TWI286559B - Dimensionally stable polycarbonate articles - Google Patents

Description

1286559 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示内容係有關自聚碳酸酯製造之物件，及利用聚碳 酸酯製造這些物件之方法。 【先前技術】 由於彼等之優異物理性質如耐撞擊性、機械特徵及透明 度等等，聚碳酸酯己廣泛地用於各式各樣用途。聚碳酸酯 己大量地用於光媒體用途，如用於數據存儲及檢索。雙酚A (BPA)聚碳酸酯，由於其成本低、透明度好、及機械性質之 故，己是用於光數據存儲媒體如光碟（compact disk)及數位 多功能磁碟（digital versatile disk : DVD)之首選基材。然而， 為了在個別磁碟上存儲更大量資料的需要，己在以多資料 層及較短波長雷射為基礎之高密度數據存儲器，如高密度 DVD(HDDVD)、數位影像可I己錄（DVR) 、 DVD-可I己錄 (DVD-R或 DVD+R)及 DVD-可重寫（DVD-RW或 DVD+RW)格 式上，出現了更新的技術。可在此等光媒體磁碟形成非干 擾遮蔽之透明塑膠層需要有更嚴格的材料規範，如高透明 度、耐熱性、低水份吸收率、延展性及標準BPA均聚碳酸 酯不能符合的更少微粒。 影響一定材料達到更高數據存儲密度之效能之性質之一 是，基材材料上的小孔與凹槽之間的空間。由於數據係存 儲於這些小孔與凹槽之中，磁碟必須很平整始能防止資料 流失。己知，過量的水份吸收會造成磁碟或膠片歪曲 (skewing)，導致可靠性降低。這種歪曲，以下稱為形穩性 85824 1286559 (dimensional stability)，會造成數據被雷射弁+ 少豕仪田射光束不正確存儲 貝由於磁碟整體係由聚合物材料構成，磁碟之平敕 度端視聚合材料之低水份吸收性而定。同樣地’ BPA聚碳 鉍酉旨所製成之膠片由於吸收周圍水氣之故會呈現叙曲。形 穩性’除其他因素外，係所存在㈣水氣之量以及水份吸 收4速度《函數。除擁有最適形穩性外，此種先進格式光 碟之理想材料，相較於製造習知光碟之條件，也應具有最 通複製性及週期時間。& 了經由例如射出成型製造此種光 碟，聚合物也必須可容易加工處理，亦即，具有良好流動 it因此，仍然需要開發新的材料來作為可提供這些先進 存儲格式之適當基材。高密度存儲格式用的適當材料，除 複製性及週期時間外，應順利地解決形穩性之需求，而不 犧牲BPA均聚碳酸酯早己擁有的任何其他所欲特徵。 具有高玻璃轉移溫度及加強耐熱降解性之聚碳酸酯係工 業界，特別是服務汽車、航空器及顯示裝置市場的工業， 所高度尋求之材料。在汽車工業中，聚碳酸酯可用於例如 製造頭燈罩，如頭燈及霧燈所用者，彼等在尺寸上愈來愈 小，且特徵是愈來愈靠近發熱源。此種聚碳酸酯之其他汽 車照明用途包括諸如頭燈及霧燈所用框槽之物件。此種聚 奴版酉旨之另一用途為用於製造例如可用於顯示裝置之透明 高溫穩定膠片。 聚碳酸醋可利用所謂的界面方法（interfacial method)由芳 族二輕基化合物如BPA與光氣直接反應，或利用g旨基轉移 方法（transesterification method)，有時又稱為熔融法（melt 85824 1286559 method)，在芳族二經基化合物與碳酸二酯如碳酸二苯酯之 間進行酯交換反應而製造。熔融法所產生的聚碳酸酯一般 含有極低量之無機雜質及微粒，且在聚合物加工處理條件 下具有極出色之穩定性。 曰本公開專利申請案7-003002號揭示自含有未揭示結構 之多元酚之環狀帖晞製造聚碳酸酯。日本公開專利申請案 8-198791號揭示由1，3-及2,8-雙（羥基芳基）環己烷衍生物製 得之聚碳酸酯。然而，聚碳酸酯之重量平均分子量都在φ 10,000以下，且所報告的玻璃轉移溫度也相當低，使得這些 聚碳酸酯在製造汽車用、光媒體用及顯示裝置用之物件 時，是退而求其次的選擇對象。 【發明内容】 簡言之，本揭示内容之一具體例是一包含聚碳酸酯層之 光碟，其中聚碳酸酯係利用自以下化學式所組成之族群中 所選出之雙（羥基芳基）環己烷：

(其中每一 A1係獨立為二價取代或未取代基）與至少一種具 以下化學式之芳族二羥基化合物共聚用單體製造而得： HO- A2- OH， 85824 1286559 (其中A2係選自二價取代或未取代芳基），及其中所製得聚碳 酸酯包含重量平均分子量為至少約1〇,〇〇〇、玻璃轉移溫度為 至少約100°C、及伸長百分比為少於約0.025%，以其最初長 度在溫度約23 °C下曝露於相對濕度約100%之氮氣約3小時 後為準。

另一具體例是一種包含聚碳酸S旨之物件，該聚碳酸S旨係 利用包含至少一種自以下所組成之族群中所選出之雙（羥 基芳基）環己烷：

與至少一種具有以下化學式之芳族二羥基共聚用單體之雙 驗組合物製成： HO- A2- OH， (其中A2係選自二價取代或未取代芳族基）。 在另一具體例中，一光碟包含一聚碳酸酯層，該聚碳酸 酯層係利用以下製得：一觸媒組合物與一單體組合物（其中 單體組合物包含碳酸二苯酯）、一雙齡組合物、及一芳族二 羥基共聚用單體化合物；其中芳族二羥基共聚用單體化合 物包含間苯二酚、雙酚A、4,4’-(1-亞癸基）_雙酚、2,2-雙（3-第二·丁基-4 -起基苯基）丙坑、及包含至少一種前述芳族二 羥共聚用單體化合物之組合，及其中雙酚組合物包含至少 85824 1286559 3小時後為準。 本揭示内容進一步係有關自以上聚碳酸酯製造此等物件 之方法。本揭示内容之具體例具有許多優點，包括製造適 合於高溫及光學數據存儲/檢索應用之物件及膠片之能力。 【實施方式】 在各種具體例中，均揭示自聚碳酸酯製成之物件，其中 聚碳酸酯係利用雙（羥基芳基）環己烷及一自以下所組成之 族群中所選出之方法製備：熔融酯基聚合作用、界面聚合 作用、界面轉化雙氯甲酸酯、固態聚合作用及薄膜熔融聚 合作用。 在一具體例中，由聚碳酸酯製成之物件係藉界面聚合作 用利用光氣與包含以下之雙酚組合物製成： 至少一種自具化學式（I)、（11)之雙（羥基芳基）環己烷及包 含至少一種雙（羥基芳基）環己烷之組合所組成之族群中所 選出之雙酚，

