KR20220103104A - 개선된 흡수 특성을 갖는 lidar 센서 시스템용 열가소성 조성물 - Google Patents

개선된 흡수 특성을 갖는 lidar 센서 시스템용 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 900 nm 내지 1600 nm 사이의 파장을 갖는 레이저 광용 송신기, 및 800 nm 내지 1600 nm 사이의 파장 범위 및 적어도 부분적으로 LiDAR 센서의 작동 파장 미만에 걸친 광용 수신기를 갖는 LiDAR 유닛; 및 LiDAR 유닛으로부터 방출되고 그에 의해 수신되는 IR 광이 커버를 통과하도록 배열된 열가소성 재료로부터 제조된 기판 층을 갖는 커버를 포함하는 센서 시스템에 관한 것이다.

Description

개선된 흡수 특성을 갖는 LIDAR 센서 시스템용 열가소성 조성물
본 발명은, 900 nm 내지 1600 nm의 작동 파장을 갖는 레이저 광용 송신기 및 LiDAR 센서의 작동 파장보다 적어도 부분적으로 낮고 800 nm 및 1600 nm 사이 (포괄적)인 파장 범위에 걸친 레이저 광용 수신기를 갖는 LiDAR 유닛, 및 LiDAR 유닛에 의해 방출되고 LiDAR 유닛에 의해 수신되는 IR 광이 열가소성 조성물로 제조된 영역을 통과하도록 배열된 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 기반한 열가소성 조성물로 제조된 영역을 포함하는 기판 층을 갖는 커버를 포함하는 센서 시스템에 관한 것이다.
긴급 제동 보조장치, 차선 보조 시스템, 교통 표지 인식 시스템, 적응형 속도 제어 시스템 및 안전거리 제어장치와 같은 운전자 보조 시스템이 공지되어 있으며, 현재 차량에서 이용되고 있다. 언급된 기능을 구현하기 위해, 일반적으로 radar, LiDAR, 초음파 및 카메라 센서에 기반한 주변 감지 센서가 이용된다. LiDAR 센서는 특히 고도로 자동화된 자율 주행을 위해 중요한데, 그 이유는 그것들이 차량 주변의 고해상도 3차원 영상을 근거리에서부터 원거리 범위까지 제공할 수 있기 때문이다.
LiDAR (광 감지 및 거리측정(light detection and ranging)에 대한 약칭) 또는 달리 LaDAR (레이저 감지 및 거리측정(laser detection and ranging))은 적외선 레이저 빔에 기반한 광학 거리 및 속도 측정을 위한 방법이다. 특히 수평 감지 범위 (예를 들어 70° 내지 360°), 광원 유형 (예를 들어 연속파 레이저, 펄스형 레이저 또는 발광 다이오드 (LED)) 및 센서 기술 (예를 들어 기계 회전식 미러 또는 디지털 마이크로미러)의 견지에서 상이한, 매우 여러가지 유형의 LiDAR 시스템이 존재한다.
LiDAR 센서는 오늘날 차량 센서 분야에서 이미 사용되고 있다. 이들 광학 센서의 하나의 큰 이점은, 환경에 대한 매우 정확한 3차원 영상을 기록하여 포인트 클라우드 영상으로서 저장할 수 있다는 점이다. 모터 차량에서는 1개의 LiDAR 센서 또는 2개 이상의 LiDAR 센서를 이용하는 것이 가능하다.
LiDAR 센서는 전형적으로 센서 시야각(field of view)의 영역에서 커버를 갖는다.
LiDAR 센서 커버용 베이스 재료로서 열가소성 재료가 이용될 수 있다. 열가소성 재료에 기반한 구성요소 부품은 자동차 부문에서 사용되는 예를 들어 유리와 같은 통상의 재료에 비해 많은 이점을 제공한다. 이들은 예를 들어 상승된 내파열성 및/또는 중량 감소를 포함하며, 이는 자동차의 경우에 도로 교통 사고에서의 보다 큰 탑승자 안전 및 보다 적은 연료 소비를 가능하게 한다. 마지막으로, 열가소성 중합체를 함유하는 재료는 그의 보다 용이한 성형성으로 인해 실질적으로 보다 큰 디자인의 자유를 가능하게 한다.
열가소성 재료로부터 제조된 커버의 목적은 LiDAR 센서를 은닉하고, 또한 민감한 센서 전자장치를 보호하는 것이다.
