KR20070012535A

KR20070012535A - 유동성이 개선된 코폴리카르보네이트

Info

Publication number: KR20070012535A
Application number: KR1020067025648A
Authority: KR
Inventors: 헬무트-베르너 허이어; 롤프 베르만; 미하엘 에르켈렌츠; 알렉산더 마이어; 멜라니 뫼트라트
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-04-23
Publication date: 2007-01-25
Also published as: TW200617060A; EP1749043B1; ES2309751T3; CN1980978A; EP1749043A1; CN1980978B; TWI386432B; WO2005113639A1; JP2007536420A; US20050250915A1; US7425358B2; DE102004022673A1

Abstract

본 발명은 유동성이 개선된 코폴리카르보네이트, 이의 제조 방법, 소정의 제품의 제조를 위한 이의 용도, 이로부터 얻어지는 제품, 및 폴리카르보네이트 제조용 신규 비스페놀에 관한 것이다.

코폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 비스페놀, 유동성

Description

유동성이 개선된 코폴리카르보네이트 {COPOLYCARBONATES WITH AN IMPROVED FLUIDITY}

본 발명은 흡수성이 감소되고 유동성이 개선된 코폴리카르보네이트, 이의 제조 방법, 특정 제품의 제조에서의 이의 용도, 및 이로부터 얻을 수 있는 제품을 제공한다.

방향족 폴리카르보네이트는 산업적 열가소재의 군에 속한다. 이들은 투명성, 가열하에서의 치수 안정성 및 인성 등의 기술적으로 중요한 특성을 겸비한다는 특징을 갖는다.

계면 공정 (interfacial process)에 의해 고분자량의 폴리카르보네이트를 얻기 위해서는, 비스페놀의 알칼리염을 포스겐과 2상 혼합물로 반응시킨다. 분자량은 모노페놀, 예컨대 페놀 또는 tert-부틸페놀의 양에 의해 조절할 수 있다. 이러한 반응은 거의 모두가 선형인 중합체를 얻게 한다. 이는 말단기 분석에 의해 입증될 수 있다. 보통 폴리히드록실화 화합물인 소위 분지화제를 특정하게 사용함으로써, 분지형 폴리카르보네이트도 상기 반응으로 얻어진다.

계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 관하여, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p.33 ff] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VIII, p.325]를 참조할 수 있다.

용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는, 촉매, 예컨대 알칼리염, 암모늄 또는 포스포늄 화합물의 존재하에 비스페놀을 용융상태로 디아릴 카르보네이트 (대개의 경우 디페닐 카르보네이트)와 반응시킨다.

용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512호에 기재되어 있다.

그러나, 상기 종래 기술에 기재된 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 이들이 높은 용융 점도를 갖는다는 점에서 불만족스럽거나 또는 넓은 표면적을 갖는 성형체, 예컨대 자동차의 방풍유리 (windscreen)의 제조에서 사용하는 데 제한될 수 있거나, 또는 최적화되지 않을 수 있다는 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않는 코폴리카르보네이트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 놀랍게도 하기 화학식 1의 화합물 1종 이상을 사용함으로써 달성된다.

(식 중,

R¹ 및 R²는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,

X는 O 또는 S를 나타냄)

따라서, 본 발명은 단량체로서 2종 이상의 상이한 비스페놀을 함유하며, 비스페놀 1종은 하기 화학식 1의 화합물 1종 이상으로부터 선택되는 코폴리카르보네이트를 제공한다.

<화학식 1>

(식 중,

R¹ 및 R²는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 수소, 또 는 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬, 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,

X는 O 또는 S를 나타냄)

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 비스페놀 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

(식 중,

X는 O 또는 S를 나타냄)

화학식 1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물이다.

(식 중, R¹ 및 R²는 상기에 정의된 바와 같음)

하기 화학식 1c 및 1d로 표시되는 화합물이 매우 특히 바람직하다.

놀랍게도, 낮거나 비교적 높은 전단 속도 모두에서, 본 발명에서 얻어진 코폴리카르보네이트의 용융 점도값이 (다른 유사한 분자량의) 종래기술에서보다 낮다는 것이 발견되었다. 이는 예를 들어 자동차 방풍유리와 같은 비교적 대형의 사출-성형품의 제조에 있어 특히 중요하다. 결과적으로, 통상적인 사출 성형 기계로 금형을 보다 쉽게 충전하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1a의 디페놀은 문헌에 공지되어 있다. 이러한 물질의 제조는, 예를 들어 DE-A 22 37 762호, DE-A 35 32 881호, JP-A 2002 16 73 49호 및 JP-A 2003 16 05 26호에 기재되어 있다. 상기 호모폴리카르보네이트의 특 성은 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p.99 ff]에 기재되어 있다.

3,3'-디히드록시디페닐 에테르의 제조는, 예를 들어 문헌 [Journal of Polymer Science, Part A, 1987, 25 (12), p.3413-3422]에 기재되어 있다.

3,4'-디히드록시디페닐 에테르의 제조는, 예를 들어 JP-A 53 07 70 28호에 기재되어 있다.

원칙상, 4,4'-히드록시-치환된 디페닐 에테르 또는 디페닐 에테르 유도체는 히드로퀴논 또는 치환된 히드로퀴논 유도체를 촉매, 예를 들어 산성 이온 교환제의 존재하에 이량체화 반응시켜 제조될 수 있다. 또 다른 가능한 방법은 반응물을 구리염, 예를 들어 CuCl의 작용하에 반응시키는, 변형된 울만 반응 (modified Ullmann reaction)으로 할로-치환된 페놀을 반응시키는 방법이다. 상기 방법으로, 예를 들어 메타-결합된 유도체도 얻을 수 있다.

특히 바람직한 화합물은 공지되어 있다 (예컨대, 문헌 [A. Riemann, W. Ude, Ger. Offen. (1986)], DE-A 3506845호 또는 문헌 [Y. Kawamorita, M. Hisamura, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988)], JP-A 63136051호). 한편, 종래 기술은 상응하는 코폴리카르보네이트의 유동성의 개선에 관해서는 전혀 교시하고 있지 않다.

코폴리카르보네이트 중 본 발명에 따른 비스페놀의 양은 보통 0.1 내지 40 몰％, 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 몰％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 몰％이다.

