JPS60186529A - ポリエステル−カ−ボネ−トの重合方法 - Google Patents
ポリエステル−カ−ボネ−トの重合方法Info
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- JPS60186529A JPS60186529A JP997585A JP997585A JPS60186529A JP S60186529 A JPS60186529 A JP S60186529A JP 997585 A JP997585 A JP 997585A JP 997585 A JP997585 A JP 997585A JP S60186529 A JPS60186529 A JP S60186529A
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- polyester
- bond
- reaction mixture
- polymerizing
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶剤なしでエステル交換反応によりポリエス
テル−カーボネートを重合する新しい方法に関する。
テル−カーボネートを重合する新しい方法に関する。
発明の背景
ポリエステル−カーボネートは、文献に既に記載されて
いる周知の熱可塑性重合体である。例えばGoldbe
rg の米国特許第3.169.121号、第3.15
4008号、第4207.814号および第4030.
351号参照。
いる周知の熱可塑性重合体である。例えばGoldbe
rg の米国特許第3.169.121号、第3.15
4008号、第4207.814号および第4030.
351号参照。
これまで用いられてきたポリエステル−カーボネートの
製造方法は、溶剤およびアミンの存在下または触媒とし
てトリエチルアミンを用いる水性力性アルカリ−塩化メ
チレン界面系中のいずれかで行われている。G’old
berg は米国特許第6,169、’ 121号で、
二官能価酸、二価フェノールおよびジアリールカーボネ
ートをエステル交換条件下で反応させることによりポリ
エステル−カーボネートを製造できる、と述べている。
製造方法は、溶剤およびアミンの存在下または触媒とし
てトリエチルアミンを用いる水性力性アルカリ−塩化メ
チレン界面系中のいずれかで行われている。G’old
berg は米国特許第6,169、’ 121号で、
二官能価酸、二価フェノールおよびジアリールカーボネ
ートをエステル交換条件下で反応させることによりポリ
エステル−カーボネートを製造できる、と述べている。
しかし、その条件については何の説明もなく、エステル
交換反応の例も示されていない。
交換反応の例も示されていない。
本発明者らは、成形性の良いポリエステル−カーボネー
トを溶剤なしの溶融重合で合成できることを見出した。
トを溶剤なしの溶融重合で合成できることを見出した。
これらのポリエステル−カーボネートはすぐれた加水分
解安定性をもつ。イソフタル酸単位対テレフタル酸単位
の比が高いポリエステル−カーボネートは加熱変形温度
が高く、高温にさらされる環境で特に有用である。
解安定性をもつ。イソフタル酸単位対テレフタル酸単位
の比が高いポリエステル−カーボネートは加熱変形温度
が高く、高温にさらされる環境で特に有用である。
発明の開示
本発明は、ポリエステル−カーボネートの重合方法を提
供する。この発明の方法は、(a)反応器内で二価フェ
ノール、ジカルボン酸のジアリールエステル1種以上お
よびジアリールカーボネートをエステル交換用触媒と合
わせて反応混合物をつくる工程と、 (b)この反応混合物をその融点を越える温度に加熱し
てエステル交換反応を促進する工程と、(c)フェノー
ル系副生物を除去しながら、上記反応混合物を加熱し続
けてポリエステル−カーボネートを形成する工程とを含
む。
供する。この発明の方法は、(a)反応器内で二価フェ
ノール、ジカルボン酸のジアリールエステル1種以上お
よびジアリールカーボネートをエステル交換用触媒と合
わせて反応混合物をつくる工程と、 (b)この反応混合物をその融点を越える温度に加熱し
てエステル交換反応を促進する工程と、(c)フェノー
ル系副生物を除去しながら、上記反応混合物を加熱し続
けてポリエステル−カーボネートを形成する工程とを含
む。
本発明の方法に使用できる二価フェノールは次式で表わ
される。
される。
ここでAは芳香族基、例えばフェニレン、ビフェニレン
、ナフチレン、アントリレンなどである。
、ナフチレン、アントリレンなどである。
Eはアルキレンまたはアルキリデン基、例えばメチレン
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、インプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミレ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデンなどで
ある。Eがアルキレンまだはアルキリデン基である場合
、Eは非アルキレンまたは非アルキリデン基、例えば芳
香族結合、エーテル結合、カルボニル結合、珪素含有結
合または硫黄含有結合(例えばスルフィド、スルホキシ
ド、スルホンなど)により連結された2つ以上のアルキ
レンまたはアルキリデン基から構成されることもある。
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、インプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミレ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデンなどで
ある。Eがアルキレンまだはアルキリデン基である場合
、Eは非アルキレンまたは非アルキリデン基、例えば芳
香族結合、エーテル結合、カルボニル結合、珪素含有結
合または硫黄含有結合(例えばスルフィド、スルホキシ