커버가 센서의 작동 파장 및 감지 파장의 범위에서 매우 특이적인 투과 특징을 갖는 광학 층으로서 기능하는 것은 LiDAR 센서 기능과 특히 관련이 있다. 고품질 광학 커버를 통해 예를 들어 높은 센서 도달거리 및 높은 데이터 품질/영상 품질을 달성하는 것이 가능하다. US 2012/0287417 A1에는, 센서의 시야각에서 적합한 스펙트럼 필터의 선택을 위한 이와 같은 근거가 기재되어 있다: 적합한 스펙트럼 필터는 LiDAR 센서의 방출 스펙트럼에서 투명한 동시에, 이 방출 스펙트럼을 벗어난 주위 광 (즉, 입사 미광)에 대해서는 투명하지 않다는 특징을 갖는다.
LiDAR 센서, 및 컬러 제형 450601을 갖는 폴리카르보네이트 마크로론(Makrolon) 2405의 용도가 US 2012/0287417 A1에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 이하에서 군 a의 착색제로서 정의된 것과 같은 착색제만을 함유한다. LiDAR 센서와 관련된 추가의 폴리카르보네이트 적용예 또는 조성물은 WO 2018/197398 A1에 기재되어 있다. LiDAR 센서로부터의 신호는 이러한 재료를 사용할 때 외래 광에 의해 방해를 받는 것으로 밝혀졌다.
LiDAR 센서에 있어서 특히 중요한 전자기 복사선의 파장 범위는 700 및 < 900 nm 사이인 것으로 밝혀졌다. 많은 LiDAR의 수신기 - 소위 광검출기 -는 측정된 신호를 발생시키도록 이들 파장의 전자기 복사선에 대해 상기 범위에서 여전히 충분한 감도를 갖는다. 자연광 또는 인공광에서 유래되고 미광으로서 광검출기에 도달할 수 있는 상기 파장 범위에서 동시에 많은 양의 주위 광이 존재한다. 미광원의 예는 태양, 야간 도로 조명, 기타 교통 헤드라이트로부터의 광, 또는 자신의 차량의 헤드라이트로부터의 후방산란 광이다. 이는 실제 측정된 신호를 마스킹하는 센서에서의 스퓨리어스(spurious) 신호를 발생시킨다. 가능한 결과로는 신호-대-노이즈 비의 저하 또는 거리 측정의 방해, 또는 심지어 수신기의 하드웨어에 대한 손상이 포함된다. 커버가 광의 완전한 흡수를 보장하지 않기 때문에, 미광이 커버를 통해 침투하고 수신 유닛에 도달하고 LiDAR 센서가 이들 파장의 외래 광에 의해 기재된 바와 같이 방해를 받거나 손상되는 것이 가능하다.
특히, 그의 작동 파장이 900 내지 980 nm, 예를 들어 905 nm이나 그의 수신기가 특별히 또한 LiDAR 센서의 작동 파장보다 더 낮은 보다 폭넓은 파장 범위의 광을 레지스터하는 보편적으로 사용되는 LiDAR 센서는 임의의 외래 광, 그러나 특히 700 내지 < 900 nm의 파장을 갖고 LiDAR 송신기에서 유래되지 않는 광에 의해 방해를 받는 것으로 밝혀졌다. 이러한 LiDAR 센서의 경우, 고도로 투명 및 불투명한 파장 범위들이 인접해 있기 때문에 커버의 투과 특징에 대한 요건이 특히 까다롭다. 보다 높은 파장 범위의 작동 파장을 갖는 LiDAR 센서에도 동일하게 적용된다. 이들의 경우에도 700 내지 < 900 nm의 파장을 갖는 외래 광이 특히 방해한다.
