KR20070012348A - 감소된 색을 갖는 코폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

감소된 색을 갖는 코폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20070012348A
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얀 플룬 렌스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 퀴논 형의 잔기를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 동안 발생하는 색을 감소시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 단량체 잔기의 전구체를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 촉매를 선택하는 단계, 방안을 도입시키는 단계, 및 상기 방안에 따라 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방안은 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분하다. 상기 방법은 또한 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛으로 도입시키는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 중합시켜 코폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 생성된 코폴리카보네이트는 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입하는 단계가 없는 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는다.

Description

감소된 색을 갖는 코폴리카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF COPOLYCARBONATES WITH REDUCED COLOR}
본 발명은 용융 중합 방법을 사용하여 코폴리카보네이트 및 관련 코폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성, 내열성 및 투명성과 같은 우수한 기계적 성질을 갖는 열가소성 물질이다. 폴리카보네이트는 미식축구 헬멧에서 자동차 부품 및 투명 보안창까지의 여러 용도로 광범위하게 사용된다. 보다 최근, 폴리카보네이트는 또한 광학 디스크, 예컨대 콤팩트 디스트(CD) 및 디지털 다기능 디스크(DVD)와 같은 광 매체 용도를 위해 선택되는 물질인 것으로 판명되었다. 종래의 폴리카보네이트는 일반적으로 (1) 비스페놀 A(BPA)를 포스겐과 직접 반응시키는 계면 중합 또는 (2) BPA를 다이페닐 카보네이트(DPC)와 같은 탄산 다이에스터와 에스터 교환시키는 용융 중합 공정에 의해 제조된다. 많은 용도에 있어서, BPA 폴리카보네이트 고유의 투명성 및 인성이라는 기본적인 특징을 갖지만, 그 외에 비스페놀 A 폴리카보네이트(BPA-PC)가 갖는 물리적 특성에 비해 어느 정도 개선된 물리적 특성, 예컨 대 광학 용도에 있어서 감소된 복굴절성을 갖는 물질이 요구되어 왔다. 일부 용도, 예컨대 특정한 의료 및 자동차 용도에서는 BPA 폴리카보네이트에 비해 개선된 내약품성이 요구된다. 코폴리카보네이트는 흔히 BPA 폴리카보네이트의 기본적인 특징인 투명성 및 인성을 갖지만, 특정한 경우에는 BPA 폴리카보네이트에 비해 소정의 용도를 위해 개선된 성능 특징도 또한 갖는 물질이다.
이러한 코폴리카보네이트의 일례는 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위 이외에 레소시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 레소시놀-유도 및 하이드로퀴논-유도 반복 단위를 BPA-폴리카보네이트에 혼입시키면, 우수한 용융 유동성, 성형성, 내용매성 및 내열성이 부여되면서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 고유의 우수한 기계적 특성 및 투명성이 유지된다. 이러한 코폴리카보네이트는 계면 중합, 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 제조될 수 있다(미국 특허 제 6,177,536 호). 본 발명은 용융 중합 방법을 사용하여 이들 코폴리카보네이트 및 관련 코폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 출원인은 퀴논 형 코폴리카보네이트에서의 색 형성이 용융 중합 공정에 중합 촉매를 첨가하는 시점에 의해 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 i) 내지 iv)의 단계를 포함한다:
i) 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조인 단량체 잔기 (a)를 포함하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 단량체 잔기 (a)와 상이한 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조 또는 하기 화학식 I인 단량체 잔기 (b)를 포함하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 카보네이트 공급원을 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제조하는 단계;
Figure 112006059301918-PCT00001
[상기 식에서,
B는
Figure 112006059301918-PCT00002
, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C20 방향족 라디칼 또는 C6-C20 지환족 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2기는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성하고, R3은 2가 하이드로카빌렌 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고;
p 및 q는 모두 0 내지 4의 정수이다]
ii) 1) 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 용융된 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 2) 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융되기 전에 상기 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 및 3) 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계(상기 중합 촉매는 별도로 또는 함께 도입될 수 있는 무기 촉매, 유기 촉매 또는 이들의 조합이다);
iii) 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 상기 촉매를 도입시키는 단계;
iv) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계; 및
v) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에서 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단계.
도 1은 본 발명에 따른 용융 중합 공정의 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 부분에 기재된 비교 실시예와 본 발명의 실시예를 도표로 만든 막대 그래프이다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태에 관한 하기 상세한 설명 및 그에 포함된 실시예를 참조하면 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 다이하이드록시 방향족 화합물의 단량체 잔기 및 카보네이트를 포함하는 코폴리카보네이트를 용융 중합에 의해 제조하여 그의 색을 개선시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 단량체 잔기의 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계; 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 상기 반응 혼합물에 촉매를 도입시키는 단계; 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
이하의 명세서 및 청구의 범위에서, 참조할 다수의 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 정의된다.
단수 형태는 문맥에서 달리 명확하게 지시되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 이후 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상기 사건이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
"코폴리카보네이트"는 2종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 지칭하고, 코폴리에스터카보네이트, 예를 들어 레소시놀, 비스페놀 A 및 도데케인다이오산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다. 본 명세서 및 청구 범위에서 문맥상 명백히 제한하지 않는 한 코폴리카보네이트를 오직 2종의 다이하이드록시 방향족 잔기로 제한하는 것으로 보아서는 안된다. 따라서, 본 출원은 2, 3, 또는 4종 이상의 다이하이드록시 방향족 잔기를 갖는 코폴리카보네이트를 포함한다.
본원에서 "BPA"는 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로서 정의된다.
"실질 중합"은 코폴리카보네이트의 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만(PS 표준)인 경우이다.
