KR101812893B1 - 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

간단한 방법으로 중합도를 상승시켜 공정 효율이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내충격성이 극적으로 향상된 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 중량평균분자량이 2,000~5,000인 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 중량평균분자량이 2,000~5,000인 고내열 폴리카보네이트 올리고머가 멀티 블록을 형성하여 공중합된 중량평균분자량 20,000~50,000인 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016088979192-pat00015

[화학식 2]
Figure 112016088979192-pat00016

Description

고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법{HIGH HEAT RESISTANT POLYCARBONATE MULTI BLOCK COPOLYMER AND PREPARING METHOD SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 약 130℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품, 광학용 필름 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 폭넓게 이용되고 있다.
일반적인 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A(Bisphenol-A, BPA)와 디페닐카보네이트(Diphenyl carbonate, DPC)를 단량체로 이루어지는데, 이러한 비스페놀-A 폴리카보네이트는 고온에서 사용되는 제품에 적용하기는 내열성이 부족하다.
폴리카보네이트를 고온에서 사용이 가능하도록 하기 위해, 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 단량체를 도입한 고내열 폴리카보네이트 공중합체들이 소개되고 있다. 하지만, 이러한 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 랜덤 공중합체로서 내열성을 충분히 증가시키기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제2014-0027199호는 비스페놀-TMC 구조의 단량체로 이루어진 고내열 폴리카보네이트 공중합체로서 우수한 내열성과 높은 유동성의 특징을 갖고 있으나, 단량체 합성의 어려움으로 인해 가격적인 면에서 단점이 있다.
중국공개특허 제102660111호는 플루오렌 구조의 단량체로 이루어진 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체로서 우수한 내열성의 특징을 갖고 있으나, 공중합체를 제조함에 있어 포스겐을 사용하여 안전 사고와 환경 오염에 대한 우려가 있다.
일본공개특허 제1995-179593호는 플루오렌 구조의 단량체로 이루어진 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체로서 우수한 내열성의 특징을 갖고 있으나, 올리고머 제조 후 폴리머를 제조하는 과정에서 공정 효율 면에서 단점이 있으며, 특히 램프의 가장 가까운 부품에 적용하기에는 내열성의 한계가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 간단한 방법으로 중합도를 상승시켜 공정 효율이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내충격성이 극적으로 향상된 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 중량평균분자량이 2,000~5,000인 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 중량평균분자량이 2,000~5,000인 고내열 폴리카보네이트 올리고머가 멀티 블록을 형성하여 공중합된 중량평균분자량 20,000~50,000인 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016088979192-pat00001
(화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이다.)
[화학식 2]
Figure 112016088979192-pat00002
(화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.)
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 논 포스겐 용융중합법으로 중량평균분자량이 2,000~5,000인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; (b) 논 포스겐 용융중합법으로 중량평균분자량이 2,000~5,000인 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 반응 압출기 피더에 투입하여 실린더 온도 200~290℃ 및 진공 상태 조건에서 용융압출하여 중량평균분자량이 20,000~50,000인 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 이루어지고, 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016088979192-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016088979192-pat00004
또한 상기 멀티 블록 공중합체는 고하중 열변형온도(HDT, 18.5kg 하중)가 170℃ 이상이고, 광투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 80% 이상이고, 헤이즈(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)가 5% 이하이고, Izod 충격강도(ASTM D256, 시편 두께 3T)가 70kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체는 종래 다이 블록 공중합체에서 발생할 수 있는 상분리 가능성 및 내충격성을 저해하는 요소를 최소화하고, 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 반응압출을 통해 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하도록 함으로써, 간단한 방법으로 중합도를 상승시켜 공정 효율이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내충격성을 향상시키는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 멀티 블록 공중합체 구조를 설명하는 모식도.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 중량평균분자량이 2,000~5,000인 폴리카보네이트 올리고머와, 중량평균분자량이 2,000~5,000인 고내열 폴리카보네이트 올리고머가 멀티 블록을 형성하여 공중합된 중량평균분자량 20,000~50,000인 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 개시한다.