ド、スルホンなど)により連結された2つ以上のアルキ
レンまたはアルキリデン基から構成されることもある。
さらに、Eは脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル;硫黄含有基、例えばスルフィド、スルホキシ
ドまたはスルホン;エーテル結合:カルボニル結合;ま
たは珪素含有結合、例えばシランまたはシロキシともな
り得る。
ヘキシル;硫黄含有基、例えばスルフィド、スルホキシ
ドまたはスルホン;エーテル結合:カルボニル結合;ま
たは珪素含有結合、例えばシランまたはシロキシともな
り得る。
当業者であればEが表わし得る他の基を想起できるであ
ろう。Rは水素または一価の炭化水素基、例えばアルキ
ル(例えばメチル、エチル、プロピルなど)、アリール
(例えばフェニル、ナフチルなど)、アラルキル(例え
ばベンジル、エチルフェニルなど)または脂環式(例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシルなど)である。Yは
無機原子、例えば塩素、臭素、フッ素など:有機基、例
えば上記Rまたはオキシ基、例えばORとなシ得、Yが
反応物質および反応条件に不活性であり、それらにより
影響されないことが必要なだけである。
ろう。Rは水素または一価の炭化水素基、例えばアルキ
ル(例えばメチル、エチル、プロピルなど)、アリール
(例えばフェニル、ナフチルなど)、アラルキル(例え
ばベンジル、エチルフェニルなど)または脂環式(例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシルなど)である。Yは
無機原子、例えば塩素、臭素、フッ素など:有機基、例
えば上記Rまたはオキシ基、例えばORとなシ得、Yが
反応物質および反応条件に不活性であり、それらにより
影響されないことが必要なだけである。
添字mは零からA上の置換可能な装置の数1での整数で
あり、pは零からB上の置換可能な位置の数までの整数
であシ、tは1以上の整数であり、θは0または1であ
り、Uは零を含む整数である。
あり、pは零からB上の置換可能な位置の数までの整数
であシ、tは1以上の整数であり、θは0または1であ
り、Uは零を含む整数である。
上記式1で表わされる二価フェノール化合物において、
2つ以上のY置換基が存在する場合、それらは同じでも
異なってもよい。R置換基についても同様である。式1
において8が0でUが0でない場合、芳香族環同士はア
ルキレンまたは他の架橋の介在なしで直接結合する。芳
香族核残基A上のヒドロキシル基およびYの位置はオル
ト、メタまたはパラ位で変わシ得、また芳香族炭化水素
残基の2つ以上の環炭素原子がYおよびヒドロキシル基
で置換されている場合、これらの原子団は隣接(vl’
c )、非対称(asym ) または対称(sym
)関係をとり得る。
2つ以上のY置換基が存在する場合、それらは同じでも
異なってもよい。R置換基についても同様である。式1
において8が0でUが0でない場合、芳香族環同士はア
ルキレンまたは他の架橋の介在なしで直接結合する。芳
香族核残基A上のヒドロキシル基およびYの位置はオル
ト、メタまたはパラ位で変わシ得、また芳香族炭化水素
残基の2つ以上の環炭素原子がYおよびヒドロキシル基
で置換されている場合、これらの原子団は隣接(vl’
c )、非対称(asym ) または対称(sym
)関係をとり得る。
、 本発明で使用できる二価フェノール化合物の例を下
記に拳げろ。
記に拳げろ。
2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(ビスフェノールA)、 2.4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(2
−ヒドロキシフェニル)−メタン、と7.−(4−ヒド
ロキシフェニル)−メタン、2.2−ビス=(6,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、 1、1−ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、 1.1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル
)−エタン、 1.1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−エタン、 1.3−ビス−(5−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン、 2.2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン、 2.2−ビス=(5−イソプロピル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル)−プロパン
、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−ペンタン
、 2、2− ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−へブタ
ン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシルメ
タン、 1.2−ビス=(4−ヒドロキシフェニル)−1、2−
ヒス−(フェニル)〜プロパン、?−2−ヒス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパンナト。
(ビスフェノールA)、 2.4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(2
−ヒドロキシフェニル)−メタン、と7.−(4−ヒド
