CN1679097A - 尺寸稳定聚碳酸酯制品 - Google Patents

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CN1679097A CNA038207915A CN03820791A CN1679097A CN 1679097 A CN1679097 A CN 1679097A CN A038207915 A CNA038207915 A CN A038207915A CN 03820791 A CN03820791 A CN 03820791A CN 1679097 A CN1679097 A CN 1679097A
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迪巴卡·达拉
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Abstract

本发明涉及用二(羟芳基)环己烷熔融酯交换聚合方法制备的聚碳酸酯制造的制品。这样的聚碳酸酯具有适宜的玻璃化转变温度和突出的尺寸稳定性，因此使它们特别适合于制造具有高温稳定性的制品，特别是光学制品，例如高密度光学数据存储和可记录介质。

Description

尺寸稳定聚碳酸酯制品
背景技术
本发明涉及由聚碳酸酯制造的制品及用聚碳酸酯制造制品的方法。
聚碳酸酯由于它们优异的物理性能，例如抗冲击性、机械性能和透明度等等而被广泛地应用于各种领域。聚碳酸酯已经在光介质领域有广泛的应用，例如用于数据存储和再现。双酚A(BPA)聚碳酸酯由于其低成本、高透明度和好的机械性能而被选用作光数据存储介质，例如光盘(CD)和数字化视频光盘(DVD)的衬底。然而，在单个盘上存储大量信息需要有新的技术用于多个信息层和更短激光波长的高密度数据存储，例如高密度DVD(HDDVD)、数字化录像机(DVR)、DVD-录像机(DVD-R或DVD+R)和可重写DVD(DVD-RW或DVD+RW)格式。用于这样的光盘介质上形成非干涉防护层的透明塑料层要求更苛刻的材料品质，例如高透明度、耐热性、低吸水率、延展性、和较少的微粒，这是标准BPA均聚聚碳酸酯所不能达到的。
影响给定材料的高数据存储密度的一种性能是衬底材料上凹纹(pit)和槽(groove)之间的间隙。由于数据就存储在这些凹纹和槽中，所以盘必须要平整，以防止信息的丢失。众所周知，过高的吸湿性能造成盘或膜的翘曲，这就导致可靠性的降低。这种翘曲，后面称之为尺寸稳定性，将导致要通过激光束存储或读取的数据不准确。由于盘本身是由聚合物材料组成，所以盘的平整度就取决于聚合物材料的低吸水性。同样，由BPA聚碳酸酯制造的膜由于吸收了周围的湿气而发生翘曲。该尺寸稳定性连同其它因素一起是其周围湿气存在的量与对湿气吸收的速率的函数。除了具有最佳的尺寸稳定性之外，用于这样的高格式光盘的理想材料，相对于制造传统光盘(例如CD)的条件来说，同样应当具有最佳的复制和反复使用次数。为了能通过注射模塑等方法来制造盘，聚合物同样应当具有易加工性，也就是说要具有高的流动性。因此，现在需要不断开发新的材料来作为高级数据存储格式盘的适合衬底。用于高密度数据格式盘的适合材料应当满足尺寸稳定性以及复制和反复使用的需要而又不损害任何均聚聚碳酸酯已经具有的其它所需的性能。
具有高玻璃化转变温度和高的抗热降解性的聚碳酸酯一直是工业界，特别是汽车、航空和显示设备的工业界所致力寻求的。在汽车工业中，例如，它们可以用来制造头灯玻璃，例如用于头灯和雾灯的玻璃，其尺寸越来越小，且其具有越来越接近产热源的特征。这样的聚碳酸酯在其它汽车照明方面的应用包括例如用来制作车头灯和雾灯聚光圈的制品。这样的聚碳酸酯的又一个应用是用于制造例如可以用作显示器的透明、高度温度稳定性的膜。
聚碳酸酯可以通过一种芳族二羟基化合物，例如BPA，与碳酰氯采用所谓的界面方法，或者酯交换方法，有时也称之为熔融方法(其包括芳族二羟基化合物与碳酸二酯-例如碳酸二苯酯-之间的酯交换方法)直接反应来制备。熔融方法得到的聚碳酸酯一般含有很少量的无机杂质和颗粒，并在聚合物加工条件下具有突出的稳定性。
日本专利申请特开平7-003002公开了一种由含有未公开结构的多元酚的环萜烯制备聚碳酸酯的方法。日本专利申请特开平8-198791公开了由1，3-和2，8-二(羟芳基)环己烷衍生物聚合得到的聚碳酸酯。然而，这些聚碳酸酯的重均分子量都低于10,000，其所报道的玻璃化转变温度也相对较低，使这些聚碳酸酯不适于用来制造用于汽车、光学介质和显示设备的制品。
发明概述
简单地说，本发明的一个具体实施方式是一种含有聚碳酸酯层的光盘，其中，制备该聚碳酸酯是用选自下式的二(羟芳基)环己烷：
和
Figure A0382079100062
其中每个A1都独立地为二价取代或未取代的基团；和至少一种具有下式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团，以及其中所制得的聚碳酸酯的重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度的伸长百分率小于约0.025％。
另一个具体实施方式是一种含有聚碳酸酯的制品，该聚碳酸酯的制备是用含有至少一种选自下式的二(羟芳基)环己烷的双酚组合物：
Figure A0382079100071
和 和至少一种具有下式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团。
在又一个具体实施方式中，制造光盘的聚碳酸酯层是采用一种催化剂组合物和一种单体组合物制备的，其中单体组合物包括碳酸二苯酯、双酚组合物和芳族二羟基共聚单体化合物，其中芳族二羟基化合物包括间苯二酚、双酚A、4，4’-(1-亚癸基)-二酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷和包括至少一种上述芳族二羟基共聚单体化合物的组合，以及其中双酚组合物包括至少一种选自下式的二(羟芳基)环己烷：
和
其中每个A1都独立地为取代或未取代的二价芳族基团；
一种含有聚碳酸酯保护层的显示器，其中聚碳酸酯的制备是采用具有下列式的二(羟芳基)环己烷：
和
Figure A0382079100082