상기 화학식 1의 비스페놀을 이용하여 제조되고, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 구조 단위 -O-D-O-를 함유하는 코폴리카르보네이트는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되나, 이에 제한되지 않는다.

(식 중, 라디칼 O-E-O는 화학식 1의 디히드록시 화합물을 기재로 하는 디페놀레이트를 제외한, 임의의 목적하는 디페놀레이트 라디칼을 나타내며, 여기서

-E-는 각각 서로 독립적으로 임의로 헤테로원자를 함유하는 방향족 또는 축합된 방향족 핵을 하나 이상 함유할 수 있고, C₁-C₁₂-알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C₁-C₈-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₁-C₆-알킬 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소, 매우 특히 바람직하게는 불소로 치환될 수 있으며, 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 핵 또는 헤테로원자를 가교기로서 함유할 수 있는, 탄소 원자 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 35개, 특히 바람직하게는 6 내지 30개, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 25개를 갖는 방향족 라디칼을 나타내고,

k는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 800, 특히 바람직하게는 5 내지 600, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 15 내지 300의 정수를 나타내고,

m은 분율 z/k를 나타내고, n은 분율 (k-z)/k를 나타내며, 여기서 z는 1 내지 k의 수를 나타냄)

본 발명에 따른 분지화 코폴리카르보네이트의 바람직한 디페놀레이트 단위는 하기 화학식 3으로부터 유도된다.

(식 중,

기초가 되는 디페놀레이트 라디칼을 괄호 안에 나타내었고,

R²³ 및 R²⁴는 각각 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 또는 -알콕시 라디칼, Cl 또는 Br 등의 할로겐, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬 라디칼, 바람직하게는 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,

R¹ 및 R²는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 선형 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 선형 C₁-C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬을 나타내고,

X는 O 또는 S를 나타내고,

Y는 단결합, -SO₂-, -CO-, C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼로 치환될 수 있는 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 라디칼, 또는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 라디칼을 나타내고,

o는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 800, 특히 바람직하게는 5 내지 600, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 15 내지 300의 정수를 나타내며,

p는 분율 z/o를 나타내고, q는 분율 (o-z)/o를 나타내며, 여기서 z는 1 내지 o의 수를 나타냄)

화학식 2 중의 디페놀레이트 라디칼 O-E-O 및 화학식 3 중의 기호 q에 의해 표시된 잔기의 디페놀레이트 라디칼은 특히 바람직하게는 하기에서 언급되는 적합한 디페놀로부터 유도된다.

상기 기재한 비스페놀 외에도, 화학식 2 및 3이 기초로 하는 디페놀로서 언급될 수 있는 예로서, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)술피드, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이들의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물, 및 α,ω-비스-(히드록시페닐)폴리실록산을 들 수 있다.

바람직한 디페놀은, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.

특히 바람직한 디페놀은, 예를 들어 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M) 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 매우 특히 바람직하 다.

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 매우 특별히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 사용될 수 있고, 서로의 혼합물로도 사용될 수 있으며, 이는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 해당된다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p.348] 참고).

폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 또한 분지화될 수 있다. 이를 위해 사용되는 디페놀의 몰수를 기준으로 소정의 소량, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰％의 삼관능성 화합물, 예를 들어 이사틴 비스크레졸 (IBC) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 (THPE); 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디 히드록시벤조산; 트리메스산; 염화 시아누르산; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠, 및 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 소위 분지화제로서 첨가된다. 분지화제로서 이사틴 비스크레졸 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 바람직하게 사용된다.

상기 분지화제를 사용함으로써 분지화된 구조체가 얻어진다. 생성되는 장쇄 분지는 대부분의 경우 얻어지는 폴리카르보네이트의 레올로지 특성에 영향을 미치며, 이는 선형 타입에 비해 고유 점도 면에서 명백하다.

본 발명은 또한, 비스페놀과 임의로 분지화제를 알칼리 수용액 중에 용해시키고, 임의로 용매 중에 용해된 포스겐과 같은 카르보네이트 공급원과 알칼리 수용액, 유기 용매 및 촉매 (바람직하게는 아민 화합물)로 구성되는 2-상 혼합물로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 2 및 3의 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 반응은 다단계로 수행될 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 2-상 계면 공정 (예를 들어, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, p.33 ff] 및 문헌 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VIII, p.325] 참조)으로서 원칙상 공지되어 있으므로, 이러한 공정의 기초적인 조건은 당업자에게 잘 알려 져 있다.

알칼리 수용액 중의 비스페놀의 농도는 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 용해되어 있는 물로 구성된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

카르보네이트의 공급원으로서 포스겐이 사용되는 경우, 알칼리 수용액 대 유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 비스페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 본 발명에 따른 분지화 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 유기상 중의 농도는 1.0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.

아민 화합물의 농도는 사용되는 비스페놀의 양을 기준으로 0.1 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 몰％이다.

비스페놀은 상기 언급한 분지화제 함량을 갖는 상기 언급한 디페놀인 것으로 이해된다. 카르보네이트의 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐을 사용할 때, 원하는 경우 용매가 불필요할 수 있고, 포스겐이 직접 반응 혼합물로 도입될 수 있다.

촉매로서 트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘과 같은 3차 아민이 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.

유기 용매로서 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 적합하다.

반응 온도는 - 5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.

별법으로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 또한 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다. 용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512호에 기재되어 있다.

용융 에스테르교환 공정에서는, 이미 계면 공정에서 기재한 방향족 디히드록시 화합물을 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움하에 용융 상태로 탄산 디에스테르와 에스테르교환한다. 본 발명의 범주 내에서 탄산 디에스테르는 하기 화학식 4 및 5의 것들이다.

(식 중,

R, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₃₄-알킬 또는 C₅-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₃₄-알카릴 또는 C₆-C₃₄-아릴, C₁-C₁₅-알킬, C₅- 또는 C₆-시클로알킬을 나타낼 수 있고,

바람직하게는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₆-알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, C₇-C₁₆-알카릴 또는 C₆-C₁₆-아릴을 나타낼 수 있으며, 특히 바람직하게는 R, R' 및 R"은 H를 나타냄)

디페닐 카르보네이트, 부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-헥실 페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-트리틸페닐 카르보네이트,

바람직하게는, 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트,

특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트를 예로서 언급할 수 있다.

