JP2007519809A - 色の軽減したコポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

色の軽減したコポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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Abstract

キノン型残基を含有するコポリカーボネートの製造中に発生する色を抑える方法が提供される。本方法は、モノマー残基の前駆体を含有する反応混合物を調製し、触媒導入策を選択し、この導入策に従って触媒を添加する段階を含む。導入策は、色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分なものである。本方法はさらに、反応混合物を一連のプロセスユニットに導入し、反応混合物を重合させ、これによりコポリカーボネートを形成する段階を含む。得られたコポリカーボネートは、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない方法で形成したコポリカーボネートに比して、改善された色を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、色の改善されたコポリカーボネートの製造方法に関する。
ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱性、透明性などの優れた機械的特性を有する熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは、フットボール用ヘルメットから自動車部品、そして透明な保安窓にまで及ぶ用途に汎用されている。最近では、ポリカーボネートは、光ディスク、例えばコンパクトディスク（ＣＤ）やデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）のような光媒体用途に最適な材料であるとも認められている。従来のポリカーボネートは、通常、（１）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をホスゲンと反応させる界面重合か、（２）ＢＰＡをジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）などの炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合プロセスによって製造されている。多くの用途で、透明性及び靱性といったＢＰＡポリカーボネートに固有の基本的特性を持つだけでなく、そのほかにビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）がもつ物性と比較して向上した物性、例えば、光学用途では低い複屈折も有する材料が必要とされている。用途によっては、例えば医療及び自動車用途では、ＢＰＡポリカーボネートに比較して向上した耐薬品性が必要とされる。コポリカーボネートは、ほとんどの場合ＢＰＡポリカーボネートの基本的特質である透明性や靱性をもち、しかも場合によっては、ＢＰＡポリカーボネートと比較して特定の用途にふさわしい向上した性能特性を有する材料である。
このようなコポリカーボネートの一例は、ビスフェノールＡから誘導された繰返し単位に加えてレゾルシノール又はヒドロキノンから誘導された繰返し単位を含有する。ＢＰＡポリカーボネートにレゾルシノール誘導及びヒドロキノン誘導繰返し単位を導入することで、ビスフェノールＡポリカーボネートに固有の優れた機械的特性及び透明性を維持しながら、優れたメルトフロー特性、成形性、耐溶剤性及び耐熱性を付与することができる。このようなコポリカーボネートは、界面重合、溶融重合又は固相重合（米国特許第６１７７５３６号）により製造できる。
米国特許第６１７７５３６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１２３６０３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１３２９５７号明細書 米国特許第４３２３６６８号明細書 米国特許第５３３６７５１号明細書 米国特許第５３８４３８８号明細書 米国特許第５４０５９３３号明細書 米国特許第５４１８３１７号明細書 米国特許第５４２０１９２号明細書 米国特許第５５１０４５０号明細書 米国特許第５５６５５１５号明細書 米国特許第５６０２２０１号明細書 米国特許第５６０６００９号明細書 米国特許第５７１７０５６号明細書 米国特許第６３９９７３９号明細書 米国特許第６４２０５１２号明細書 米国特許第６４２０５８８号明細書 米国特許第６４６９１９２号明細書 米国特許第６５００９１４号明細書 米国特許第６５０６８７１号明細書 米国特許第６５１８３９１号明細書 欧州特許第０５０８７７４号明細書 欧州特許第０５０８７７５号明細書 欧州特許第０６６３４２５号明細書 欧州特許出願公開第０８４９３０５号明細書 特開平６−１３６１０９号公報 特開平６−１３６１１２号公報 特開平６−１３６１１３号公報 特開平６−１３６２４８号公報 特開平６−１３６２５２号公報 特開平７−１０２１５４号公報 特開平７−１０２１６１号公報 特開平７−１０２１６５号公報 特開平７−１８８５３９号公報 特開平７−１９６８７１号公報 特開平７−１９６８７２号公報 特開平７−１９６８７３号公報 特開平７−１９６９０６号公報
本発明は、溶融重合法を用いて上記及び関連コポリカーボネートを製造する改良方法に関する。
本発明者らは、キノン状コポリカーボネートにおける色の形成が、溶融重合プロセスへの重合触媒の添加点により影響されることを見出した。つまり、本発明の一実施形態は、色の改善されたコポリカーボネートの製造方法であり、本方法は、
（ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物と、モノマー残基（ｂ）を含む第二のヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源とを含有する溶融反応混合物を調製する段階、
上記モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造であり、
上記モノマー残基（ｂ）が上記モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造、或いは次式の構造であり、
Figure 2007519809
 （式中、Ｂは
Figure 2007519809
 −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基又はＣ６−Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが互いに結合してＣ４−Ｃ２０脂環式環（１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよい。）を形成し、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑはいずれも０〜４の整数である。）、
（ｉｉ）色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、上記触媒導入策は、以下の（１）〜（３）：
（１）モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入すること、
（２）溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入すること、及び
（３）これら導入策の組合せ
からなる群から選択され、
上記重合触媒は無機触媒、有機触媒又は別々に導入しても一緒に導入してもよい無機触媒と有機触媒の両方であり、
（ｉｉｉ）触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って導入する段階、
（ｉｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階、
（ｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットで重合してコポリカーボネートを形成する段階を含み、得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートに比して、改善された色を有する。