其中每个A1都独立地为二价取代或未取代的基团；以及至少一种具有下式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团，以及其中所制得的聚碳酸酯的重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度的伸长百分率小于约0.025％。
本发明进一步涉及从上述的聚碳酸酯制备这样的制品的方法。本发明的具体实施方式具有许多优点，包括能够制备适合于高热和光学数据存储/再现应用领域的制品和膜。
发明详述
在各种具体实施方式中，公开了由聚碳酸酯制造的制品，其中聚碳酸酯是采用二(羟芳基)环己烷和一种选自熔融酯交换聚合、界面聚合、界面二氯甲酸酯转化(interficial conversion bischloroformate)、固相聚合和薄膜熔融聚合的方法制备的。
在一个具体实施方式中，由聚碳酸酯制造的制品，其中聚碳酸酯是用碳酰氯和一种含有下列物质的双酚组合物通过界面聚合制备的：
至少一种选自由式(I)、(II)的二(羟芳基)环己烷、和含至少一种该二(羟芳基)环己烷的组合的双酚，
Figure A0382079100083
和
其中，每一个A1都独立地为二价取代或未取代的芳族基团；以及可任选含有的至少一个具有式(III)的芳族二羟基共聚单体化合物：
HO-A2-OH，
(III)
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团。
在某些具体实施方式中，A2具有式(IV)的结构：
其中，G1表示一个芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。E可以为一个亚烃基或亚烷基基团，例如亚甲基、乙撑、乙叉、丙撑、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉、戊撑、戊叉、异戊叉等，以及也可以由两个或多个与不同于亚烃基或亚烷基的部分相连的亚烃基或亚烷基组成，例如芳族的键；叔胺基键；醚键；羰基；含硅键；或含硫键合例如硫醚、亚砜、砜等；或者含磷键，例如氧膦基、膦酰基等。此外，E可以为脂环族基团。
适合的E的例子包括亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-二亚环庚基、亚新戊基、亚环十五(烷)基、亚环十二(烷)基、亚金刚烷基、等等；含硫键，例如硫化物、亚砜、砜等；含磷键，例如氧膦基、膦酰基等；醚键；羧酸键；叔胺基键；或者含硅键，例如硅烷、甲硅烷氧基。R1表示氢或者单价烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或者环烷基。Y1可以为一种无机原子，例如卤原子(氟、溴、氯、碘)；一种无机基团，例如硝基；一种有机基团，例如链烯基、烯丙基，或者上述的R1，或者一种含氧基团，例如OR；Y1对于制备聚碳酸酯用的反应试剂和反应条件必须是惰性和不受影响的。字母m表示从0(包括0)至G1上可以取代的位置数目的任何整数；p表示一个从0(包括0)至E上可以取代的位置数目的任何整数；“t”表示一个等于至少1的整数；“s”表示0或1；以及“u”表示包括0的任何整数。
在芳族二羟基共聚单体化合物(IV)中，当存在超过一个Y1的取代基时，它们可以相同或不同。对于R1的取代基也是一样。当s为0而u不为0时，芳族环直接连接，中间没有插入亚烷基或其它桥键。羟基和Y1在芳香核残基A1上的位置可以变化，可以在邻、间或对的位置，且形成的基团可以为邻近的、不对称或对称的关系，其中烃基残基的两个或多个环碳原子可以被Y1和羟基取代。在某些特定的具体实施方式中，参数“t”、“s”和“u”分别为1；两个G1都是未取代亚苯基基团；E为亚烷基基团，例如异丙叉。在一个特定的具体实施方式中，两个A1基团都是对亚苯基，但两个都可以为邻或间亚苯基，或者一个是邻或间亚苯基，另一个为对亚苯基。
适合的芳族二羟基共聚单体化合物的一些示意性而非限制性的例子包括在美国专利US 4,217,438中以名或式(泛指或特指)公开的二羟基取代的芳族烃。某些特别的例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚、4，4’-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羟基-3-甲苯基)环己烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称之为双酚A)、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’二羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2，4’-二羟苯基砜、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚；及C1-3烷基取代的间苯二酚。
适合的芳族二羟基共聚单体化合物也包括那些含有茚满结构单元的化合物，例如由下列式(V)所表示的化合物3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚，和式(VI)所表示的化合物1-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚。
同样包括在适合的芳族二羟基共聚单体化合物中的有具有式(VII)的2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺环二酚：
Figure A0382079100111
其中每个R6都独立地选自单价烃基团和卤基，每个R7、R8、R9和R10都独立地为C1-6烷基，每个R11和R12都独立地为H或C1-6烷基，以及其中每个n独立地选自0-3包括3的正整数。在一个特定的具体实施方式中，2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺环二酚为2，2，2’，2’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺环二[1H-茚]-6，6’-二酚(有时也称之为“SBI”)。