ϋ、中每A係獨互為取代或未取代芳族基）與視需要，至少

85824 -11 - 1286559 HO- A2- 〇H， (III) (其中每A係獨立為取代或未取代芳族基）。 在有些具體例中’ A2具有以下化學式㈣之結構: — (Y])m I (R!)P 1 一 _ (Y!)m —G1— 1 一 F L — t JC s G1— • _ (IV) /、中G代表芳族基，如伸苯基、伸二苯基、伸莕基等等。 E可為伸烷基或亞烷基，如亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙 基、亞丙基、亞異丙基、伸丁基、亞丁基、亞異丁基、伸 戊基、亞戊基、亞異戊基等等，且也可由二或多個伸烷基 或亞烷基由不同於伸烷基或亞烷基之基團結連接所組成； 該不同於伸烷基或亞烷基之基團如芳族鍵結；第三氨鍵 結，醚鍵結；羰基鍵結；含矽鍵結；或含硫鍵結如硫化物、 亞砜、砜等等；或含磷鍵結如膦基、膦醯基等等。此外，E 可為ί哀脂族基。 Ε之適當實例包含亞環戊基、亞環己基、3,3,5_三甲基亞 裱己基、甲基亞環己基、2_[221]_亞二環庚基、亞新戊基、 亞環十五烷基、亞環十二烷基、亞金剛烷基及類似者；含 硫鍵結，如硫化物、亞砜、砜；含磷鍵結，如膦基、膦醯 基’鍵鍵結；羰基；第三氮基；含矽鍵結，如矽烷或碎氧 基。R1代表氫或單價烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳 85824 -12- 1286559 基或環燒基 鹵 素（氟、溴、氯、碘）；無 Υΐ可為無機原子如 機基，如硝基，·有機基，如埽基、婦丙基或以上〆，或含 氧基如OR，抵要Υ對用以製備聚碳酸醋之反應物及反應條 件不起作用及不受彼等影響即可。字母m代表自零且包括零 至^上可供取代之位置數之任何整數；P代表自零且包括零 至E上可供取代之位置數之整數；"t"代表等於至少1之整 數，”s”為0或1及”u”代表包括零之任何整數。 在芳族二羥基共聚用單體化合物（IV)中，當有一個以上 Y1取代基存在時，彼等可為相同或不同。Rl取代基也是如 此。當S為零而U不是零時，芳族環係直接接合，並無介入 之亞烷基或其他橋。芳族核殘餘物A1上之羥基及γ1之位置 可在正-、間-或對-位置變化，而各組可為連位、不對稱或 對％關係，其中烴殘餘物之二或多個環碳原子以γ1及羥基 取代。在一些特別具體例中，參數”t，、，，s”及”U"各為i ;二 個G基皆為未取代伸苯基；及E為亞烷基，如亞異丙烷基。 在特別具體例中，二個Αι基皆為p_伸苯基，雖然二個可為 〇或伸豕基，或一個為〇-或m-伸苯基而另一個為p_伸苯 基。 通當芳族二羥基共聚用單體化合物之一些例舉而非限制 性實例包括美國專利第4,217,438號中以名稱或化學式（一 般或特定）所揭示的二羥基取代芳族烴。一些特別實例包括 4,4’·（3,3,5-三甲基亞環己基）二酚；4,4，-雙（3,5-二甲基）二 酚；雙（4-羥基_3_甲基苯基）環己烷；4，心雙（4-羥基苯基） 庚燒；2,4、二羥基二苯基甲烷；雙（2_羥基苯基）甲烷；雙（4- 85824 -13- 1286559 羥基苯基）甲烷；雙（4-羥基-5-硝基苯基）甲烷；雙（4-羥基 -2,6-二甲基-3-甲氧基苯基）甲烷、^-雙（4_羥基苯基）乙 烷；1，1-雙（4-羥基-2-氯苯基）乙烷；2,2·雙（4-羥基苯基）丙烷

(通稱為雙紛A) ; 2,2-雙（3-苯基-4-藉基苯基）丙燒；2,2-雙（4· 羥基-3-甲基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷； 2,2-雙（4-輕基-3-異丙基苯基）丙燒；2,2-雙（4-經基- 3,5-二甲 基苯基）丙烷；2,2-雙（3,5,3’，5’_四氯-4,4，-二羥基苯基）丙 烷；雙（4-羥基苯基）環己基甲烷；2,2-雙（4-羥基苯基）-1_苯 基丙烷；2,4’-二羥基苯基颯；2,6_二羥基莕；氫醌；間苯二 紛；及匚“烷基取代間苯二酚。 適當方族二經基共聚用單體化合物也包括含氫茚結構單 元之化合物，如以下化學式（V)所代表者，該化合物係3_(4_ 趙基笨基）-1，1，3_三甲基氫茚-5-醇；及化學式（VI)所代表 者，該化合物係1-(4-羥基苯基）-1，3,3-三甲基氫茚_5_

