KR102200872B1 - 내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 고내열 폴리카보네이트 얼로이와 이를 이용하여 제조되는 성형품이 개시된다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018117252012-pat00016

[화학식 2]

Description

내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물{High heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy composition having enhanced heat resistance and flowability}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 약 130℃인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기/전가 제품 하우징, 사무기기, 자동차 부품, 광학용 필름 등 엔지니어링 플라스틱 분야에 폭 넓게 이용되고 있다. 하지만, 더욱 높은 내열성을 요구하는 자동차 부품 및 고온이 발생하는 램프 커버 등에는 폴리카보네이트의 내열성이 부족하다는 문제가 있다.
또한, 폴리아릴레이트 수지는 내열성이 우수하고 투명하여 전기/전자, 기계 및 렌즈 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 하지만, 폴리아릴레이트 수지는 높은 용융점도를 가지고 있어 성형 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 폴리아릴레이트 수지의 성형 가공성 개선을 위해 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이를 제조하여 유동성을 개선할 수 있으나, 폴리카보네이트의 함량이 증가할수록 내열성이 감소한다는 문제가 있다.
한국공개특허 제2007-0036078호는 제1 수지(폴리아릴레이트 수지)와 제2 수지(폴리카보네이트 수지)를 포함하여, 폴리카보네이트와 같은 인성 및 성형성을 갖고, 우수한 내후성, 투명성, 표면 광택 특성을 유지하는 신규 중합체 블렌드를 개시하고 있으나, 폴리아릴레이트 함량 증가에 따른 성형 가공성 문제 및 폴리카보네이트의 함량 증가에 따른 블렌드 수지의 내열성 감소에 관한 문제는 인식하지 못하고 있다.
일본공개특허 제2002-265766호는 아릴레이트 수지의 높은 내열성 및 투명성에 대해 언급하면서, 라이트 광원의 발열로 인한 변색을 방지하기 위하여 페놀계 화합물, 인계화합물 및 락톤계 화합물을 포함하는 성형 가공성이 개선된 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이 수지를 개시하고 있으나, 고내열 폴리카보네이트의 효과에 대한 언급이 없고, 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이의 내열성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제0956048호는 비스페놀 플루오렌(BPF)을 사용하여 제조된 고내열 폴리카보네이트의 색상(황색)을 억제하기 위해 비스페놀 플루오렌의 불순물인 플루오렌-9-온의 최소 함유량에 관해 언급하면서 비스페놀 플루오렌의 불순물의 함유량을 최소화하여 공중합체의 투명성을 개선시키는 기술을 개시하고 있으나, 비스페놀 플루오렌의 함량에 따른 내열성 저하 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
본 발명은 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 고내열 폴리카보네이트 얼로이와 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018117252012-pat00001
화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이고;
[화학식 2]
Figure 112018117252012-pat00002
화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018117252012-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018117252012-pat00004
또한, 상기 화학식 3에서의 비스페놀 A 잔기 및 상기 화학식 4에서의 비스페놀 플루오렌 잔기 총 100 몰%에 대하여 상기 비스페놀 플루오렌 잔기는 20~50 몰%인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 150℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 10 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공ㅎ나다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
또한, 상기 성형품은 자동차 헤드램프 부품, 램프 커버 또는 조명 부품인 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리카보네이트의 내열성을 더욱 개선시킨 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 폴리아릴레이트와 특정 조성으로 블렌딩하여 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이를 제공할 수 있다.
상기 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이는 고온에서 사용되어 우수한 내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 부품에 적용 가능하고, 광원의 발열에 따른 내열성을 요구하는 램프 커버 및 조명용으로 적용 가능하다. 또한, 기존 고내열 수지 대비 유동성이 개선되어 성형성이 우수하여, 복잡한 구조에 적용이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리카보네이트 수지를 자동차 부품 및 고온이 발생하는 램프 커버 등에 적용 시 내열성이 부족한 문제가 있고, 폴리아릴레이트 수지는 내열성이 우수하나, 높은 용융점도를 가지고 있어 성형 가공성에 문제가 있는 기술 환경에서 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이로서 특정 고내열 폴리카보네이트와 폴리아릴레이트를 특정 조성으로 혼합한 얼로이의 경우 상기한 문제를 모두 극복할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 개시한다.
상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018117252012-pat00005
화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이다.
상기 X에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 메틸 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 A에 있어, 상기 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기로는 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥센기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기로는 예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기로는 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 크실렌기, 페닐에틸리덴기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018117252012-pat00006
화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.