在另一个具体实施方式中，本发明描述了由聚碳酸酯制造的制品，其中聚碳酸酯是用碳酰氯和上述以式(I)和(II)表示的二(羟芳基)环己烷通过熔融酯交换聚合反应制备的。
在又一个具体实施方式中，由聚碳酸酯制造的制品，其中聚碳酸酯是通过选自熔融酯交换聚合、界面聚合、界面二氯甲酸酯转化、固相聚合和薄膜熔融聚合等的聚合方法制备的，其中双酚组合物除了含有如式(I)和(II)的二(羟芳基)环己烷之外，还含有至少一个具有式(III)的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
(III)
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团。
在该界面聚合方法中，芳族双酚与碳酰氯在含有有机和碱性水性介质的两相反应介质中反应。有机介质一般包括与水不混溶的含卤烃溶剂，而碱性水性介质一般包括溶于水中的无机碱。一般，采用低级卤代烷烃，例如二氯甲烷作为有机溶剂。一般采用选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物来制备碱性水性介质。由这种反应制备的聚碳酸酯一般通过除去有机溶剂来实现从有机溶液中分离出来。
在另一个具体实施方式中，制造制品的聚碳酸酯是通过选自熔融酯交换聚合、界面聚合、界面二氯甲酸酯转化、固相聚合和薄膜熔融聚合等的聚合方法制备的，其中采用具有式(VIII)和(IX)的二(羟芳基)环己烷：
Figure A0382079100121
和
上述的双酚易采用例如美国专利US 5,480,959所述的方法来制备。
在又一个具体实施方式中，至少一个具有式(III)的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
(III)
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团，可以任选包括在双酚组合物中。
在又一个具体实施方式中，在聚合反应中采用如式(X)所表示的碳酸酯，
(ZO)2C＝O
(X)
其中每个Z独立地为未取代或取代的烷基基团，或者未取代或取代的芳基基团。Z上的取代基，如果存在，可以包括，但不限于烷基、卤原子、氯、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和氰基中的一种或多种。适合用于本发明中的碳酸二酯的某些特别的例子包括碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和混合的碳酸芳基烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯)酯、碳酸二(2-氰基苯)酯、碳酸二(邻硝基苯)酯、碳酸二{(2-甲氧基羰基)苯基}酯、碳酸二{(2-乙氧基羰基)苯基}酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，以及它们的两种或多种的组合。在这些化合物中，碳酸二苯酯常常用在特定的具体实施方式中。在某些具体实施方式中，如果采用两种或多种这样的化合物，其中之一为碳酸二苯酯。
在酯交换熔融聚合反应中，如式(I)和/或(II)所示的二(羟芳基)环己烷、式(III)表示的可任选的芳族二羟基化合物共聚单体和式(X)表示的碳酸二酯在适合的催化剂存在下发生缩聚反应。熔融聚合通过一步或多步的方法来实现。一步法包括通过上述的二(羟芳基)环己烷、可任选的芳族二羟基化合物共聚单体和碳酸二酯(在催化剂存在下)熔融缩聚来制备聚碳酸酯。进行这些聚合反应所用的反应器并不是特别地重要；在某些具体实施方式中，其可以由玻璃或金属制造。在某些具体实施方式中，反应器壁可以进一步用适合的酸性材料钝化处理。如果需要在一个玻璃反应器中进行聚合反应的，先将其浸泡在酸性水介质中以使反应器壁钝化。在各种具体实施方式中，用于该方法的酸包括无机酸的水溶液，例如盐酸、硫酸、硝酸等，以及有机酸，例如乙酸、甲磺酸、甲苯亚磺酸等。
在各种具体实施方式中，用于聚合反应的反应试剂可以以固态或熔融态加入反应器。反应试剂在反应器中的初始进料和随后的在聚合的反应条件下这些材料的混合可以在惰性气氛，例如氮气气氛中进行。反应混合物的混合是采用本领域公知的方法来实现的，例如搅拌。在本文中反应条件一般指时间、温度、压力和其它导致反应试剂聚合的因素等条件。
通过将反应混合物处于一系列温度-压力-时间规程(protocol)下来进行聚合反应。这一般包括分阶段地逐步升高反应温度，同时分阶段地逐步降低反应压力。优选的是，压力在反应起始时的约大气压到在约大气压和约0.01毫巴压力间的一个值之间变化；进一步优选为在约大气压到在约大气压和约0.05毫巴压力间的一个值之间变化；更进一步优选为在约300毫巴压力和约0.05毫巴压力之间变化。温度优选为在约反应混合物熔融温度和约350℃之间变化，进一步优选为约180℃和约230℃之间变化，更进一步优选为约230℃和约270℃之间变化，最优选为约270℃和约350℃之间变化。该方法一般保证反应试剂反应到适当程度，以制备具有理想的分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。该反应一直进行以构建聚碳酸酯链，同时产生苯酚副产物。通过采用真空设备有效地除去苯酚副产物可以制备高分子量的聚碳酸酯。如果苯酚没有有效除去，它可能参加后述反应，从而聚碳酸酯链可能在催化剂组合物存在下被苯酚断裂，这导致生成机械性能差及其它物理性能差的低分子量聚碳酸酯。反应进程可以通过测定反应混合物的熔融粘度或重均分子量来监控。当达到了所需的熔融粘度和/或分子量时，最终聚碳酸酯产物可以以固态或熔融态从反应器中分离出来。
制备聚碳酸酯的方法并不限于上述的这些方法。因此，该方法可以以分批、半分批或连续的方式进行。可以采用本领域公知的反应设备来进行该反应，并且在某些具体实施方式中，可以为水平式、管式或柱式反应设备。