"용융 폴리카보네이트"는 다이아릴카보네이트와 다이하이드록시 방향족 화합물과의 에스터 교환 반응에 의해 제조되는 폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에서 "촉매 시스템"은 용융 폴리카보네이트의 제조에서 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴카보네이트와의 에스터 교환 반응을 촉매 작용하는 촉매 또는 촉매들을 지칭한다.
"촉매 유효량"은 촉매 성능이 나타나는 촉매량을 지칭한다.
"촉매 도입 방안"은 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 방법을 지칭한다. 촉매 도입 방안은 반응 혼합물을 제조할 때 또는 반응 혼합물이 일련의 공정 장치를 통과할 때의 촉매의 반응 혼합물로의 도입을 포함할 수 있다.
"단량체 혼합 탱크"는 반응 혼합물을 제조하는 공정 영역을 지칭한다. 단수 용어 "탱크"는 본 발명을 단일 용기 안에서의 단량체들의 혼합으로 제한하지 않는다. 혼합은 일련의 탱크 안에서, 또는 혼합물을 제조하기 위한 임의의 다른 수단에 의해 일어날 수 있다.
"공정 유닛"은 단량체들이 반응하고, 코폴리카보네이트 중량이 증대되는 시스템 영역을 지칭한다. 이는 다른 장소 중에서도 특히, 압출기, 평형 용기, 연속식 교반 탱크 반응기, 배치 반응기, 충전층(packed bed) 반응기 또는 열 교환기 안에서 일어날 수 있다.
"플라크 황색도 지수(plaque yellowness Index)"는 UV 분광 광도계를 사용하여 측정하고 1mm 두께의 샘플 값으로 환산된 코폴리카보네이트 샘플의 색 측정치를 지칭한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 코폴리카보네이트는 바람직하게는 0.4 내지 8.0, 보다 바람직하게는 0.04 내지 5.0, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 3.0의 플라크 황색도 지수 값을 갖는다. 생성된 코폴리카보네이트의 플라크 YI는 퀴논 유형 구조의 초기 품질에 의해 영향을 받는다.
"용액 황색도 지수"는 실질 중합 전의 반응 혼합물의 황색도를 지칭한다. MeCl2 중의 10%의 공중합체 용액에서 UV/VIS 분광 광도계를 사용하여 데이터를 측정할 수 있다. 투과율은 MeCl2 블렝크(blank)에 대해 3종류의 파장(445nm, 555nm, 및 600nm)에서 측정할 수 있다. 하기 수학식 1에 따라, 용액 YI를 계산할 수 있다:
Figure 112006059301918-PCT00003
"다이하이드록시 방향족 화합물(들)"은 하나 이상의 방향족 고리에 두 개의 하이드록시 기를 포함하는 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A와 같은 비스페놀 또는 레소시놀과 같은 다이하이드록시 벤젠을 의미한다.
"방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐을 포함한다. 상기 용어는 방향족 및 지방족 성분 모두를 함유하는 기들(예컨대, 벤질 기)을 포함한다.
"지환족 라디칼"은 방향족이 아니며 환형인 원자의 정렬을 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 이러한 정렬은 헤테로 원자, 예컨대 질소, 황 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로퓨란일 등을 포함한다.
본 출원의 명세서 및 청구 범위에서의 수치 값은, 특히 이들이 중합체 조성물과 관련되는 경우, 다양한 특징들의 개별 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 또한, 이러한 수치 값은, 유효 숫자의 동일한 수로 환산 될 때 동일한 수치 값, 및 값을 결정하는데 본 출원에서 사용되는 측정 기법의 실험 오차 미만만큼 공인 값과 상이한 수치 값을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 본 방법의 실시양태는 용융 중합 조건하에 단량체 잔기 (a)의 전구체를 함유하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 단량체 잔기 (b)의 전구체를 함유하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물을, 하나 이상의 카보네이트 공급원 및 하나 이상의 용융 중합 촉매와 접촉시킴을 포함한다.
제 1 다이하이드록시 방향족 화합물
제 1 다이하이드록시 방향족 화합물은 단량체 잔기 (a)를 포함한다. 이는 임의의 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조일 수 있다. 이러한 다이하이드록시 방향족 화합물의 적합한 유형은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112006059301918-PCT00004
상기 식에서,
각 R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
화학식 II의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠의 비제한적인 예는 레소시놀, 하이드로퀴논, 4-메틸레소시놀, 5-메틸레소시놀, 2-메틸하이드로퀴논, 2-에틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 뷰틸하이드로퀴논 및 이들의 혼합물이다.
제 2 다이하이드록시 방향족 화합물
제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 형성되는 중합체가 코폴리카보네이트가 되도록 단량체 잔기 (b)의 전구체를 형성한다. 이는 단량체 잔기 (a)와 상이한 임의의 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조일 수 있다. 이러한 다이하이드록시 방향족 화합물의 적합한 유형은 또한 하기 화학식 II의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다:
화학식 II
Figure 112006059301918-PCT00005
상기 식에서,
각 R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
화학식 II의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠의 비제한적인 예는 레소시놀, 하이드로퀴논, 4-메틸레소시놀, 5-메틸레소시놀, 2-메틸하이드로퀴논, 2-에틸하이 드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 뷰틸하이드로퀴논 및 이들의 혼합물이다.
다르게는, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 비스페놀일 수 있다:
화학식 I
Figure 112006059301918-PCT00006
상기 식에서,
B는
Figure 112006059301918-PCT00007
, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C20 방향족 라디칼 또는 C6-C20 지환족 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2기는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성하고, R3은 2가 하이드로카빌렌 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고;
p 및 q는 모두 0 내지 4의 정수이다.