언급된 탄산 디에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

탄산 에스테르의 양은 디히드록시 화합물을 기준으로 100 내지 130 몰％, 바람직하게는 103 내지 120 몰％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰％이다.

예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 산화물, 및 하기에서 오늄염으로 지칭하는 암모늄염 또는 포스포늄염과 같은, 언급된 문헌에 기재된 염기 촉매가 본 발명의 범주에서 용융 에스테르교환 공정에서 촉매로서 사용된다. 바람직하게는 오늄염, 특히 바람직하게는 포스포늄염이 사용된다. 본 발명의 범주에서 포스포늄염은 하기 화학식 6의 것이다.

(식 중,

R¹ ^-4는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아르알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타내고,

X^-는 히드록시드, 술페이트, 수소 술페이트, 수소 카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)와 같은 음이온, 또는 화학식 OR의 알코올레이트 (여기서, R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐임)임)

바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

촉매는 비스페놀 1 몰을 기준으로 바람직하게는 10^-8 내지 10^-3 몰, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

또한, 중합 속도를 증가시키기 위해 촉매는 단독으로, 또는 임의로 오늄염과 함께 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴옥시드 염이 포함된다. 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.

용융상태에서의 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 두 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 상압하 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서 0 내지 5 시간, 바람직하게는 0.25 내지 3 시간 동안, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 용융시킨다. 촉매의 첨가 후, 진공 (2 mm Hg 이하로) 및 승온 (260 ℃ 이하로)을 적용하고 모노페놀을 증류 제거함으로써, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트를 제조한다. 상기 방법으로부터 다량의 증기가 얻어진다. 이렇게 제조된 올리고카르보네이트는 2000 g/몰 내지 18,000 g/몰, 바람직하게는 4000 g/몰 내지 15,000 g/몰의 범위의 평균 분자량 Mw (광 산란에 의해 보정된, 디클로로메탄 또는 동일한 중량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중의 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정함)를 갖는다.

제2 단계에서는, 2 mm Hg 미만의 압력하에서 온도를 250 내지 320 ℃, 바람직하게는 270 내지 295 ℃로 더 승온시킴으로써 중축합으로 폴리카르보네이트를 제 조한다. 상기 방법에 의해 잔류 증기를 공정으로부터 제거한다.

촉매는 또한 서로 조합하여 (2종 이상으로) 사용할 수도 있다.

알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매가 사용되는 경우, 본래보다 늦은 시점에 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다 (예를 들어, 제2 단계의 중축합에서 올리고카르보네이트 합성 이후).

본 발명에 따른 방법의 범주 내에서, 폴리카르보네이트를 형성하기 위한 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은, 예를 들어 교반 용기, 박막 증발기, 강하막 증발기, 일련의 교반 용기, 압출기, 혼련기, 단순 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기 중에서, 비연속식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.

계면 공정과 유사하게, 다관능성 화합물을 사용함으로써 분지화 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 분지화 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 평균 분자량 (Mw)은 6000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 6000 내지 100,000 g/몰, 특히 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 12,000 내지 70,000 g/몰의 범위이다 (GPC 및 폴리카르보네이트 보정으로 결정함).

바람직하거나, 특히 바람직하거나 또는 매우 특히 바람직한 실시양태는 바람직한, 특히 바람직한 또는 매우 특히 바람직한 또는 바람직하게는 등으로 주어진 파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 사용한 것들이다.

그러나, 본 명세서에서 일반적으로 언급되거나, 또는 바람직한 범위로서 언 급되는 정의, 파라미터, 화합물 및 설명은 또한 원하는 대로 특정 범위 및 바람직한 범위내에서 서로 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 공지된 방법으로 후처리될 수 있고, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 가공되어 임의의 목적하는 성형체로 형성될 수 있다.

다른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르도 공지된 방법, 예를 들어 컴파운딩에 의해 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트에 첨가될 수 있다.

상기 열가소재용의 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료가 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트에 통상적인 양으로 첨가될 수 있으며; 임의로, 외부의 이형제, 유동제 및/또는 내화제 (예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판 및 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분체, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 혼합물. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 99/55772호의 p.15 내지 25, 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 적합한 챕터에 기재되어 있음)를 첨가함으로써 이형성, 유동성 및/또는 내화성이 개선될 수 있다.

임의로 다른 열가소재 및/또는 통상적인 첨가제와 혼합된 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는, 임의의 목적하는 성형체/압출물을 형성하기 위해 가공될 때, 이미 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 이들의 특성 프로파일을 고려해볼 때, 이들은 예를 들어 자동차 방풍유리와 같이 비교적 대형인 성형물의 사출 성형용 재료로서 특히 적합하다. 그러나, 낮은 흡수성 및 이와 관련된 개선된 치수 안정성 때문에, 이들은 광학 데이타 저장 매체, 예를 들어 CD, CD-R, DVD, DVD-R, 블루레이 디스크 또는 고급형 광학 디스크 (advanced optical disc; AOD)용의 기재 재료로서 특히 적합하기도 하나, 또한 예를 들어 전기 분야의 필름, 자동자 제조에서의 성형품 및 안전 장치 분야의 덮개용 시트로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 추가적인 가능한 용도는 이하와 같다:

1. 건설, 자동차 및 항공기 등의 많은 분야에서 필요한 것으로 알려진 안전 글레이징 (glazing), 및 헬멧용 바이저 (visor).

2. 필름, 특히 스키 필름의 제조.

3. 취입 성형체의 제조 (예를 들어, US 특허 2 964 794호 참조), 예를 들어 1 내지 5 갤론의 물병.

4. 예를 들어 철도역, 온실 및 조명 장치 등의 건축물을 피복하기 위한 투명 시트, 특히 중공 시트의 제조.

5. 광학 데이타 저장 매체의 제조.

6. 교통 신호 하우징 또는 교통 표지 제조용.

7. 발포체 제조용 (예를 들어, DE-B 1 031 507호 참조).

8. 사 및 와이어 제조용 (예를 들어, DE-B 1 137 167호 및 DE-A 1 785 137호 참조).

9. 조명 목적용 유리 섬유를 함유하는 반투명 플라스틱 (예를 들어, DE-A 1 554 020호 참조).

10. 투명성 및 광산란성 성형물의 제조를 위한 황산바륨, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 또는 유기 중합체 아크릴레이트 고무 (EP-A 634 445호, EP-A 269324호)를 함유하는 반투명 플라스틱.