본 발명에서 멀티 블록 공중합체는 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머가 반복되어 형성되되 3블록 이상, 바람직하게는 4블록 이상의 멀티 블록을 형성한 공중합체를 의미한다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지고, 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112016088979192-pat00005
화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이다.
상기 X에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 메틸 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 A에 있어, 상기 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기로는 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥센기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기로는 예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기로는 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 크실렌기, 페닐에틸리덴기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016088979192-pat00006
화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.
상기 Y에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크시렌기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(2-플루오로-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A. BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-t-아밀-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)헵탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르류, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시아릴)설폭사이드류, 비스(4 하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰류, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디사이클로헥실비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)일 수 있다.
또한 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐) 플루오렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 구성하는 카보네이트 단위 유래 성분으로서 탄산 디에스테르로는 탄산 디아릴 화합물, 탄산 디알킬 화합물 또는 탄산 알킬 아릴 화합물 등이 이용될 수 있다. 상기 탄산 디아릴 화합물로는 예컨대, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스페놀 A 비스 페닐 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 디알킬 화합물로는 예컨대, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 비스페놀 A 비스 메틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 알킬 아릴 화합물로는 예컨대, 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 부틸 페닐 카보네이트, 사이클로헥실 페닐 카보네이트, 비스페놀 A 메틸 페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머의 제조는 논 포스겐 용융중합법으로 수행되며, 비스페놀-A(BPA) 및 디페닐카보네이트(Diphenyl carbonate, DPC)를 원료로 사용할 경우를 예로 들어 설명한다.
폴리카보네이트 논 포스겐 용융중합법은 하기 반응식 1에서와 같이, 비스페놀-A와 디페닐카보네이트의 반응으로 에스테르 교환(trans-esterification) 반응을 수반하며, 부산물로 페놀이 생성된다. 중합체의 분자량을 결정하는 요소는 반응시간, 반응온도, 부산물의 제거이다. 반응 온도 300℃ 이상 시 반응물에서 심각한 황변이 발생하므로 200~295℃의 반응온도에서 반응기 내부의 진공감압을 통해 페놀을 제거한다.
[반응식 1]
Figure 112016088979192-pat00007
이러한 논 포스겐 용융중합법을 이용해, 반응 조건을 조절하여 분자량별 일반 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다.
또한 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 제조 역시 논 포스겐 용융중합법으로 수행되며, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 디페닐카보네이트(Diphenyl carbonate, DPC)를 원료로 사용할 경우 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016088979192-pat00008
고내열 폴리카보네이트에서는 폴리카보네이트 내부 구조 변형을 통해 내열성을 개선시키며, 비스페놀 페닐렌 고리(Bisphenol phenylene ring)의 회전 유동성(rotational mobility)을 제한하는 단량체를 이용한다. 이러한 단량체는 비스페놀-A를 대체할 수 있는 벌키(bulky) 비스페놀 유도체이다. 논 포스겐 용융중합법을 이용해 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 고내열 단량체인 비스페놀-플루오렌(Bisphenol-Fluorene)을 비스페놀-A 몰비 대체하여 첨가함으로써 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있고, 또한 반응 조건을 조절하여 분자량별 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000~5,000이며, 중량평균분자량이 2,000보다 작거나 랜덤 공중합체인 경우 고내열 폴리카보네이트 블록이 작아 내열도가 부족하며, 일반 폴리카보네이트 블록이 작아 내충격성이 부족하다. 또한, 중량평균분자량이 5,000보다 크거나 다이 블록 공중합체인 경우, 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머 간의 상분리가 일어날 가능성이 있으며, 고내열 폴리카보네이트 블록의 증가로 인해 내충격성이 부족하다.
본 발명에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트를 이용한 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체의 제조는 상기 방법으로 제조된 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 압출기 피더(feeder)에 투입하고 압출기 내 진공 상태를 만들어 부산물을 제거함으로써 수행될 수 있다.
여기서, 압출기 실린더의 온도는 200~290℃로 설정하고, 다이를 통해 용융된 수지가 워터 배쓰(water bath)를 지나 펠렛타이징(pelletizing)되어 펠렛(pellet) 형태의 공중합체를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 반응압출 공정을 통해 올리고머를 폴리머로 제조하기 위한 추가적인 반응기 내의 반응 공정 삭제가 가능하며, 종래 촉매, 수산화칼륨(KOH), 말단 봉지제 등의 추가적인 첨가물들을 사용하지 않고도 공중합체를 제조 가능하므로, 비용의 효율 향상 효과가 있다.