화학식 I의 구조를 갖는 비스페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A), 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(2,6-다이 클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록 시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시 페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐티오에터, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠이 있다. 여러 적용에서, 그의 비교적 높은 반응성, 열 안정성 및 낮은 비용으로 인해, 비스페놀 A(BPA)가 종종 바람직하다.
카보네이트 공급원
본 발명에 따라 공중합된 폴리카보네이트의 제조에서, 다이하이드록시 화합물과 반응하여 카보네이트 결합을 형성하는 화합물(카보네이트 공급원)은 카보네이트 다이에스터, 카보닐 할라이드 등일 수 있다. 특정한 예는 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트 다이나프틸 카보네이트, 비스(다이페닐)카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 및 다른 카보네이트 다이에스터, 포스겐, 및 다른 카보닐 할라이드를 포함한다. 상기 유형의 여러 화합물 중에서, 다이페닐 카보네이트가 종종 바람직하다.
카보네이트는 또한 활성화된 다이카보네이트 또는 활성화된 카보네이트와 다이페닐 카보네이트의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 바람직한 활성화된 카보네이트는 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)와 같은 활성화된 다이아릴카보네이트이다. 그러나, 본원에서 사용한 "활성화된 카보네이트"라는 용어는 에스터 교환 반응에 대해 다이페닐카보네이트보다 더 반응성인 다이아릴카보네이트로서 정의된다. 상기 활성화된 카보네이트는 하기 화학식 a를 갖는다. 바람직한 활성화된 카보네이트는 보다 특정하게 하기 화학식 b를 갖는다:
Figure 112006059301918-PCT00008
상기 식에서,
Ar은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 라디칼이다.
Figure 112006059301918-PCT00009
상기 식에서,
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 활성화 기이다. A 및 A'은 각각 독립적으로 그들의 치환기의 수와 위치에 따라 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 고리이고, n 또는 n'은 0 이상, 방향족 고리 A 및 A'(여기서, A + A'는 1 이상이다) 상에서 치환되는 치환 가능한 수소 기의 최대 수 이하의 정수이다. R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 사이아노, 나이트로, 할로겐 및 카보알콕시와 같은 치환기이다. R기의 수는 정수로서, 0 이상, 방향족 고리 A 상의 치환 가능한 수소 기의 수에서 n의 수를 뺀 최대 수 이하일 수 있다. R'기의 수는 정수로서, 0 이상, 방향족 고리 A 상의 치환 가능한 수소 기의 수에서 n'의 수를 뺀 최대 수 이하일 수 있다. 방향족 고리 상의 R 및 R' 치환기의 수, 유형 및 위치는 이들이 카보네이트를 탈활성화시켜 다이페닐카보네이트보다 덜 반응성인 카보네이트로 만들지 않는 한 제한되지 않는다.
활성화 기 Q 및 Q'의 비제한적인 예는 하기 나타낸 구조를 갖는 알콕시카보닐 기, 할로겐, 나이트로 기, 아마이드 기, 설폰 기, 설폭사이드 기 또는 이민 기이다:
Figure 112006059301918-PCT00010
활성화된 카보네이트의 비제한적인 특정 예는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-나이트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 및 비스(o-폼일페닐)카보네이트를 포함한다. A 및 A' 상의 치환 수 및 유형이 상이한 경우, 이들 구조의 비대칭적 조합을 본 발명에 또한 사용할 수 있다. 활성화된 카보네이트에 대한 바람직한 구조는 하기 화학식 c의 구조를 갖는 에스터-치환된 다이아릴카보네이트이다:
Figure 112006059301918-PCT00011
상기 식에서,
R1은 각각의 경우 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
R2는 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 사이아노 기, 나이트로 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, C4-C20 방향족 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시 라디칼, C4-C20 아릴옥시 라디칼, C1-C20 알킬티오 라디칼, C4-C20 사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20 아릴티오 라디칼, C1-C20 알킬설핀일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설핀일 라디칼, C4-C20 아릴설핀일 라디칼, C1-C20 알킬설폰일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설폰일 라디칼, C4-C20 아릴설폰일 라디칼, C1-C20 알콕시카보닐 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시카보닐 라디칼, C4-C20 아릴옥시카보닐 라디칼, C2-C60 알킬아미노 라디칼, C6-C60 사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60 아릴아미노 라디칼, C1-C40 알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐 라디칼, C4-C40 아릴아미노카보닐 라디칼, 또는 C1-C20 아실아미노 라디칼이고,
b는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 치환기 CO2R1 중 하나 이상은 카보네이트 기에 대해 오르쏘 위치에서 부착된다.
바람직한 에스터-치환된 다이아릴카보네이트의 예는 비스(메틸살리실)카보네이트(CAS 등록 번호 82091-12-1), 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(뷰틸살리실)카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 비스(메틸살리실)카보네이트가 그의 낮은 분자량 및 높은 증기압으로 인해 용융 폴리카보네이트 합성에서 사용하기에 바람직하다.
카보네이트 기에 대해 오르쏘 위치에 존재하는 경우, 활성화된 카보네이트를 생성시키는 것으로 예상되지 않는 비활성화 기의 몇몇 비제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬 또는 사이아노 기이다. 비활성화된 카보네이트의 몇몇 비제한적인 특정 예는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-쿠밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)뷰틸페닐)카보네이트 및 비스(o-사이아노페닐)카보네이트이다. 또한, 이들 구조의 비대칭적인 조합이 비활성화된 카보네이트를 생성시키는 것으로 예상된다.
또한, 하나의 아릴 기가 활성화되고 하나의 아릴이 비활성화되거나 또는 탈활성화되는 비대칭적인 다이아릴카보네이트는, 활성화 기가 다이아릴 카보네이트를 다이페닐 카보네이트보다 훨씬 더 반응성으로 만드는 경우 본 발명에 유용할 것이다.