ロキシフェニル)−メタン、2.2−ビス=(6,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、 1、1−ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、 1.1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル
)−エタン、 1.1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−エタン、 1.3−ビス−(5−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン、 2.2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン、 2.2−ビス=(5−イソプロピル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル)−プロパン
、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−ペンタン
、 2、2− ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−へブタ
ン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシルメ
タン、 1.2−ビス=(4−ヒドロキシフェニル)−1、2−
ヒス−(フェニル)〜プロパン、?−2−ヒス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパンナト。
ほかに、ジヒドロキシベンゼン、例工ばヒドロキノンお
よびレゾルシノール:ジヒドロキシジフェニル、例エバ
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、42′−ジヒドロ
キシジフェニル、2.4’−ジヒドロキシジフェニル:
ジヒドロキシナフタレン、例エバ2.6−ジヒドロキシ
ナフタレンなども含まれる。
よびレゾルシノール:ジヒドロキシジフェニル、例エバ
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、42′−ジヒドロ
キシジフェニル、2.4’−ジヒドロキシジフェニル:
ジヒドロキシナフタレン、例エバ2.6−ジヒドロキシ
ナフタレンなども含まれる。
Eが硫黄含有基である二価フェノールの例はヒ、1.−
(4−ヒドロキシフェニル)−スルホンおよびスルフィ
ドである。これらの化合物および他のスルホン類の製造
はHu i s smannの米国特許箱入28a28
2号に記載されている。
(4−ヒドロキシフェニル)−スルホンおよびスルフィ
ドである。これらの化合物および他のスルホン類の製造
はHu i s smannの米国特許箱入28a28
2号に記載されている。
米国特許第!l、 14 Ill、 172号に記載さ
れているようなジヒドロキシ芳香族エーテルも有用であ
る。このような化合物の製造方法は’ ChemlCa
lRevlews ’ 、、58 、414−417
(1946)およびLlnn の米国特許第2.739
.171号に記載されている。このようなジヒドロキシ
芳香族エーテルの例を次に挙げる。
れているようなジヒドロキシ芳香族エーテルも有用であ
る。このような化合物の製造方法は’ ChemlCa
lRevlews ’ 、、58 、414−417
(1946)およびLlnn の米国特許第2.739
.171号に記載されている。このようなジヒドロキシ
芳香族エーテルの例を次に挙げる。
4.4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4′
−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、4.5’−14
,2’−14,1’−12,2’−1215′−などの
ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4′−ジヒドロ
キシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニル
エーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−5,3′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル、 4、4′−)ヒドロキシ−6,3′−ジインプロピルジ
フェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,6′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−へ3′−ジフルオロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、4.4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジナフチルエーテ
ル、 2.41−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、4、
4’ −ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、4、4
’ −)ヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニルエ
ーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシ−ジフェ
ニルエーテルなど。
−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、4.5’−14
,2’−14,1’−12,2’−1215′−などの
ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4′−ジヒドロ
キシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニル
エーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−5,3′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル、 4、4′−)ヒドロキシ−6,3′−ジインプロピルジ
フェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,6′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−へ3′−ジフルオロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、4.4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジナフチルエーテ
ル、 2.41−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、4、
4’ −ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、4、4
’ −)ヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニルエ
ーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシ−ジフェ
ニルエーテルなど。
二価フェノールの混合物も使用でき、本明細書で二価フ
ェノールと言う場合、これらの化合物の混合物も含むも
のとみなす。
ェノールと言う場合、これらの化合物の混合物も含むも
のとみなす。
ジアリールエステルとして有用な酸は通常次式を有する
。
。
R# 千R/←cooHII
ここでR′は式1中のEについて前述したのと同様なア
ルキレン、アルキリデンまたは脂環式基;エチレン系不
飽和を含むアルキレン、アルキリデンまたは脂環式基;
芳香族基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、置換フェニレンなト;式l中のEにより定義したよ
うな非芳香族結合を介して連結された2つ以上の芳香族
基:アラルキル基、例えばトリレン、キシリレンなどで
ある。
ルキレン、アルキリデンまたは脂環式基;エチレン系不
飽和を含むアルキレン、アルキリデンまたは脂環式基;
芳香族基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、置換フェニレンなト;式l中のEにより定義したよ
うな非芳香族結合を介して連結された2つ以上の芳香族
基:アラルキル基、例えばトリレン、キシリレンなどで
ある。
R1はカルボキシルまたはヒドロキシル基であシ、qは
1である。従ってジカルボン酸はモノヒドロキシモノカ
ルボン9捷たけジカルボン酸である。
1である。従ってジカルボン酸はモノヒドロキシモノカ
ルボン9捷たけジカルボン酸である。
直鎖パラフィン炭化水素から誘導した飽和脂肪族二塩基
酸、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸お
よびセバシン酸が本発明の範囲内に含まれる。
酸、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸お
よびセバシン酸が本発明の範囲内に含まれる。
芳香族および脂肪族−芳香族ジカルボン酸の使用可能な
適当な例には、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタ
ル酸、’Q−1m−およびp−フェニレンジ酢酸;多核
芳香族酸、例えばジフェン酸および1.4−ナフタル酸
がある。
適当な例には、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタ
ル酸、’Q−1m−およびp−フェニレンジ酢酸;多核
芳香族酸、例えばジフェン酸および1.4−ナフタル酸
がある。
芳香族ヒドロキシ酸の使用可能な例には、p−およびm
−ヒドロキシ安息香酸または樟脳酸がある。
−ヒドロキシ安息香酸または樟脳酸がある。
アリールエステル誘導体の形態で有用な他の酸が、重合
脂肪酸から導びき出され、例えばEmery Comp
anyから商品名1− Kmpol jにて販売されて
いるものがあり、その1例は1分子当シ2つのカルボキ
シル基を含むリルイン酸二量体であるEmpol 3C
179−8である。カルボン酸の混合物も使用でき、本
明細書でカルボン酸と言う場合、このような化合物のア
リールエステル誘導体の混合物も含まれるものとみなす
。
脂肪酸から導びき出され、例えばEmery Comp
anyから商品名1− Kmpol jにて販売されて
いるものがあり、その1例は1分子当シ2つのカルボキ
シル基を含むリルイン酸二量体であるEmpol 3C
179−8である。カルボン酸の混合物も使用でき、本
明細書でカルボン酸と言う場合、このような化合物のア
リールエステル誘導体の混合物も含まれるものとみなす
。
好適ナアリールエステルはフェニルおよびアルキル置換
フェニル、例えばトリルなどのエステルである。
フェニル、例えばトリルなどのエステルである。
ジアリールカーボネートは、ジアリールフェノールとエ
ステル交換するすべてのジアリールカーボネートとする
ことができる。適当なジアリールカーボネートの例には
、ジー(2−メチルフェニル)カーボネート、ジ(5−
メチルフェニル)カーボネート、ジ(2,4−ジメチル
フェニル)カーボネート、ジ(4−メトキシフェニル)
カーボネート、ジ(2−クロロフェニル)カーボネート
、ジフェニルカーボネートなどがある。ジアリールカー
ボネートとしてはジフェニルカーボネートが好適である
。
ステル交換するすべてのジアリールカーボネートとする
ことができる。適当なジアリールカーボネートの例には
、ジー(2−メチルフェニル)カーボネート、ジ(5−