상기 방해 광을 차단하고 외래 광으로부터 LiDAR 센서를 보호하기 위해, 700 내지 < 900 nm 범위에서 가능한 한 가장 높은 흡수를 달성하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 꽤 많은 문제에 봉착한다. 착색제가 매우 예리한 흡수선을 나타내지 않고 오히려 특정 파장 범위에 걸쳐 연장되어 있는 흡수 대역을 나타내기 때문에, 원하는 광 범위를 단순히 필터링하는 완전 수직의 흡수 플랭크는 불가능하다. 모든 착색제의 군 중에서 극소수의 착색제만이 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 적합하다. 착색제는 컴파운딩 공정 및 성형 공정에 적절하고 충분한 열 안정성을 가져야 한다. 우수한 혼입성도 존재해야 한다. 아울러, 착색제가 원칙적으로 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트에 적합하다는 사실에 의해 LiDAR 적용을 위한 그의 적합성에 관한 결론을 도출할 수 있는 것은 아니다. 추가 문제는 많은 착색제가 안정하지 않다는 것이다 (즉, 부적절한 내광성을 나타냄). 그러나, 본 목적을 위해, 700 내지 < 900 nm 범위에서의 흡수 특성이 변하지 않는 것이 특히 중요하다. 하나의 근본적인 문제는, LiDAR-가능 열가소성 기판 재료 (즉, 특히 폴리카르보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트)에 가장 보편적으로 사용되는 착색제는 400 및 650 nm 사이에서만 관련 흡수를 나타낸다는 것이다.
일본 특허 JP 6354888 B2에는, 특정 착색제 혼합물을 함유하는 IR 센서 시스템을 위한 폴리카르보네이트로 제조된 다층 물품이 기재되어 있다. 다음의 착색제가 기재되어 있다: 파장 범위 300 내지 550 nm에서 흡수하는 퀴놀린 염료의 군으로부터의 제1 유형의 착색제, 450 및 800 nm 사이에서 흡수하는 안트라퀴논 염료의 군으로부터의 제2 유형, 400 및 800 nm 사이에서 흡수하는 페리논의 군으로부터의 제3 유형의 염료, 및 100 및 400 nm 사이에서 흡수하는 사실상 UV 흡수제인 트리아진의 군으로부터의 제4 유형. 이에 따라 이 출원에는 다수의 착색제가 기재되어 있으나, 650 내지 850 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 이하 정의된 바와 같은 착색제 군 b의 결정적인 착색제는 언급되어 있지 않다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 더 높은 파장으로 이동된 컷오프(cutoff) 대역을 보이는 LiDAR-가능 기판을 실제로 개발할 수 없다. 컷오프 대역은, 흡수 최대값에 이어, 파장 증가에 따른 흡수의 떨어짐, 및 흡수 최소값을 특징으로 하는 착색제 혼합물의 흡수 대역 내 장파장 플랭크이다. 적용예에는, IR-보조 센서에 대한 착색제 혼합물의 적합성을 입증하기 위한 단일 투과 측정이 추가로 기재되어 있다. 그러나, 단일 투과 측정을 통해 LiDAR 시스템에 대한 상응하는 조성물의 적합성에 관한 어떠한 결론도 도출해낼 수 없다. JP 6354888 B2에는 본 발명의 대상의 일부를 형성하는 착색제 혼합물이 기재되어 있지 않다.
JP 2008009222 A 및 JP 2008009238 A에는 마찬가지로 센서 시스템용 착색제 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, LiDAR 시스템은 기재되어 있지 않다. 착색제 혼합물은 폴리카르보네이트에 적합하다. 착색제 혼합물은 LiDAR 시스템에 부적합한 착색제를 함유한다. LiDAR 시스템에 부적합한 농도 범위가 또한 언급되어 있다. 본원에 개시된 착색제 혼합물에 필요하지 않은 인계 안정화제가 이들 착색제 혼합물에 또한 필요하다.
그 뒤에 LiDAR 유닛이 위치하는 커버 시스템은 대부분의 경우 비-투명 (즉, 불투명/흑색-컬러)하다 (즉, 상응하는 기판 재료가 전체 가시 스펙트럼 범위, 즉, 약 380 및 780 nm 사이의 범위에 걸쳐 흡수성이고, 이 범위에서 4 mm의 층 두께에서 DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정시 < 0.5%의 투과율 Ty를 가짐). 많은 LiDAR 시스템이 900 nm 내지 980 nm 범위에서 작동 (즉, 이 범위에서 신호를 방출)하기 때문에, 예를 들어 905 nm의 작동 파장에서 상응하는 열가소성 기판이 900 nm에서 높은 투과율, 이상적으로는 85% 초과, 바람직하게는 86% 초과, 특히 바람직하게는 88% 초과 (4 mm의 층 두께에서 DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정시)를 가져야 한다. 그러나, 여기서 투과율 측정만으로 재료가 LiDAR 센서에 적합한지의 여부를 알 수 없다는 점을 참고하여야 한다. 그럼에도 불구하고, LiDAR 센서가 작동하는 파장에서 높은 투과율은 필수적이다.
