KR100750595B1 - 폴리에스테르 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 용융 축합 중합 방법이 제공되었다. 상기 방법은 탄산 디에스테르 및 촉매를 이산과 예비반응시키는 단계 및 상기 반응된 예비반응 혼합물과 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

폴리에스테르 카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POLYESTER CARBONATES}
본 발명은 폴리에스테르 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 탄산 디에스테르 및 촉매와 이산(diacid)의 예비반응 및 반응된 예비반응 혼합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 후속 반응을 포함하는 용융 축합 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 카보네이트 및 그 제조 방법은 수년 동안 광범위하게 연구되어 왔다. 폴리에스테르 카보네이트는 투명하고 높은 내충격성을 가진 열가소성 수지이다. 폴리에스테르 카보네이트는 이들의 광학적 투명성 및 물리적 특성 때문에 사출성형 분야에서 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위해 통상 사용되는 합성 방법은 계면 중합 및 용융 축합 중합이다.
계면 중합은 공지의 방법이다. 폰타나(Fontana) 등은 미국 특허 제 4,983,706 호에서 비스페놀-A와 같은 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐 및 이산의 반응에 대해 개시하였다. 이산은, 사출성형의 목적에 적합한 용융 흐름성을 가진 폴리에스테르 카보네이트를 생성하기 위해 반응 혼합물에 혼입된다. 용융 흐름성은 점도에 의해 설명될 수 있다. 비록 계면 방법에 의해 생성된 폴리에스테르 카보네이트가 사출성형 목적에 우수한 점도를 제공하지만, 미립자 오염이 종종 문제된다. 또한, 계면 방법은 유해한 화학물질, 포스겐, 및 환경에 유해한 염소화 용매를 사용한다.
용융 축합 중합은 종종 계면 방법에 비해 중합체 중 미립자를 더 적게 하는 공지의 합성 방법이다. 용융 축합 중합은 유해 화학 물질을 수반하지는 않지만, 용융 축합 중합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트는 종종 계면 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트의 흐름성을 갖지 못하는 경우가 있다.
용융 축합 중합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트의 흐름성을 개선하기 위해, 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 사카시타(Sakashita) 등은 일본 특허 제 Hei4-345616 호에서 지방족 이산을 용융 중합 공정을 사용하여 폴리에스테르 카보네이트에 직접 혼입하는 폴리에스테르 카보네이트 제조 방법에 대해 개시하였다. 상기 방법은 방향족 디하이드록시 화합물인 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올(일반적으로 SBI라고 알려짐)을 함유한 폴리에스테르 카보네이트에만 관련한다. 사카시타 등의 용융 축합 중합 방법은 일단계 반응에서 지방족 이산, 방향족 디하이드록시 화합물 및 촉매를 첨가한다.
용융 축합 중합 공정을 사용하여 사출성형 목적에 사용될 수 있는 고품질의 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 방법이 계속 연구되고 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 용융 축합 중합 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, (Ⅰ) 탄산 디에스테르 및 촉매를 이산과 예비반응시키는 단계 및 (Ⅱ) 반응된 예비반응 혼합물과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 탄산 디에스테르, 촉매 및 이산의 예비반응 및 반응된 예비반응 혼합물과 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물의 후속 반응을 포함하는, 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 용융 축합 중합 방법에 관한 것이다. 용융 축합 중합은 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 효과적인 방법으로 밝혀졌다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 하기 화학식 Ⅰ의 구조 단위 및 하기 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다:
Figure 112002013243324-pct00001
상기 식에서, D는 이가의 방향족 라디칼이고,
-O-R1-O-D-
상기 식에서, D는 화학식 Ⅰ에서 전술한 의미를 가지며, R1은 하기 화학식 Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ로부터 선택된 하나 이상의 이가 잔기이다:
Figure 112002013243324-pct00002
Figure 112002013243324-pct00003
Figure 112002013243324-pct00004