本発明をより簡単に理解できるように、以下に本発明の好適な実施形態及び本発明の範囲に含まれる実施例を詳細に説明する。本発明は、溶融重合により製造される、複数のジヒドロキシ芳香族化合物のモノマー残基及びカーボネートからなるコポリカーボネートの色を改良する方法を提供する。本発明の方法は、複数のモノマー残基の前駆体を含有する反応混合物を調製する段階、色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って反応混合物に導入する段階、反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階、反応混合物を重合させ、これによりコポリカーボネートを形成する段階を含む。得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートに比して、改善された色を有する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
「適宜」とは、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
「コポリカーボネート」は、２以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位が組込まれたポリカーボネートであり、コポリエステルカーボネートを包含し、例えばレゾルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸から誘導された繰返し単位を含有するポリカーボネートを含む。本明細書及び特許請求の範囲の記載はすべて、文脈上明らかに限定されていないならば、コポリカーボネートを２つだけのジヒドロキシ芳香族残基に限定すると解釈すべきでない。したがって、本発明は２、３、４又はそれ以上の種類のジヒドロキシ芳香族化合物の残基を有するコポリカーボネートを包含する。
「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ、即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
「実質的な重合」は、コポリカーボネートの平均分子量（Ｍｗ）が（ポリスチレン標準で）５０００未満である状態である。
「溶融ポリカーボネート」は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応で形成したポリカーボネートを指す。
ここで用いる「触媒系」は、溶融ポリカーボネートの製造において、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を促進する１種又は複数の触媒を指す。
「触媒有効量」は、触媒性能が発揮される触媒の量を指す。
「触媒導入策」は、触媒を反応混合物に添加する方法を指す。触媒導入策は、反応混合物を調製したところで、或いは反応混合物が一連のプロセス装置を通過するにつれて、触媒を反応混合物に導入することを包含する。
「モノマー混合槽」は、反応混合物を調製するプロセスの区域を指す。用語「槽」は、本発明を複数モノマーを単一容器内で混合することに限定しない。混合は、一連の槽で起こっても、混合物を形成する他の手段により行ってもよい。
「プロセスユニット」は、複数モノマーが反応し、コポリカーボネートの重量が確立されるシステム内の区域を指す。これは、中でも、押出機、平衡化容器、連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、充填床反応器又は熱交換器内で生起する。
「平板黄色度」（ＹＩ）は、ＵＶ分光光度計を用いてコポリカーボネートのサンプルの色を測定した値を厚さ１ｍｍのサンプルの値に換算した値を指す。本発明の方法により製造したコポリカーボネートの平板黄色度が、０．４〜８．０の値であるのが好ましく、０．０４〜５．０の値であるのがさらに好ましく、０．０４〜３．０の値であるのが特に好ましい。得られるコポリカーボネートの平板ＹＩは、キノン型構造の初期品質により影響される。
「溶液黄色度」は、実質的な重合前の反応混合物の黄色度を指す。コポリマーのＭｅＣｌ２中の１０％溶液についてＵＶ／ＶＩＳ分光光度計でデータを測定することができる。ＭｅＣｌ２ブランクに対して３波長（４４５ｎｍ、５５５ｎｍ及び６００ｎｍ）で透過率を測定することができる。以下の計算式で、溶液ＹＩを計算することができる。
溶液ＹＩ＝（％Ｔ６００−％Ｔ４４５）／％Ｔ５５５×１００％
「ジヒドロキシ芳香族化合物」は、１以上の芳香環上に２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を意味し、例えばビスフェノールＡのようなビスフェノール又はレゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼンを意味する。
「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族基を有する、原子価１以上の基を指す。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族及び脂肪族成分両方を含有する基、例えばベンジル基を包含する。
「脂環式基」は、環式であるが、芳香族ではない原子の配列を有する、原子価１以上の基を示す。原子配列は窒素、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子を含んでもよく、炭素及び水素のみから構成されてもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
明細書及び特許請求の範囲中の数値は、特にポリマー組成物に関係する場合、特性の異なる個別ポリマーを含有する組成物についての平均値を反映している。さらに、数値は、同桁数の有効数字に換算したときに同じである数値と、本発明において値を求めるために用いる測定技術の実験誤差より小さい分だけ表示値から異なる数値とを包含すると理解すべきである。
本発明は、コポリカーボネートの製造方法を提供する。本方法の一実施形態は、溶融重合条件下で、モノマー残基（ａ）の前駆体を含有する第一のジヒドロキシ芳香族化合物及びモノマー残基（ｂ）の前駆体を含有する第二のヒドロキシ芳香族化合物を、少なくとも１つのカーボネート源及び少なくとも１つの溶融重合触媒と接触させる段階を含む。
［第一のジヒドロキシ芳香族化合物］
第一のジヒドロキシ芳香族化合物はモノマー残基（ａ）を含有する。第一のジヒドロキシ芳香族化合物はキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造とすることができる。適当な種類のこれらジヒドロキシ芳香族化合物は、構造ＩＩＩを有するジヒドロキシベンゼン化合物からなる群から選択し得る。
Figure 2007519809
 式中のＲ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
構造ＩＩＩを有するジヒドロキシベンゼン化合物の例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ブチルヒドロキノン、及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。
［第二のヒドロキシ芳香族化合物］
第二のヒドロキシ芳香族化合物は、形成されるポリマーがコポリカーボネートとなるような、モノマー残基（ｂ）の前駆体を形成する。第二のヒドロキシ芳香族化合物は、上記モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造とすることができる。適当な種類のこれらジヒドロキシ芳香族化合物も、構造ＩＩＩを有するジヒドロキシベンゼン化合物からなる群から選ぶことができる。
Figure 2007519809
 式中のＲ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
構造ＩＩＩを有するジヒドロキシベンゼン化合物の例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ブチルヒドロキノン、及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。
或いはまた、第二のヒドロキシ芳香族化合物は、構造ＩＶを有するビスフェノール化合物とすることができる。