在本发明各种具体实施方式中所使用的术语“烷基”规定为表示直链烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基和二环烷基基团。在各种具体实施方式中，直链烷基和支化烷基基团，除非特别指出，都是含有1至约40个碳原子的烷基，示意性而非限制性的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各种具体实施方式中，所表示的环烷基基团是那些含有从3至约12个环碳原子的基团。这些环烷基基团的示意性而非限制性的例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种具体实施方式中，芳烷基为那些含有从7至约14个碳原子的基团；它们包括，但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种具体实施方式中，用于本发明的芳族基团规定为表示含有从6至12个环碳原子的单环或多环的基团。这些芳基可以在环碳原子上取代有一个或多个卤原子或烷基。在大多数具体实施方式中，在可能阻止适当的芳族基团(例如酚的芳族基团)与适当的烯烃基团(例如单萜烯)反应的环位置上不存在任何取代基。这样的芳族基团的某些示意性而非限制性的例子包括苯基、卤代苯基、二苯基和萘基。在又一个具体实施方式中，用于本发明的芳族基团规定为表示含有从7至14个碳原子的芳烷基基团。
在用于形成制品的聚碳酸酯的制备过程中，可以单独使用上述的芳族二羟基化合物共聚单体，或者使用两种或多种不同芳族二羟基化合物共聚单体的混合物。在一个特别的具体实施方式中，用于制备聚碳酸酯适合的芳族二羟基化合物共聚单体为2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称之为BPA)、间苯二酚及其混合物。
在通过熔融酯交换方法制备聚碳酸酯的过程中，碳酸二酯的用量优选为每摩尔双酚组分约0.95摩尔-1.30摩尔，进一步优选为约1.05摩尔-约1.15摩尔。
可以用于本熔融酯交换聚合反应的催化剂包括所有公知的对这样的聚合反应有效的催化剂。在各种具体实施方式中，这样的催化剂选自碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物和四有机膦化合物。
碱金属化合物和碱土金属化合物的特别的例子包括有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和碱金属和碱土金属的醇化物。在某些具体实施方式中，该催化剂为用式M1X1表示的碱金属化合物，其中M1选自锂、钠和钾；X1选自氢氧根和OAr，其中Ar为单价的芳族基团。
碱金属化合物更特别的例子，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、羟基硼酸锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，以及苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
并且，碱土金属化合物的特别例子包括，但不限于氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、重碳酸钙、重碳酸钡、重碳酸镁、重碳酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶和硬脂酸锶等。
在又一个具体实施方式中，催化剂为具有式R4NY2的四有机铵化合物，其中，R为C1-C4的烷基，Y2为氢氧根、乙酸根或OAr，其中Ar为单价的芳族基团。在再一个具体实施方式中，催化剂为具有式R4PY2的四有机膦化合物，其中，R为C1-C4的烷基，Y2为氢氧根、乙酸根或OAr，其中Ar单价的芳族基团。
四有机铵化合物和四有机膦化合物的特别例子包括，但不限于四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化四乙基膦、四丁基乙酸膦、四丁基氢氧化膦等。上述公开的任何催化剂也可以以两种或多种物质的组合来使用。该催化剂可以以各种形式加入，例如可以以固体加入，例如粉末，或者也可以以溶解在溶剂中例如水或醇中的形式。
催化剂组合物的总量，对于每摩尔双酚组合物和可任选的共聚单体的组合，优选为约1×10-7摩尔-约2×10-3摩尔，进一步优选为约1×10-6摩尔-约4×10-4摩尔。
通过酯交换熔融聚合反应制备的聚碳酸酯优选具有重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，以及在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度以伸长百分率表示的尺寸稳定性为小于约0.025％。
当酯交换熔融聚合反应以与上述相同的方式，但没有采用芳族二羟基化合物作为共聚单体时，得到的聚碳酸酯产品，在一个具体实施方式中具有的重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，以及在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度的尺寸稳定性为小于约0.025％。
采用前述任一种聚合方法制备的聚碳酸酯可以通过将聚碳酸酯溶解在一种溶剂中形成溶液后浇铸成膜。适合的溶剂包括但不限于卤代烃溶剂，例如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
聚碳酸酯的尺寸稳定性可以通过将聚碳酸酯膜放置在控制的容器中并使其暴露在保持预定水平的湿度和温度的氮气流中一特定的时间来测量。聚碳酸酯样品吸收的湿气将引起膜溶胀或伸长。随后通过采用加热脱湿的氮气赶出该膜吸收的湿气来解溶胀(de-swell)，一般重复该过程以达到一定的伸长百分率。在该方法的一个方面，上述的工艺可以重复超过一次，并且在某些具体实施方式中，重复三次以达到一定的伸长百分率。伸长百分率低表示有显著的抗湿气吸收性，即优异的尺寸稳定性。
由采用上述的熔融酯交换聚合方法制备的聚碳酸酯铸成的膜，以很低的伸长百分率(小于原始膜长度的约0.025％)作为证据，表现出在潮湿环境下的突出尺寸稳定性。这些材料相对于由参比材料(BPA均聚聚碳酸酯)和对比材料(由45∶55摩尔比的单体1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4’-(亚间苯基二亚异丙基)二酚分别与碳酰氯发生界面反应制备的聚碳酸酯共聚物，及由二甲基二酚环己烷(DMBPC)与碳酸二苯酯反应衍生的均聚聚碳酸酯)制备的膜表现出更好的尺寸稳定性。