상기 Y에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크시렌기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1을 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(2-플루오로-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A. BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-t-아밀-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)헵탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르류, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시아릴)설폭사이드류, 비스(4 하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰류, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디사이클로헥실비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2를 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐) 플루오렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 구성하는 카보네이트 단위 유래 성분으로서 탄산 디에스테르로는 탄산 디아릴 화합물, 탄산 디알킬 화합물 또는 탄산 알킬 아릴 화합물 등이 이용될 수 있다. 상기 탄산 디아릴 화합물로는 예컨대, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스페놀 A 비스 페닐 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 디알킬 화합물로는 예컨대, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 비스페놀 A 비스 메틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 알킬 아릴 화합물로는 예컨대, 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 부틸 페닐 카보네이트, 사이클로헥실 페닐 카보네이트, 비스페놀 A 메틸 페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 일반적으로 각종 디하이드록시 디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐 방법 또는 디하이드록시 디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등을 반응시키는 에스테르 교환 반응을 사용하여 수득할 수 있는 중합체인 폴리카보네이트 수지에, 보다 우수한 내열성을 부여하기 위해 각종 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 고내열 모노머로서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 도입되었다.
본 발명에서 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 잔기를 구성하는 단량체, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 잔기를 구성하는 단량체와 카보네이트 단량체를 용융중합하여 제조될 수 있다. 이하, 단량체로서, 고내열 모노머로 비스페놀-플루오렌(Bisphenol-fluorene, BPF)을 사용하여 비스페놀-A(Bisphenol-A, BPA) 및 디페닐 카보네이트(Diphenyl carbonate, DPC)를 원료로 사용하는 논 포스겐 용융중합법을 예로 들어 설명한다.
단량체(BPF, BPA 및 DPC) 및 촉매를 반응기 내에 투입하고, BPF는 BPA의 함량 일부를 몰비 대체하여 사용된다. DPC/(BPA+BPF) 몰비는 약 1~1.1이고, 중합 촉매로 수산화칼륨 용액(KOH solution)을 사용한다. 반응기 내부온도를 170~190℃에서 280~300℃까지 서서히 승온하고, 760 torr에서 0.5~2 torr가 될 때까지 압력을 서서히 낮추면서 축중합 반응을 진행한다. 반응 부산물로 페놀(phenol)을 회수하고, 반응 후 반응물은 물에 급랭(quenching)하여 고내열 폴리카보네이트 공중합체(BPF-PC)를 제조한다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112018117252012-pat00007
여기서, 첨가된 BPF의 함량은 BPA 및 BPF 총 총 100 몰%에 대하여 20~50 몰%인 것이 바람직하다. BPF 함량이 20 몰% 미만일 경우 내열성이 충분히 향상되지 않을 수 있고, 50 몰%를 초과할 경우 중합물의 점도가 급상승하여 중합도를 최대한 상승시키지 못해 분자량이 저하되는 문제가 있으며, 이로 인해 내열성을 충분히 향상시키지 못할 수 있다. 또한, BPF가 첨가된 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 내열성과 유동성이 우수한 장점이 있지만, 중합시 변색으로 인해 투명성이 다소 떨어질 수 있으므로, BPF 함량을 특정 수준으로 조절하는 것은 본 발명에서 중요한 요소이다.
본 발명에서 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 최종 수지 조성물의 목적한 바에 따른 물성 밸런스를 위해 30~80 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 30~70 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체 함량이 30 중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 유동성 개선 정도가 미흡할 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우 고내열 폴리카보네이트의 색상으로 인해 투명도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 방향족 폴리에스테르 수지이다.
상기 폴리아릴레이트의 제조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 계면중합법, 용융중합법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기를 도입하기 위한 전구체는 일예로 테레프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다.
상기 비스페놀 잔기를 도입하기 위한 전구체는 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2.2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있고, 상기 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아릴레이트는 최종 수지 조성물의 목적한 바에 따른 물성 밸런스를 위해 20~70 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 30~70 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴레이트 함량이 20 중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 투명도가 저하될 수 있고, 70 중량%를 초과할 경우 유동성 개선 정도가 미흡할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리아릴레이트는 수평균분자량(Mn)이 1,000~100,000 g/㏖, 바람직하게는 5,000~30,000 g/㏖이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000~100,000 g/㏖, 바람직하게는 20,000~50,000 g/㏖인 파우더 형태의 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물의 제조는 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트를 블렌딩하여 제조될 수 있다. 예컨대, 실린더 온도 260~290℃로 설정된 이축 압출기를 통하여 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트를 용융 혼련 후 펠렛화하여 제조할 수 있다. 이때, 산화방지제, 이형제, UV안정제 등 필요에 따라 첨가제 투입이 가능하다. 한편, 상기 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이 펠렛은 건조 후 사출 성형을 통해 시편으로 제조가 가능하다.