メチルフェニル)カーボネート、ジ(2,4−ジメチル
フェニル)カーボネート、ジ(4−メトキシフェニル)
カーボネート、ジ(2−クロロフェニル)カーボネート
、ジフェニルカーボネートなどがある。ジアリールカー
ボネートとしてはジフェニルカーボネートが好適である
。
ポリエステルカーボネート反応混合物は、ジアリールカ
ーボネートおよびジカルボン酸のジアリールジエステル
(またはジアリールジカルボキシレート)の合計量に対
してはマ等モル景の二価フェノールを含有すべきである
。
ーボネートおよびジカルボン酸のジアリールジエステル
(またはジアリールジカルボキシレート)の合計量に対
してはマ等モル景の二価フェノールを含有すべきである
。
あらゆる有効なエステル交換反応触媒を使用することが
できる。適当なエステル交換触媒にはアルカリ金属塩、
例えばアルカリ金属例えばナトリウムおよびカリウムの
水酸化物がち9、アルカリ金属塩や水酸化リチウムと同
様に対応する酸化物も使用できる。これらの触媒をジカ
ルボン酸のジアリールエステルおよびジアリールカーボ
ネートの合計重量の0,05〜05重量%のレベルで使
用することができる。触媒を01〜5重量%水溶液とし
て添加するのがよい。
できる。適当なエステル交換触媒にはアルカリ金属塩、
例えばアルカリ金属例えばナトリウムおよびカリウムの
水酸化物がち9、アルカリ金属塩や水酸化リチウムと同
様に対応する酸化物も使用できる。これらの触媒をジカ
ルボン酸のジアリールエステルおよびジアリールカーボ
ネートの合計重量の0,05〜05重量%のレベルで使
用することができる。触媒を01〜5重量%水溶液とし
て添加するのがよい。
好適実施例の説明
以下に実施例によシ本発明の方法を具体的に説明する。
これらの実施例は単なる例示であり、いかなる意味でも
本発明を限定すると考えるべきでない。
本発明を限定すると考えるべきでない。
実施例1
一体型クライゼン蒸留へy )”/ 50 cIRVi
greuXカラム、真空密なベアリング付きの縦型パド
ルスターン、および窒素導入口を設けた三つロ50〇−
丸底フラスコを反応容器として使用する。フラスコに2
.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(1o
oy、0.459モル)、ジフェニルカーボネート(z
a6r、0.154つ)、ジフェニルイソフタレー)
(14,6F、0.046モル)オよびジフェニルテレ
フタレー)(810?、0.2.6モル)を入れる。次
にフラスコを180℃の油浴に入れ、窒素流を流し始め
る。フラスコの内容物が均質な混合物となったら、スタ
ーンを始動し、0.2 ff17!の触媒溶液(184
ηLIOH−H20/100 dI(20)を注入器か
ら加える。油浴の温度をできるだけ敏速に250℃に上
げる。次に窒素流を中断し、反応容器内の圧力を約10
0 ff1IIIHyに下げる。この時点でフェノール
が留出し始める。
greuXカラム、真空密なベアリング付きの縦型パド
ルスターン、および窒素導入口を設けた三つロ50〇−
丸底フラスコを反応容器として使用する。フラスコに2
.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(1o
oy、0.459モル)、ジフェニルカーボネート(z
a6r、0.154つ)、ジフェニルイソフタレー)
(14,6F、0.046モル)オよびジフェニルテレ
フタレー)(810?、0.2.6モル)を入れる。次
にフラスコを180℃の油浴に入れ、窒素流を流し始め
る。フラスコの内容物が均質な混合物となったら、スタ
ーンを始動し、0.2 ff17!の触媒溶液(184
ηLIOH−H20/100 dI(20)を注入器か
ら加える。油浴の温度をできるだけ敏速に250℃に上
げる。次に窒素流を中断し、反応容器内の圧力を約10
0 ff1IIIHyに下げる。この時点でフェノール
が留出し始める。
約50艷のフェノールが捕集されたら、圧力を約10
wnHPに下げる。約72−の7エノールを除く°まで
この減圧を保つ。この時点で前段重合を終了する。フラ
スコに窒素を導入し、高温の前段重合混合物をアルミニ
ウムパンに注ぐことにより、得られだプレポリマー1
を単離する。プレポリマーは室温に冷却すると脆いガラ
ス質となる(固有粘度工V :クロロホルム中25℃で
測定して約02tri / y )。
wnHPに下げる。約72−の7エノールを除く°まで
この減圧を保つ。この時点で前段重合を終了する。フラ
スコに窒素を導入し、高温の前段重合混合物をアルミニ
ウムパンに注ぐことにより、得られだプレポリマー1
を単離する。プレポリマーは室温に冷却すると脆いガラ
ス質となる(固有粘度工V :クロロホルム中25℃で
測定して約02tri / y )。
*用語「プレポリマー」は比較的低分子量の重合体を表
わす。実際の分子量は、溶融重合体を適切にポンプ送給
したり注いだりできるように十分低く随意に選ぶ。
わす。実際の分子量は、溶融重合体を適切にポンプ送給
したり注いだりできるように十分低く随意に選ぶ。
プレポリマーを試験管装置内で温度290℃、圧力0.
5 tanH?で約1時間後段の重合に付することによ
り、プレポリマーを高重合体に転換する(固有粘度工V
:クロロホルム中25℃で測定して0゜4 a tt
t / y )。
5 tanH?で約1時間後段の重合に付することによ
り、プレポリマーを高重合体に転換する(固有粘度工V
:クロロホルム中25℃で測定して0゜4 a tt
t / y )。
実施例2
実施例1と同様に17でプレポリマーを製造する。但し
、本例では5を丸底フラスコ中で反応を行い、各バッチ
を5004フラスコ中の場合より12倍の量で行った。
、本例では5を丸底フラスコ中で反応を行い、各バッチ
を5004フラスコ中の場合より12倍の量で行った。
ジフェニルジ酸エステルの合計対ジフェニルカーボネー
トの比は66/34モルチで、イソフタル酸ジフェニル
対テレフタル酸ジフェニルのモルチでの比は15/85
であった。