따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 전체적으로 선행 기술로부터 특히 우수한 흡수 특징을 갖는 착색제-함유 열가소성 조성물이 LiDAR 시스템에 적합한지를 도출할 수 없다.
따라서, 본 발명은, LiDAR 신호가 통과하는 기판 층/기판 층의 일부가 LiDAR 신호의 낮은 감쇠를 나타내지만, 이때 신호를 방해하는 700 및 < 900 nm 사이의 파장 범위의 외래 광은 마스킹되는 것인 (즉, 착색제 혼합물이 900 nm 내지 1600 nm의 LiDAR 범위에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 700 내지 < 900 nm의 관련 흡수를 가져야 함) LiDAR 센서 시스템의 커버용 열가소성 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 커버는 또한, 흑색의 불투명한 느낌을 주어야 한다. 투과율 Ty는 4 mm의 층 두께에서 DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정시 <0.5%, 바람직하게는 <0.1%이어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은, 센서 시스템으로서
900 nm 내지 1600 nm, 바람직하게는 900 내지 980 nm의 작동 파장을 갖는 레이저 광용 송신기, 및 800 nm 및 1600 nm 사이이며 적어도 부분적으로 LiDAR 센서의 작동 파장 미만인 파장 범위에 걸친 레이저 광용 수신기를 갖는 LiDAR 유닛, 및
LiDAR 송신기에 의해 방출되고 LiDAR 수신기에 의해 수신되는 IR 광이 열가소성 조성물로 제조된 영역을 통과하도록 배열된 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 기반한 열가소성 조성물로 제조된 영역을 포함하는 기판 층을 갖는 커버
를 포함하고,
여기서 열가소성 조성물은 4 mm의 층 두께에서 DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정시 <0.5%의 광 투과율 Ty를 갖고,
상기 열가소성 조성물은
a) 0.07 중량% 내지 0.5 중량%의 총 농도의, 안트라퀴논 및 페리논 염료로 이루어진 군으로부터 선택된, 400 nm 내지 650 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 적어도 2종의 착색제, 및
b) 0.005 중량% 내지 0.3 중량%의 총 농도의, 화학식 (1) 내지 (5)의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된, > 650 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 적어도 1종의 착색제로서, 화학식 (1)은 0.008 중량% 내지 0.02 중량%의 농도, 화학식 (2)는 0.002 중량% 내지 0.008 중량%의 농도, 화학식 (3)은 0.002 중량% 내지 0.008 중량%의 농도 (여기서, 화학식 (2) 및 (3)의 착색제의 총 농도는 최대 0.008 중량%이며, 이때 "최대"는 "이하"를 의미하는 것으로 이해되어야 함), 화학식 (4)는 0.04 중량% 내지 0.3 중량%의 농도, 및 화학식 (5)는 0.04 중량% 내지 0.3 중량%의 농도인 것인 착색제
를 함유하며,
여기서 조성물은 <0.05 중량%의 프탈로시아닌을 함유하고 바람직하게는 프탈로시아닌을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는,
센서 시스템에 의해 달성된다:
Figure pct00001
(여기서,
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐을 나타내고,
- n은 0 및 4 사이의 자연수임),
Figure pct00002
,
Figure pct00003
(여기서,
R =
Figure pct00004
이고,
n은 1 내지 3임),
Figure pct00005
(여기서, R = n-부틸, 이소-부틸임),
Figure pct00006
.
0.005 중량% 내지 0.3 중량%의 총 농도는 군 b의 착색제에 관한 것이다.