상기 식에서, X는 선형 지방족 기, 분지형 지방족 기 또는 고리형 지방족 기이다. 선형 및 분지형 지방족 기는 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한 것이 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실을 포함한다. 고리형 지방족 기는 사이클로알킬 또는 비사이클로알킬 라디칼을 포함하며, 3 내지 약 12개의 고리 탄소 원자를 함유하고 총 탄소수가 50 이하인 것이 바람직하다. 이들 고리형 지방족 기의 일부 비제한적 예는, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 또한, 지방족 기는 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 아르알킬 라디칼, 예를 들면 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용도를 발견하는 폴리에스테르 카보네이트는, 예를 들면, 미국 특허 제 3,030,331 호, 제 3,169,121 호, 제 3,207,814 호, 제 4,238,596 호, 제 4,238,597 호, 제 4,487,896 호, 제 4,506,065 호 및 본원의 출원인과 동일인에 양도된 1998년 10월 29일자 미국 계류 출원 제 09/181,902 호에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
용융 축합 중합 공정의 제 1 단계는 탄산 디에스테르, 촉매 및 이산의 예비반응이다. 본원에서 사용되는 예비반응은 에스테르화 공정을 칭한다. 이산과 탄산 디에스테르의 예비반응은 카르복시산 디에스테르 화합물을 형성한다. 예비반응은 이산의 카르복시산 디에스테르 화합물로의 실질적인 완전 전환이 이루어지도록 한다. 본원에서 사용되는 "실질적인 완전 전환"이란 이산 및 탄산 디에스테르의 95% 이상이 반응하여 카르복시산 디에스테르 화합물을 형성하는 이산과 탄산 디에스테르의 반응을 의미한다.
탄산 디에스테르는 일반식 R2(CO3)이며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다. 탄산 디에스테르의 전형적인 예는, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 탄산 디에스테르 중 가장 일반적으로 사용되는 것은 디페닐 카보네이트이다.
이산은 일반식 R(COOH)2이며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다. 이산의 예는, 지방족 이산, 방향족 이산 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 지방족 이산의 예는 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, C-19 이산, C-36 이량체 이산이 있고, 방향족 이산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이 있다.
용융 축합 중합 공정에 이산의 첨가는 폴리에스테르 카보네이트의 용융 점도를 효과적으로 개선시킨다. 본원에서 사용되는 용융 점도는 용융된 폴리에스테르 카보네이트의 흐름 능력을 말한다. 낮은 용융 점도는 폴리에스테르 카보네이트의 신속하고 효율적인 사출성형을 가능케 한다.
용융 축합 중합 공정에 사용되는 전형적인 촉매는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄 화합물 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매로서 유용한 알칼리 금속 화합물은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르 산칼륨, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 붕소화페놀산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 비스페놀-A의 이나트륨염, 이칼륨염 및 이리튬염, 및 페놀의 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염을 포함한다.
촉매로서 유용한 알칼리 토금속 화합물은, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬을 포함한다.
촉매로서 유용한 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 화합물을 포함한다.
바람직한 촉매는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 카보네이트를 형성하기 위하여, 이산 1몰당 탄산 디에스테르 2몰이 필요하고 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 탄산 디에스테르 1몰이 필요하다. 촉매는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 약 10-8 몰 내지 약 10-3 몰의 범위로 존재한다. 다른 실시태양에서는, 촉매는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 약 10-7 몰 내지 약 10-5 몰의 범위로 존재한다.
예비반응 공정은 전형적으로 약 180℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도에서 수행 된다. 일반적으로, 예비반응은 약 220℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더 일반적으로는, 예비반응은 약 230℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예비반응에 있어서, 반응용기는 전형적으로 대기압 내지 약 200토르의 범위에서 유지된다.
탄산 디에스테르, 촉매 및 이산의 예비반응으로부터 디에스테르의 형성은 이산의 폴리에스테르 카보네이트로의 실질적으로 완전한 혼입을 보장한다. 본원의 "실질적으로 완전한 혼입"은 출발물질로 사용된 이산의 95% 이상이 폴리에스테르 카보네이트 생성물로 혼입되는 폴레에스테르 카보네이트를 말한다. 이산의 디에스테르로의 완전 전환을 측정하기 위해서, 디에스테르 형성을 확인하기 위한 양성자 핵자기 공명 분광법이 사용될 수 있다.