在某些具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物主要组成为由所述的二(羟芳基)环己烷及其混合物衍生的结构单元与由碳酸二酯衍生的结构单元和由至少一种芳族二羟基化合物共聚单体衍生的结构单元的组合。在一个特定的具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物主要组成为由所述的二(羟芳基)环己烷及其混合物衍生的结构单元与由碳酸二酯衍生的结构单元和由双酚A、间苯二酚、4，4’-(1-亚癸基)-二酚和2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷及其混合物中至少之一的组合。在又一个具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物组成为由所述的二(羟芳基)环己烷及其混合物衍生的结构单元与由碳酸二酯衍生的结构单元和由至少一种芳族二羟基化合物共聚单体衍生的结构单元的组合。在一个特定的具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物组成为由所述的二(羟芳基)环己烷及其混合物衍生的结构单元与由碳酸二酯衍生的结构单元和由双酚A、间苯二酚、4，4’-(1-亚癸基)-二酚和2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷及其混合物中至少之一的组合。上面已经描述了这些共聚单体可以采用的各种可能结构。在又一个具体实施方式中，共聚单体包括BPA、间苯二酚、4，4’-(1-亚癸基)-二酚(也称之为“bispded”)和2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷(也称之为“s-BPA”)。在一特定具体实施方式中，可以用作共聚单体的芳族二羟基化合物包括BPA和间苯二酚。
采用二(羟芳基)环己烷通过上述的任何方法制备的聚碳酸酯制造的产品在汽车照明领域特别有用，例如用作头灯和雾灯的玻璃和聚光圈(bezel)，以及显示器，其中高温稳定性对于优化长期性能很重要。
由采用适当比例的二(羟芳基)环己烷和芳族二羟基化合物的共聚单体制备的聚碳酸酯组成的制品用作制造各种适合于光学介质领域的制品。在各种具体实施方式中，用于制造适合于光学介质领域的制品的聚碳酸酯包括那些化合物，其中二(羟芳基)环己烷为这里所述的那些化合物中的至少一种，而芳族二羟基化合物的共聚单体为BPA、间苯二酚、bispded和s-BPA中的至少一种。可以制造的制品包括光学制品和显示设备。采用该聚碳酸酯可以制造的光学制品包括膜、光数据存储介质、可重写光盘和用于光数据存储介质的衬底。该光学制品可以作为保护性的透明层覆盖在各种记录介质上，例如采用数字化视频光盘(DVD)、高密度DVD(HDDVD)、数字化录象机(DVR)、DVD-录象机(DVD-R或DVD+R)和可重写DVD(DVD-RW或DVD+RW)格式的高密度数据存储。
采用上述任何方法制备的聚碳酸酯也适合于用作显示设备。显示设备的组件之一是形成显示面板一部分的膜。对于这样的膜材料的要求包括良好的加工性、高分子量和足以承受显示时所产生热量的玻璃化转变温度。通过选择适当的反应单体，可以得到具有高分子量、高玻璃化转变温度和良好加工性的聚碳酸酯，从而使它们对于制造用于显示设备的这样的膜特别有用。这些膜可以通过聚碳酸酯的溶液来浇铸。这样的膜具有好的可加工性、出众的尺寸稳定性和足够承受显示时所产生热量的玻璃化转变温度。
本发明的另一个方面是一种制造该制品的方法，包括模塑一种含有由上述的熔融酯交换聚合反应方法制备的聚碳酸酯的组合物。模塑的方法可以选自注射成型、热成型、吹塑成型等等。在各种具体实施方式中，用于模塑组合物的聚碳酸酯包括那些其中二(羟芳基)环己烷为这里所述中的至少一种。
将下列实施例包括进来以对于那些本领域的熟练技术人员在实践本发明的权利要求时提供附加的指导。所提供的实施例只是有助于说明本发明应用的代表性例子。因此，这些实施例并不视为以任何方式对权利要求所定义的发明进行限制。
实施例
在所有实施例中，二(羟芳基)环己烷(X)和(Y)表示如下所示的结构：
Figure A0382079100181
聚碳酸酯的玻璃化转变温度用示差扫描量热器将样品在氮气下以10℃-20℃每分的升温速率加热来测量。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法来测量。引用的数值是相对于那些以聚苯乙烯标准而测量的数值。
多分散指数(PDI)通过Mw/Mn的比值来计算。
聚碳酸酯样品的尺寸稳定性的测量是首先用溶解在二氯甲烷中的聚碳酸酯溶液浇铸一张膜，随后将该膜放置在一个容器中，经受相对湿度为100％和23℃的氮气流。在预定时间之后，一般约30分钟-约45分钟，该膜暴露在约150ml/min-约200ml/min流速的干氮气流中，以除去所有被该膜吸收的湿气。上述过程重复三次，并测量膜的最终长度。随后计算相对于该膜的初始长度的伸长百分率(长度增加)。
TD1/2，半寿命温度，指聚碳酸酯分解的量占到一半时的温度。它通过热解重量分析，在氮气中以20℃/min的速率加热来测量。
封端百分率(percent end-cap)指的是用苯基基团封端的聚碳酸酯链的百分数。该参数通过31P NMR光谱测量。
Fries水平指的是由聚碳酸酯链Fries重排所得到物种的量。该值通过高效液相(HPLC)技术来得到，用每百万份(ppm)表示。
每一实施例中的催化剂组合物都是通过将适当等份的含水氢氧化钠储备溶液和25％重量的四甲基氢氧化铵水溶液配在一起来制备的。
熔融酯交换聚合反应的一般方法
