JPH07188539A - 共重合ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 機械的強度、光学的特性、透明性を損なうこ
となしに帯電防止効果を得る共重合ポリカーボネート樹
脂組成物を提供する。 【構成】 一般式が、次式（１），（２） （式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は、ハロゲン原子または一価の炭化水
素基であり、Ｂは−（Ｒ¹−）Ｃ（−Ｒ²）−［Ｒ¹，Ｒ²
は水素原子または一価の炭化水素基］、−Ｃ（＝Ｒ³）
−［Ｒ³は二価の炭化水素基］、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭
化水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原
子、ｐ、ｑ、ｎは０〜４の整数）で示され、かつ２の構
造単位の量は１および２の合計量の２〜９０モル％を占
める共重合ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し
て、次式（３）、 で表されるスルホン酸ホスホニウム塩を０．１〜１０重
量部、を含む共重合ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリカーボネー
ト樹脂組成物に関し、特に透明性、流動性並びに機械的
強度を維持しつつ帯電防止性に優れた共重合カーボネー
ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱
性に優れた透明性の高い樹脂であり、寸法精度や機械的
強度の要求を満たすことができるため、各種の電気・電
子機器やＯＡ機器等に広く採用されている。

【０００３】各種事務機器やＯＡ機器の部品やシャーシ
などにおいては、静電気による障害防止のために帯電防
止効果の期待される用途が多い。このような帯電防止効
果を得るために、従来はカーボンブラックやカーボンフ
ァイバ等の導電性成分を配合する技術が採用されてい
た。

【０００４】しかしこの解決法は、色相の面で不利であ
ることは否めない。意匠的または技術的にみて色彩上の
制約のない黒色その他の濃色をも許容する用途には適す
るものの、透明または淡色等を要求するようなその他の
用途には適合しない。

【０００５】黒系統以外の色彩を必要とする用途にあっ
ては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホン酸塩
化合物等の帯電防止剤が使用されるが、この場合には不
透明の白色状態となる。また、機械的強度が低下する欠
点も生ずる。

【０００６】ポリカーボネート樹脂の、機械的強度と透
明性とを維持しつつ帯電防止効果を期待する用途がます
ます拡大している。

【０００７】例えば、ＯＡ機器類のシャーシやレーザ応
用機器類の光学部材のような用途にあっては、外部衝撃
に耐えるための機械的強度、光学的特性ないしは内部透
視その他による意匠上の要求に応えるための透明性に加
えて埃の付着を防止するための帯電防止性を付与したい
とする要請がある。

【０００８】しかし、ポリカーボネート樹脂により十分
な帯電防止性を得ようとすると、色相の点で満足できな
い限界があった。

【０００９】一方、近年ポリカーボネート樹脂よりも溶
融温度が低い共重合ポリカーボネート樹脂が出現し、透
明性、機械的強度その他の物性等の点でポリカーボネー
ト樹脂に匹敵することが確認されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
カーボネート樹脂に替えて、機械的強度、光学的特性、
透明性を損なうことなしに帯電防止効果を得ることので
きる共重合ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること
を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、共重合
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、一般式
が、次式（化４）、

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４０のアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であ
り、これらは同じであっても異なっていてもよい。）で
表されるスルホン酸ホスホニウム塩を０．１〜１０重量
部、を含む共重合ポリカーボネート樹脂組成物によって
達成される。

【００１４】次に、本発明で使用する共重合ポリカーボ
ネートは、以下の構造式（化５）および（化６）で示さ
れる構造単位を有する事が必要である。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】（化５）で示される構造単位はジフェノー
ル成分およびカーボネート成分よりなる。ジフェノール
成分を導入する為に使用できるジフェノールを次式（化
７）に示す。

【００１８】

【化７】 上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｂ，ｐおよびｑは、さきに示した
のと同義である。

【００１９】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆ
るビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキ
シジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシジ
アリールスルホン類などが挙げられるが、これらに限定
されない。また、これらを１種または２種以上組み合わ
せて使用する事ができ、特に、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００１９】また、カーボネート成分を導入するための
前駆物質としては、例えばジフェニルカーボネート、ジ
トリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボ
ネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネ
ート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエス
テル、およびホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合
物等が挙げられる。これらの１種または２種以上組合せ
て使用する事ができ、特にジフェニルカーボネートが好
ましい。