본 발명에 따라 이용되는 400 내지 650 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 폴리카르보네이트 매트릭스- 또는 PMMA 매트릭스-가용성 착색제의 군 a는 안트라퀴논 염료 및/또는 페리논 염료이다. 상응하는 염료는 바람직하게는 CAS 번호 4702-90-3을 갖는 마크롤렉스(Macrolex) 옐로우 3G, CAS 번호 80748-21-6을 갖는 마크롤렉스 옐로우 6G, 마크롤렉스 오렌지 3G (CAS 번호 6925-69-5, C.I. 564100), CAS 번호 13676-91-0을 갖는 오라세트(Oracet) 옐로우 180, CAS 번호 669005-94-1을 갖는 솔벤트(Solvent) 오렌지 116, CAS 번호 30125-47-4를 갖는 피그먼트(Pigment) 옐로우, CAS 번호 81-39-0을 갖는 마크롤렉스 레드 5B (솔벤트 레드 52; C.I. 68210), CAS 번호 71902-17-5를 갖는 마크롤렉스 레드 EG, CAS 번호 89106-94-5를 갖는 마크롤렉스 레드 E2G, 마크롤렉스 바이올렛 3R (CAS 61951-89-1, 솔벤트 바이올렛 36, 컬러 인덱스 번호 61102), CAS 번호 12217-95-7을 갖는 마크롤렉스 레드 바이올렛 R (디스퍼스(Disperse) 바이올렛 31, 디스퍼스 바이올렛 26, C.I. 62025), CAS 번호 81-48-1을 갖는 마크롤렉스 바이올렛 B, 아마플라스트(Amaplast) 바이올렛 PK, CAS 번호 61969-44-6을 갖는 마크롤렉스 블루 RR (솔벤트 블루 97), CAS 번호 41611-76-1을 갖는 마크롤렉스 블루 3R, CAS 번호 110157-96-5를 갖는 솔벤트 블루 132, CAS 번호 116-75-6을 갖는 키플라스트(Keyplast) 블루 KR 및/또는 CAS 번호 128-80-3을 갖는 마크롤렉스 그린 5B로 이루어진 군으로부터 선택된다. 군 a의 착색제의 하나의 요건은, 방향족 방향족 폴리카르보네이트/폴리메틸메타크릴레이트에 가용성이며 중합체의 가공 온도, 예를 들어 300℃에서 파괴되지 않는다는 것이다.
흑색 컬러 느낌을 주도록 이들 착색제 중 2종 이상을 조합한다.
본 발명에 따라, 흑색 조성물은 2 mm의 두께에서 ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 결정시 및 투과율로 측정시 CIELab 컬러 좌표 L* 40 미만, a* 15 미만 및 -15 초과, 바람직하게는 10 미만 및 -10 초과, 및 b* 15 미만 또는 -15 초과, 바람직하게는 10 미만 및 -10 초과로 기재되는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라, 회색 조성물은 2 mm의 두께에서 ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 결정시 및 투과율로 측정시 CIELab 컬러 좌표 L* 적어도 40 및 65 미만, a* 15 미만 및 -15 초과, 바람직하게는 10 미만 및 -10 초과, 및 b* 15 미만 또는 -15 초과, 바람직하게는 10 미만 및 -10 초과로 기재되는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
군 a의 착색제의 총 농도는 적어도 0.07 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.13 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.18 중량%이다. 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 최대 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.25 중량%의 이들 착색제가 이용된다. 군 a의 착색제의 과도한 양은 불리한 영향을 미치며, 예를 들어 금형 침착물의 형성을 초래하고, 기계적 특성을 손상시키고/거나 LiDAR 신호를 감쇠시킨다.
기재된 구성의 결과로서, 커버는 관찰자에게 흑색으로 보이며, 그 뒤에 위치한 센서 또는 카메라와 같은 전자 요소가 설령 인지되더라도 거의 인지되지 않는다. 이는 "흑색 패널" 효과로 공지되어 있으며, 자동차 디자이너에게 심미적으로 만족스러운 자동차 외장 및 내장 디자인의 보다 큰 자유를 허용한다.
> 650 nm 내지 800 nm의 흡수 최대값을 갖는 군 b의 착색제는 상기에 기재되어 있다. 여기서, 수치 범위가 언급되어 있는 다른 곳에서와 같이, 용어 "최대"는 또한, 언급된 수치 값을 상한치로 포함한다. 놀랍게도, 이들 착색제를 사용할 때 LiDAR 센서에 대해 달리 불리한 영향을 미치는 방해 외래 광이 차단되기 때문에 LiDAR 센서의 성능이 보다 우수한 것으로 밝혀졌다. n = 0 내지 4인 화학식 (1)의 착색제의 경우 하기가 바람직하다:
Figure pct00007
(여기서,
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 보다 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타냄).
모든 고리에서 n=0이어서 모든 R1 및 R2 = H인 것이 매우 특히 바람직하다.