11. 예를 들어 렌즈 홀더와 같은 정밀 사출 성형 부품 제조용. 이를 위해, 임의로 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량％의 MoS₂를 추가 함유하는 유리 섬유를 함유하는 폴리카르보네이트가 사용된다.

12. 광학 장치용 부품, 특히 촬영용 및 필름 카메라용 렌즈 제조용 (예를 들어, DE-A 2 701 173호 참조).

13. 광 전달 캐리어, 특히 광-섬유 케이블 (예를 들어, EP-A 0 089 801호 참조).

14. 전기 전도체 및 플러그 하우징 및 플러그 커넥터용 전기 절연 물질.

15. 향수, 애프터쉐이브 및 피부 발한에 대해 개선된 내성을 갖는 휴대 전화 케이스의 제조.

16. 네트워크 인터페이스 장치.

17. 유기 광전도체용 캐리어 물질.

18. 램프, 예를 들어 헤드램프 (headlamp) 형태의 헤드라이트 램프, 헤드라이트 렌즈 또는 내부 렌즈 제조용.

19. 의료 용도용, 예를 들어 산소발생기, 투석기.

20. 식료품 용도용, 예를 들어 병, 부엌 세간 및 초콜렛 금형.

21. 연료와 윤활제의 접촉이 발생할 수 있는, 예를 들어 임의로 ABS와의 적합한 블렌드 또는 적합한 고무의 형태인 범퍼와 같은 자동차 분야에서의 용도.

22. 스포츠 용품용, 예를 들어 슬랄롬의 폴 (slalom pole) 또는 스키 부츠 버클 등.

23. 가정 용품용, 예를 들어 주방 싱크대 및 편지함 케이스 등.

24. 케이스용, 예를 들어 전기 분배 캐비넷 등.

25. 전기 칫솔용 케이스 및 헤어드라이어 케이스.

26. 세척 용액에 대해 개선된 내성을 갖는 투명 세척 기계 - 불스 아이 (bull's-eye).

27. 안전 고글, 바이저 또는 광학 조정 안경.

28. 주방 증기, 특히 오일 증기에 대한 개선된 내성을 갖는 주방 장비용 램프 덮개.

29. 약제용 패키징 필름.

30. 칩 박스 및 칩 캐리어.

31. 다른 용도용, 예를 들어 마구간 문 또는 동물용 우리 등.

32. 안전 헬멧.

본 출원은 또한 본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 성형체 및 압출물을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지, 이를 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1

비스페놀 A / 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (몰비 50:50)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 126 ml를 질소로 불활성화된, 물 126 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 8.088 g (0.04 몰), 비스페놀 A 9.132 g (0.04 몰) 및 수산화나트륨 7.04 g (0.176 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.42 g (0.0028 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.5 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 11 ml (15.8 g, 0.16 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.11 ml (0.0008 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시 간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 5.76 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.176/1.176

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 13964, Mn = 7897, 불균일도 D = 1.77

· 유리 전이 온도 Tg: 136 ℃

실시예 2

비스페놀 A / 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (몰비 95:5)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 131 ml를 질소로 불활성화된, 물 131 ml 중 4,4'-디히드 록시디페닐 에테르 0.809 g (0.004 몰), 비스페놀 A 17.35 g (0.076 몰) 및 수산화나트륨 7.04 g (0.176 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.36 g (0.0024 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.0 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 11 ml (15.8 g, 0.16 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.11 ml (0.0008 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 19.0 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.339/1.338

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 33509, Mn = 13308, 불균일도 D = 2.52

· 유리 전이 온도 Tg: 150 ℃

실시예 3

비스페놀 A / 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (몰비 90:10)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 131 ml를 질소로 불활성화된, 물 131 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 1.618 g (0.008 몰), 비스페놀 A 16.438 g (0.072 몰) 및 수산화나트륨 7.04 g (0.176 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.36 g (0.0024 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.0 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 11 ml (15.8 g, 0.16 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.11 ml (0.0008 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 17.29 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.301/1.303

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 29570, Mn = 13904, 불균일도 D = 2.13

· 유리 전이 온도 Tg: 151 ℃

실시예 4

비스페놀 TMC / 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (몰비 50:50)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 130 ml를 질소로 불활성화된, 물 130 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 7.077 g (0.035 몰), 비스페놀 TMC 10.87 g (0.035 몰) 및 수산화나트륨 6.16 g (0.154 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.368 g (0.0024 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.5 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 9.7 ml (13.8 g, 0.14 몰)를 첨가하 였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.10 ml (0.0007 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 14.08 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.223/1.223

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 22962, Mn = 10974, 불균일도 D = 2.01

· 유리 전이 온도 Tg: 199 ℃

실시예 5

4,4'-디히드록시디페닐 에테르 / 4,4'-디히드록시비페닐 (몰비 93:7)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 406 ml를 질소로 불활성화된, 물 406 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 12.71 g (0.063 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD) 0.93 g (0.005 몰) 및 수산화나트륨 4.4 g (0.111 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.263 g (0.00175 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.5 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 6.9 ml (9.88 g, 0.099 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.07 ml (0.0005 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 7.57 g을 얻었다.

분석:

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 52173, Mn = 16921, 불균일도 D = 3.08

· 유리 전이 온도 Tg: 120 ℃

실시예 6

4,4'-디히드록시디페닐 에테르 / 4,4'-디히드록시비페닐 (몰비 80:20)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 220 ml를 질소로 불활성화된, 물 220 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 8.088 g (0.04 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD) 1.826 g (0.01 몰) 및 수산화나트륨 4.4 g (0.111 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.263 g (0.00175 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.5 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 6.9 ml (9.88 g, 0.099 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.07 ml (0.0005 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 8.55 g을 얻었다.