이상의 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 150℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 10 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 160℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 15 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 87% 이상일 수 있다.
이와 같이 내열성, 유동성 및 투명성이 동시에 우수한 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 더욱 향상된 내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 부품에 적용 가능하고, 또한 광원의 발열에 따른 내열성을 요구하는 램프 커버 및 조명용으로 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
제조예 : 고내열 폴리카보네이트 공중합체 제조
단량체로 BPF, BPA, PPPBP(2-phenyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine) 및 DPC를 사용하여 촉매와 함께 반응기 내에 투입하고, BPF 또는 PPPBP는 BPA의 함량 일부를 하기 표 1의 몰비로 대체하여 사용되었다. DPC/(BPA+BPF) 몰비는 약 1.05이며, 중합 촉매로 KOH solution을 사용하였다. 반응기 내부온도를 180℃에서 290℃까지 서서히 승온하였고, 760 torr에서 1 torr가 될 때까지 압력을 서서히 낮추면서 축중합 반응을 진행하였다. 반응 부산물로 페놀을 회수하였고, 반응 후 반응물은 물에 급랭(quenching)하여 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
Figure 112018117252012-pat00008
실시예 1
실린더 온도 260~290℃로 설정된 이축 압출기를 통하여 상기 제조예에 따라 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트(PAR-RK, UNITIKA, 수평균분자량(Mn) 13,700 g/㏖ 및 중량평균분자량(Mw) 31,000 g/㏖인 저분자량 파우더 형상의 폴리아릴레이트, 하기 화학식 5 참조)를 용융 혼련 후 펠렛화하여 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112018117252012-pat00009
실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 3
실시예 1에서 하기 표 2와 같이 고내열 폴리카보네이트 공중합체의 종류를 변경하거나, 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트의 함량비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112018117252012-pat00010
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 충분히 건조시킨 후 사출하여 시험 시편을 제조하고, 하기 방법에 따라 열변형 온도, 용융지수 및 광 투과율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 열변형 온도(HDT)
ASTM D648에 따라 18.5 kg의 하중에서 측정하였다.
(2) 용융지수(MI)
ASTM D1238에 준하여 측정 조건 330℃, 2.16 kg 하중에서 용융지수를 측정하여 유동성을 분석하였다.
(3) 광 투과율
ASTM D1003에 준하여 시편 두께 1 mm의 전광선 투과율을 측정하여 투명성을 분석하였다.
Figure 112018117252012-pat00011
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 폴리아릴레이트를 특정 조성으로 블렌딩할 경우 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 고내열 폴리카보네이트 공중합체 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 1) 유동성이 저하되는 것을 알 수 있다. 다만, 그 함량이 과도할 경우(실시예 4) 투명성이 다소 떨어지므로 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트의 함량비는 각각 30~70 중량%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 고내열 폴리카보네이트 공중합체에서 BPF 함량 관련하여 BPF를 전혀 포함하지 않을 경우(비교예 2)에는 내열성이 현저히 저하된 것을 알 수 있고, 반대로 BPA를 모두 BPF로 대체할 경우(비교예3)에는 투명성이 현저히 저하될 뿐 아니라, 역시 내열성이 현저히 저하된 것을 알 수 있는데, 이는 중합물의 점도가 급상승하여 중합도를 최대한 상승시키지 못해 분자량이 저하되고, 이로 인해 내열성을 충분히 향상시키지 못하였기 때문이다.
한편, BPF 함량이 일정 수준에 다소 못 미치거나(실시예 5), 다소 과도할 경우(실시예 6)에는 내열성 또는 투명성이 목적하는 바에 미치지 못할 수 있으므로, 고내열 폴리카보네이트 공중합체에서 BPF 함량에 있어서도 특정 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 고내열 단량체로서 본 발명에 따른 BPF가 아닌 PPPBP와 같은 단량체를 사용할 경우(비교예 4)에는 내열성은 우수하나 유동성 및 투명성 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 발명의 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물로서,
    [화학식 3]
    Figure 112020053632106-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112020053632106-pat00019

    상기 화학식 3에서의 비스페놀 A 잔기 및 상기 화학식 4에서의 비스페놀 플루오렌 잔기 총 100 몰%에 대하여 상기 비스페놀 플루오렌 잔기는 20~50 몰%이고,
    상기 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 160℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃2.16 kgf)가 15 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상인 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물.
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