또한, 카보네이트는 다이카복실산, 다이카복실산 에스터 또는 다이카복실산 할라이드로부터 유도될 수 있다. 상기 구성물의 반복 단위는 전형적으로 폴리에스터-폴리카보네이트 단위이다. 다이카복실산의 비제한적인 예는 테레프탈산, 아이 소프탈산, 세바크산, 데케인다이오산, 도데케인다이오산 등을 포함한다. 다이카복실산 에스터의 비제한적인 예는 다이페닐 세바케이트, 다이페닐 테레프탈레이트, 다이페닐 아이소프탈레이트, 다이페닐 데케인다이오에이트, 다이페닐 도데케인다이오에이트 등을 포함한다. 다이카복실산 할라이드의 비제한적인 예는 테레프탈로일 클로라이드, 아이소프탈로일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 데케인다이오일 클로라이드, 도데케인다이오일 클로라이드 등을 포함한다. 상기 폴리에스터-폴리카보네이트 단위는 본 발명에 따른 공중합된 폴리카보네이트 중에서 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 존재할 수 있다.
촉매
또한, 본 발명의 방법은 촉매를 반응 혼합물에 도입시켜 중합 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 촉매는 연속적으로 도입될 수 있거나, 또는 배치식으로 도입될 수 있고, 이는 단량체 잔기 (a) 또는 (b)의 전구체, 또는 카보네이트의 도입 전, 또는 그 동안에, 또는 그 후에 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 염기이고, 바람직하게는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 공급원 하나 이상, 및/또는 4급 암모늄 화합물 하나 이상, 4급 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 반응 혼합물에 존재하는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 양이, 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰 당 약 10-5 내지 약 10-8몰의 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온이 되는 양으로 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 공급원을 사 용한다.
4급 암모늄 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물 군 중에서 선택된다:
Figure 112006059301918-PCT00012
상기 식에서,
R20 내지 R23은 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
X-는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 음이온 X-는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설폰에이트, 설페이트, 폼에이트, 카보네이트 및 바이카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된다.
화학식 III의 구조를 포함하는 적합한 유기 암모늄 화합물의 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 폼에이트 및 테트라뷰틸 암모늄 아세테이트이다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 바람직하다.
4급 포스포늄 화합물은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물 군 중에서 선택된다:
Figure 112006059301918-PCT00013
상기 식에서,
R24 내지 R27은 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고, X-는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 음이온 X-는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설폰에이트, 설페이트, 폼에이트, 카보네이트 및 바이카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이다. 화학식 IV의 구조를 포함하는 적합한 유기 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 폼에이트, 테트라뷰틸 포스포늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸 포스포늄 아세테이트(TBPA)이다. TBPA가 종종 바람직하다.
X-가 다가 음이온, 예컨대 카보네이트 또는 설페이트인 경우, 화학식 III 및 IV의 구조에서 양전하 및 음전하가 적절하게 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화학식 III의 구조에서 R20 내지 R23이 각각 메틸 기이고, X-가 카보네이트인 경우, X-는 1/2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
알칼리 토금속 이온의 적합한 공급원은 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘을 포함한다. 알칼리 금속 이온의 적합한 공급원은 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 예시되는 알칼리 금속 하이드록사이드를 포함한다. 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온의 다른 공급원은 카복실산의 염, 예컨대 나트륨 아세테이트, 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체, 예컨대 EDTA 테트라나트륨 염 및 EDTA 마그네슘 다이나트륨 염을 포함한다. 수산화 나트륨이 종종 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용하여 코폴리카보네이트를 형성하기 위해, 유효량의 촉매를 사용해야만 한다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 중합 반응에서 사용되는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 총 몰 수를 기준으로 한다. 촉매(예, 화학식 IV의 포스포늄 염) 대 중합 반응에 사용되는 모든 다이하이드록시 방향족 화합물의 비율을 지칭할 때, 합한 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 1몰 당 포스포늄 염의 몰 수를 지칭하는 것이 편리하고, 이는 포스포늄 염의 몰 수를 반응 혼합물에 존재하는 각 개별적인 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 수의 합으로 나누는 것을 의미한다. 전형적으로, 사용되는 유기 암모늄 또는 포스포늄 염(화학식 III 또는 IV)의 양은 합한 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰 당 약 1×10-2 내지 약 1×10-5, 바람직하게는 약 1×10-3 내지 약 1×10-4몰의 범위일 것이다. 전형적으로, 무기 금속 하이드록사이드 촉매는 합한 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰 당 약 1× 10-4 내지 약 1×10-8, 바람직하게는 약 1×10-4 내지 약 1×10-7몰의 금속 하이드록사이드에 해당하는 양으로 사용될 것이다.