Figure 2007519809
 式中、Ｂは
Figure 2007519809
 −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基又はＣ６−Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが互いに結合してＣ４−Ｃ２０脂環式環（１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよい。）を形成し、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑはいずれも０〜４の整数である。
構造ＩＶを有するビスフェノール化合物の具体例には、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンなどがある。多くの用途で、比較的高い反応性、熱安定性及び低コストであることから、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）がしばしば好ましい。
［カーボネート源］
本発明にしたがって共重合ポリカーボネートを製造するに当たり、ジヒドロキシ化合物と反応してカーボネート結合を形成する化合物（即ち、カーボネート源）は、カーボネートジエステル、カルボニルハライドなどとすることができる。具体例には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、その他のカーボネートジエステル、ホスゲン、その他のカルボニルハライドがある。この種の様々な化合物のうち、多くの場合ジフェニルカーボネートが好ましい。
カーボネートは、活性化ジカーボネートから、又は活性化カーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から誘導することもできる。本発明で用いる好適な活性化カーボネートは、活性化ジアリールカーボネート、例えばビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）である。しかし、ここで用いる用語「活性化カーボネート」は、エステル交換反応に対してジフェニルカーボネートより反応性が高いジアリールカーボネートとして定義される。このような活性化カーボネートは次の一般式：
Figure 2007519809
 （式中のＡｒは炭素原子数６〜３０の置換芳香族基を示す）で表される。好適な活性化カーボネートは以下のさらに具体的な一般式で表される。
Figure 2007519809
 式中のＱ及びＱ′は各々独立に活性化基である。Ａ及びＡ′は各々独立に置換基の数及び位置に応じて同じでも異なってもよい芳香環であり、ｎ又はｎ′は０から芳香環Ａ及びＡ′上に位置する置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり、ａ＋ａ′は１以上である。Ｒ及びＲ′は各々独立に、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン、カルボアルコキシなどの置換基である。Ｒ基の数は整数で、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数から数ｎを引いた値に等しい最大値までとすることができる。Ｒ′基の数は整数で、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数から数ｎ′を引いた値に等しい最大値までとすることができる。芳香環上の置換基Ｒ及びＲ′の数、種類及び位置は、カーボネートを不活性化せず、かつジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートとならなければ、特に限定されない。
活性化基Ｑ及びＱ′の例には、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又はイミン基があるが、これらに限らない。これらの基の構造を以下に示す。
Figure 2007519809
 活性化カーボネートの具体例を挙げると、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがあるが、これらに限らない。これらの構造の非対称な組合せ、即ちＡ及びＡ′上の置換数及び置換種が異なる組合せも本発明に使用することが可能である。活性化カーボネートの好適な構造は以下の構造を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。
Figure 2007519809
 式中のＲ１は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示す。Ｒ２は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０芳香族基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリーロキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリーロキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示す。ｂは各々独立に０〜４の整数である。置換基ＣＯ２Ｒ１の少なくとも１つはカーボネート基に対してオルト位に結合するのが好ましい。
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例には、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどがあるが、これらに限らない。代表的には、溶融ポリカーボネート合成に用いるのに、分子量が低く、蒸気圧が高いことから、ビス（メチルサリチル）カーボネートが好ましい。
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合に、活性化カーボネートをもたらすとは予想されない、非活性化基の例には、アルキル、シクロアルキル又はシアノ基があるが、これらに限らない。非活性化カーボネートの具体例には、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートがあるが、これらに限らない。これらの構造の非対称な組合せも、非活性化カーボネートとなると予想される。
１つのアリール基が活性化され、１つのアリール基が非活性化又は不活性化されている非対称なジアリールカーボネートであっても、その活性化基がジアリールカーボネートの反応性をジフェニルカーボネートより高くするならば、本発明に有用である。
カーボネートは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボン酸ハライドから誘導してもよい。このような繰返し構成単位は代表的にはポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などがあるが、これらに限らない。ジカルボン酸エステルの例には、ジフェニルセバケート、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルデカンジオエート、ジフェニルドデカンジオエートなどがあるが、これらに限らない。ジカルボン酸ハライドの例には、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、セバコイルクロリド、デカンジオイルクロリド、ドデカンジオイルクロリドなどがあるが、これらに限らない。このようなポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明の共重合ポリカーボネート中に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で存在してもよい。
［触媒］
本発明の方法はさらに、反応混合物に触媒を導入して重合反応を開始する段階を含む。触媒は連続的に導入しても、バッチ式に導入してもよく、また導入はモノマー残基（ａ）もしくは（ｂ）の前駆体又はカーボネートの導入の前、途中又は後のいずれで行ってもよい。