분석:

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 38705, Mn = 16976, 불균일도 D = 2.28

· 유리 전이 온도 Tg: 114 ℃

· 추가의 액정 거동: 190 ℃부터 상 전환

실시예 7

4,4'-디히드록시디페닐 에테르 / 4,4'-디히드록시비페닐 (몰비 70:30)로부터의 코폴리카르보네이트의 합성:

메틸렌 클로라이드 220 ml를 질소로 불활성화된, 물 220 ml 중 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 7.077 g (0.035 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD) 2.793 g (0.015 몰) 및 수산화나트륨 4.4 g (0.111 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 0.263 g (0.00175 몰 또는 비스페놀에 대하여 3.5 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 14 및 실온에서, 10 분 동안 포스겐 6.9 ml (9.88 g, 0.099 몰)를 첨가하였다. pH값이 12 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 0.07 ml (0.0005 몰, 비스페놀에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고 건조하여 폴리카르보네이트 8.7 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.460/1.461

· GPC (BPA 폴리카르보네이트에 대해 보정함): 분자량 Mw = 35163, Mn = 16189, 불균일도 D = 2.17

· 유리 전이 온도 Tg: 106 ℃

· 추가의 액정 거동: 200 ℃부터 상 전환

실시예 8

메틸렌 클로라이드 31 L를 질소로 불활성화된, 물 31 L 중 비스페놀 A 3903.9 g (17.1 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 182 g (0.9 몰) 및 수산화나트 륨 1584 g (39.6 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 108.14 g (0.72 몰 또는 비스페놀 A에 대하여 4 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 13.4 및 21 ℃에서, 1 시간 20 분 동안 포스겐 3560 g (36 몰)을 첨가하였다. pH값이 12.6 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸피페리딘 24.7 ml (0.18 몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 치환하고, 증발 압출기를 사용하여 생성물을 290 ℃에서 압출하였다.

(첫 번째 수행물을 버린 후에) 폴리카르보네이트 3732 g을 얻었다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.277

· 300 ℃/1.2 kg에서의 용융 부피 속도 (MVR): 12.4 ml/10 분

· 300 ℃/1.2 kg 20'에서의 IMVR¹ ⁾: 12.4 ml/10 분

· 비캇 (Vicat) VSTB 50: 151.7 ℃

· ISO 527에 따른 인장 시험으로부터 측정된 항복 응력 (yield stress), 신축 연신, 내인열성, 인열시 연신도 및 탄성 계수.

¹⁾ IMVR 중 I는 고유 (intrinsic)를 나타낸다. IMVR은 ISO 1133에 따른 MVR 과 비교했을 때의 한계값으로서의, 표준 ISO 1133에 따른 6 분에 비해 20 또는 30 분의 가열 시간을 갖는 MVR (IMVR 20' 또는 IMVR 30'으로 표시함)을 의미한다.

실시예 9

실시예 8의 코폴리카르보네이트의 기계적 특성:

노치 충격 강도 ISO 180/4A RT [kJ/m²]: 10x74z

항복 응력: 62 N/mm²

신축 연신: 6.4％

내인열성: 71 N/mm²

인열시 연신도: 140％

탄성 계수: 2227 N/mm²

비교하기 위해, 예를 들어 마크롤론 (Makrolon; 등록상표) 2405 및 2605와 같은 폴리카르보네이트의 기계적 특성을 나타내었다:

마크롤론 (등록상표)의 기계적 특성 2405 2605

노치 충격 강도 ISO 180/4A RT [kJ/m²]: 10x78z 10x86z

항복 응력: 65 N/mm² 66 N/mm²

신축 연신: 6.2％ 6.3％

내인열성: 70 N/mm² 75 N/mm²

인열시 연신도: 141％ 144％

탄성 계수: 2348 N/mm² 2384 N/mm²

비캇 VSTB 50 144.9 ℃ 143.4 ℃

실시예 10

메틸렌 클로라이드 31 L를 질소로 불활성화된, 물 31 L 중 비스페놀 A 3698.5 g (16.2 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 364 g (1.8 몰) 및 수산화나트륨 1584 g (39.6 몰)의 용액에 첨가하였다. 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 108.14 g (0.72 몰 또는 비스페놀 A에 대하여 4 몰％)을 단번에 첨가하였다. pH 13.4 및 21 ℃에서, 1 시간 20 분 동안 포스겐 3560 g (36 몰)을 첨가하였다. pH값이 12.6 미만으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 포스겐화 동안 25％ 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완료하고, 질소로 린스한 후, 촉매로서 n-에틸 피페리딘 24.7 ml (0.18 몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰％)를 첨가하고, 이후 1 시간 동안 교반을 실시하였다. 수성상을 분리 제거하고, 인산으로 유기상을 산성화하고, 중성 및 염이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 치환하고, 증발 압출기를 사용하여 생성물을 290 ℃에서 압출하였다.

분석:

· 25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.276

· 300 ℃/1.2 kg에서의 MVR: 13.7 ml/10 분

· 300 ℃/1.2 kg 20'에서의 IMVR: 13.9 ml/10 분

· 비캇 VSTB 50: 147.2 ℃

실시예 11

실시예 10의 코폴리카르보네이트의 기계적 특성:

노치 충격 강도 ISO 180/4A RT [kJ/m²]: 10x74z

노치 충격 강도 ISO 180/4A -20 ℃ [kJ/m²]: 10x70z

노치 충격 강도 ISO 180/4A -30 ℃ [kJ/m²]: 4x71z/6x17s

노치 충격 강도 ISO 180/4A -40 ℃ [kJ/m²]: 10x16s

항복 응력: 62 N/mm²

신축 연신: 6.4％

내인열성: 69 N/mm²

인열시 연신도: 135％

탄성 계수: 2283 N/mm²

비교하기 위해, 예를 들어 마크롤론 (등록상표) 2405 및 2605와 같은 폴리카르보네이트의 기계적 특성을 나타내었다:

마크롤론 (등록상표)의 기계적 특성 2405 2605

노치 충격 강도 ISO 180/4A RT [kJ/m²]: 10x78z 10x86z

노치 충격 강도 ISO 180/4A 10 ℃ [kJ/m²]: 7x74z/3x14s 10x84z

노치 충격 강도 ISO 180/4A 0 ℃ [kJ/m²]: 10x14s 10x19s

항복 응력: 65 N/mm² 66 N/mm²

신축 연신: 6.2％ 6.3％

내인열성: 70 N/mm² 75 N/mm²

인열시 연신도: 141％ 144％

탄성 계수: 2348 N/mm² 2384 N/mm²

비캇 VSTB 50 144.9 ℃ 143.4 ℃

실시예 12

전단 속도의 함수로서의 점도 결정 (ISO 11443).