トの比は66/34モルチで、イソフタル酸ジフェニル
対テレフタル酸ジフェニルのモルチでの比は15/85
であった。
約160Ofのプレポリマー材料を40V(1ガロン)
He’1lcone (A’t1antlc Re5
earchCorp、の登録商標)反応器に温度515
℃、窒素雰囲気下で入れた。攪拌ブレードを始動し、圧
力をできるだけ敏速に0.5 ++a++Hfまで下げ
た。かきまぜを約1.5時間続けた。窒素流を導入して
真空でなく[7たところ、内容物が反応器の底に残され
た。
He’1lcone (A’t1antlc Re5
earchCorp、の登録商標)反応器に温度515
℃、窒素雰囲気下で入れた。攪拌ブレードを始動し、圧
力をできるだけ敏速に0.5 ++a++Hfまで下げ
た。かきまぜを約1.5時間続けた。窒素流を導入して
真空でなく[7たところ、内容物が反応器の底に残され
た。
高分子量重合体(固有粘度工V :クロロホルム中25
℃で測定して0.4 a eta / y )を得だ。
℃で測定して0.4 a eta / y )を得だ。
重合体を細断し、125℃で1夜乾燥し、成形した。
第1表に、実施例1の手順に従って製造した種々の重合
体のガラス転移温度を比較して示す。
体のガラス転移温度を比較して示す。
第1表は、エステル/カーボネート比の重合体固有粘度
およびガラス転移温度に対する効果を示す。一般的傾向
として、エステル含量即ちテレフタル酸ジフェニル含量
が高ければ高い程、ガラス転移温度が高くなる。テレフ
タル酸ジフェニルの量が0.6モルチより多いと、重合
体は溶融物から結晶化する。
およびガラス転移温度に対する効果を示す。一般的傾向
として、エステル含量即ちテレフタル酸ジフェニル含量
が高ければ高い程、ガラス転移温度が高くなる。テレフ
タル酸ジフェニルの量が0.6モルチより多いと、重合
体は溶融物から結晶化する。
第■表に、エステル/カーボネート比の重合体特性に対
する効果を示し、数平均および重量平均分子量を示す。
する効果を示し、数平均および重量平均分子量を示す。
実施例3
添付図面の概略図に従って配置した装置でポリエステル
カーボネートを製造した。配合容器2および4に最初に
27.9ボンド(5&2モル)のジフェニルカーボネー
ト、9′12ポンド(193,5モル)の2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび94.7ボ
ンド(135,5モル)のイソフタル酸ジフェニルを装
入する。片方の配合容器を排出している間に他方に装填
しておく。熱い油浴を用いて配合物を約200℃に窒素
ブランケット下で加熱する。触媒を供給槽6からポンプ
8を経て反応器10に供給する。反応器10を温度21
0℃、圧力フ 69 mctに保つ。ライン12をライ
ン13,15.17および19と同じくフェノール除去
のために真空ライン14に接続する。
カーボネートを製造した。配合容器2および4に最初に
27.9ボンド(5&2モル)のジフェニルカーボネー
ト、9′12ポンド(193,5モル)の2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび94.7ボ
ンド(135,5モル)のイソフタル酸ジフェニルを装
入する。片方の配合容器を排出している間に他方に装填
しておく。熱い油浴を用いて配合物を約200℃に窒素
ブランケット下で加熱する。触媒を供給槽6からポンプ
8を経て反応器10に供給する。反応器10を温度21
0℃、圧力フ 69 mctに保つ。ライン12をライ
ン13,15.17および19と同じくフェノール除去
のために真空ライン14に接続する。
反応器18を温度250℃、圧力200 、Hfに保ち
、生成物をライン20を経て反応器22に送る。
、生成物をライン20を経て反応器22に送る。
反応器22は温度260℃、圧力15■H1に保たれ、
フラッシュエバポレータ〜として働く。反応器22の流
出物を次に送ってフィルムエバポレータ26および50
をぬぐう。ぬぐわれたフィルムエバポレータ26を29
0℃、1+++aH5’に保つとともに、ぬぐわれたフ
ィルムエバポレータ3oを300℃、0.3〜0.4
瓢HPに保つ。触媒はLIOH−H,0の1重量%溶液
で、これを毎時、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン1モル当す2.5X10 モルの触媒流量
で供給する。24時間の操作後、イソフタル酸ジフェニ
ルの85チをテレフタル酸ジフェニルに置き換えること
により単量体原料を変え、この反応を17.5時間続け
た。
フラッシュエバポレータ〜として働く。反応器22の流
出物を次に送ってフィルムエバポレータ26および50
をぬぐう。ぬぐわれたフィルムエバポレータ26を29
0℃、1+++aH5’に保つとともに、ぬぐわれたフ
ィルムエバポレータ3oを300℃、0.3〜0.4
瓢HPに保つ。触媒はLIOH−H,0の1重量%溶液
で、これを毎時、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン1モル当す2.5X10 モルの触媒流量
で供給する。24時間の操作後、イソフタル酸ジフェニ
ルの85チをテレフタル酸ジフェニルに置き換えること
により単量体原料を変え、この反応を17.5時間続け
た。
種々の生成物の化学的性質を第■表に示す。
第■表
日(1)
0830 0.51 − 166.1 10.6 2a
5 2.70?30 0.46 167.2 7.5
24.5 ′5.51030 0.43j66.8 9
.3 ja3 1.71630、0.44 177.1
10.3 22.9 2.21830 0.39 1
77.4 12.8 23.2 1.91930 0.
46 ’176、B 12.1 25.6 2.120
30 0.51 (、q、B 180.1 14.3
28.2 2.02130 0.51 − 180.1
17.6 32.1 1.82250 Q、47 1
7EL5 10.9 26.2 2.42330 0.