【００１９】次に、上記式（化６）で示される構造単位
は、ジフェノール成分、レゾルシンおよび／または置換
レゾルシン成分ならびにカーボネート成分からなる。ジ
フェノール成分の導入に付いては、上記と同様のジフェ
ノールが使用可能である。またカーボネート成分として
は、上記の炭酸ジエステルまたはホスゲンを使用でき
る。

【００１９】レゾルシン及び／または置換レゾルシン成
分の導入に付いては、次式（化８）

【００１９】

【化８】 （ここで、Ｒ⁶およびｎは上記と同義である。）

【００１９】上記式で示される化合物は１種または２種
以上組合せて使用することができる。例えばレゾルシ
ン、および３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシ
ン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、
３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、
３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオ
ロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシ
ンなどの置換レゾルシンが挙げられる。このうち特にレ
ゾルシンが好ましい。

【００２５】共重合ポリカーボネートは、（化５）（化
６）で示される上記の２種の構造単位を次の割合で有し
ている。すなわち、（化６）で示される構造単位の量
が、（化５）および（化６）の合計量の２〜９０モル
％、好ましくは２〜４０モル％である。

【００２６】構造単位（化６）の量が２モル％より少な
いとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が不十分であるの
で、流動性の改良効果がみられない。また、９０モル％
より多いと従来のポリカーボネートと同等の優れた物
性、例えば機械的強度、耐熱性等が得られない。

【００２７】共重合ポリカーボネートの重量平均分子量
は、通常10,000〜100,000、好ましくは18,000〜40,000
である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネ
ート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたもので
ある。（また、メチレンクロリド中、２５℃で測定した
固定粘度が、０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇであるものが
好ましい。）

【００２８】本発明における共重合ポリカーボネート
は、公知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲ
ンを用いる界面重合法、溶融重合法等によって製造でき
る。特に溶融重合法は毒性物質であるホスゲンや塩化メ
チレンなどを用いないので、環境衛生上好ましい。

【００２９】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いる事ができる。具
体的に好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１０
０〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度
で、好ましくは０〜５時間、より好ましくは０〜４時
間、特に好ましくは０〜３時間、常圧下でジフェノール
および上記式（化８）で示される化合物と炭酸ジエステ
ルとを反応させる。

【００３０】次いで、反応系を減圧にしながら反応温度
を高めて、ジフェノールおよび上記式（化８）で示され
る化合物を炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には
５mmHg以下、より好ましくは１mmHg以下の減圧下で２４
０〜３２０℃の温度で、ジフェノールおよび上記式（化
８）で示される化合物と、炭酸ジエステルとの反応を行
うのが好ましい。

【００３１】上記の様な重縮合反応は、連続式で行って
も良く、バッチ式で行っても良い。また、上記反応を行
う際に使用する反応装置は、槽型、管型、塔型であって
もよい。

【００３２】また、この溶融重合法によれば、得られる
共重合ポリカーボネートにおける構造単位（化６）が
（化５）および（化６）の合計の９０モル％を超えるよ
うな割合で、すなわちレゾルシンおよび／または置換レ
ゾルシンを、ジフェノール１００モルに対して、９０モ
ルを超えるような量で使用しても、他の方法、例えば界
面重合法等に比べて、色相、耐水性、耐熱性の優れた共
重合ポリカーボネートが得られる。

【００３３】また、共重合ポリカーボネートは、その末
端がフェノールであっても十分な耐衝撃強度を有する
が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソノニルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、ｍ−またはｐ−クミルフ
ェノール（好ましくはｐ−クミルフェノール）、クロマ
ニル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い末
端基を導入すると、より低温衝撃性が優れた共重合ポリ
カーボネートを得ることができる。

【００３４】本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、
比較的溶融温度が低く透明性の高い樹脂である。したが
って、性格の類似するポリカーボネート樹脂に比して、
低い温度で原料ペレットの押出し加工が可能であり、ま
た最終製品としての成形加工時における温度条件も低く
することができる。

【００３５】このように、押出し・成形時の温度条件が
緩和されることから、樹脂の物性の劣化が少なく、また
色相の変化も極めて僅かなものとなる。

【００３６】本発明において使用されるスルホン酸ホス
ホニウム塩としては、下記の一般式で表されるものが適
する。

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４０のアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ は水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であ
り、これらは同じであっても異なっていてもよい。）

【００３９】このような一般式で表されるスルホン酸ホ
スホニウム塩は、レゾシノールポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜８重量部配合される。０．１重量部以下では十
分な帯電防止効果が得られず、また１０重量部以上では
透明性ならびに機械的強度が低下し、また成形品表面の
外観不良をもたらすため好ましくない。