85824 14- (VI) 1286559 也包括在適當芳族二羥基化合物共聚用單體當中者，為 具有以下化學式（VII)之2,2,2，，2，·四氳累二醇：

其中每一R6係獨立選自單價烴基及卣基，其中每一R'R8、 R及11係獨互為C“6垸基，其中每一 R1\r12係獨立 或匸!·6烷基，及其中每一11係獨立選自具有〇至3(含）數值之 正整數。在一特別具體例中，2,2,2，，2，_四氣-U，秦二醇係 2,2,2，，2丨-四氫·3,3,3ά 四甲基 _u，_ 螺二[ih•茚]_6,6二醇 (有時稱為nSBI”）。 在另-具體例中’本揭示内容描述自聚碳酸酯製成之物 一該聚碳酸酉旨係利用缝與先前化學式⑴及⑼所描述及 員7F <雙（禮基方基）環己烷藉熔融酯基轉移聚合作用製成。 在另-具體例中’自聚碳酸酯製成之物件係藉自熔融酯 基轉移聚合作用、界面聚合作用、界面轉化雙氯甲酸酉旨、 固態聚合作用及薄膜熔融聚合作用所組成之族群中所選出 之聚合方法製備，其中雙酚組合物除化學式⑴與（11)之雙 (禮基芳基）環己烷外包含至少—種具以下化學式（^)之芳 族二羥基化合物共聚用單體： 85824 -15- 1286559 HO- A2- OH, (ΙΠ) 其中A2係選自取代或未取代芳族基。 在一界面聚合方法中，芳族二酚係與光氣在包含有機及 鹼性含水介質之二相介質中反應。有機介質一般包含水不 溶混之含_素之烴溶劑，而鹼性含水介質一般包含溶於水 中之無機鹼。一般而言，係使用低齒化鏈烷如二氯甲烷作 為有機落劑。鹼金屬氫氧化物—選自氫氧化鋰、氫氧化鈉及 氫氧化鋇所組成之族群---般係用於製備鹼性含水介質。由 反應所製得之聚碳酸酯一般係藉有機溶劑之移除而自有機 落液分離。 在另一具體例中，物件係藉自熔融酯基轉移聚合作用、 界面聚合作用、界面轉化雙氯甲酸酯、固態聚合作用及薄 膜熔融聚合作用所組成之族群中所選出之聚合方法製備之 聚碳酸酯製成，且其使用具有化學式（¥111)及（〇0之雙（羥基 芳基）環己燒：

以上雙g分可輕易地利用例如美國專利第go,959號所述之 程序製備。 ’ 85824 -16- 1286559 在另一具體例中，視情況在雙酚組合物中包括至少一種 具以下一般化學式（III)之芳族二羥基化合物共聚用單體： HO- A2- 0H, (III) 其中A2係取代或未取代二價芳族基。 在另一具體例中，係在聚合反應中使用化學式（X)所示之 碳酸酯，

(zo)2c=o, (X)