51 6a6179.5 11.3 29.2 2.6
第■表(続き) 00300.50 − ’ 179.2 9.5 2&
5 3.001’30 0.50 − 180.3 1
1.8 29.9 Zs0230 0.48 6F3.
6 17a9 11.2 26.0 2.303300
.49 − 179.4 11.62&4 2.404
30 0.50−179.4 11 27.2 2.1
05300.49 − 181.0 13.8 2aO
2,006500,52−179,615,529,2
2,207300,49−179,012,42902
,510500,51−183,511,824,32
−112300,53−18z814.6 26.2
1.81350 0.54 − 189.610,8
24.22.2143o o、sl−190:0 9.
4 24.1 2.b1550 0.54 − 187
.8 11.0 2に1 2.2L630 0.53
− ’190,3 10,2 22.6 2.2175
0 0.51 − 191.3 9.0 20.7 2
.3得られたポリエステルカーボネートのいくつかのサ
ンプルの物理的性質を第■表に示す。
5 2.70?30 0.46 167.2 7.5
24.5 ′5.51030 0.43j66.8 9
.3 ja3 1.71630、0.44 177.1
10.3 22.9 2.21830 0.39 1
77.4 12.8 23.2 1.91930 0.
46 ’176、B 12.1 25.6 2.120
30 0.51 (、q、B 180.1 14.3
28.2 2.02130 0.51 − 180.1
17.6 32.1 1.82250 Q、47 1
7EL5 10.9 26.2 2.42330 0.
51 6a6179.5 11.3 29.2 2.6
第■表(続き) 00300.50 − ’ 179.2 9.5 2&
5 3.001’30 0.50 − 180.3 1
1.8 29.9 Zs0230 0.48 6F3.
6 17a9 11.2 26.0 2.303300
.49 − 179.4 11.62&4 2.404
30 0.50−179.4 11 27.2 2.1
05300.49 − 181.0 13.8 2aO
2,006500,52−179,615,529,2
2,207300,49−179,012,42902
,510500,51−183,511,824,32
−112300,53−18z814.6 26.2
1.81350 0.54 − 189.610,8
24.22.2143o o、sl−190:0 9.
4 24.1 2.b1550 0.54 − 187
.8 11.0 2に1 2.2L630 0.53
− ’190,3 10,2 22.6 2.2175
0 0.51 − 191.3 9.0 20.7 2
.3得られたポリエステルカーボネートのいくつかのサ
ンプルの物理的性質を第■表に示す。
添付図面は本発明の方法の実施例3を実施した反応系統
の概略緋図である。 2.4・・・配合容器、 6・・・触媒供給槽、10.
18・・・反応器、14・・・真空ライン、22・・・
反応器(フラッシュエノくポレータ)、26.30・・
・フイルムエI(ボレータ。
の概略緋図である。 2.4・・・配合容器、 6・・・触媒供給槽、10.
18・・・反応器、14・・・真空ライン、22・・・
反応器(フラッシュエノくポレータ)、26.30・・
・フイルムエI(ボレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 、 (a) 反応器内で二価フェノール、ジカルボ
ン酸のジアリールエステル1種以上およびジアリールカ
ーボネートをエステル交換用触媒と合わせて反応混合物
をつくり、 (b) この反応混合物を減圧下で反応混合物の融点を
越える温度に加熱してエステル交換反応を促進し、次い
で (C) フェノール系副生酸物を除去しながら、上記反
応混合物を加熱し続けてポリエステル−カルボネートを
形成する 工程を含むポリエステルーカーポネ〜トの重合方法。 2、上記二価フェノールが次式: のものである特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
−カーボネートの重合方法。 式中のAは芳香族基:Eはアルキレン基、アルキリデン
基、あるいは芳香族結合、エーテル結合、カルボニル結
合、珪素含有結合または硫黄含有結合で連結された2つ
以上のアルキレンまだはアルキリデン基、あるいは脂環
式基、硫黄含有結合、エーテル結合、カルボニル基まだ
は第三窒素基であり;Rは水素まだはアルキル、アラル
キルまたは脂環式基であシ:Yは塩素、臭素、フッ素首
たは上述したRのような有機基またはオキシ基oR(R
は前記定義の通り)であり;mは零または1からA上の
置換可能な位置の数までの数であり:pは零まだは1か
らE上の置換可能な位置の数までの数であJetは1以
上の整数;θは0または1;uは0を含む整数である。 5、上記ジアリールエステルのジカルボン酸部分が次式
: %式% のジカルボン酸から誘導された特許請求の範囲第2項記
載のポリエステル−カーボネートの重合方法。 式中ノR’t;):アルキレン、アルキリデンまたは脂
環式基、あるいはエチレン系不飽和を含むアルキレン、
アルキリデンまたは脂環式基、あるいは芳香族基、ある
いはエーテル結合、カルボニル結合、珪素含有結合、硫
黄含有結合または脂環式結合で連結された2つ以上の芳
香族基あるいはアラルキル基であり;R#はカルボキシ
11寸たはヒドロキシルであり;qは1である。 4、上記ジアリールエステルカシフェニルエステルであ
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 5、温度240〜270℃での前段重合工程と温度27
5〜310℃での後段重合工程を含む特許請求の範囲第
5項記載のポリエステルーカーボネ・−トの重合方法。 6、上記二価フェノールが42−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンである特許請求の範囲第6項記載の
ポリエステル−カーボネートの重合方法。 7、上記ジカルボン酸のジアリールエステルがイソフタ
ル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニルまだはこれら
の混合物である特許請求の範囲第3項記載のポリエステ
ル−カーボネートの重合方法。 8、 ナトリウム、カリウムおよびリチウムの酸化物、
水酸化物および塩から選んだ触媒を使用する特許請求の
範囲第6項記載のポリエステル−カーボネートの重合方
法。 9、(a) 反応器内で42−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロバント、シフェニルカーホネートと、テレ
フタル酸ジフェニルおよび/またはインフタル酸ジフェ
ニルとを合わせて反応混合物をつく リ 、 (1,、) この反応混合物を減圧下で温度180〜2
40℃に加熱し、次いで (C) フェノールを除去しながら上記反応混合物を加
熱し続けてポリエステル−カーボネートを形成する 工程を含むポリエステル−カーボネートの重合方法。 106 上記反応混合物に水酸化リチウムを触媒と1−
で含有させる特許請求の範囲第9項記載のポリエステル
−カーボネートの重合方法。 11、エステル反応物質対カーボネート反応物質のモル
比が50−95モルチから5−50モルチまでである特
許請求の範囲第9項記載のポリエステル−カーボネート
の重合方法。 12、テレフタル酸エステル対イソフタル酸エステルの