本発明の方法に用いる触媒は、塩基であり、好ましくはアルカリ土類金属イオンもしくはアルカリ金属イオンの少なくとも１つの供給源、及び／又は少なくとも１つの四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含有する。アルカリ土類金属イオンもしくはアルカリ金属イオンの供給源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属イオンの量が使用したジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１０−５〜約１０−８モルのアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属イオンの範囲になるような量使用する。
四級アンモニウム化合物は、構造式ＶＩで表される有機アンモニウム化合物から選択される。
Figure 2007519809
 式中のＲ２０〜Ｒ２３は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。本発明の一実施形態では、アニオンＸ−はヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択される。
構造式ＶＩで表される適当な有機アンモニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、及び酢酸テトラブチルアンモニウムがあるが、これらに限らない。多くの場合、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。
四級ホスホニウム化合物は、構造式ＶＩＩで表される有機ホスホニウム化合物から選択される。
Figure 2007519809
 式中のＲ２４〜Ｒ２７は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。本発明の一実施形態では、アニオンＸ−は代表的には、ヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンである。構造式ＶＩＩで表される適当な有機ホスホニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）があるが、これらに限らない。多くの場合、ＴＢＰＡが好ましい。
なお、Ｘ−がカーボネートやサルフェートのような多価アニオンである場合、構造ＶＩ及びＶＩＩ内の正電荷と負電荷とは適切に釣り合っている。例えば、構造ＶＩ中のＲ２０〜Ｒ２３が各々メチル基であり、Ｘ−がカーボネートである場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３ −２）を示す。
アルカリ土類金属イオンの適当な供給源には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物がある。アルカリ金属イオンの適当な供給源には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物がある。アルカリ土類金属イオンもしくはアルカリ金属イオンの他の供給源には、カルボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体、例えばＥＤＴＡ四ナトリウム塩、ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩などがある。多くの場合、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明の方法を用いてコポリカーボネートの形成を実現するためには、有効量の触媒を使用しなければならない。触媒の使用量は、代表的には、重合反応に用いる第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び第二のヒドロキシ芳香族化合物の合計モル数によって決められる。［触媒（例えばホスホニウム塩ＶＩＩ）］／［重合反応に用いる全ジヒドロキシ芳香族化合物］の比に言及するとき、第一及び第二のヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たりのホスホニウム塩のモル数を考えるのが好都合である。これは、ホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物それぞれのモル数の和で割った商を意味する。有機アンモニウム塩ＶＩ又は有機ホスホニウム塩ＶＩＩの使用量は、代表的には、第一及び第二のヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−５モル、好ましくは約１×１０−３〜約１×１０−４モルの範囲である。無機金属水酸化物触媒は、代表的には、第一及び第二のヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１×１０−４〜約１×１０−８モル、好ましくは約１×１０−４〜約１×１０−７モルの金属水酸化物に相当する量使用する。
［溶融プロセス］
用語「溶融重合条件下で接触」は、本発明の方法に従って使用するジアリールカーボネートと２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との反応を行うのに必要な条件を意味する。反応温度は、代表的には１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは１８０℃〜３１０℃の範囲にある。圧力は大気圧又は過圧とするか、或いは重合反応の初期段階での、例えば２気圧〜１５トルの範囲の圧力、そして後期段階での、例えば１５トル〜０．１トルの範囲の減圧とすることができる。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。
図１に本発明の一実施形態による溶融プロセスを示す。本プロセスの第一の段階では、モノマー残基（ａ）及び（ｂ）の前駆体を含有する第一及び第二のヒドロキシ芳香族化合物をカーボネート化合物と混合し、これにより反応混合物を形成する。上記の選択に係る触媒導入策に従って触媒を反応混合物に導入する。反応混合物を一連のプロセス装置に供給し、そこで共重合反応が生起し、得られるコポリカーボネートの分子量が増加する。
本発明の一実施形態では、モノマー残基（ａ）の前駆体を含有する１以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及びモノマー残基（ｂ）の前駆体を含有する１以上の第二のヒドロキシ芳香族化合物を、第一のジヒドロキシ芳香族化合物対第二のヒドロキシ芳香族化合物のモル比が０．０１〜９９の範囲に入るような量使用する。第二のヒドロキシ芳香族化合物が２以上の化合物を含む、例えばレゾルシノールとヒドロキノンの混合物であり、そして第一のジヒドロキシ芳香族化合物が単一の化合物、例えばＢＰＡである場合、第一のジヒドロキシ芳香族化合物対第二のヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、使用したレゾルシノールとヒドロキノンのモル数の和を使用したＢＰＡのモル数で割った商として表示される。同様に、第二のヒドロキシ芳香族化合物が単一の化合物、例えばレゾルシノールであり、そして第一のジヒドロキシ芳香族化合物が複数の化合物、例えばＢＰＡとＢＰＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）の混合物である場合、第二のヒドロキシ芳香族化合物対第一のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、使用したレゾルシノールのモル数を使用したＢＰＡとＢＰＺのモル数の和で割った商として表示される。上述したように、一実施形態では、第二のヒドロキシ芳香族化合物対第一のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は０．０１〜９９の範囲にある。別の実施形態では、第二のヒドロキシ芳香族化合物対第一のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は０．０５〜０．７の範囲にある。第二のヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを、第一のジヒドロキシ芳香族化合物としてＢＰＡを使用し、レゾルシノール対ＢＰＡのモル比が０．７である、本発明の方法に従って製造したコポリカーボネートは、重合反応中に損失が全く起こらないならば、４１モル％のように多量のレゾルシノール由来の繰返し単位を含有する。