예비반응 단계에서 디에스테르가 형성된 후, 용융 축합 중합 공정의 제 2단계는 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물과 예비반응 단계에서 형성된 디에스테르 화합물의 반응을 포함한다. 본원에서 "하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물을 반응시키는 단계"는 축합 공정을 말한다. 일반적으로, 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물은 불활성 가스 조건하에서 반응된 예비반응 혼합물에 첨가된다. 본원에서 사용된 "불활성 가스 조건"은 반응용기가 배기되고 여기에 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스로 다시 채워지는 것을 말한다.
폴리에스테르 카보네이트를 제조하는데 적합한 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112002013243324-pct00005
상기 식에서, D는 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 같이 이가 방향족 라디칼이다. 바람직하게는 D는 하기 화학식 Ⅶ의 구조를 갖는다:
Figure 112002013243324-pct00006
상기 식에서, A1은 페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌과 같은 방향족기를 나타낸다. E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸렌, 부틸리덴, 이소부틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴 및 이소아밀리덴과 같은 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. E가 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 경우에는, 이는 방향족 결합, 3급 아미노 결합, 에테르 결합, 카보닐 결합, 실란 또는 실록시와 같은 규소-함유 결합, 설파이드, 설폭사이드, 또는 설폰과 같은 황-함유 결합, 또는 포스피닐 또는 포스포닐과 같은 인-함유 결합과 같은, 알킬렌 또는 알킬리덴과는 다른 잔기에 연결된 2개 이상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기로 구성될 수도 있다. 또한, E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴과 같은 사이클로지방족기일 수 있다. R5는 수소 또는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼, 알크아릴 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 비사이클로알킬 라디칼과 같은 일가의 탄화수소기를 나타낸다. "알킬 라디칼"이란 용어는 선형 알킬 라디칼 및 분지형 알킬 라디칼 모두를 가리키는 것이다. 선형 및 분지형 알킬 라디칼은 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 비제한적인 예로는, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실을 포함한다. 아릴 라디칼은 페닐 및 톨릴을 들 수 있다. 사이클로알킬 라디칼 또는 비사이클로알킬 라디칼은 3 내지 약 12개의 고리탄소원자를 함유하고 총 탄소수가 50 이하인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로알킬 라디칼의 일부 비제한적인 예로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 들 수 있다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유한 것이 바람직하고, 이들의 비제한적인 예로는 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 들 수 있다.
Y1은 불소, 브롬, 염소 및 요오드와 같은 할로겐일 수 있고, 디메틸아미노와 같은 3급 질소기; 상기 R5와 같은 유기기; 또는 R이 알킬 또는 아릴기인 OR과 같은 알콕시기일 수 있으며, 다만, Y1은 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 사용되는 반응물 및 반응조건에 불활성이어서 이들에 의해 영향을 받지 않을 것이 요구된다. "m"은 0부터 치환에 사용할 수 있는 A1상의 위치의 수까지의 임의의 정수를 나타내고, "p"는 0부터 치환에 사용할 수 있는 E상의 위치의 수까지의 임의의 정수를 나 타내며, "t"는 1 이상의 정수를 나타내고, "s"는 0 또는 1이며, "u"는 0을 포함한 임의의 정수를 나타낸다.
D가 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 방향족 디하이드록시 페놀 화합물에 있어서, 하나보다 많은 Y1 치환기가 존재할 때, Y1은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 예를 들면, Y1 치환기는 다른 할로겐들의 조합일 수 있다. 하나보다 많은 R5 치환기가 존재하는 경우에는, R5 치환기는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 화학식 Ⅶ에서 "s"가 0이고 "u"가 0이 아닌 경우에는, 방향족 고리는 직접 결합한다. 방향족 핵 잔기 A1상의 하이드록실기 및 Y1의 위치는 오르소, 메타 또는 파라 위치로 변화할 수 있고, 기들은 이웃하거나, 비대칭적인 또는 대칭적인 관계로 위치할 수도 있으며, 탄화수소 잔기의 둘 이상의 고리 탄소원자는 Y1 및 하이드록실기로 치환된다.