通过将反应器浸泡在含有1摩尔盐酸水溶液的池子中来使玻璃聚合反应器钝化。24小时后，用软化水彻底漂洗反应器，最后，用去离子水洗以确保除去了所有痕量的酸和其它污染物。然后将反应器彻底干燥，加入适当量的含有二(羟芳基)环己烷(I)或(II)的单体、或它们的混合物、一种或多种芳族二羟基化合物共聚单体以及碳酸二苯酯。然后将反应器安装在一个聚合装置中，对其检查以确保没有泄露。随后将如上制备的所需用量的催化剂溶液通过注射器导入反应器中。然后采用真空设备将反应器内的空气抽空，再用氮气吹扫。该循环重复三次，之后将反应器中的内容物加热到使单体混合物熔融。当混合物温度达到约180℃，开动反应器中的搅拌器，调节到约40转/分钟(rpm)-约80rpm，以确保全部固体物质完全熔融，该过程一般进行约15分钟-约20分钟。随后，加热反应混合物到约230℃，同时采用真空设备调节反应器内的压力到约170毫巴。该温度-压力-时间的状态称为P1。在这个条件下搅拌反应物质约1小时之后，将反应温度升高到约270℃，同时调节压力到20毫巴左右。保持这个条件约30分钟，(该状态)称为P2，之后将反应混合物的温度升高到300℃，同时将压力降到约1.5毫巴。在这些条件之下，在使反应继续进行约30分钟-约60分钟时，(该状态)称为P3，将反应器中的压力调回到大气压，并将反应器排空以释放额外的压力。产物的分离通过将反应器底部的玻璃接管断开来实现，并收集该物质。在这种情况下，产物具有非常高的分子量，热熔融的聚合物在反应器中氮气的压力下向下流出。
实施例1-17，对比实施例1-3
采用上述一般的聚合方法、采用各种不同的单体组合制备各种聚碳酸酯。对于每一种制备的聚碳酸酯，采用上述的一般方法测量玻璃化转变温度、分子量和溶胀数据。结果如下面的表1所示。所有反应的进行均采用碳酸二苯酯与二(羟芳基)环己烷和芳族二羟基化合物共聚单体的摩尔比为1.08。催化剂是摩尔比分别为1∶100的氢氧化钠和四甲基氢氧化铵的组合。在任何情况下，每摩尔双酚组合物有2.5×10-4摩尔四甲基氢氧化铵。数值表示二(羟芳基)环己烷混合物和芳族二羟基化合物共聚单体的相对摩尔百分数。对比例1(表1中表示为对比例1)指的是通过上述的一般方法采用BPA和碳酸二苯酯制备的BPA均聚碳酸酯。对比例2(表1中表示为对比例2)指的是由45∶55摩尔比的单体1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚分别与碳酰氯发生界面反应制备的聚碳酸酯共聚物。对比例3(表1中表示为对比例3)指的是通过上述的一般方法采用二甲基双酚环己酮和碳酸二苯酯制备的聚碳酸酯。
表1
实施例序号 Mol％X Mol％Y      Mol％芳族二羟基化合物共聚单体 Mw(×103) Mn(×103) Tg(℃) 溶胀(％)
BPA     间苯二酚 Bispded s-BPA
    1   56     0     0     0     44   39.9   17.4   127  ND
    2   75     0     25     0     0   27.4   13.3   199  ND
    3   50     30     20     0     0   30.07   13.05   165  ND
    4   50     0     50     0     0   41.6   20.2   ND  ND
    5   22     70     0     0     8   59.5   21.1   159  0.052
    6   34     50     0     0     16   64.6   24.3   149  0.035
    7   24     70     0     6     0   45.8   45.9   150  0.044
    8   68     0     0     32     0   36.4   14.8   142  0.027
    9   62     0     0     0     38   35.3   15.2   135  0.020
    10   55     0     0     45     0   47.6   17.9   116  0.013
    11   55     0     0     0     45   35.8   15.04   121  0.013
    12   70     0     0     0     30   38.8   16.8   151  0.018
    13   56     11     0     33     0   47.2   17.8   133  0.019
    14   100   0     0     0     0     0   34   NA   231  0.019
    15   0   100     0     0     0     0   33   NA   187  0.013
    16   60   40     0     0     0     0   31   NA   207  0.014
    17   33   22     45     0     0     0   52   NA   191  NA
对比例1   NA     NA     NA     NA     NA   47.2   19.3   147  0.052
对比例2   NA     NA     NA     NA     NA   NA   NA   NA  0.024
对比例3   NA     NA     NA     NA     NA   NA   NA   NA  0.038
实施例18-37
也可以采用一般方法制备具有更高玻璃化转变温度的聚碳酸酯，一般大于150℃。这些结果如表2所示。摩尔比表示碳酸二苯酯的摩尔数与BPA、(X)和(Y)摩尔数之和的比值。催化剂是1∶100摩尔比的氢氧化钠和氢氧化四甲铵的组合。在每种情况下，每摩尔双酚组合物有2.5×10-4摩尔氢氧化四甲铵。数值表示催化剂摩尔数/含有(A)、(X)和(Y)的双酚组合物的摩尔数。P3时间指如上所述方法的聚合反应过程中最后一步的反应时间。
表2
实施例序号 单体的摩尔分数 摩尔比    NaOH(×10-6)摩尔数   P3时间(min) Mw(×103) Mn(×103) PDI Tg(℃) TD1/2(℃)
BPA (X) (Y)