실시예 8에서 수득한 코폴리카르보네이트를 280 및 300 ℃에서 레올로지를 분석하였다. 하기 데이타를 얻었다:

실시예 13

전단 속도의 함수로서의 점도 결정 (ISO 11443).

실시예 10에서 수득한 코폴리카르보네이트를 280 및 300 ℃에서 레올로지를 분석하였다. 하기 데이타를 얻었다:

실시예 14

전단 속도의 함수로서의 점도 결정 (ISO 11443).

비교하기 위해, 280 ℃ 및 300 ℃에서 레올로지에 대한 시험을 실시하였다. 하기 데이타를 얻었다:

a) 마크롤론 (등록상표) 2405 (25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.255):

b) 마크롤론 (등록상표) 2605 (25 ℃에서의 메틸렌 클로라이드 중 상대 용액 점도 (0.5 g/100 ml 용액): 1.276):

실시예 15

스파이럴 유동을 갖는 유동 길이의 측정.

비교 물질인 마크롤론 (등록상표) 2405의 유동 경로를 30 cm로 결정하고, 이를 표준으로서 사용하였다.

중합체	스파이럴 유동 [cm]	상대 Eta
마크롤론 2405	30	1.255
마크롤론 2605	25	1.277
실시예 8의 코폴리카르보네이트	26	1.276
실시예 10의 코폴리카르보네이트	26.5	1.276

유동 경로의 비교에서 볼 수 있듯이, 분자량은 대략적으로 동일하나 용융 점도는 낮았다. 따라서, 실시예 8 및 10의 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 비교 물질 마크롤론 (등록상표) 2605보다 용이하게 유동하였다.

실시예 16

3-(3'-메톡시페닐옥시)페놀의 제조

비그럭스 (Vigreux) 칼럼, 환류 디바이더 및 응축기를 구비한 둥근 바닥 플라스크에서, 아르곤하 건조 피리딘 250 ml 중에 레조르시놀 77.08 g (0.70 몰)을 용해하였다. 메탄올 (30％ 용액) 중 나트륨 메톡시드 용액 84.3 g을 교반하에 반응 혼합물에 적가하였다. 이후, 증류하여 반응 혼합물로부터 메탄올을 제거하였다. 이어서, 환류 디바이더를 닫고, 3-브로모아니솔 261.9 g (1.40 몰)을 적가하였다. 또한, CuCl 3.5 g (0.04 몰)도 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 6 시간 동안 비등시켰다. 이후, 썸프 (sump) 온도가 150 ℃로 승온되는 동안 개방된 환류 디바이더를 통해 피리딘을 증류 제거하였다. 이어서, 혼합물을 냉각하고, 잔사를 반-농축된 염산 250 ml 중에 교반하였다. 혼합물을 톨루엔 300 ml로 추출하였다. 유기상을 먼저 반-농축된 염산으로 세척한 후, NaOH 용액 (10％)로 2회 추가 세척하였다. 합한 알칼리상을 묽은 HCl로 산성화하고, 디에틸 에테르/톨루엔 혼합물 (1:1)로 추출하였다. 용매의 제거 후에, 갈색 오일 65.5 g을 얻었다.

실시예 17

3,3'-디히드록시디페닐 에테르의 제조

둥근 바닥 플라스크에서, 아르곤하 3-(3'-메톡시페닐옥시)-페놀 64 g (0.296 몰)에 히드로브롬산 (48％) 200 ml를 첨가하였다. 이어서, 히드로브롬산 (빙초산 중 33％ 용액) 350 ml를 첨가하였다. 또한, 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드 7.5 g (0.015 몰)도 첨가하였다. 이후, 가스 방출을 위해 혼합물을 110 ℃에서 가열하고 교반하였다. 가스의 방출이 멈추었을 때 냉각하면서 물을 적가하였다. 배치를 디에틸 에테르로 5회 추출하였다. 10％ 수산화나트륨을 매회 150 ml 사용하여 유기상을 3회 흔들었다. 이 알칼리상을 25％ HCl로 산성화한 후, 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 유기상을 물로 수회 세척하고, 최종적으로 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 활성 탄소/톤실 (Tonsil)의 혼합물을 첨가하였더니 클로로포름으로부터 암갈색 결정질 잔사가 재결정화되었다. 융점이 92 ℃인 황색 고형물 24.4 g을 얻었다.

실시예 18

3-히드록시-4'-메톡시디페닐 에테르의 제조

비그럭스 칼럼 및 증류 브릿지를 구비하고, 교반 기구를 갖춘 0.5 L 둥근 바 닥 플라스크에 아르곤하 피리딘 250 ml 중 레조르시놀 35.3 g (0.32 몰)을 넣었다. 이 용액에 나트륨 메톡시드 용액 (메탄올 중 30％) 38.5 g (0.21 몰)을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 온도가 11 ℃로 승온하는 동안 메탄올, 이어서 피리딘 일부를 증류 제거하였다. 50 ℃에서 이 용액에 브로모벤젠 120 g (0.64 몰)을 첨가하고, 이어서 구리(I) 클로라이드 1.59 g을 첨가하였다. 증류 브릿지를 환류 응축기로 대체하고, 혼합물을 환류하에 10 시간 동안 가열하였다. 이후, 썸프 온도가 150 ℃로 승온되는 동안 피리딘을 증류 제거하였다.

혼합물을 냉각하고, 잔사를 반-농축된 염산 250 ml 중에 교반하였다. 톨루엔으로 수회 추출하였다. 합한 유기상을 먼저 반-농축된 염산으로 세척한 후, NaOH 용액 (10％)으로 수회 추출하였다. 합한 알칼리상을 톨루엔/디에틸 에테르 혼합물 (1:1)로 재추출하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 (용리액: n-헥산/에틸 아세테이트 1:1)에 통과시켰다. 용매를 제거한 후, 생성물을 진공하에 건조하여, 황색 오일 26 g을 수득하였다.

실시예 19

3,4'-디히드록시디페닐 에테르의 제조

히드로브롬산 (48％ 용액) 100 ml 및 빙초산 중 수소 브로마이드 (33％ 용액) 230 ml의 혼합물 중에 아르곤하에 3-히드록시-4'-메톡시디페닐 에테르 23.8 g을 용해하고, 가스의 방출을 위해 환류하에 혼합물을 가열하였다. 총 6 시간 후, 물 300 ml를 냉각하면서 적가하였다. 배치를 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 유기상을 물로 5회 세척하고, 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1회 세척한 후, 10％ 수산화나트륨 용액으로 3회 추출하였다.