其中每一 Z係獨立為未取代或取代烷基，或未取代或取代芳 基。Z上之取代基，若有時，可包括但不限於一或多個烷基、 鹵素、氯、溴、氟、硝基、燒氧基、燒氧基羰基、甲氧基 羰基、乙氧基羰基、及氰基。適用於本揭示内容之碳酸二 酯之特別實例包括碳酸二芳酯、碳酸二烷酯及混合碳酸芳-烷酯如碳酸二苯酯、碳酸雙（2,4-二氯苯酯）、碳酸雙（2,4,5-三氯苯酯）、碳酸雙（2_氰基苯酯）、碳酸雙（〇-硝基苯酯）、碳 酸雙{(2-之氧基羰基）苯酯}、碳酸雙{(2-甲氧基羰基）苯 酯}、碳酸二甲苯酯、碳酸m-甲苯酯、碳酸二莕酯、碳酸雙 (二苯酯）、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯及碳酸二 環己酯，及其二或多種之組合。這些當中，碳酸二苯酯常 用於特別具體例中。在一些具體例中，若使用二或多種這 些化合物，則一種是碳酸二苯酯。 在酯基轉移熔融聚合作用中，化學式⑴及/或（II)所示之 雙（羥基芳基）環己烷、視需要之化學式（III)之芳族二羥基化 85824 -17- 1286559 合物共聚用單體及化學式（X)之碳酸二酯係在適當觸媒之 存在下縮合。溶融聚合作用係在包含一或多個階段之方法 中完成。一階段方法包含將以上雙（羥基芳基）環己燒、視需 要之芳族二羥基化合物共聚用單體、及碳酸二酯（在觸媒之 存在下）熔融聚縮合而製造聚碳酸酯。用於進行這些聚合作 用之反應器並不特別重要；在有些具體例中，其可由玻璃 或金屬製成。在一些具體例中，反應器壁可經適當酸性材 料處理進一步鈍化。若要在玻璃反應器中進行聚合作用， 將其浸泡在含水酸介質中即可使反應器壁鈍化。在各種具 體例中，此一方法所用之酸包括礦物酸，如鹽酸、硫酸、 硝酸之水溶液及類似物，及有機酸如醋酸、甲烷續酸、甲 苯磺酸及類似物。 在各種具體例中，聚合反應之反應物可以固體形式或溶 融形式加入反應器中。反應物最初加入反應器中及隨後這 些材料在聚合作用之反應條件下混合，都可在惰性氛圍如 氮氛圍中進行。反應混合物之混合係用本技藝已知之方法 如攪拌完成。本文所述之反應條件一般係指包含時間、溫 度、壓力及會導致反應物聚合之其他因素之條件。 聚合作用係由反應混合物經歷一連_溫度—壓力-時間過 程而進行。這一般包含將各階段之反應溫度次第提升，同 時將各階段之壓力次第降低。壓力較佳自反應開始時之約 大氣壓變化至介於約大氣壓與約〇·〇1毫巴壓力之間的數 值；以介於約大氣壓與約0·05毫巴壓力之間為更佳；而以介 於約300毫巴壓力與約〇〇5毫巴壓力之間為甚至更佳。溫度 85824 -18- 1286559 較佳在約反應混合物之熔點與約350°C之間變化；以介於約 180°C與約230°C之間為更佳；以介於約230°C與約270°C之 間為甚至更佳；及以介於約270°C與約350°C之間為最佳。 此一程序一般將確保反應物會適當地反應以製成具有所要 分子量、玻璃轉移溫度及物理性質之聚碳酸酯。反應繼續 進行以建立聚碳酸酯鏈並產生酚副產物。藉施加真空有效 移除紛副產物，可製得具高分子量之聚碳酸酯。若酚未有 效移除，則其會參與反向反應，從而使聚碳酸酯鏈在聚合 觸媒之存在下被酚切斷，因此產生具低分子量且機械及其 他物理性質均差的聚碳酸酯。反應之進行可藉由測量反應 此合物之溶融黏度或重量平均分子量加以監測。在所要溶 融黏度或分子量達到後，最後聚碳酸酯產物可以固態或熔 融形式自反應器分離。 製造聚碳酸酯之方法不限於以上所描述的。因此，該過 程可以批式、半批式或連續模式操作。本技藝己知之反應 裝置可用於進行此一反應，且在一些具體例中，可為水平 式、管式或管柱式。 本揭示内容之各種具體例所用之"烷基"一詞係用以代表 直鏈燒基、支鏈燒基、芳《、觀基、及雙環燒基。在 各種具體例中，直鏈及支鏈燒基，除非特別指明，否則係 含有1至⑽個碳原子者’且包括，作為例舉而非限制性實 ::甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η·丁基、第二丁基、 弟二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 、儿基及十一 4元基。在各種具體例巾，環{完基係含 85824 -19- 1286559 有3 土、、々12個環奴原子者。這些環烷基之例舉而非限制性實 例包括環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基及環庚基。 在各種具體例中，芳燒基係含有7至約14個碳原子者；這些 包括，但不限於，芊基、苯基丁基、苯基丙基及苯基乙基。 在各種U列中，本揭示内容所用之芳族基係用以代表含6 土 12個％碳原子之單環或多環基團。這些芳基也可含有一 或多個在環碳上取代之齒素原子或燒基。在大多數具體例 中，任何存在的取代基不得在會阻止適當芳基（如在酚系芳 基中）與適當缔烴基（如在單萜婦中）反應之位置。這些芳基 之-些例舉而非限制性實例包括苯基、_苯基、聯苯基及 審基。在另—具體例中，本揭示内容所用之芳基係代表含7 至14個碳原子之芳燒基。 在製備用於形成物件之聚碳酸0旨時，上述芳族二幾基化 合物共聚用單體可單獨，或以二或多種不同芳族二經基化 合物共聚用單體之混合物使用。在一特別具體例中，用於 製備聚碳酸酿之適當芳族二經基化合物共聚用單體為2,2_ 雙（4-趣基苯基）丙燒（通稱為雙紛A或"BpA")、間苯二酴或其 混合物。 f利用熔融酯基轉移方法製造聚碳酸酯期間，碳酸二酯 ，量較佳為約0.95至約U莫耳’以約iG5至约lb莫耳對 每一莫耳雙酚組份之量為更佳。 可用於熔融g旨基轉移聚合作用之觸媒包括己知可有效用 於此種聚合作用之全部觸媒。在各種具體例中，此等觸媒 係自驗金屬化合物、驗土金屬化合物、四有機錄化合物及 85824 -20 - 1286559 四有機鱗化合物所組成之族群中所選出。 驗金屬化合物或驗土金屬化合物之特定實例包括驗金屬 及鹼土金屬之有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、 氫化物及㈣n具體财，觸媒係具化學式⑷^之 鹼金屬化合物，式中吣係選自鋰、鈉及鉀所組成之族群; 及X!係選自氫氧化物及⑽所組成之族群，其中邮、單價芳 族基。 、、 更明確言之，鹼金屬化合物之實例包括，但不限於，氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、2 酸氫經、碳酸鋼、碳酸钾、碳酸鐘、醋酸劍、醋酸钟、醋 酸經、硬脂酸鍾、硬脂酸鈉、硬脂㈣、經基测酸鍾 基硼酸鈉、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸 鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A之二鈉 鹽、一鉀鹽及二鋰鹽、及酚之鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽等等。 