モル比が50 : 50モルチから0:100モルチま
でである特許請求の範囲第9項記載のポリエステル−カ
ーボネートの重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US57335884A | 1984-01-24 | 1984-01-24 | |
US573358 | 1984-01-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60186529A true JPS60186529A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=24291664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP997585A Pending JPS60186529A (ja) | 1984-01-24 | 1985-01-24 | ポリエステル−カ−ボネ−トの重合方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0156103A1 (ja) |
JP (1) | JPS60186529A (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005050072A1 (de) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Lichtstreuende Folien sowie deren Verwendung in Flachbildschirmen |
DE102006051305A1 (de) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Filtration von Substratmaterialien |
DE102007013273A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Behälter |
DE102007015948A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verbessertem Dehnverhalten und Flammwidrigkeit |
EP2133202A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-16 | Bayer MaterialScience AG | Mehrschichtige optische Folienaufbauten mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung |
DE102008036406A1 (de) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
EP2157133A1 (de) | 2008-08-19 | 2010-02-24 | Bayer MaterialScience AG | Folien mit verbesserten Eigenschaften |
DE102009025123A1 (de) | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierende Vorrichtung |
DE102009058099A1 (de) | 2009-12-12 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatblends mit hoher Wärmeformbeständigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften |
DE102009058462A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polycarbonat mit erhöhter Transmission und bakterizider Wirksamkeit |
EP2703092A1 (de) | 2012-08-30 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Einstellung verschiedener Glanzgrade bei strahlengehärteten Lacken und deren Verwendung |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4851994A (ja) * | 1971-10-30 | 1973-07-21 | ||
JPS4871495A (ja) * | 1971-12-28 | 1973-09-27 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE570531A (ja) * | 1957-08-22 | |||
DE1495626B1 (de) * | 1960-03-30 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zum herstellen von polyestern |
DE1495335B2 (de) * | 1963-12-12 | 1972-12-07 | Chemische Werke Witten GmbH, 5810 Witten | Verfahren zur herstellung linearer, thermoplastischer polyester mit einfriertemperaturen ueber 100 grad c |
DE2753230A1 (de) * | 1977-11-29 | 1979-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
US4329443A (en) * | 1980-04-23 | 1982-05-11 | General Electric Company | Process for polyester-carbonate transesterifications |
US4360648A (en) * | 1980-11-17 | 1982-11-23 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of polyesters and poly(ester-carbonates) |
-
1985
- 1985-01-15 EP EP85100342A patent/EP0156103A1/en not_active Withdrawn
- 1985-01-24 JP JP997585A patent/JPS60186529A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4851994A (ja) * | 1971-10-30 | 1973-07-21 | ||
JPS4871495A (ja) * | 1971-12-28 | 1973-09-27 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0156103A1 (en) | 1985-10-02 |
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