    18   ～0   1.0   0   1.08     7.5   30   24     14.7 1.64  210  510
    19   ～0   1.0   0   1.08     7.5   120   21.1     12.9 1.64  204  508
    20   0.5   0   0.5   1.08     7.5   60   40.1     20.3 1.97  167  506
    21   ～0   0   1   1.08     7.5   30   43.7     21.8 2.01  179  496
    22   0.5   0.5   0   1.08     6.3   30   42     23.3 1.80  187  496
    23   0.75   0.25   0   1.08     5.0   60   44.6     21.8 2.05  170  531
    24   0.25   0.75   0   1.08     5.0   60   28     12.9 2.03  195  515
    25   0   1.0   0   1.08     7.5   30   35.8     16.9 2.12  221  482
    26   0.25   0.75   0   1.08     5.0   60   70.3     29.7 2.37  213  492
    27   0   0.5   0.5   1.08     2.5   30   20.8     9.8 2.12  190  498
    28   0.34   0.33   0.33   1.08     2.5   30   25.9     12.8 2.03  181  499
    29   0.65   0   0.35   1.08     2.5   30   40     17.7 2.26  164  497
    30   0.34   0.33   0.33   1.08     5.0   60   33.8     13.3 2.54  189  498
    31   0.5   0.5   1.08     6.3   45   36.2     18.0 2.01  202  505
    32   0.6   0.4   0   1.08     2.5   45   27.7     11.9 2.32  182  515
    33   0   1.0   0   1.14     5.0   45   34     14.4 2.36  231  NA
    34   0   0   1.0   1.14     5.0   45   33.1     17.0 1.95  187  NA
    35   0   0.6   0.4   1.125     5.0   45   30.7     12.9 2.38  207  NA
    36   0.45   0.33   0.22   1.14     5.0   45   51.9     22.0 2.36  191  NA
    37   1   0   0   1.08     2.5   30   31.4     17.2 1.82  147  508
实施例38-60
聚碳酸酯摩尔量和玻璃化转变温度对反应条件的影响也进行了研究。这些结果如表3所示。所有聚合都采用BPA和(X)，这样每一组分的摩尔分数为0.5。催化剂是1∶100摩尔比的氢氧化钠和氢氧化四甲铵的组合。在每种情况下，每摩尔双酚组合物有2.5×10-4摩尔氢氧化四甲铵。数值表示催化剂摩尔数/BPA和(X)组合的摩尔数。P3时间的含义与上述相同。摩尔比表示碳酸二苯酯的摩尔数与BPA和(X)摩尔数之和的比值。
表3
实施例序号   NaOH(×10-6)摩尔数   P3时间(min)   P3温度(℃) 搅拌器速度(rpm) 摩尔分率 Mw(×103)   端官能团(％)   Fries水平(ppm) Tg(℃)
    38     1.0     30   300   40   1.05   12.2   69.5   140  160.5
    39     5.0     30   300   40   1.05   15.8   42.3   98  174.0
    40     5.0     45   300   40   1.11   28.6   65.7   197  189.5
    41     5.0     45   300   40   1.14   28.8   90.1   138  186.5
    42     5.0     30   320   40   1.08   27.9   58.4   680  190.0
    43     1.0     30   310   40   1.14   9.7   82.0   184  166.5
    44     3.0     60   300   40   1.08   31.2   53.5   388  193.0
    45     1.0     60   320   40   1.11   48.1   61.1   742  199.0
    46     3.0     30   320   40   1.14   37   72.1   331  195.5
    47     1.0     60   300   40   1.11   25.5   70.7   177  181.5
    48     5.0     60   320   40   1.08   44.7   55.9   1762  199.0
    49     5.0     45   310   60   1.11   52.8   70.0   559  196.5
    50     5.0     45   310   60   1.11   47.7   61.7   360  198.0
    51     1.0     60   300   60   1.14   21.8   82.9   164  178.5