알칼리상을 산성화한 후, 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 유기상을 물로 수회 세척하고, 최종적으로 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 진공하에 농축하였다. 실리카 겔 60 (0.063 내지 0.20 mm) 5 cm로 패킹된 유리 흡입 필터를 통과시켜 (용리액: n-헥산/에틸 아세테이트 3:1), 황토색 고형물 22.7 g을 얻었다. 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 진공하에 건조하였다. 담색 고형물 13.0 g을 얻었다.

실시예 20

1,3-비스(4-메톡시페녹시)벤젠의 제조

10 cm의 비그럭스 칼럼, 환류 디바이더 (칼럼 헤드)를 구비하고, 환류 응축기가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 아르곤하에 톨루엔 400 ml 및 나트륨 메톡시드 용액 (메탄올 중 30％) 88.3 g (0.49 몰)을 넣었다. 이 용액에 레조르시놀 27.5 g (0.25 몰)을 첨가하였다. 개방된 환류 디바이더를 통해 메탄올 및 톨루엔을 증류 제거하였다. 남은 고형물에 110 ℃에서 피리딘 500 ml를 첨가하였다. 이어서, 약 35 ℃에서 p-브로모아니솔 187 g (1.0 몰)을 신속하게 적가하고, 이후 구리(I) 클로라이드 7.5 g (0.08 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 추가로 9 시간 동안 교반하였다.

혼합물을 냉각하고, 물 600 ml를 첨가하였다. 이어서, 약 25％의 HCl 용액을 사용하여 산성화를 실시한 후, 헥산을 매회 250 ml 사용하여 2회 추출하고, 디에틸 에테르를 매회 250 ml 사용하여 2회 추출하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 조 생성물을 용리액으로서 n-헥산을 사용한 실리카 겔에 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 생성물 중에 함유된 브로모아니솔을 증류 제거하였다. 백색 결정 형태로 22.5 g이 남았다.

실시예 21

4,4'-[1,3-페닐렌비스(옥시)]디페놀의 제조

히드로브롬산 (48％ 용액) 60 ml 및 빙초산 중 수소 브로마이드 (33％ 용액) 150 ml의 혼합물 중에 아르곤하에서 실시예 20의 상기 기재한 화합물 22 g을 용해하고, 가스의 방출을 위해 혼합물을 환류하에 가열하였다. 총 5 시간 후, 물 300 ml를 냉각하면서 적가하였다. 배치를 총 400 ml의 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 합한 유기상을 물을 매회 400 ml 사용하여 4회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 실리카 겔 (0.063 내지 0.20 mm) 칼럼 (용리액: n-헥산/에틸 아세테이트 3:1)으로 정제하여, 결정질 고형물 20.5 g을 얻었다. 용매를 제거하고, 생성물을 진공하에 건조하였다. 베이지색 고형물 15.8 g을 얻었다.

실시예 22

본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 제조

플라스크 중에서, 실온에서 질소 분위기하에 물 250 ml 중 NaOH (총 비스페놀 성분을 기준으로 하여 220 몰％) 6.16 g의 혼합물 중에 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 15.18 g (0.0665 몰) 및 3,3'-디히드록시디페닐 에테르 0.708 g (3.5 mmol)을 용해하였다. 여기에 디클로로메탄 250 ml를 첨가하고, 5 분 동안 교반을 실시하였다. 디클로로메탄 30 ml 중에 용해된 페놀 0.26 g (총 비스페놀 성분을 기준으로 4 몰％)을 혼합물에 첨가하였다. 실온 (20 내지 25 ℃)에서 격렬한 교반하에 포스겐 13.85 g (비스페놀 성분을 기준으로 200 몰％)을 도입하였다. 25％ NaOH를 후속 첨가하여 pH값을 pH = 12.5-13.5의 범위로 유지하였다. 도입을 완료하고, 기구를 5 분 동안 질소로 플러싱하였다. 추가로 5 분 후에, 이 반응 혼합물에 N-에틸피페리딘 0.0961 g (1 몰％)을 첨가하였다. 60 분 동안 교반을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 유기상을 분리 제거하였다. 유기상을 동일 부피의 10％ 인산으로 세척한 후, 유기상을 분리 제거하고, 수성상의 전도도가 15 μS 미만에 도달할 때까지 수세하였다. 용매의 2/3을 진공하에 제거하고, 점성 용액을 80 ℃에서 진공 건조 캐비넷 중에 완전히 건조하였다. 수율: 18.2 g.

실시예 23

본 실시예는 3,3'-디히드록시디페닐 에테르 대신에 실시예 19의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22에 상응한다.

실시예 24

본 실시예는 3,3'-디히드록시디페닐 에테르 대신에 실시예 21의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22에 상응한다.

분석:

25 ℃ 및 농도 5 g/L에서 디클로로메탄 중에 상대 용액 점도를 측정하였다.

페놀성 OH의 함량은 IR 측정으로 얻었다. 이를 위해, 디클로로메탄 50 ml 중 중합체 2 g의 용액을 순수한 디클로로메탄과 비교했을 때의 3582 cm^-1에서의 소멸의 차이를 측정하였다.

색 지수는 농도 2.4 g/50 ml 및 층 두께 10 cm에서 디클로로메탄 중 420 nm 및 700 nm에서의 소멸의 차이로서 측정하였다.

실시예 25

비스페놀 A 41.09 g (0.18 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (재결정화됨) 4.04 g (0.02 몰), 디페닐 카르보네이트 44.99 g (0.21 몰) 및 비스페놀 A를 기준으로 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 5％ 페놀 용액 0.0691 g (4 x 10^-3 몰％)을 교반기, 내부 온도계 및 브릿지를 갖는 비그럭스 칼럼 (30 cm, 반사됨)을 구비한 500 ml 3구 플라스크에 칭량하였다. 기구에 진공을 가하고, 질소로 (3회) 플러싱함으로써 산소 분위기를 제거하고, 혼합물을 190 ℃에서 용융시키고, 형성된 페놀을 증류 제거하였다. 이어서, 100 mbar의 진공을 가하고, 증류를 20 분 동안 계속하였다. 이후, 온도를 235 ℃로 승온하고, 형성된 페놀을 15 분 동안 증류 제거하였다. 이어서, 진공을 5 분 동안 60 mbar로 조절하고, 15 분 동안 유지하였다. 혼합물을 250 ℃로 가열하고, 15 분 동안 안정하게 유지하였다. 이후, 압력을 15 분 동안 5 mbar로 감소시키고, 280 ℃로 가열하였다. 추가의 15 분 후에, 진공을 0.5 mbar로 감소시키고, 추가로 15 분 동안 교반을 실시하였다. 이어서, 혼합물을 300 ℃로 가열하고, 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이후, 질소 분위기하 상압에서 폴리카르보네이트를 제거하였다.