再者，鹼土金屬化合物之實例包括，但不限於，氫氧化 鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鳃、碳酸氫鈣、碳酸氫 鋇灰酸氫鎂、碳酸氫認、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍰、碳 酸鳃、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鳃及硬脂酸鳃等等。 在其他具體例中，觸媒係具化學式ΙΝΥ2之四有機銨化合 物，式中尺為CrC4烷基，而γ2為氫氧化物、醋酸鹽或〇Ar， 其中Ar係單價芳族基。在又一具體例中，觸媒係具化學式 R4PY2之四有機鱗化合物，式中RgCi-C4烷基，而γ2為氫氧 化物、醋酸鹽或QAr，其中Ar々單價芳族基。 四有機銨化合物及四有機鱗化合物之特定實例包括，但 85824 -21 - 1286559 、、，氧氧化四甲基铵、奇条^ 其彼 氧乳化四丁基铵、氫氧化ΐζπ/ 基鱗、醋酸四丁基鑪、寄 化四乙 虱乳化四丁基鱗等等。以上楣-认 任何一種觸媒可—夕 揭π的 種形弋夭力 一夕6質之組合使用。觸媒可以各 種开/式添加。觸媒可以㈣心 劑中，例如水或醇。 飞/、了岭於洛 莫耳對每一莫 ，而以約1Χ10·6 總觸媒組合物較佳為约1ΧΙ0-7至約2Χ10·: 耳之雙酚組合物與可選用共聚用單體之組合 至约4Χ10·4莫耳為更佳。 、，酉曰基轉㈣融I合方法所製備之聚碳酸酿較佳具有重量 平均/刀子！為至少約1G，_、破璃轉移溫度為至少約⑽ c ’及形穩性以伸長百分比測量為少於約⑽5%，以其最 初長度在溫度約23t下曝露於相對濕度為約請。之氮氣約 3小時後為準。 當酉旨基轉㈣融聚合作用以上述相同方式，但不用芳族 二#基化合物作為共聚用單體進行時，所得聚碳酸酉旨產 物，在-具體例中，具有重量平均分子量為至少# 玻璃轉移溫度為至少約15(TC，及形穩性以伸長百分比測量 為少於約0.025%，以其最初長度在溫度約23。〇下曝露於相 對濕度為約100%之氮氣約3小時後為準。 利用先㈤所述任何聚合方法製備之聚碳酸酯可藉由在溶 劑中形成聚被酉旨之溶液而鎢成膠片。適當溶劑包括，但 不限於，齒化烴溶劑如二氯甲烷及丨，2_二氯乙燒。 聚碳酸酯之形穩性可藉由將聚碳酸酯膠片置於控制之室 内並使其曝露於維持於預定濕度及溫度水準之氮氣流下一 85824 -22- 1286559 定時間長度而測量。聚碳酸酯樣本之水份吸收會引起膠片 膨脹或伸長。然後，使用除濕之加熱氮氣將吸收之水^逐 出使膠片消脹，而此過程一般要重複始能達到該伸長百分 比。在此—方法之一方面，上述過程可重複一次以上，而 在一些具體例巾，需三次始能達到該伸長百*比。低伸長 百分比即表示耐吸水性很顯著，此意即形穩性非常優異。 由上述熔融酯基轉移聚合方法所製得之聚碳酸酯澆鑄而 成之膠片’在潮濕環境中具很出色之形穩性，4匕由小於膠 片原來長度之約0.025%之極低伸長率可資証明。這些材料 較自基本材料，即BPA均聚碳酸酯，及比較材料製成之膠 片具有更佳之形穩性；該比較材料係自45 : 55莫耳比之單 體U-雙（4-羥基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷及4,4，_(m•伸= 基亞二異丙基）二酚分別與光氣之界面反應製得之聚碳酸 酯共聚物，及該均聚碳酸酯係衍生自二甲基雙酚環己酮 (DMBPC)與碳酸二苯酯之反應。 在有些具體例中，聚碳酸酯共聚物基本上係由自該雙（羥 基芳基）環己烷或其混合物衍生之結構單元，結合自碳酸二 酯衍生之結構單元及自至少一種芳族二羥基化合物共聚用 單體衍生之結構單元所組成。在一特別具體例中，聚碳酸 酯共聚物基本上係由自該雙（羥基芳基）環己烷或其混合物 衍生之結構單元，結合自碳酸二酯衍生之結構單元及自至 少雙酚A、間苯二酚、4,4，-(1-亞癸基）_雙酚、2,2•雙（3•第 一 -丁基-4-¾基苯基）丙奴或其混合物之一衍生之結構單元 所組成。皇又其他具體例中，聚碳酸酷4聚物你由自該擊 85824 -23- 1286559 (羥基芳基）環己烷或其混合物衍生之結構單元，結合自碳酸 二酯衍生之結構單元及自至少一種芳族二羥基化合物共聚 用單體衍生之結構單元所組成。在一特別具體例中，聚碳 酸酯共聚物基本上係由自該雙（羥基芳基）環己烷或其混合 物衍生之結構單元，結合自碳酸二酯衍生之結構單元及自 至少雙酚A、間笨二酚、4,4’-Π_亞癸基V雙酚、2,2-雙（3-第二-丁基-4-羥基笨基）丙烷或其混合物之一衍生之結構單 元所組成。這些共聚用單體所擁有的各種結構可能性以上 早己說明過。在其他具體例中，共聚用單體包括ΒΡΑ、間 苯二酚、4,4’-(1-亞癸基）-雙酚（又稱"bispded”）及2,2-雙（3_ 第二-丁基-4_羥基苯基）丙烷（又稱"s-BPA”）。在特別具體例 中，可使用作為單體之芳族二羥基化合物包括BPA及間苯 二酚0 自使用雙（羥基芳基）環己烷藉上述任一方法製備之聚碳 酸酯製成之物件，在汽車照明應用方面，如用為頭燈及霧 燈之燈罩及框槽，及在其中為了最適長期效果溫度穩性很 重要之顯示裝置應用方面，非常有用。 包含使用正確比例之雙（羥基芳基）環己烷及芳族二羥基 化合物共聚用單體製成之聚碳酸酯之物件可用於製造適合 光媒體應用之各種物件。在各種具體例中，用於製造適合 光媒體應用之物件之聚碳酸酯包含其中雙（羥基芳基）環己 烷為此處所述至少一種及芳族二羥基化合物共聚用單體為 至少BPA、間苯二酚及s-BPA之一之聚碳酸酯。可製造之物 件包括光物件及顯示裝置。使用聚碳酸酯可製備之光物件 85824 -24- 1286559 包含膠片、光數據存儲媒體、可重寫光碟、及光數據存儲 媒體之基材。光物件可作為覆蓋各種記錄媒體一如使用數位 多功能碟（DVD)之高密度數據存儲器、高密度DVD (HDDVD)、數據影像可記錄（DVR)、DVD-可記錄（DVD-R或 DVD+R)及DVD-可重寫（DVD-RW或DVD+RW)格式--之保護 透明層。 利用上述任一方法製備之聚碳酸酯也適合用於製造顯示 裝置。顯示裝置之組件之一是形成顯示板之一部份之膠 片。此種膠片之材料要求包括良好可加工性、高分子量及 足以忍受顯示時所產生熱之玻璃轉移溫度。正確選擇反應 單體，即可製得具高分子量、高玻璃轉移溫度及良好可加 工性之聚碳酸酯，因此彼等可用以製造此等膠片以供顯示 裝置之用。這些膠片可自聚碳酸酯之溶液澆鑄而成。此等 膠片擁有良好可加工性、優異形穩性及足以忍受顯示時所 產生熱之玻璃轉移溫度。 本揭示内容之另一方面是，一種製造物件之方法，其包 含將包含上述熔融酯基轉移聚合作用所製得聚碳酸酯之組 合物成型。成型方法可自射出成型、熱成型、吹氣成型及 類似者所組成之族群中選出。在各種具體例中，用於成型 組合物之聚碳酸酯包含其中雙（羥基芳基）環己烷為此處所 述其中至少一種之聚碳酸酯。 以下實例係為熟諳本技藝者在實行所申請專利之揭示内 容時提供額外指引而包括在此。所提供實例僅係貢獻本申 請案教示之代表性研究成果。因此這些實例並不以任何方 85824 -25- 1286559 ^制隧附申請專利範圍所界定之揭示内容。 貫例 在I邵實例中，雙（羥基芳基）環己烷（χ)及（γ)代表以 顯示結構。 ^