또한 올리고머들의 반응압출로 인해 더욱 간단한 방법으로 분자량 상승이 용이하며, 그에 따른 내열성이 우수하고, 내충격성이 개선된 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응압출 공정을 통해 제조되는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체는 고하중 열변형온도(HDT, 18.5kg 하중)가 170℃ 이상이고, 광투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 80% 이상이고, 헤이즈(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)가 5% 이하이고, Izod 충격강도(ASTM D256, 시편 두께 3T)가 70kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
단량체 및 촉매를 반응기 내에 투입하여 상기 폴리카보네이트 중합법에 따라 중합을 실시하였다.
먼저, 일반 폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해 DPC/BPA 몰비(mole ratio)를 약 1.05로 하고, 중합 촉매로 KOH 500ppb를 사용하였다. 반응기 내의 온도를 180℃부터 300℃까지 천천히 올리는 동시에, 압력은 약 760torr에서 1torr가 될 때까지 천천히 낮추면서 축중합 반응을 진행하였다. 반응 부산물로 페놀을 회수하였고, 반응 후 생성물은 물에 급냉(quenching)하여 얻어졌다. 반응 시간을 조절하여 얻어진 일반 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량(Gel Permeation Chromatography, Schambeck사, RI2012A, 이하 분자량 측정방법은 동일함)를 이용하여 측정은 약 2,000이다.
다음으로, 비스페놀-A를 몰비 대체한 비스페놀-플루오렌(Bisphenol-Fluorene, Cas no. 3236-71-3, 분자량 350.41)을 사용하여 일반 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법과 동일하게 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조하였다. 반응 시간을 조절하여 얻어진 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량은 약 2,000이다.
상기 제조된 중량평균분자량 2,000의 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 실린더 온도 200~290℃으로 설정된 압출기에 투입하여 용융 혼련함과 동시에 진공 상태를 만들어 줌으로써 부산물을 제거하였다. 다이를 통해 나온 용융체가 워터 배쓰(water bath)를 지나 펠렛타이징(pelletizing)하여 펠렛(pellet) 형태의 공중합체를 얻었다. 이렇게 하여 제조된 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 30,000이다.
실시예 2
실시예 1에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 3,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 4,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 5,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 1,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 8,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 중량평균분자량을 15,000으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 고내열 단량체로 비스페놀-플루오렌 대신 비스페놀-Z(Cas no. 843-55-0, 분자량 268.35)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
고내열 단량체를 사용하지 않고 일반 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 6
고내열 단량체 비스페놀-플루오렌를 비스페놀-A의 50몰%의 몰비 대체하고, 비스페놀-플루오렌, 비스페놀-A 및 디페닐카보네이트를 동시에 반응기에 투입하여 고내열 폴리카보네이트 랜덤 공중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 2에서 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 반응압출이 아닌 추가적인 축합중합 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 2에서 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 반응압출이 아닌 추가적인 축합중합 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중량평균분자량 20,000의 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 올리고머 및 공중합체의 분자량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, 하기 방법에 따라 측정 및 평가된 공중합체의 물성 및 공정효율 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016088979192-pat00009
[열변형온도(HDT) 측정방법]
ASTM D648에 준하고 HDT tester(TOYOSEIKI사, 6A-2)를 이용하여 고하중(18.5kg)으로 측정하였다.
[광투과율 및 Haze 측정방법]
ASTM D1003에 준하고 Hazemeter(Nippon denshoku사, NDH-5000)를 이용하여 시편 두께 1mm의 광투과율 및 Haze를 측정하였다.
[Izod 충격강도 측정방법]
ASTM D256에 준하고 Izod impacter(TOYOSEIKI사)를 이용하여 시편 두께 3T의 notched Izod 충격강도를 측정하였다.