代表的には、ジアリールカーボネートＶ対反応混合物中に最初に存在する全ジヒドロキシ芳香族化合物（即ち、第一及び／又は第二のヒドロキシ芳香族化合物）のモル比が、０．９０〜１．２０の範囲、好ましくは１．０１〜１．１０の範囲になるように、ジアリールカーボネートＶの使用量を調節して、本発明の方法を実施する。
［触媒導入策］
本発明の方法は、触媒導入策を選択する段階及び上記の選択に係る触媒導入策に従って触媒を反応混合物に導入する段階を必要とする。前述したように、触媒導入策は有機触媒及び無機触媒の導入を組み込んでいる。
図１に、本発明で使用できるタイプの溶融重合プロセスを示す。モノマー残基（ａ）及び（ｂ）の前駆体とカーボネート源とをモノマー混合槽に導入し、ここでこれら成分を混合して反応混合物を形成する。次に反応混合物を一連のプロセスユニットに送り、そこで重合反応が生起しコポリマー重量が増加する。上記の選択に係る触媒導入策に従って重合触媒を反応混合物に添加する。本発明の触媒導入策は有機及び／又は無機触媒のいくつかの潜在的導入点を含む。
重合触媒の導入は、少なくとも３つの方式で行うことができる。第一のの方式は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びカーボネート源が溶融した後、モノマーの実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入することである。第二の導入策は、溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又は１種以上のモノマー残基の前駆体に導入することである。第三の導入策は、上記２つの導入策を組み合わせたもので、有機触媒を溶融前に反応混合物に導入し、無機触媒を溶融後に導入する。触媒導入策を選択する目的は、得られるコポリカーボネートに不都合な色形成をもたらす不都合な酸化反応を防止するように、重合触媒の反応混合物との接触を最小限に抑えることにある。
［導入策１］
本発明の方法は、モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を反応混合物に導入することを含む。有機触媒と無機触媒を反応混合物に、一緒に導入しても、別々の点で導入してもよい。有機触媒の導入はモノマー混合槽で行っても、第一のプロセスユニットへの供給ラインで行ってもよい。有機触媒を、諸成分の組合せ前に溶融を行う場合には調製したままの反応混合物に導入してもよいし、モノマー残基又はカーボネート源と共に同じ供給ラインもしくは別の供給ラインで導入してもよい。
無機触媒の導入は、代表的には、有機触媒の導入と同時又は導入後に行う。導入が同時に行われる場合、両触媒を同じ供給部内でもしくは別々の供給部で、有機触媒を導入することができる上記点のいずれにても、導入することができる。しかし、モノマー残基（ａ）の前駆体の導入後に、触媒溶液の溶融反応への導入を行うのが好ましい。
無機触媒の導入を有機触媒の導入とは異なる点で行う場合には、有機触媒を溶融反応混合物に第一のプロセスユニットの前に導入し、一方無機触媒を溶融反応混合物に、溶融反応混合物の実質的な重合より前の種々の点のいずれかで導入するのが好ましい。無機触媒は、モノマー混合槽から第一のプロセスユニットへの供給ラインで導入してもよいし、或いは第一のプロセスユニット内の溶融反応混合物に導入しても、又は第二のプロセスユニットへの供給ライン内の溶融反応混合物に導入しても、又は第二のプロセスユニット内の溶融反応混合物に導入しても、又は第三のプロセスユニットへの供給ライン内の溶融反応混合物に導入しても、又は第三のプロセスユニット自体に導入してもよい。
［導入策２］
本発明の方法は、モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源を溶融する前に重合触媒を反応混合物に導入することを含むが、溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満、さらに好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下であることを条件とする。
有機触媒と無機触媒を反応混合物に一緒に導入しても、別々の点で導入してもよい。無機触媒と有機触媒をモノマー混合槽又は溶融装置に、モノマー残基（ａ）と共に、モノマー残基（ｂ）と共に、カーボネート源と共に、別々の供給部で或いはこれらの組合せで導入することができる。
［導入策３］
本発明の方法は、重合触媒を反応混合物に導入する以下の導入策を含む。有機触媒をモノマー混合槽又は溶融装置に、モノマー残基（ａ）と共に、モノマー残基（ｂ）と共に、カーボネート源と共に、別々の供給部で或いはこれらの組合せで導入する。次に、無機触媒を溶融反応混合物に、実質的な重合前に、そしてモノマー混合槽、モノマー混合槽から第一のプロセスユニットへの供給ライン、第一のプロセスユニット、第二のプロセスユニットへの供給ライン、第二のプロセスユニット、第三のプロセスユニットへの供給ライン、第三のプロセスユニット内で又はこれらの組合せにて導入する。
本発明の一実施形態はさらに、一連のプロセスユニット内の溶融反応混合物に二価フェノールもしくは他のモノマーを後期モノマー添加を介して導入する段階を含む。この二価フェノールの添加は、第一、第二、第三又はそれ以降のプロセスユニット又はそれらの中間の供給ライン内で行うことができる。
本発明の方法を用いて、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。高分子量のコポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗが（ＰＳ標準で）１５０００超であるコポリカーボネートと定義される。また本発明の方法を用いて、オリゴマー状コポリカーボネートを得ることもできる。オリゴマー状コポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗが（ＰＳ標準で）１５０００未満であるコポリカーボネートと定義される。
本発明はまた、成形品の製造方法及び以下の方法で製造した色の改善されたコポリカーボネートから形成した成形品を提供する。この方法は、モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物と、モノマー残基（ｂ）を含む第二のヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源とを含有する溶融反応混合物を調製する段階；色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、上記触媒導入策は、（１）モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入すること、（２）溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入すること、及び（３）これら導入策の組合せから選択され、上記重合触媒は無機触媒、有機触媒又は別々に導入しても一緒に導入してもよい無機触媒と有機触媒の両方であり；触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って導入する段階；反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階；反応混合物を一連のプロセスユニットで重合してコポリカーボネートを形成する段階、得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートと比較して、色が改善されており；上記コポリカーボネートから成形品を形成する段階を含む。成形品は、特に、射出成形、吹込成形、押出又は同時押出の方法により成形することができる。
コポリマーのブレンドは当技術分野でよく行われる。従って、本発明の方法を用いて製造したコポリカーボネートを他のポリマー材料、例えば他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びオレフィンポリマー（例えばＡＢＳ）とブレンドしてもよい。
さらに、本発明の方法を用いて製造したコポリカーボネートに、普通の添加剤、例えば熱安定剤、離型剤、ＵＶ安定剤などを配合してもよい。これらのブレンドは種々の物品、例えば光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品などに成形することができる。従って、本発明の１観点は、コポリカーボネート及び／又は本発明の方法を用いて製造したコポリカーボネートのブレンドを含有する成形品を提供することにある。