화학식 Ⅵ의 방향족 디하이드록시 화합물의 일부 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,217,438 호에 개시된 디하이드록시-치환 방향족 탄화수소를 포함한다. 방향족 디하이드록시 화합물의 일부 바람직한 예는, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(일반적으로 비스페놀 A로 알려짐), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(일반적으로 DMBPC로 알려짐), 레조르시놀, 및 C1-3 알킬-치환 레조르시놀을 들 수 있다.
가장 전형적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직한 방향족 디하이드록시 화합물이다. 방향족 디하이드록시 화합물의 조합 역시 사용될 수 있다.
하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물이, 반응된 예비반응 혼합물을 함유한 반응용기에 첨가되었으면, 온도를 약 250℃ 내지 약 320℃의 범위까지 상승시키며, 다른 실시태양에서는 약 270℃ 내지 약 300℃의 범위까지 상승시킨다. 반응용기의 압력은 약 50 토르 내지 약 0.01 토르 범위까지 점차 감소한다. 상승된 온도 및 감소된 압력에서, 페놀과 같은 부산물의 증류가 일어난다.
예비반응 단계 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물을 반응된 예비반응 혼합물에 첨가하는 것은 회분식, 연속식 또는 반연속식으로 수행된다. 예를 들면, 회분식 반응에서는 대부분의 반응물이 소비될 때까지 모든 성분들이 결합되어 반응한다. 계속하기 위해서는, 반응을 중단하고 추가적인 반응물을 첨가해야 한다. 연속식 또는 반연속식 조건에서는, 추가 반응물을 첨가하기 위해 반응을 중단할 필요는 없다.
용융 축합 중합 공정의 종료 후, 폴리에스테르 카보네이트는 통상의 절차에 의해 회수 및 분리될 수 있다. 상기 방법은 예를 들면, 역-용매 침전, 세척, 건조 및 압출을 통한 탈휘발화-펠릿화 중 1단계 이상을 포함한다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에스테르 카보네이트는 넓은 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 카보네이트는 컴팩트 디스크 및 카트리지와 같은 광학 자료 저장 성분; 실내 또는 실외 조명 렌즈, 건축 재료 및 외장재; 컴퓨터 및 통신 산업에서 케이스; 및 용기, 광학 렌즈 및 안경에 사용될 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련자가 본 발명을 더 잘 실시할 수 있도록 이하의 실시예가 주어지나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도데칸디오산과 디페닐 카보네이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 수산화나트륨의 예비반응
유리관(2.5cm×20cm)을 3M의 염산 용액으로 전처리하고 탈이온수로 씻었다. 디페닐 카보네이트(3.090g), 도데칸디오산(0.285g), 수산화나트륨(1 mM 용액 6.87㎕) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(0.22 M 용액 15.30㎕)를 상기 전처리한 유리관에 첨가하였다. 유리관에 자석 교반막대를 넣고, 밀폐되지 않은 마개(이산화탄소 배출을 위한 것)를 씌웠다. 유리관을 240℃의 소금 욕에 넣었다. 내용물이 용융되도록 한 후, 혼합물을 교반하였다. 양성자 핵자기 공명 분광분석을 위해 매 15분마다 분취량을 채취하였다. 90분 후, 도데칸디오산이 디페닐 디에스테르로 완전 전환되었다.