(X)

斤聚碳酸酿之玻璃轉移溫度係藉差示掃描熱量法將樣本在 氮氣下以lot：至2〇。(：之速度加熱而測量。 重量平均分子量（Mw)及數量平均分子量（Mn)係藉凝膠渗 透色層分析法測量。所引述之數值皆以苯乙埽標準所測得 為準。 多分散性指數（PDI)係自Mw/Mn之比計算而得。 聚碳酸酯樣本之形穩性係先將聚碳酸酯在二氯甲燒中之 落液澆鑄成膠片而測量。然後，將膠片置於一室中並接受 維持於相對濕度1〇〇%及23°C之氮氣流。在一段預定時間， 叙為約30至約45分鐘後，將膠片曝露於以约150至約200 亳升/分之速度流動之乾燥氮氣流下，以移除膠片所吸收之 全部水份。以上過程重複三次，並測量膠片之最後長度。 然後，計算膠片之伸長百分比（長度上之增加），以最初長度 為準。 85824 -26- 1286559 td1/2，即半衰期溫度，係指聚碳酸酯分解一半之量之溫 度。此係藉熱重量分析法在氮氣下使用20°C /分之加熱速度 而測定。 終端百分比係指聚碳酸酯鏈由苯基封端之％。此一參數 係使用31P NMR分光法測量。 弗利斯（Fries)程度係表示自聚碳酸酯鏈之弗利斯重排所 產生之物種之量。數值係使用高性能液體色層分析（HPLC) 技術而得，並以每百萬份數（ppm)表示。 每一實例中之觸媒組合物係取適當整份之含水氫氧化鈉 儲液及25重量％含水氫氧化四甲基銨而製備。 熔融酯基轉移聚合作用之一般程序 將玻璃聚合反應器浸泡於裝有1莫耳濃度鹽酸水溶液之 浴中使其鈍化。經24小時後，用去礦物水將反應器澈底沖 洗，最後用去離子水，以確保全部微量之酸及其他污染物 都己除去。將反應器澈底乾燥，並加入適當量之單體，其 包含雙（羥基芳基）環己烷（I)或（II)或其混合物，一或多種芳 族二羥基化合物共聚用單體，及碳酸二苯酯。然後將反應 器安置於聚合總成中並予以檢驗以確保無洩漏。然後，利 用注射器將所需以上所製備觸媒溶液之量注入反應器中。 然後，利用真空源將反應器中之大氣抽空並以氮氣清洗。 此一週期重複三次，之後將反應器中之内容物加熱以熔解 單體混合物。當混合物溫度到達約180°C時，即啟動反應器 中之攪拌器，並調整至每分鐘約40至約80轉（rpm)，以確保 整個固體質團完全熔解，此一過程通常需約15至約20分 85824 -27- 1286559 鐘。其次，將反應混合物加熱至約230〇c，同時使用真空源 舲反應态中壓力調整至約170毫巴。此一溫度-壓力-時間體 制係以P1表示。在此一條件下將反應質團攪拌約丨小時後， 將反應溫度提高至約270°C，同時再將壓力調整至約2〇毫 巴。在以P2表示之此一條件下維持約3〇分鐘後，將反應混 合物提高至約300°C，同時將壓力降至約ι·5毫巴。在以p3 表示之這些條件下令反應進行約3〇至約6〇分鐘後，將反應 二内α卩壓力恢復至大氣壓，並將反應器通氣以釋放任何過鲁 壓。將反應器底邵之玻璃乳頭敲破並收集材料完成產物分 離。在產物具非常高分子量時，用氮氣加壓反應器令熱熔 融聚合物滴下。 貫例1-17，比較實例1-3 利用上述一般聚合程序，使用多種不同單體組合製備多 種聚碳酸酯。利用上述一般程序，測量每一種製備之聚碳 酸酯之玻璃轉移溫度、分子量及膨脹數據。結果顯示於以 下表1中。全部反應都係使用碳酸二苯酯與雙（羥基芳基）環· 己烷及芳族二羥基化合物共聚用單體之組合之莫耳比為 1.08進行。觸媒係氫氧化鈉及氫氧化四甲基銨分別以莫耳比 為1 · 1〇〇之組合。在每一種情形，係採用2·5χι〇·4莫耳之氫 氧化四甲絲對每一莫耳之雙I组合物。触係指雙（經基 芳基）環己烷混合物與芳族二羥基化合物共聚用單體之相 對莫耳比。比較實例丨（表i中以C〇mp.Exl表示）係指利用 BPA及碳酸二苯酯使用上述一般程序製成之BpA均聚碳酸 酉旨。比較實例2(表丨中以Comp.Ex.2表示）係指45·· 55莫耳比 85824 -28- 1286559 <單體一1,1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷與4,4，-(m_ 伸苯基亞二異丙基）二酚—分別與光氣進行界面反應製得之 來碳故酯共聚物。比較實例3(表1中以Comp.Ex.3表示）係指 使用二甲基雙酚環己酮及碳酸二苯酯使用上述一般程序製 成之聚碳酸酯。 表1