[공정효율 평가방법]
고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정이 상대적으로 효율적인가를 판단하였다.(공정효율이 상대적으로 효율적이면 'O' 표기, 그렇지 않으면 'X' 표기)
Figure 112016088979192-pat00010
표 2를 참조하면, 먼저 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 분자량이 작은 고내열 멀티 블록 공중합체(비교예 1)의 경우, 내열성 및 내충격성이 부족한 것을 알 수 있다. 이는 내열성을 향상시켜 주는 고내열 폴리카보네이트 블록이 부족하고, 내충격성을 갖는 일반 폴리카보네이트 블록의 부족 때문이라고 할 수 있다.
또한 일반 폴리카보네이트 올리고머 및 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 분자량이 큰 고내열 멀티 블록 공중합체 및 고내열 다이 블록 공중합체(비교예 2 및 3)의 경우, 일반 폴리카보네이트 블록 및 고내열 폴리카보네이트 블록이 크기 때문에 상분리 발생의 가능성이 있으며, 일반 폴리카보네이트 블록이 크지만, 내충격성을 저해하는 고내열 폴리카보네이트 블록 역시 크기 때문에 내충격성이 부족한 것을 알 수 있다.
또한 실시예에서 사용한 고내열 단량체 비스페놀-플루오렌이 아닌 다른 고내열 단량체인 비스페놀-Z를 사용한 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체(비교예 4)의 경우, 비스페놀-플루오렌 사용 대비 내열성이 부족한 것을 알 수 있다.
또한 일반 폴리카보네이트 중합체(비교예 5)의 경우, 내충격성은 우수하지만 고내열 폴리카보네이트 대비 내열성이 부족한 것을 알 수 있다.
또한 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체가 아닌 고내열 폴리카보네이트 랜덤 공중합체(비교예 6)의 경우, 블록 공중합체 대비 내열성 및 내충격성이 부족한 것을 알 수 있다.
또한 일반 폴리카보네이트 및 고내열 폴리카보네이트의 반응압출로 제조되는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체가 아닌 추가적인 중합 반응기를 이용하는 중합법으로 제조되는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체로서, 반응압출법으로 제조된 공중합체와 같은 분자량의 공중합체를 제조(비교예 7)한 결과, 내열성은 우수하나, 반응압출법 대비 공정이 추가될 뿐만 아니라 분자량 상승을 위한 반응 시간의 증가로 공정 효율이 좋지 않고, 추가적인 첨가물이 투입되어 비용 효율이 낮은 단점이 있다.
또한 일반 폴리카보네이트 및 고내열 폴리카보네이트의 반응압출로 제조되는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체가 아닌 추가적인 중합 반응기를 이용하는 중합법으로 제조되는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체로서, 반응압출법 대비 분자량을 충분히 상승시키지 못해 내열도 및 내충격성이 부족하고, 공정이 추가되어 공정 효율이 좋지 않고, 추가적인 첨가물이 투입되어 비용 효율이 낮은 단점이 있다.
반면에, 실시예 1 내지 4와 같이, 일반 폴리카보네이트 올리고머와 고내열 폴리카보네이트 올리고머의 적절한 분자량으로 반응압출을 통해 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체를 제조한 경우, 내열성이 우수하고, 광투과율 및 내충격성을 크게 저해하지 않은 것을 알 수 있으며, 나아가 공정이 용이하고, 추가적인 공정 및 물질이 투입되지 않으므로 비용 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. (a) 논 포스겐 용융중합법으로 중량평균분자량이 2,000~5,000인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계;
    (b) 논 포스겐 용융중합법으로 중량평균분자량이 2,000~5,000인 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머를 반응 압출기 피더에 투입하여 실린더 온도 200~290℃ 및 진공 상태 조건에서 용융압출하여 중량평균분자량이 20,000~50,000인 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 멀티 블록 공중합체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017103679031-pat00018

    (화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017103679031-pat00019

    (화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 이루어지고, 상기 고내열 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016088979192-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112016088979192-pat00014
  4. 제3항에 있어서,
    상기 멀티 블록 공중합체는 고하중 열변형온도(HDT, 18.5kg 하중)가 170℃ 이상이고, 광투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 80% 이상이고, 헤이즈(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)가 5% 이하이고, Izod 충격강도(ASTM D256, 시편 두께 3T)가 70kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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