以上本発明を詳細に説明したが、以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明の範囲を限定すると考えるべきでなく、単に本発明の具体的なまた代表的な説明である。実施例では、以下の測定を行った。
イ）分子量：Ｍｗ及びＭｎは、塩化メチレン中の１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対して、測定した。
ロ）溶液黄色度は、ＭｅＣｌ２中の１０％コポリマー溶液について、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計で測定した。透過率を３波長（４４５ｎｍ、５５５ｎｍ及び６００ｎｍ）でＭｅＣｌ２ブランクに対して測定した。溶液黄色度（溶液ＹＩ）は以下の計算式で計算した。
溶液ＹＩ＝（％Ｔ６００−％Ｔ４４５）／％Ｔ５５５×１００％
ハ）小規模の溶融重合反応をＢＰＡ及び１６モル％のレゾルシノールで行った。この場合、モル％は、（コモノマーモル数）／（ビスフェノール合計モル数）×１００と定義される。ＤＰＣの総量（モル）は１．０８×［ＢＰＡ＋コモノマー／（ビスフェノール合計モル数）］に等しかった。ＤＰＣの量を各反応で２５ｇの一定レベルに保った。触媒として、ＴＭＡＨ／（ＢＰＡ＋コモノマー）＝２．５×１０−４（モル／モル）及びＮａＯＨ／（ＢＰＡ＋コモノマー）＝１．５×１０−６（モル／モル）を水溶液（１００Ｆｌ）として添加した。ビスフェノール類をＤＰＣと混合することにより反応を行った。
反応システムを窒素置換した後、重合を表１の方式にしたがって行った。
Figure 2007519809
 反応の終了後、ゆっくり窒素を流しながら反応器を大気圧に戻し、ポリマーを回収した。プラント条件の模擬実験として、４８０分の溶融時間を選択した。
すべての実施例の結果を表２及び図２に示す。
比較例
比較例１
比較例１では、バッチ式反応器管に窒素中で、１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール、２５．００ｇのＤＰＣ及びＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液１００Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を仕込んだ。表１に示す方式の段階１〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
比較例２
実施例７を繰返したが、本例では、バッチ式反応器管に窒素中で、２４．７６ｇのＢＰＡ、２５．００ｇのＤＰＣを仕込んだ。表１に示す方式の段階１の後、ＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液１００Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を添加した。表１に示す方式の段階１〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
比較例３
比較例２を繰返したが、本例では、バッチ式反応器管に窒素中で、２４．７６ｇのＢＰＡ、２５．００ｇのＤＰＣを仕込んだ。表１に示す方式の段階１の前に、ＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液１００Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を添加した。段階１の時間を１５分とした。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
比較例４
比較例３を繰返したが、本例では、段階１の時間を１５分とした。触媒を方式１の段階１の後で添加した。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
比較例５
溶融ポリカーボネートプラントで工業的スケール（ＯＱ１０５０）で作製した材料の色についての仕様書。市販材料の黄色度を、ＵＶ分光光度計を用いて、厚さ１ｍｍのサンプルについて測定する。
比較例６
比較例１を繰返したが、本例では、初期品質の異なるレゾルシノールを用いた。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例
実施例７
実施例７では、バッチ式反応器管に窒素中で、１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール、２５．００ｇのＤＰＣを仕込み、表１に示す方式の段階１の後、ＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液１００Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を添加した。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例８
実施例８では、バッチ式反応器管に窒素中で、１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール、２５．００ｇのＤＰＣ及びＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液５０Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を仕込んだ。表１に示す方式の段階１の後、ＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液５０Ｆｌ（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２．５×１０−４及び１．５×１０−６モルの触媒）を添加した。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例９
比較例１を繰返したが、本例では、段階１の時間を１５分とした。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例１０
実施例７を繰返したが、本例では、段階１の時間を１５分とした。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例１１
実施例７を繰返したが、本例では、触媒溶液を段階１より前に添加し、また段階１の時間を２時間とした。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例１２
実施例１１を繰返したが、本例では、段階１の時間を４時間とした。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例１３
実施例１１を繰返したが、本例では、初期品質の異なるレゾルシノールを用いた。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
実施例１４
実施例１２を繰返したが、本例では、初期品質の異なるレゾルシノールを用いた。表１に示す方式の段階２〜４にしたがって重合を行った。反応管からポリマーをサンプリングした。
Figure 2007519809
本発明の溶融重合プロセスの一実施形態を示すブロック図である。 本明細書の実施例の項に記載した比較例及び実施例の溶液ＹＩを示す棒グラフである。

Claims (45)

  1. 色の改善されたコポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、
    （ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物と、モノマー残基（ｂ）を含む第二のヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源とを含有する溶融反応混合物を調製する段階、
    上記モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造であり、
    上記モノマー残基（ｂ）が上記モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造、或いは次式の構造であり、
    Figure 2007519809