이와 같은 구조 (1)의 착색제는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터 팔리오겐(Paliogen) 블루 시리즈로 상업적으로 입수가능하다.
구조 (1)의 착색제를 사용하는 경우, 2 l/kg-10 l/kg, 보다 바람직하게는 3 l/kg-8 l/kg의 벌크 부피 (DIN ISO 787-11:1995-10에 따라 결정됨), 5 m2/g - 60 m2/g, 추가로 바람직하게는 10 m2/g - 55 m2/g의 비표면적 (DIN 66132:1975-07에 따라 결정됨), 및 4-9의 pH (DIN ISO 787-9에 따라 결정됨)를 갖는 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 이들 착색제는 0.008 중량% 및 0.02 중량% 사이의 농도로 이용된다.
화학식 (2)의 착색제는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이로부터 루모겐(Lumogen) IR 765로서 상업적으로 입수가능하다. 화학식 (2)의 착색제는 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.008 중량%, 보다 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.008 중량%, 특히 최대 0.0080 중량%의 농도로 이용된다.
화학식 (3)의 착색제의 경우, n = 2인 것이 바람직하다. 화학식 (3)의 착색제는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이로부터 루모겐 IR 788로서 상업적으로 입수가능하다. 화학식 (3)의 착색제는 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.008 중량%, 보다 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.008 중량%, 특히 최대 0.0080 중량%의 농도로 이용된다. 화학식 (2) 및 (3)의 착색제가 조합하여 이용되는 경우, 이들의 총 농도는 0.008 중량% 이하이다.
R = n-부틸, 이소-부틸인 화학식 (4)의 착색제는 상표명 마크롤렉스 그린 G (솔벤트 그린 28)로 공지되어 있으며, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 구입가능하다.
Figure pct00008
화학식 (4)의 착색제는 본 발명에 따라 0.04 중량% 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 총 농도로 이용된다.
구조 (5)의 착색제는 CAS 번호 108313-14-0으로 공지되어 있다. 화학식 (5)의 착색제는 본 발명에 따라 0.04 중량% 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.2 중량%의 총 농도로 이용된다.
군 b의 착색제는 최대 0.3 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.05 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 0.02 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.008 중량%의 총 농도로 이용된다.
놀랍게도, > 650 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 화학식 (1) 내지 (5)의 착색제 (그러나 예를 들어 프탈로시아닌은 아님)만이 LiDAR 신호를 지나치게 심각하게 감쇠시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 이는 예견불가능한 것이었다. 착색제는 흡수 곡선을 나타내므로, 흡수 최대값에 인접한 파장에서도 현저한 흡수가 존재한다. 착색제는 수직 흡수 대역을 갖지 않는다. 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트에서 전형적으로 이용되는 착색제는 매우 폭넓은 흡수 곡선을 나타낸다.
조성물은 바람직하게는 군 a 및 b의 착색제 이외의 착색제를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 군 b의 착색제의 조성물은 화학식 (2) 및/또는 (3)의 착색제만을 함유한다. 존재하는 군 b의 유일한 착색제가 착색제 (2)인 것이 특히 바람직하다. 이어서, 0.008 중량% 이하의 착색제 b가 이용된다. 본 발명에 따른 대상의 다른 특징들과 관련된 "바람직한", "보다 바람직한", "특히 바람직한", "매우 특히 바람직한"이라 달리 지칭되는 모든 실시양태는, 불일치하지 않는 한, 제공된 이 실시양태와 조합될 수 있음을 인식할 것이다.