상대 η: 1.247

페놀성 OH: 770 ppm

Tg: 144 ℃

실시예 26

비스페놀 A 43.38 g (0.19 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (재결정화됨) 2.02 g (0.01 몰), 디페닐 카르보네이트 44.99 g (0.21 몰) 및 비스페놀 A를 기준으로 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 5％ 페놀 용액 0.0691 g (4 x 10^-3 몰％)을 교반기, 내부 온도계 및 브릿지를 갖는 비그럭스 칼럼 (30 cm, 반사됨)을 구비한 500 ml 3구 플라스크에 칭량하였다. 기구에 진공을 가하고, 질소로 (3회) 플러싱함으로써 산소 분위기를 제거하고, 혼합물을 190 ℃에서 용융시키고, 형성된 페놀을 증류 제거하였다. 이어서, 100 mbar의 진공을 가하고, 증류를 20 분 동안 계속하였다. 이후, 온도를 235 ℃로 승온하고, 형성된 페놀을 15 분 동안 증류 제거하였다. 이어서, 진공을 5 분 동안 60 mbar로 조절하고, 15 분 동안 유지하였다. 혼합물을 250 ℃로 가열하고, 15 분 동안 안정하게 유지하였다. 이후, 압력을 15 분 동안 5 mbar로 감소시키고, 280 ℃로 가열하였다. 추가의 15 분 후에, 진공을 0.5 mbar로 감소시키고, 추가로 15 분 동안 교반을 실시하였다. 이어서, 혼합물을 300 ℃로 가열하고, 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이후, 질소 분위기하 상압에서 폴리카르보네이트를 제거하였다.

상대 η: 1.229

페놀성 OH: 450 ppm

Tg: 143 ℃

색 지수: 0.59

실시예 27

비스페놀 A 31.96 g (0.14 몰), 비스-(4-히드록시페닐)술피드 13.10 g (0.06 몰), 디페닐 카르보네이트 46.70 g (0.22 몰) 및 비스페놀 A를 기준으로 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 5％ 페놀 용액 0.0691 g (4 x 10^-3 몰％)을 교반기, 내부 온도계 및 브릿지를 갖는 비그럭스 칼럼 (30 cm, 반사됨)을 구비한 500 ml 3구 플라스크에 칭량하였다. 기구에 진공을 가하고, 질소로 (3회) 플러싱함으로써 산소 분위기를 제거하고, 혼합물을 190 ℃에서 용융시키고, 형성된 페놀을 30 분 동안 증류 제거하였다. 이후, 온도를 10 분 동안 235 ℃로 승온하고, 형성된 페놀을 증류 제거하였다. 이어서, 혼합물을 10 분 동안 300 ℃로 가열하고, 동시에 압력을 60 mbar로 감소시켰다. 그 다음 10 분 동안, 진공을 5 mbar로 감소시킨 후, 추가로 10 분 동안 0.5 mbar로 감소시켰다. 30 분 후에, 질소 분위기하 상압에서 폴리카르보네이트를 제거하였다.

상대 η: 1.294

페놀성 OH: 760 ppm

Claims

단량체로서 2종 이상의 상이한 비스페놀을 함유하며, 비스페놀 1종은 하기 화학식 1의 화합물 1종 이상으로부터 선택되는 코폴리카르보네이트.

<화학식 1>

(식 중,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬을 나타내고,

X는 O 또는 S를 나타냄)
제1항에 있어서, 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물로부터 선택된 비스페놀 1종 이상을 함유하는 코폴리카르보네이트.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

(식 중, R¹ 및 R²는 제1항에 정의된 바와 같음)
제1항에 있어서, 하기 화학식 1c 및 1d의 화합물로부터 선택된 비스페놀 1종 이상을 함유하는 코폴리카르보네이트.

<화학식 1c>

<화학식 1d>
제1항에 있어서, 화학식 1의 비스페놀을 0.1 내지 40 몰％ 함유하는 코폴리카르보네이트.
제1항에 있어서, 화학식 1의 비스페놀을 1 내지 30 몰％ 함유하는 코폴리카르보네이트.
제1항에 있어서, 화학식 1의 비스페놀을 10 내지 20 몰％ 함유하는 코폴리카르보네이트.
하기 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트.

<화학식 2>

(식 중,

D는 화학식 1로부터 유도된 디페놀레이트 라디칼이고,

-E-는 각각 서로 독립적으로 임의로 헤테로원자를 함유하는 방향족 또는 축합된 방향족 핵을 하나 이상 함유할 수 있고, C₁-C₁₂-알킬 라디칼 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소 원자 6 내지 40개를 갖는 방향족 라디칼을 나타내고, 여기서 지환족 라디칼이 페닐 고리 사이의 가교기일 수 있고,

k는 1 내지 1000의 정수를 나타내고,

m은 분율 z/k를 나타내고,

n은 분율 (k-z)/k를 나타내며,

z는 1 내지 k의 수를 나타냄)
성형체의 제조에서의, 제1항에 따른 코폴리카르보네이트의 용도.
제1항에 따른 코폴리카르보네이트로부터 얻을 수 있는 성형체.
제1항에 따른 코폴리카르보네이트로부터 얻을 수 있는 광학 데이타 저장 매체.
제1항에 따른 코폴리카르보네이트로부터 얻을 수 있는 디스크, 시트 및 필름.
하기 화학식 1의 비스페놀.

<화학식 1>

(식 중,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬을 나타내고,

X는 O 또는 S를 나타냄)
폴리카르보네이트의 제조에서의, 제12항에 따른 비스페놀의 용도.