實例 莫耳 %X 莫耳 %Y 芳族二羥基化合物 共聚用單體莫耳％ Mw (χίο3) Mn (xlO3) Tg (°C) 膨脹j (%) ΒΡΑ Resor cinol Bispded s-BPA 1 56 0 0 0 44 39.9 17.4 127 ND 2 75 0 25 0 0 27.4 13.3 199 ND 3 50 30 20 0 0 30.07 13.05 165 ND 4 50 0 50 0 — 0 41.6 20.2 ND ND 5 22 70 0 0 8 59.5 21.1 159 0.052 6 34 50 0 0 16 64.6 24.3 149 0.035 7 24 70 0 6 0 45.8 45.9 150 0.044 8 68 0 0 32 0 36.4 14.8 142 0.027 9 62 0 0 0 38 35.3 15.2 135 0.020 10 55 0 0 45 0 47.6 17.9 116 0.013 11 55 0 0 0 45 35.8 15.04 121 0.013 12 70 0 0 0 30 38.8 16.8 151 0.018 13 56 11 0 33 0 47.2 17.8 133 0.019 14 100 0 0 0 0 0 34 ΝΑ 231 0.019 15 0 100 0 0 0 0 33 ΝΑ 187 0.013 16 60 40 0 0 0 0 31 ΝΑ 207 0.014 17 33 22 45 0 0 0 52 ΝΑ 191 NA 85824 -29- 1286559 比較 實例1 ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ 47.2 19.3 147 0.052 比較 實例2 ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ 0.024 比較 實例3 ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ 0.038 實例18-37 也利用一般程序製備具有較高玻璃轉移溫度，一般高於 150°C之聚碳酸酯。這些結果顯示於以下表2中。莫耳比表 示碳酸二苯酯莫耳數與BPA，（X)及（Y)莫耳總數之比。觸媒 係氫氧化鈉與氫氧化四甲基銨分別以莫耳比為1 ·· 100之組 合。在每一情形，係採用2·5Χ1(Γ4莫耳之氫氧化四甲基銨對 每一莫耳之雙酚組合物。數值代表觸媒莫耳數/每莫耳包含 (A)、（X)及（Υ)之雙酚組合物。Ρ3時間係指以上程序所述聚 合過程最後步驟之反應時間。 表2 實例 號 共聚用單體 莫耳分率 莫耳 NaOH (xl(T6) P3 時間 Mw Mn Tg TDi/2 ΒΡΑ (X) ⑺ 比 莫耳數 (分鐘） (xlO3) (χίο3) PDI (°C) (°C) 18 0 1.0 0 1.08 7.5 30 24 14.7 1.64 210 510 19 0 1.0 0 1.08 7.5 120 21.1 12.9 1.64 204 508 20 0.5 0 0.5 1.08 7.5 60 40.1 20.3 1.97 167 506 21 0 0 1 1.08 7.5 30 43.7 21.8 2.01 179 496 22 0.5 0.5 0 1.08 6.3 30 42 23.3 1.80 187 496 23 0.75 0.25 0 1.08 5.0 60 44.6 21.8 2.05 170 531 24 0.25 0.75 0 1.08 5.0 60 28 12.9 2.03 195 515 85824 -30- 1286559 25 0 1.0 0 1.08 7.5 30 35.8 16.9 2.12 221 482 26 0.25 0.75 0 1.08 5.0 60 70.3 29.7 2.37 213 492 27 0 0.5 0.5 1.08 2.5 30 20.8 9.8 2.12 190 498 28 0.34 0.33 0.33 1.08 2.5 30 25.9 12.8 2.03 181 499 29 0.65 0 0.35 1.08 2.5 30 40 17.7 2.26 164 497 30 0.34 0.33 0.33 1.08 5.0 60 33.8 13.3 2.54 189 498 31 0.5 0.5 1.08 6.3 45 36.2 18.0 2.01 202 505 32 0.6 0.4 0 1.08 2.5 45 27.7 11.9 2.32 182 515 33 0 1.0 0 1.14 5.0 45 34 14.4 2.36 231 ΝΑ 34 0 0 1.0 1.14 5.0 45 33.1 17.0 1.95 187 ΝΑ 35 0 0.6 0.4 1.125 5.0 45 30.7 12.9 2.38 207 ΝΑ 36 0.45 0.33 0.22 1.14 5.0 45 51.9 22.0 2.36 191 ΝΑ 37 1 0 0 1.08 2.5 30 31.4 17.2 1.82 147 508 實例38-60 也研究反應條件對聚碳酸酯分子量及玻璃轉移溫度之影 響。結果顯示於以下表3中。全部聚合作用皆係使用BpA及 (X)進行’使得每一組份之分率為0.5。觸媒係氫氧化鈉與氫 氧化四甲基銨分別以莫耳比為1 : 1 〇〇之組合。在每一情形， 係採用2.5X10莫耳之氫氧化四甲基按對每一莫耳之雙酉分 組合物。數值代表觸媒莫耳數/每莫耳包含（Α)、（χ)及（γ) 之雙酚組合物。Ρ3時間具有以上所述相同意義。莫耳比表 系碳酸二苯酯莫耳數與ΒΡΑ及（X)莫耳總數之比。 85824 -31 - 1286559 表3 實例 號 NaOH (ΧΙΟ-6) 莫耳數 Ρ3 時間 (分鐘） Ρ3 溫度 (°c) 攪拌器 速度 (rpm) 莫耳比 Mw (χίο3) 終端基 (%) 弗利斯 程度 (ppm) Tg (°C) 38 1.0 30 300 40 1.05 12.2 69.5 140 160.5 39 5.0 30 300 40 1.05 15.8 42.3 98 174.0 40 5.0 45 300 40 1.11 28.6 65.7 197 189.5 41 5.0 45 300 40 1.14 28.8 90.1 138 186.5 42 5.0 30 320 40 1.08 27.9 58.4 680 190.0 43 1.0 30 310 40 1.14 9.7 82.0 184 166.5 44 3.0 60 300 40 1.08 31.2 53.5 388 193.0 45 1.0 60 320 40 1.11 48.1 61.1 742 199.0 46 3.0 30 320 40 1.14 37 72.1 331 195.5 47 1.0 60 300 40 1.11 25.5 70.7 177 181.5 48 5.0 60 320 40 1.08 44.7 55.9 1762 199.0 49 5.0 45 310 60 1.11 52.8 70.0 559 196.5 50 5.0 45 310 60 1.11 47.7 61.7 360 198.0 51 1.0 60 300 60 1.14 21.8 82.9 164 178.5 52 1.0 30 320 60 1.08 25.1 41.4 338 178.0 53 1.0 45 300 80 1.08 22.6 58.7 118 180.5 54 3.0 45 320 80 1.14 55.5 67.3 788 201.5 55 3.0 60 320 80 1.08 22.7 46.6 687 188.0 56 2.0 45 300 80 1.08 19.2 45.0 111 179.0 57 5.0 30 300 80 1.11 36.6 60.9 320 193.0 85824 -32- 1286559 〜— 80_ 1.14 34.3 68.8 222 192.5 丨 80 1.14 50.2 58.6 666 198.5 80_ 1.14 64.1 86.8 1147 200.0 心 八六义丹t置例加以証明及說明，但其 不雙所不細節所服在 &刷’因為在不偏離本揭示内容之精神 下可作各種修正及取代。因此，熟諳本技藝之人士祇要 做些例行實驗’即可發現此處所揭示内容之進—步修正及 相田物’且咸信全部此等修正及相當物均在以下申請專利 範圍所界定之揭示内容之精神及範圍内。此處所引用全部 專利均以參考方式併於此。 85824 33-