용융 공정
용어 "용융 중합 조건 하에 접촉시킴"은 본 발명의 방법에 따라 사용되는 다이아릴카보네이트와 다이하이드록시 방향족 화합물 사이의 반응을 실시하는데 필요한 조건들을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 전형적으로, 반응 온도는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 180 내지 310℃이다. 압력은 대기압, 대기압 이상, 또는 예컨대 중합 반응의 초기 단계에서는 2기압 내지 15토르의 압력 범위, 후기 단계에서는 15토르 내지 0.1토르의 감소된 압력일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.1시간 내지 10시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 용융 공정을 설명한다. 상기 공정의 제 1 단계는 단량체 잔기 (a) 및 (b)의 전구체를 포함하는 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물을 카보네이트 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 것이다. 선택된 촉매 도입 방안에 따라 촉매를 반응 혼합물에 도입시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 일련의 공정 장치에 공급하여 공중합 반응이 일어나고, 생성된 코폴리카보네이트의 분자량이 증가된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단량체 잔기 (a)의 전구체를 포함하는 하나 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 단량체 잔기 (b)의 전구체를 포함하는 하나 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 제 1 다이하이드록시 방향 족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 비가 0.01 내지 99 범위가 되게 하는 양으로 사용한다. 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물이 두 개 이상의 화합물, 예컨대 레소시놀 및 하이드로퀴논의 혼합물을 포함하고, 제 1 다이하이드록시 화합물이 단일 화합물, 예컨대 BPA인 경우, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 비는 사용된 레소시놀 및 하이드로퀴논의 몰 수의 합을 사용된 BPA 몰 수로 나눈 값으로 표현된다. 유사하게, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물이 단일 화합물, 예컨대 레소시놀을 포함하고, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물이, 예컨대 BPA 및 BPZ(1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인) 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 비는 사용된 레소시놀의 몰 수를 사용된 BPA 및 BPZ의 몰 수의 합으로 나눈 값으로 표현된다. 언급한 바와 같이, 하나의 실시양태에서 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 비는 0.01 내지 99 범위이다. 다른 실시양태에서, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰 비는 0.05 내지 0.7 범위이다. 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물로서 레소시놀을 사용하고 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물로서 BPA를 사용(이때, 레소시놀 대 BPA의 몰 비는 0.07임)하여 본 발명의 방법에 따라 제조되는 코폴리카보네이트는 중합 반응 동안 어떠한 손실도 발생하지 않는 경우, 레소시놀 유도된 반복 단위를 41몰%만큼 많이 함유할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법은 사용되는 다이아릴카보네이트의 양이 다이아 릴카보네이트 대 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 다이하이드록시 방향족 화합물(즉, 제 1 및/또는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물)의 몰 비(0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.01 내지 1.10의 범위)에 상응하도록 수행한다.
촉매 도입 방안
본 발명의 방법은 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 반응 혼합물에 촉매를 도입하는 단계를 필요로 한다. 명시된 바와 같이, 촉매 도입 방안은 유기 촉매 및 무기 촉매의 도입을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 용융 중합 공정의 유형을 나타낸다. 단량체 잔기 (a) 및 (b)의 전구체, 및 카보네이트 공급원을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단량체 혼합 탱크로 상기 물질을 도입시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 중합 반응이 일어나고 공중합체의 중량이 증가하는 일련의 공정 유닛으로 보낸다. 선택된 방안에 따라 중합 촉매를 반응 혼합물에 첨가한다. 본 발명의 촉매 도입 방안은 유기 및/또는 무기 촉매의 몇 가지 가능한 도입 지점을 포함한다.
중합 촉매 도입은 세 가지 이상의 안(案)으로 수행될 수 있다. 제 1 안은 단량체 (a), 단량체 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후, 및 단량체의 실질 중합 전에 중합 촉매를 반응 혼합물에 도입시키는 것이다. 제 2 안은 용융되기 전에 중합 촉매를 반응 혼합물 또는 하나 이상의 단량체 잔기의 전구체에 도입시키는 것이다(단, 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간은 4시간 미만이다). 제 3 안은 용융되기 전에 유기 촉매를 반응 혼합물에 도입시키고 용융된 후 무기 촉매를 도입하는 제 1 및 제 2 방안을 조합한 것이다. 상기 방안 을 선택하는 목적은 생성된 코폴리카보네이트에서의 비바람직한 색 형성을 생성시키는 비바람직한 산화 반응을 방지하기 위해, 중합 촉매가 반응 혼합물과 최소한으로 접촉되게 하기 위함이다.
방안 1:
본 발명의 방법은 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안을 포함한다. 유기 및 무기 촉매는 합쳐진 지점 또는 별도의 지점에서 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 유기 촉매의 도입은 단량체 혼합 탱크, 또는 제 1 공정 유닛으로의 공급 라인에서 일어날 수 있다. 성분들의 조합 전에 용융을 수행하는 경우, 유기 촉매는 반응 혼합물을 제조할 때 반응 혼합물로 도입될 수 있고, 동일한 공급 라인 또는 별도의 공급 라인에서 단량체 잔기들 또는 카보네이트 공급원과 함께 도입될 수 있다.
무기 촉매의 도입은 전형적으로 유기 촉매의 도입과 동시에 또는 그 후에 일어날 수 있다. 동시에 도입하는 경우, 촉매는 유기 촉매가 도입될 수 있는 전술한 임의의 지점에서 동일한 공급물 또는 별도의 공급물내로 도입될 수 있다. 그러나, 촉매 용액의 용융된 반응으로의 도입은 단량체 잔기 (a)의 전구체 도입에 연이어 일어나는 것이 바람직하다.
무기 촉매의 도입이 유기 촉매의 도입과 다른 지점에서 일어나는 경우, 용융된 반응 혼합물의 실질 중합 전에 여러 지점 중 임의의 한 지점에서 무기 촉매를 용융된 반응 혼합물로 도입하는 동안 제 1 공정 유닛 전에 유기 촉매를 용융된 반 응 혼합물로 도입시키는 것이 바람직하다. 무기 촉매는 단량체 혼합 탱크로부터 제 1 공정 유닛까지의 공급 라인, 또는 제 1 공정 유닛 중의 용융된 반응 혼합물, 또는 제 2 공정 유닛으로의 공급 라인 중의 용융된 반응 혼합물, 또는 제 2 공정 유닛 중의 용융된 반응 혼합물, 또는 제 3 공정 유닛으로의 공급 라인 중의 용융된 반응 혼합물, 또는 제 3 공정 유닛 그 자체에서 도입될 수 있다.