     （式中、Ｂは
    Figure 2007519809
     −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基又はＣ６−Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが互いに結合してＣ４−Ｃ２０脂環式環（１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよい。）を形成し、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑはいずれも０〜４の整数である。）、
    （ｉｉ）色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、上記触媒導入策は、以下の（１）〜（３）：
    （１）モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入すること、
    （２）溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入すること、及び
    （３）これら導入策の組合せ
    からなる群から選択され、
    上記重合触媒は無機触媒、有機触媒又は別々に導入しても一緒に導入してもよい無機触媒と有機触媒の両方であり、
    （ｉｉｉ）触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って導入する段階、
    （ｉｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階、
    （ｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットで重合してコポリカーボネートを形成する段階
    を含み、得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートに比して、改善された色を有する、方法。
  2. 前記重合触媒が有機触媒と無機触媒を含有し、モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に重合触媒を反応混合物に導入する、請求項１記載の方法。
  3. 前記無機触媒がＮａＯＨであり、前記有機触媒がＴＭＡＨ、ＴＢＰＡ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
  4. モノマー残基（ａ）が以下の構造を有する、請求項２記載の方法。
    Figure 2007519809
     式中、Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
  5. モノマー残基（ａ）がカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はこれらの組合せである、請求項４記載の方法。
  6. モノマー残基（ｂ）がＢＰＡである、請求項２記載の方法。
  7. 前記カーボネート源がジフェニルカーボネートである、請求項２記載の方法。
  8. 前記カーボネート源が活性化カーボネートである、請求項２記載の方法。
  9. 前記活性化カーボネートがビスメチルサリチルカーボネートである、請求項８記載の方法。
  10. 前記カーボネート源の５０モル％以下が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
  11. 前記無機触媒と有機触媒を一緒に導入する、請求項２記載の方法。
  12. 前記無機触媒と有機触媒をモノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）、カーボネート源又はこれらの組合せと共に導入する、請求項１１記載の方法。
  13. 前記無機触媒と有機触媒を、モノマー混合槽への別個の供給部、第一のプロセスユニット、又は第一のプロセスユニットへの供給ラインで、反応混合物に導入する、請求項１１記載の方法。
  14. 前記無機触媒と有機触媒を溶融反応混合物に別々の点で導入する、請求項２記載の方法。
  15. 前記有機触媒を第一のプロセスユニットの前に溶融反応混合物に導入し、前記無機触媒を有機触媒の導入後かつ反応混合物の実質的な重合が起こる前に溶融反応混合物に導入する、請求項１４記載の方法。
  16. 前記有機触媒をモノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）、カーボネート源又はこれらの組合せと共に導入し、前記無機触媒をモノマー（ａ）の導入後に溶融反応混合物に導入する、請求項１４記載の方法。
  17. 前記無機触媒を、モノマー混合槽から第一のプロセスユニットへの供給ライン、第一のプロセスユニット、第二のプロセスユニットへの供給ライン、第二のプロセスユニット、第三のプロセスユニットへの供給ライン、第三のプロセスユニットで、又はこれらの組合せで、溶融反応混合物に導入する、請求項１４記載の方法。
  18. さらに、二価フェノールを溶融反応混合物に一連のプロセスユニット内で後期モノマー添加を通して導入する段階を含む、請求項２記載の方法。
  19. 前記重合触媒は有機触媒と無機触媒を含有し、溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入する、請求項１記載の方法。
  20. 溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が３０分以下である、請求項１９記載の方法。
  21. 溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が１５分以下である、請求項２０記載の方法。
  22. 前記無機触媒がＮａＯＨであり、前記有機触媒がＴＭＡＨ、ＴＢＰＡ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
  23. モノマー残基（ａ）が以下の構造を有する、請求項１９記載の方法。
    Figure 2007519809
     式中、Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
  24. モノマー残基（ａ）がカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はこれらの組合せである、請求項１９記載の方法。
  25. モノマー残基（ｂ）がＢＰＡである、請求項１９記載の方法。
  26. 前記カーボネート源がジフェニルカーボネートである、請求項１９記載の方法。
  27. 前記カーボネート源が活性化カーボネートであり、ビスメチルサリチルカーボネートである、請求項１９記載の方法。
  28. 前記カーボネート源の前駆体の５０モル％以下が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド又はこれらの組合せからなる群から誘導される、請求項２記載の方法。
  29. 前記無機触媒と有機触媒を一緒に又は別々に導入する、請求項１９記載の方法。
  30. 前記無機触媒と有機触媒をモノマー混合槽又は溶融装置に、モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源と共に別個の供給部にて又はこれらの組合せにて導入する、請求項５０記載の方法。
  31. 前記重合触媒が有機触媒と無機触媒を含有し、
    溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、有機触媒を溶融前に反応混合物又はモノマー残基に導入し、
    無機触媒をモノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後に反応混合物に導入し、この導入は実質的な重合前に行う、
    請求項１記載の方法。
  32. 溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が３０分以下である、請求項３１記載の方法。
  33. 溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が１５分以下である、請求項３２記載の方法。