"커버" 또는 "커버링하기 위한 용도"는, 본 발명에 따라, 기재된 열가소성 조성물로 제조된 또는 그로 제조된 부분영역을 포함하는 커버가 LiDAR 센서의 전방에 놓여 센서를 "외측에 대해" 커버링하거나 또는 센서를 충격, 오염 등에 대해 보호하도록 사용되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 커버는 또한 공기역학적 및/또는 디자인 목적으로 사용될 수 있다. 여기서 본 발명의 의미 내에서 커버는 - 케이블 덕트 등과는 별개로 - LiDAR 센서를 완전히 또는 실질적으로 완전히 에워싸는 하우징일 수 있다. 하우징 및 LiDAR 센서의 이러한 조합은 또한, 차량의 상위 시스템에 추가적으로, 본 발명의 대상의 일부를 형성한다. 바람직한 것으로 기재된 모든 실시양태 및 구성이 또한 이 조합 단독에도 적용되는 것으로 인식될 것이다. 그러나, 마찬가지로 커버는 또한 차량 외부 스킨의 방향으로, 바람직하게는 차량 외부 스킨으로서 LiDAR 센서의 전방에 놓여진 단독의 하나의 요소일 수 있다. 이러한 커버는 예를 들어 전방 패널 또는 범퍼, 바람직하게는 전방 패널이다. 본 발명에 따라 전방 패널은 외피의 일부로서, 차량에 부착되는 차량 차체 부품을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 차량 전방의 성형 구성물 또는 차량의 전방에 부착되는 디자인 요소일 수 있다. 여기서 커버는 주변의 감지를 위한 LiDAR 센서의 레이저 펄스에 의해 트래버싱되는 요소이다.
커버는 바람직하게는, 차량, 특히 모터 차량의 전방 또는 후방 영역에서 이용되는 성형물, 예를 들어 범퍼, 라디에이터 그릴, 전방 패널 또는 후방 패널, 특히 모터 차량용 전방 패널이지만, 마찬가지로 차량 측면 요소일 수 있다. 커버는 또한 그러한 요소의 단독의 하나의 부품일 수도 있다. 그러나, 커버는 마찬가지로 모터 차량용 루프 또는 루프 모듈일 수도 있다. 커버는 동등하게 차량의 내장에서 이용되는 성형물일 수 있다. 이어서, 본 발명에 따른 시스템은 차량의 탑승자에 의해 이루어진 제어 제스처를 식별하기 위해 사용될 수 있다. "전방 패널"은 예를 들어 라디에이터 그릴에 대한 대체물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 새로운 형태의 이동성, 예를 들어 전기이동성의 결과로서, 수많은 개구부로 이루어진 라디에이터 그릴이 더 이상 필요하지 않다. 따라서, 전방 패널은 바람직하게는, 단지 때때로 환기 슬롯들만 포함할 수 있거나 디자인상의 이유로만 라디에이터 그릴 외양을 유지하고 다양한 기능을 조합하는 자립형(self-contained) 전방 커버 또는 차체 부품이다. 이러한 구성요소 부품은 무이음매(seamlessly) 통합될 수 있다.
커버는 모터 차량 뿐만 아니라 다른 운송 수단 및 수송 수단, 예컨대 드론, 비행기, 헬리콥터 또는 철도 차량 상에 탑재될 수 있으며, 이들은 본 발명에 따라 모두 용어 "차량"에 포괄된다. 반드시 수송을 위해 사용되는 것은 아닌 (반)자율 기계, 예컨대 로봇, 수확기 등에서의 사용이 또한 가능하다.
커버와 LiDAR 유닛 사이의 거리는 바람직하게는 1 cm 내지 20 cm 범위이다. 그러나 더 큰 거리 또는 더 작은 거리가 또한 원칙적으로 가능하다. 원칙적으로, LiDAR 센서는 커버 상에 직접 놓일 수 있으며, 예를 들어 접착제 접합 또는 나사조임에 의해 커버에 임의로 연결될 수 있다.
용어 "시스템"은, 예를 들면 장치와 같이 기계적으로 연결된 개별 부품의 패키지라는 좁은 의미로, 뿐만 아니라 보다 폭넓게는 유닛을 형성하기 위해 (단지) 기능 면에서 연결된 개별 부품의 단순한 조합으로서 이해된다. LiDAR 송신기 및 수신기는 각 차량에 별도로 설치될 수 있으며, 커버는 LiDAR 센서의 펄스가 통과하도록 의도되는 차량 내 원하는 위치에 제공된다. 그러나, 기계적으로 연결된 조합도 관심대상일 수 있다.
LiDAR 유닛은 900 nm 내지 1600 nm의 파장을 갖는 레이저 광용 송신기를 포함한다. 레이저 광의 본성에 따라 이는, 송신기가 900 nm 및 1600 nm 사이의 모든 파장을 갖는 광을 방출한다는 의미로 이해되어서는 안된다. 반대로, 하나의 파장, 예를 들어 905 nm의 광이 방출되면 충분하다. 광으로 방출되는 파장은 소위 작동 파장이다. 언급된 범위의 상이한 파장을 갖는 복수의 레이저를 이용하는 것이 또한 가능하다. 레이저의 작동 파장이 900 내지 980 nm, 보다 바람직하게는 최대 950 nm의 범위인 것이 바람직하다. 레이저의 작동 파장이 905 nm인 것이 매우 특히 바람직하다.