【００４０】前述の一般式におけるＲ¹ は、アルキル基
またはアリール基であるが、透明性や耐熱性の観点なら
びに共重合ポリカーボネート樹脂に対する影響の点から
は、アリール基のほうが望ましい。

【００４１】アリール基の例としては、アルキルベンゼ
ン、アルキルナフタリン環などから誘導される基が挙げ
られる。これらの具体的な化合物の例としては、ドデシ
ルスルホン酸ホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ホスホニウム等がある。

【００４２】共重合ポリカーボネート樹脂に、スルホン
酸ホスホニウムを配合する方法としては、最終成形品を
成形する直前までの任意の段階で、種々の手段によって
実施することができる。

【００４３】例えば、最も簡便には共重合ポリカーボネ
ートと添加物とをドライブレンドする方法があり、この
ドライブレンドされた結果物を溶融押出ししてペレット
を形成することができる。

【００４４】また所定量以上の添加物を含むマスターペ
レットを形成しておき、これを基本樹脂とブレンドし、
溶融押出しすることもできる。いずれの場合にあって
も、添加物の分散を良好にするように配慮することが望
ましい。

【００４５】本発明にかかる共重合ポリカーボネート樹
脂組成物による最終成形品の製造は、射出成形、押出し
成形、ブロー成形、圧縮成形等の通常の成形手段を適用
することができる。

【００４６】なお、本発明にかかる共重合ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、上記添加物に加えて、グラスファ
イバー、カーボンファイバー、金属ウィスカ等のような
補強剤を始め、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ガ
ラスビーズのような充填剤、パラフィンワックス、シリ
コンオイル等のような滑剤、ヒンダードフェノールその
他の酸化防止剤、エポキシ系のモノマー、トリアジン系
等の耐候性付与剤、ハロゲン系またはリン酸系等の難燃
剤等周知の添加物を配合することができる。

【００４７】また、ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリエチレン・プロピレン共重合体などのポリマ
ーを併用することもできる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例に即して本発明をさらに開示す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。

【００４９】物性の測定は以下の基準に準拠した。 引張強度、伸び・・・ ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ Ｉｚｏｄ衝撃値・・・ ＡＳＴＭ Ｄ ２５６ 全光線透過率・・・・ ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 黄色度（ＹＩ）・・・ ＪＩＳ Ｋ ７１０３

【００５０】ＲＳ−ＰＣ：以下のようにして製造した共
重合ポリカーボネート；ビスフェノールＡ（日本ジーイ
ープラスチックス（株）製）０．２２キロモル、レゾル
シン０．２２キロモルおよびジフェニルカーボネート
（エニィ社製）０．４４キロモルを、第１の槽型攪拌機
（容量２５０リットル）に仕込、１４０℃で溶融した。
この温度に保持しながら得られた混合物をビスフェノー
ルＡ換算で毎時０．１６キロモルの速度で、第２の槽型
攪拌機（容量５０リットル）に送液した。なお、第２の
槽型攪拌機の温度は１８０℃に保持した。

【００５１】ここに溶媒として、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを毎時０．０４モルおよび水酸化ナト
リウムを毎時０．０００１６モル（１×１０^-6モル／モ
ル−ビスフェノールＡ）点かし、滞留時間が３０分間と
なるように時間を調整し、攪拌した。

【００５２】次に、この反応液をビスフェノールＡ換算
で毎時０．１６キロモルの速度で、第３の槽型攪拌機
（容量５０リットル）に送液した。第３の槽型攪拌機の
温度は２１０℃、圧力は２００mmHg出会った。滞留時間
が３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽
出除去しながら攪拌した。

【００５３】次に、この反応液をビスフェノールＡ換算
で毎時０．１６キロモルの速度で、第４の槽型攪拌機
（容量５０リットル）に送液した。第４の槽型攪拌機の
温度は２４０℃、圧力は１５mmHg出会った。滞留時間が
３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽出
除去しながら攪拌した。反応が定常になって得られた反
応物の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。