방안 2:
본 발명의 방법은 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융되기 전에 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안을 포함한다(단, 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간은 4시간 미만, 보다 바람직하게는 30분 이하, 가장 바람직하게는 15분 이하이다).
유기 및 무기 촉매는 합쳐진 지점 또는 별도의 지점에서 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 무기 및 유기 촉매는 단량체 혼합 탱크 또는 용융기로 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b), 카보네이트 공급원과 함께 별도의 공급물로 또는 이들과 조합하여 도입될 수 있다.
방안 3:
본 발명의 방법은 유기 촉매를 단량체 혼합 탱크 또는 용융기로 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b), 카보네이트 공급원과 함께 별도의 공급물로 또는 이들과 조합하여 도입하는, 중합 촉매의 반응 혼합물로의 도입 방안을 포함한다. 그 후, 실질 중합 전에 단량체 혼합 탱크, 단량체 혼합 탱크로부터 제 1 공정 유닛까지의 공급 라인, 제 1 공정 유닛, 제 2 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 2 공정 유닛, 제 3 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 3 공정 유닛, 또는 이들의 조합에서 용융된 반응 혼합물에 무기 촉매가 도입된다.
또한, 본 발명의 실시양태는 일련의 공정 유닛에서 후기 단량체 첨가를 통해 2가(dihydric) 페놀 또는 다른 단량체를 용융된 반응 혼합물에 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 2가 페놀의 첨가는 제 1, 제 2, 제 3 또는 후속 공정 유닛 또는 그들 사이의 공급 라인에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법은 고분자량의 코폴리카보네이트를 제공하기 위해 사용할 수 있다. 고분자량의 코폴리카보네이트는 15,000 초과(PS 표준)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 코폴리카보네이트로서 정의된다. 또한, 본 발명의 방법은 올리고머성 코폴리카보네이트를 제공하기 위해 사용할 수 있다. 올리고머성 코폴리카보네이트는 15,000 미만(PS 표준)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 코폴리카보네이트로서 정의된다.
또한, 본 발명은 단량체 잔기 (a)를 포함하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 단량체 잔기 (b)를 포함하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 카보네이트 공급원을 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제조하는 단계; 1) 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 용융된 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 2) 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융되기 전에 상기 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 및 3) 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계(상기 중합 촉매는 별도로 또는 함께 도입될 수 있는 무기 촉매, 유기 촉매 또는 이들의 조합이다); 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계; 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계; 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에서 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 상기 코폴리카보네이트로부터 성형 제품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트로부터 형성된 성형 제품 및 성형 제품의 제조 방법을 제공한다. 성형 제품은 특히 사출 성형, 취입 성형, 압출 또는 공압출 공정에 의해 성형될 수 있다.
공중합체 블렌드는 산업에서 전형적이다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트는 다른 중합체 물질, 예컨대 다른 폴리카보네이트, 폴리에스터카보네이트, 폴리에스터 및 ABS와 같은 올레핀 중합체와 블렌딩될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트는 열 안정화제, 이형제 및 UV 안정화제와 같은 통상적인 부가제와 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌드는 광학 디스크, 광학 렌즈, 자동차 램프 구성 요소 등과 같은 다양한 제품으로 성형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 코폴리카보네이트의 블렌드 및/또는 코폴리카보네이트를 포함하는 성형 제품을 제 공하는 것이다.
이상에서 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 이하에서 다음과 같은 실시예를 제공한다. 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하지 않고, 단지 본 발명을 예시하고 대표할 뿐이다. 하기 실시예에서 다음과 같은 측정을 수행하였다:
a) 분자량: 메틸렌 클로라이드 중의 1mg/ml 중합체 용액 대 폴리스타이렌(PS) 표준의 GPC 분석에 의해 Mw 및 Mn을 측정하였다.
b) MeCl2 중의 10% 공중합체 용액에서 UV/VIS 분광 광도계를 사용하여 용액 황색도 지수(YI) 데이터를 측정하였다. MeCl2 블렝크에 대해 3종류의 파장(445nm, 555nm, 및 600nm)에서 투과율을 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라, 용액 황색도 지수(용액 YI)를 계산하였다:
수학식 1
Figure 112006059301918-PCT00014
c) BPA 및 레소시놀 16몰%를 사용하여 소규모 용융 중합 반응을 수행하였다. 이 경우, 몰%는 100*(몰 공단량체/(비스페놀 총 몰))로서 정의된다. DPC(몰)의 총 양은 1.08*(BPA + 공단량체/(비스페놀 총 몰))과 같다. DPC의 양을 각 반응에서 25g 으로 일정하게 유지하였다. 촉매로서, TMAH/(BPA + 공단량체) = 2.5×10-4(몰/몰) 및 NaOH/(BPA + 공단량체) = 1.5×10-6(몰/몰)을 수용액(100F1)으로서 첨가하였다. 비스페놀을 DPC와 혼합함으로써 반응을 수행하였다.
반응기 시스템의 질소 퍼징(purging) 후에, 하기 표 1에 나타낸 반응 안에 따라 중합하였다.
Figure 112006059301918-PCT00015
반응이 끝날 무렵, 알맞은 질소 흐름에 의해 반응기를 대기압으로 돌려놓았고, 중합체를 획득하였다. 480분의 용융 시간을 선택하여 플랜트(plant) 상태를 모의실험 하였다.