Claims (1)

1286|猫117130號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年4月） 拾、申請專利範園： 1. 一種包含聚碳酸酯層之光磲， 下化學式所組成之族群中所選 其中聚碳酸酯係使用自以 出之雙（羥基芳基）環己烷：

U中每A係獨乂為二價取代或未取代基）與 至少一種具以下化擧★ — 單體製成： 子式…二經基化合物共聚用 HO- A2- 〇H， (其中A2係選自二價取 化取代或未取代芳族基），及其中所製 得之聚碳酸酯包含重景卓仏γ Τ ^ ^ 璃轉移加产“ 分子量為至少約10,000、玻 0 0=二=约，C、及伸長百分比繼 。t、㈣長度在溫度約23°c下曝露於相對译度 約1〇〇%之氮氣約3小時後為準。 1、度 2 ·如申請專利範圍第J項之 所組成之族群中所選出之：川碳酸醋係藉自以下 作用、$ 取八、万法製成·熔融酯基轉移聚合 1 用、界面轉化雙氯曱酸酯、固能聚厶 作用及薄絲融聚合作用。 4 m 口 3·如申請專利範圍第1項夕 # ή Λ '、先碟，其中雙（羥基芳基）環己烷 係自以下所組成之族群中所選出： 85824-960402.doc 1286559

及包含至少一種前述雙（羥基芳基）環己烷之組合。 如申Μ專利範圍第1項之光碟，纟中芳族二羥基化合物包 含至少一種具化學式（IV)之化合物： (Y1)m (R1)P I (Y1)m H0 — —G1— I I a 1 t t -- S G — u 為芳族基，其中£為至少_伸垸基、亞燒基或環 月曰狹基、含硫鍵結、含磷鍵結、醚鍵結、羰基、第三氮 基或^矽鍵結，其中Ri係氫或單價烴基，其中γ1係選^ 虱、單價烴基、埽基、烯丙基、溴、氣、硝基所組成之 秩群，其中、，，代表自零且包括零至Α1上可供取代之位 置數之任何整數’其中，，P，，代表自零且包括零至E上可供 取代《位置數之整數，其中"t"代表等於至少工之整數， 其中”S”為0或1及其中，V，代表包括零之任何整數。 5·如申請專利範圍第，之光碟，纟中芳族二經基化合物係 選自以下所組成之族群·· 4,4，_(3,3,5_三甲基亞環己基）二 酉分’ 4,4-雙（3,5-二甲基）二酉分；Μ.雙⑷藉基|甲基苯基） %己心，4,4-雙（4,基苯基）庚义充；2,4，_二經基二苯基甲 ^ ’雙（2,基苯基）甲規，·雙（心禮基苯基）甲垸；雙（4-羥 85824-960402.doc 1286559 基-5-硝基冬基）甲坑；雙（4-技基二甲基-3-甲氧基苯 基）甲烷；1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷；雙（‘羥基_2_氯苯 基）乙烷；2,2-雙（4-羥基苯基）丙垸；2,2-雙（3-苯基-4-羥基 苯基）丙烷，· 2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷；2,2_雙（4_ 羥基-3-乙基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基—3-異丙基苯基）丙 燒；2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷；2,2_雙（3,5,3，，5匕 四氯-4,4’-二羥基苯基）丙烷；雙（4_羥基苯基）環己基甲 烷；2,2-雙（4-羥基苯基）_；!-苯基丙烷；2,4，_二羥基苯基颯； 2,6-二羥基莕；氫醌；間苯二酚；經c]·3烷基取代間苯二謇 酚；3-(4-羥基苯基山3_三甲基氫茚_5_醇；羥基苯 基）-1，3,3-三甲基氫茚_5_醇及2,2,2，，2，_四氫_3,3,3，，3，-四甲 基-1，1 -螺-印]-6,6’_二醇。 6·如申請專利範圍第4項之光碟，其中芳族二羥基化合物共 聚用單體係選自雙酚A、間苯二酚、4,4，_(卜亞癸基）_雙 酚、2,2-雙（3-第二-丁基_4_羥基苯基）丙烷及包含以上至少 一種之組合所組成之族群。 7·如申請專利範圍第1项之光碟，其中光碟係選自高密度數籲 位多功能磁碟及數位影像可重寫格式所組成之族 8· —種包含聚碳酸酯層之光碟，該聚碳酸酯層係使用觸媒 組合物及單體組合物製成，其中單體組合物包含碳酸二 苯酯H组合物及芳族二經基共聚用單體化合物，其 中芳族二羥基化合物包含間苯二酚A、4,4，-(丨_亞癸基I 雙酚、2,2-雙（3-第二-丁基_4•羥基苯基）丙烷及包含至少一 種前述芳族二經基共聚用I體化合物之組合，及其中雙 85824-960402.doc 1286559 成之族群中所選出之 酉分組合物包含至少一種自以下所组 雙（#i基芳基）環己貌：

从 ，私且，具中聚碳醗_ 使用自具有以下化學式所细士、a 9.

、，、成义狹群中所選出之雙（羥 方基）環己烷：

@中每“獨立為二價取代或未取代芳族基）及至少一 Γ具有以下化學式之芳族二經基化合物共聚用單體製 xxw- 0H, (其中Α2係選自二價取代或未取代芳族基），及 其中所製成之聚碳酸酯包含重量平均分子量、 約1M00、破璃轉移溫度為至少約⑽。c及伸長百分I 小於約⑽5%，以其最初長度在溫度約抑下 為 對濕度约100%之氮氣3小時後為準。 + 7、目 85824-960402.doc -4-