  34. 前記無機触媒がＮａＯＨであり、前記有機触媒がＴＭＡＨ、ＴＢＰＡ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
  35. モノマー残基（ａ）が以下の構造を有する、請求項３１記載の方法。
    Figure 2007519809
     式中、Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
  36. モノマー残基（ａ）がカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はこれらの組合せである、請求項３５記載の方法。
  37. モノマー残基（ｂ）がＢＰＡである、請求項３１記載の方法。
  38. 前記カーボネート源がジフェニルカーボネートである、請求項３１記載の方法。
  39. 前記カーボネート源が活性化カーボネートであり、ビスメチルサリチルカーボネートである、請求項３１記載の方法。
  40. 前記カーボネート源の前駆体の５０モル％以下が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド又はこれらの組合せからなる群から誘導される、請求項３１記載の方法。
  41. 有機触媒をモノマー混合槽又は溶融装置にモノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源と共に別個の供給部で又はこれらの組合せで導入し、
    無機触媒を溶融反応混合物に、モノマー混合槽、モノマー混合槽から第一のプロセスユニットへの供給ライン、第一のプロセスユニット、第二のプロセスユニットへの供給ライン導入し、第二のプロセスユニット、第三のプロセスユニットへの供給ライン、第三のプロセスユニットで又はこれらの組合せで導入する、
    請求項３１記載の方法。
  42. コポリマーの分子量Ｍｗが（ポリスチレン標準で）１００００ｇ／モル以上であり、その後標準的な押出段階を用いて分子量Ｍｗを（ポリスチレン標準で）２５０００ｇ／モルを超える値に増大させる、請求項１記載の方法。
  43. コポリマーの分子量Ｍｗが（ポリスチレン標準で）１００００ｇ／モル以上であり、その後固相重合によってオリゴマーをさらに反応させて分子量Ｍｗを（ポリスチレン標準で）２５０００ｇ／モルを超える値に増大させる、請求項１記載の方法。
  44. 色の改善されたコポリカーボネートからなる成形品であって、
    （ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物と、モノマー残基（ｂ）を含む第二のヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源とを含有する溶融反応混合物を調製する段階、
    上記モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造であり、
    上記モノマー残基（ｂ）が上記モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造、或いは次式の構造であり、
    Figure 2007519809
     （式中、Ｂは
    Figure 2007519809
     −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基又はＣ６−Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが互いに結合してＣ４−Ｃ２０脂環式環（１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよい。）を形成し、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑはいずれも０〜４の整数である。）、
    （ｉｉ）色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、上記触媒導入策は、以下の（１）〜（３）：
    （１）モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入すること、
    （２）溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入すること、及び
    （３）これら導入策の組合せ
    からなる群から選択され、
    上記重合触媒は無機触媒、有機触媒又は別々に導入しても一緒に導入してもよい無機触媒と有機触媒の両方であり、
    （ｉｉｉ）触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って導入する段階、
    （ｉｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階、
    （ｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットで重合してコポリカーボネートを形成する段階、得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートと比較して、色が改善されており、
    （ｖｉ）上記コポリカーボネートから成形品を形成する段階
    を含む方法で製造された成形品。
  45. 色の改善されたコポリカーボネートから形成した成形品の製造方法であって、
    （ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物と、モノマー残基（ｂ）を含む第二のヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源とを含有する溶融反応混合物を調製する段階、
    上記モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造であり、
    上記モノマー残基（ｂ）が上記モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化によってキノン構造を形成し得る構造、或いは次式の構造であり、
    Figure 2007519809
     （式中、Ｂは
    Figure 2007519809
     −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基又はＣ６−Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが互いに結合してＣ４−Ｃ２０脂環式環（１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよい。）を形成し、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑはいずれも０〜４の整数である。）、
    （ｉｉ）色の改善されたコポリカーボネートを生成するのに十分な触媒導入策を選択する段階、上記触媒導入策は、以下の（１）〜（３）：
    （１）モノマー残基（ａ）とモノマー残基（ｂ）とカーボネート源とが溶融した後、実質的な重合が起こる前に、重合触媒を溶融反応混合物に導入すること、
    （２）溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件として、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基に導入すること、及び
    （３）これら導入策の組合せ
    からなる群から選択され、
    上記重合触媒は無機触媒、有機触媒又は別々に導入しても一緒に導入してもよい無機触媒と有機触媒の両方であり、
    （ｉｉｉ）触媒を上記の選択に係る触媒導入策に従って導入する段階、
    （ｉｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットに導入する段階、
    （ｖ）反応混合物を一連のプロセスユニットで重合してコポリカーボネートを形成する段階、得られたポリカーボネートが、触媒導入策を選択する段階及び該選択に係る導入策に従って触媒を導入する段階を含まない溶融法で形成したコポリカーボネートと比較して、色が改善されており、
    （ｖｉ）上記コポリカーボネートから成形品を形成する段階
    を含む方法。
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