실시예 2
도데칸디오산의 폴리에스테르 카보네이트로의 중합
유리관(3.8cm×30cm)을 3M의 염산 용액으로 전처리하고 탈이온수로 씻었다. 디페닐 카보네이트(46.303g), 도데칸디오산(4.073g), 수산화나트륨(1 mM 용액 98.25㎕) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(0.22 M 용액 218.8㎕)를 상기 전처리한 유리관에 첨가하였다. 유리관에 교반기를 넣고 유리관을 용융 반응 시스템에 장착하였다. 3회에 걸쳐 유리관을 배기하고 질소로 다시 채운 다음, 240℃까지 가열하였다. 반응용기 내의 압력은 대기압을 유지하였다. 내용물이 용융되도록 한 후, 혼합물을 60rpm으로 교반하였다. 양성자 핵자기 공명 분광분석을 위해 매 15분마다 분취량을 채취하였다. 90분 후, 도데칸디오산이 디페닐 디에스테르로 완전 전환되었다. 질소 가압하에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(40.821g)을 반응기 헤드의 입구를 통해 관에 투입하였다. 온도를 270℃로 승온하였고, 압력을 300토르로 낮추었다. 그 다음 80분에 걸쳐 압력을 60토르로 점차 감압하였고 온도를 270℃로 승온하면서 페놀을 천천히 증류하여 제거하였다. 그 다음, 온도를 300℃로 승온하였고 압력을 1토르 미만으로 감압하였다. 용융물을 90분 동안 이 조건에서 유지하였고, 질소가스를 이용하여 대기압까지 배기하고 용융 상태로 반응기에서 제거하였다.
생성된 폴리에스테르 카보네이트는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결과 125℃의 Tg를 가지고, 클로로포름에서 폴리스티렌 표준에 대해 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 64,900의 분자량을 가지며, 양성자 핵자기공명 분광법(H NMR)로 측정한 결과 도데칸디오산이 실질적으로 완전히 혼입되었다.
예시의 목적으로 전형적인 실시태양들이 기재되었지만, 전술한 내용은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 따라서, 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 개조 및 대체가 일어날 수 있다.

Claims (29)

  1. (Ⅰ) 탄산 디에스테르 및 촉매를 이산과 예비반응시키는 단계 및 (Ⅱ) 그 다음 상기 반응된 예비반응 혼합물과 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 용융 축합 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산이 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, C-19 이량체 이산, C-36 이량체 이산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 용융 축합 중합 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 2 항에 있어서,
    상기 이산이 도데칸디오산을 포함하는 용융 축합 중합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 용융 축합 중합 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 4급 암모늄 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 조합인 용융 축합 중합 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 5 항에 있어서,
    상기 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨 또는 이들의 조합인 용융 축합 중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산 디에스테르가 디페닐 카보네이트를 포함하는 용융 축합 중합 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 예비반응 온도가 180℃ 내지 270℃인 용융 축합 중합 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    상기 예비반응 온도가 220℃ 내지 260℃인 용융 축합 중합 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서,
    상기 예비반응 온도가 230℃ 내지 250℃인 용융 축합 중합 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계가 250℃ 내지 320℃의 온도에서 진행되는 용융 축합 중합 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 11 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계가 270℃ 내지 300℃의 온도에서 진행되는 용융 축합 중합 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 이산이 탄산 디에스테르에 대해 1:2의 비로 존재하는 용융 축합 중합 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물이 탄산 디에스테르에 대해 1:1의 비로 존재하는 용융 축합 중합 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 10-8 내지 10-3 몰의 비로 존재하는 용융 축합 중합 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 10-7 내지 10-5 몰의 비로 존재하는 용융 축합 중합 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산 디에스테르, 촉매 및 이산의 반응이 디에스테르로 실질적으로 완전 전환되도록 진행되는 용융 축합 중합 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 회분식으로 수행되는 용융 축합 중합 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 연속식으로 수행되는 용융 축합 중합 방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 단계가 대기압 내지 200토르 범위의 압력에서 수행되는 용융 축합 중합 방법.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계가 50토르 내지 0.01토르 범위의 압력에서 수행되는 용융 축합 중합 방법.
  22. (Ⅰ) 디페닐 카보네이트와 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 도데칸디오산을 예비반응시켜 반응된 예비반응 혼합물을 제조하는 단계 및 (Ⅱ) 상기 반응된 예비반응 혼합물에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 축합 중합 방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    상기 예비반응이 230℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 축합 중합 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    상기 예비반응이 대기압에서 수행되는 축합 중합 방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    상기 예비반응이 연속식으로 수행되는 축합 중합 방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계가 270℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 축합 중합 방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계가 50토르 내지 0.01토르 범위의 압력에서 수행되는 축합 중합 방법.
  28. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트.
  29. 제 22 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트.
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