【００５４】次に、この反応物をギアポンプで昇圧し、
ビスフェノールＡ換算で毎時０．１６キロモルの速度で
遠心式薄膜蒸発機に送入して反応を進めた。薄膜蒸発機
の温度及び圧力はそれぞれ、２７０℃および２mmHgに制
御した。反応物を蒸発機下部よりギアポンプにて、２９
０℃および０．２mmHgに制御された二軸横型攪拌重合槽
（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リ
ットル）に、ビスフェノールＡ換算で毎時０．１６キロ
モルの速度（約４０Ｋｇ／時間）で送り込み、滞留時間
３０分間にて重合させた。このときの生成物の極限粘度
［η］は０．４９ｄｌ／ｇ出会った。生成物は、次式
（化９）および（化１０）をモル比５０：５０で有する
共重合ポリカーボネートであった。以下ではこれをＲＳ
−ＰＣと略する。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】実施例１、実施例２ ＲＳ−ＰＣ１００重量部に対し、表１に示すドデシルベ
ンゼンスルホン酸のテトラブチルホスホニウム塩を表中
の配合量で加え、一軸押出機により、設定温度２７０
℃、樹脂温度２８３℃で練り込みペレット化した。

【００５８】このようにして得られたペレットを熱風乾
燥した後、射出成形機を用い、設定温度２７０℃、ポリ
カーボネート樹脂の場合よりも低い樹脂温度２８３℃で
試験片を成形し、引張強度、引張伸び、Ｉｚｏｄ衝撃値
を測定した。

【００５９】また、同一条件において成形した、５０ｍ
ｍ×５０ｍｍの角板（２ｍｍ厚）を成形し、黄色指数を
測定した。

【００６０】帯電圧の半減時間と全光線透過率の測定に
は、４０秒の成形サイクルで作成した同じ角板を用い
た。

【００６１】帯電圧の半減時間は、宍戸静電気（株）製
の帯電試験機Ｓ−５１０９によって測定した。

【００６２】測定条件は、２３度Ｃ、５０％ＲＨの状態
で、６ｋＶの電圧をかけて帯電した電圧が半減する迄の
時間を測定した。これらの結果は表１に示す通りであ
る。

【００６３】

【００６４】なお、比較例１および２として、溶融粘度
（ＩＶ）が０．５１のポリカーボネート樹脂単独の場合
およびドデシルベンゼンスルホン酸のテトラブチルホス
ホニウム塩を２重量部加えた場合の配合についての結果
を同様に表１に示した。この共重合ポリカーボネート樹
脂の場合の成形は、設定温度２７０℃、樹脂温度３０７
℃で行った。これらの比較例においては、帯電防止効果
または黄色指数等の点での要求が満たされていない。

【００６５】また、比較例３としてＩＶが０．３１のポ
リカーボネート樹脂を使用し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のテトラブチルホスホニウム塩を２重量部加えた場
合の配合についての結果を同様に表１に示した。このポ
リカーボネート樹脂の場合の成形は、設定温度２７０
℃、樹脂温度２８５℃で行った。この比較例では、樹脂
温度が低いため帯電防止効果または黄色指数等の点での
要求も満たされているが、耐衝撃性が大幅に低下してい
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明にかかる共重合ポリカーボネート
樹脂組成物は、高い透明性ならびに機械的強度を維持し
つつ、期待通りの帯電防止効果が達成される。したがっ
て従来のポリカーボネート樹脂組成物の代わりに、幅広
い用途に適合する樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 由美子 栃木県真岡市鬼怒ケ丘２−２ 日本ジーイ ープラスチックス株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式が、次式（化１）、 【化１】 および次式（化２）、 【化２】 （上記式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、ハロゲ
   ン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ
   ¹−）Ｃ（−Ｒ²）−［ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ
   独立して水素原子または一価の炭化水素基である］、−
   Ｃ（＝Ｒ³）−［ここでＲ³は二価の炭化水素基であ
   る］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であ
   り、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基もしくはそのハ
   ロゲン化物またはハロゲン原子であり、ｐ、ｑ及びｎは
   それぞれ独立して０〜４の整数である。）で示される構
   造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（化
   １）及び（化２）の構造単位の合計量の２〜９０モル％
   を占めるところの共重合ポリカーボネート樹脂１００重
   量部に対して、次式（化３）、 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４０のアルキル基またはアリ
   ール基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基またはアリール基であり、これら
   は同じであっても異なっていても良い。）で表されるス
   ルホン酸ホスホニウム塩 ０．１〜１０重量部、を含む
   ことを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１で記載の共重合ポリカーボネー
   ト樹脂組成物において、前記スルホン酸ホスホニウム塩
   におけるＲ¹ が炭素数６〜４０のアリール基であるも
   の。