    52     1.0     30   320   60   1.08   25.1   41.4   338  178.0
    53     1.0     45   300   80   1.08   22.6   58.7   118  180.5
    54     3.0     45   320   80   1.14   55.5   67.3   788  201.5
    55     3.0     60   320   80   1.08   22.7   46.6   687  188.0
    56     2.0     45   300   80   1.08   19.2   45.0   111  179.0
    57     5.0     30   300   80   1.11   36.6   60.9   320  193.0
    58     5.0     30   300   80   1.14   34.3   68.8   222  192.5
    59     2.0     45   320   80   1.14   50.2   58.6   666  198.5
    60     5.0     50   310   80   1.14   64.1   86.8   1147  200.0
虽然在典型的实施方式中已经举例说明和描述了本发明，但这并不表示本发明要受所示具体细节的限制，因为凡是不偏离本发明构思的各种修改和替换都是可以做的。因此，对于本领域的熟练技术人员来说，仅仅用常规实验就能够对这里公开的本发明作进一步的修改和等同替换，且所有这样的修改和等同替换都认为是在所附权利要求所定义的发明构思和范围之内。这里所有提到的专利均作为参考文献引用。

Claims (9)

1.一种含有聚碳酸酯层的光盘，其中聚碳酸酯是采用选自下式的二(羟芳基)环己烷制备的：
Figure A038207910002C1
和
其中每个A1都独立地为一个二价取代或未取代的基团；以及至少一种下式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团，以及其中所制得的聚碳酸酯的重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度的伸长百分率小于约0.025％。
2.权利要求1的光盘，其中所述的聚碳酸酯通过选自熔融酯交换聚合、界面聚合、界面二氯甲酸酯转化、固相聚合和薄膜熔融聚合的聚合方法来制备。
3.权利要求1的光盘，其中所述的二(羟芳基)环己烷选自具有下式的化合物：
和
含有至少一种上述的二(羟芳基)环己烷的组合。
4.权利要求1的光盘，其中所述的芳族二羟基化合物含有至少一种式(IV)的化合物：
其中，G1表示芳族基团；E至少一个为亚烃基、亚烷基或脂环族基团、含硫键合、含磷键合、醚键合、羰基、叔氮基、或含硅键合；R1表示氢或单价烃基；Y1选自氢、单价烃基、链烯基、烯丙基、溴、氯、硝基；“m”表示从0(包括0)至G1上可以取代的位置数目的任何整数；“p”表示一个从0(包括0)至E上可以取代的位置数目的任何整数；“t”表示一个至少为1的整数；“s”表示0或1；以及“u”表示包括0的任何整数。
5.权利要求4的光盘，其中所述的芳族二羟基化合物选自4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚、4，4’-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羟基-3-甲苯基)环己烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’二羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2，4’-二羟苯基砜、2，6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚、1-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚和2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺环二[1H-茚]-6，6’-二酚。
6.权利要求4的光盘，其中所述的芳族二羟基化合物选自双酚A、间苯二酚、4，4’-(1-亚癸基)-二酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，以及含有前述至少一种的组合。
7.权利要求1的光盘，其中所述的光盘选自高密度数字化视频光盘和数字化可重写视频格式盘。
8.一种含有聚碳酸酯层的光盘，该聚碳酸酯层是采用一种催化剂组合物和一种单体组合物制备的，其中单体组合物含有碳酸二苯酯、双酚组合物、和芳族二羟基共聚单体化合物，其中该芳族二羟基化合物包括间苯二酚、双酚A、4，4’-(1-亚癸基)-二酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、及包括至少一种上述芳族二羟基共聚单体化合物的组合，以及其中双酚组合物包括至少一种选自下列式的二(羟芳基)环己烷：
和
Figure A038207910004C2
其中每一个A1都独立地为取代或未取代的二价芳族基团。
9.一种包含一种聚碳酸酯保护层的显示器，其中所述的聚碳酸酯采用具有下式的二(羟芳基)环己烷来制备：
和
Figure A038207910004C4
其中每个A1都独立地为一个二价取代或未取代的基团；以及至少一个具有下式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价取代或未取代的芳族基团，以及其中所制得的聚碳酸酯的重均分子量至少为约10,000，玻璃化转变温度至少为约100℃，在相对湿度约为100％、温度约为23℃的氮气中暴露约3小时之后相对于其初始长度的伸长百分率小于约0.025％。
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