하기 모든 실시예의 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
비교 실시예:
실시예 1
실시예 1에서, BPA 19.73g, 레소시놀 2.38g, DPC 25.00g, 및 TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 100(F1)을 사용하여 질소 하에 배치 반응기 튜브를 충전하였다. 표 1 안의 단계 1 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 2
BPA 24.76g, DPC 25.00g을 사용하여 질소 하에 배치 반응기 튜브를 충전하는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 표 1 안의 단계 1 후, TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 100(F1)을 첨가하였다. 표 1 안의 단계 1 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 3
BPA 24.76g, DPC 25.00g을 사용하여 질소 하에 배치 반응기 튜브를 충전하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 표 1 안의 단계 1 전에, TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 100(F1)을 첨가하였다. 단계 1의 시간은 15분이었다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 4
단계 1의 시간이 15분인 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 안 1의 단계 1 후에 촉매를 첨가하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 5
물질의 색에 대한 사양은 용융 폴리카보네이트 플랜트에서 상업적 규모(OQ1050)로 만들었다. 상업적 물질의 황색도 지수는 UV 분광 광도계를 사용하여 1mm 두께의 샘플에서 측정하였다.
실시예 6
레소시놀이 상이한 초기 품질을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
본 발명의 실시예:
실시예 7
실시예 7에서, BPA 19.73g, 레소시놀 2.38g, DPC 25.00g을 사용하여 질소 하에 배치 반응기 튜브를 충전하고, 표 1 안의 단계 1 후에 TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 100(F1)을 첨가하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 8
실시예 8에서, BPA 19.73g, 레소시놀 2.38g, DPC 25.00g 및 TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 50(F1)을 사용하여 질소 하에 배치 반응기 튜브를 충전하였다. 표 1 안의 단계 1 후에 TMAH 및 NaOH(2.5×10-4 및 1.5×10-6몰 촉매/방향족 다이하이드록시 화합물의 몰)의 수용액 50(F1)을 첨가하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 9
단계 1의 시간이 15분인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 10
단계 1의 시간이 15분인 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 11
촉매 용액을 단계 1 전에 첨가하고, 단계 1의 시간이 2시간인 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 12
단계 1의 시간이 4시간인 것을 제외하고는, 실시예 11을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 13
레소시놀이 상이한 초기 품질로부터 수득되는 것을 제외하고는, 실시예 11을 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
실시예 14
레소시놀이 상이한 초기 품질로부터 수득되는 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복하였다. 표 1 안의 단계 2 내지 4에 따라 중합을 수행하였다. 중합체를 반응 튜브로부터 샘플링하였다.
Figure 112006059301918-PCT00016

Claims (45)

  1. i) 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조인 단량체 잔기 (a)를 포함하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 단량체 잔기 (a)와 상이한 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조 또는 하기 화학식 I인 단량체 잔기 (b)를 포함하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 카보네이트 공급원을 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    화학식 I
    Figure 112006059301918-PCT00017
    [상기 식에서,
    B는
    Figure 112006059301918-PCT00018
    , -O-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C20 방향족 라디칼 또는 C6-C20 지환족 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2기는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성하고, R3은 2가 하이드로카빌렌 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고;
    p 및 q는 모두 0 내지 4의 정수이다]
    ii) 1) 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 용융된 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 2) 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융되기 전에 상기 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 및 3) 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계(상기 중합 촉매는 별도로 또는 함께 도입될 수 있는 무기 촉매, 유기 촉매 또는 이들의 조합이다);
    iii) 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계;
    iv) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계; 및
    v) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에서 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단 계를 포함하는,
    개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 유기 및 무기 촉매를 포함하고, 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 중합 촉매를 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 촉매가 NaOH이고, 상기 유기 촉매가 TMAH, TBPA 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 방법:
    화학식 II
    Figure 112006059301918-PCT00019
    상기 식에서,
    각 R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 카테콜, 레소시놀, 하이드로퀴논, 뷰틸 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    단량체 잔기 (b)가 BPA인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 다이페닐 카보네이트인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 활성화된 카보네이트인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성화된 카보네이트가 비스메틸살리실카보네이트인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원의 50몰% 이하가 다이카복실산, 다이카복실산 에스터, 다이카복실산 할라이드 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 함께 도입시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b), 카보네이트 공급원 또는 이들의 조합과 함께 도입시키는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 단량체 혼합 탱크, 제 1 공정 유닛, 또는 제 1 공정 유닛으로의 공급 라인으로 별도의 공급물로 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 별도의 지점에서 상기 융융된 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 촉매를 제 1 공정 유닛 전에 용융된 반응 혼합물에 도입시키고, 상기 유기 촉매의 도입 후이면서 반응 혼합물의 실질 중합 전에 상기 무기 촉매를 용융된 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 촉매를 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b), 카보네이트 공급원 또는 이들의 조합과 함께 도입시키고, 상기 무기 촉매를 단량체 (a)의 도입 후에 용융된 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 촉매를 단량체 혼합 탱크로부터 제 1 공정 유닛까지의 공급 라인, 제 1 공정 유닛, 제 2 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 2 공정 유닛, 제 3 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 3 공정 유닛 또는 이들의 조합에서 용융된 반응 혼합물에 도입시키는 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이 일련의 공정 유닛에서 후기 단량체 첨가를 통해 2가(dihydric) 페놀을 융융된 반응 혼합물에 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 유기 및 무기 촉매를 포함하고, 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융 전의 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 도입되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간이 30분 이하인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간이 15분 이하인 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 무기 촉매가 NaOH이고, 상기 유기 촉매가 TMAH, TBPA 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 방법:
    화학식 II
    Figure 112006059301918-PCT00020
    상기 식에서,
    각 R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  24. 제 19 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 카테콜, 레소시놀, 하이드로퀴논, 뷰틸 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    단량체 잔기 (b)가 BPA인 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 다이페닐 카보네이트인 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 활성화된 카보네이트이고, 비스메틸살리실카보네이트인 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원 전구체의 50몰% 이하가 다이카복실산, 다이카복실산 에스터, 다이카복실산 할라이드 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 유도되는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 함께 또는 별도로 도입시키는 방법.
  30. 제 50 항에 있어서,
    상기 무기 및 유기 촉매를 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원과 함께 별도의 공급물로 또는 이들과 조합하여 단량체 혼합 탱크 또는 용융기로 도입시키는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 유기 및 무기 촉매를 포함하고, 상기 유기 촉매가 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융 전의 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 도입되고, 상기 무기 촉매가 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후에 반응 혼합물에 도입되고, 상기 도입이 실질 중합 전에 일어나는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간이 30분 이하인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간이 15분 이하인 방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 무기 촉매가 NaOH이고, 상기 유기 촉매가 TMAH, TBPA 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 방법:
    화학식 II
    Figure 112006059301918-PCT00021
    상기 식에서,
    각 R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고;
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  36. 제 35 항에 있어서,
    단량체 잔기 (a)가 카테콜, 레소시놀, 하이드로퀴논, 뷰틸 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  37. 제 31 항에 있어서,
    단량체 잔기 (b)가 BPA인 방법.
  38. 제 31 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 다이페닐 카보네이트인 방법.
  39. 제 31 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원이 활성화된 카보네이트이고, 비스메틸살리실카보네이트인 방법.
  40. 제 31 항에 있어서,
    상기 카보네이트 공급원 전구체의 50몰% 이하가 다이카복실산, 다이카복실산 에스터, 다이카복실산 할라이드 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 유도되는 방법.
  41. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 촉매가 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원과 함께 별도의 공급물로 또는 이들과 조합하여 단량체 혼합 탱크 또는 용융기에 도입되고, 상기 무기 촉매가 단량체 혼합 탱크, 단량체 혼합 탱크로부터 제 1 공정 유닛까지의 공급 라인, 제 1 공정 유닛, 제 2 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 2 공정 유닛, 제 3 공정 유닛으로의 공급 라인, 제 3 공정 유닛 또는 이들의 조합에서 용융된 반응 혼합물에 도입되는 방법.
  42. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 10,000g/몰 이상의 분자량(Mw)(폴리스타이렌 표준)을 갖고, 이어서 이 분자량이 표준 압출 단계를 사용하여 25,000g/몰 초과(폴리스타이렌 표준)의 값으로 증가되는 방법.
  43. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 10,000g/몰 이상의 분자량(Mw)(폴리스타이렌 표준)을 갖고, 이어서 이 분자량이 고상 중합에 의한 올리고머의 추가 반응에 의해 25,000g/몰 초과(폴리스타이렌 표준)의 값으로 증가되는 방법.
  44. i) 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조인 단량체 잔기 (a)를 포함하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 단량체 잔기 (a)와 상이한 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조 또는 하기 화학식 I인 단량체 잔기 (b)를 포함하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 카보네이트 공급원을 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    화학식 I
    Figure 112006059301918-PCT00022
    [상기 식에서,
    B는
    Figure 112006059301918-PCT00023
    , -O-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C20 방향족 라디칼 또는 C6-C20 지환족 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2기는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성하고, R3은 2가 하이드로카빌렌 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고;
    p 및 q는 모두 0 내지 4의 정수이다]
    ii) 1) 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 용융된 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 2) 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융되기 전에 상기 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 및 3) 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계(상기 중합 촉매는 별도로 또는 함께 도입될 수 있는 무기 촉매, 유기 촉매 또는 이들의 조합이다);
    iii) 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계;
    iv) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계;
    v) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에서 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형 성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및
    vi) 상기 코폴리카보네이트로부터 성형 제품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는,
    개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트로부터 형성된 성형 제품.
  45. i) 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조인 단량체 잔기 (a)를 포함하는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물, 단량체 잔기 (a)와 상이한 퀴논 구조 또는 산화시 퀴논 구조를 형성할 수 있는 구조 또는 하기 화학식 I인 단량체 잔기 (b)를 포함하는 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물, 및 카보네이트 공급원을 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    화학식 I
    Figure 112006059301918-PCT00024
    [상기 식에서,
    B는
    Figure 112006059301918-PCT00025
    , -O-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C20 방향족 라디칼 또는 C6-C20 지환족 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2기는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성하고, R3은 2가 하이드로카빌렌 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 아릴 라디칼이고;
    p 및 q는 모두 0 내지 4의 정수이다]
    ii) 1) 단량체 잔기 (a), 단량체 잔기 (b) 및 카보네이트 공급원이 용융된 후이면서 실질 중합 전에, 상기 용융된 반응 혼합물에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 2) 용융 시작으로부터 실질 중합이 일어날 때까지의 공정의 체류 시간을 4시간 미만으로 하여, 용융되기 전에 상기 반응 혼합물 또는 단량체 잔기에 중합 촉매를 도입시키는 방안, 및 3) 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서, 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트 생성물을 생성시키기에 충분한 촉매 도입 방안을 선택하는 단계(상기 중합 촉매는 별도로 또는 함께 도입될 수 있는 무기 촉매, 유기 촉매 또는 이들의 조합이다);
    iii) 상기 선택된 촉매 도입 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계;
    iv) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에 도입시키는 단계;
    v) 상기 반응 혼합물을 일련의 공정 유닛에서 중합시켜, 촉매 도입 방안을 선택하는 단계 및 선택된 방안에 따라 촉매를 도입시키는 단계가 없는 용융 공정으로 형성된 코폴리카보네이트에 비해 개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및
    vi) 상기 코폴리카보네이트로부터 성형 제품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는,
    개선된 색을 갖는 코폴리카보네이트로부터 형성된 성형 제품의 제조 방법.
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