수신기는 전형적으로 800 nm 내지 1600의 파장 범위의 더 폭넓은 스펙트럼 창으로 또는 이 범위의 복수의 파장으로 튜닝된다. 언급된 파장 범위로의 광범위-스펙트럼 튜닝은, 수신기가 전범위를 커버해야 함을 의미하지는 않는다. 그러나, LiDAR 센서의 정의된 작동 파장, 즉, 예를 들어 송신기의 905 nm와 달리, 수신기는 유의하게 더 넓은 범위, 예를 들어 800 내지 1000 nm를 커버한다. 그러나, 본 발명에 따라, 수신기가 적어도 부분적으로 700 내지 900 nm 범위의 광을 수신하는 것이 제공된다.
커버는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 기반한 열가소성 조성물로 제조된 기판 층 또는 기판 층의 부분영역을 포함한다. 기판 층이 열가소성 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
"에 기반한"이란, 기판 층의 조성물이 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로서, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 비율로 함유함 (각 경우에 기판 층의 총 조성물을 기준으로 함)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
기판 층의 열가소성 조성물이 방향족 폴리카르보네이트에 기반한 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 "폴리카르보네이트"는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 폴리카르보네이트는 친숙한 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따라 폴리카르보네이트의 혼합물, 상이한 호모폴리카르보네이트의 혼합물 및 상이한 코폴리카르보네이트의 혼합물 둘 다, 및 또한 상이한 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
이들 중합체에 추가적으로 열가소성 조성물은 또한 블렌드 파트너, 예를 들어 폴리에스테르카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET 시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 함유할 수 있다. 그러나, 기판 층의 열가소성 조성물이 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트 외에 열가소성 중합체를 추가로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 추가의 열가소성 중합체는, 시스템이 그 기능을 상실할 정도로 LiDAR 센서의 레이저 펄스에 대한 투과성이 방해받지 않는 양으로만 존재할 수 있다. 따라서, 기판 층은 바람직하게는 추가의 열가소성 중합체를 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만으로 함유하고, 매우 바람직하게는 추가의 열가소성 중합체를 전혀 함유하지 않는다. 본 발명에 따라 "미만"은 각 구성요소가 또한 전혀 존재하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 선택되는 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 22000 내지 29000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖지만, 원칙적으로 10000 내지 50000 g/mol, 보다 바람직하게는 14000 내지 40000 g/mol, 매우 바람직하게는 16000 내지 32000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw도 또한 적합할 것이다. 여기서 Mw의 값은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되며, 이는 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하여 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준에 대해 보정되고, 여기서 보정은 독일 소재의 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터의 몰 질량 분포가 공지된 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로 제조됨); 레버쿠젠 소재의 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독일어판)에 따른 보정법을 사용한다. 용리액은 디클로로메탄이다. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지의 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm; 길이: 300 mm. 칼럼 재료의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 중량%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 굴절률 (RI) 검출기를 사용한 검출.
커버가 비교적 클 수 있으며 인프라스트럭쳐(infrastructure) 또는 운송 부문에 있어서 복잡한 기하구조를 가질 수 있기 때문에, 기판 층에 사용되는 열가소성 조성물은 이상적으로는 사출 성형 공정, 예를 들어 특히 사출-압축 성형 공정에서 상응하는 성형된 물품으로 가공될 수 있을 만큼 충분한 유동성을 가져야 한다. 따라서, 용융 부피 유량 MVR은 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 결정시 바람직하게는 8 내지 20 cm³/(10 min), 보다 바람직하게는 9 내지 19 cm³/(10 min)이다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조되며, 이는 문헌에 수차례 기재된 바 있다.
계면 공정과 관련하여서는, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq.], [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapt. VIII, p. 325], [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pp. 118-145] 및 또한 EP 0 517 044 A1을 참조한다.
용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어, 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science", Vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)], 및 특허 명세서 DE 10 31 512 A 및 US 6,228,973 B1에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 화합물과 카르본산 화합물, 특히 포스겐의 반응, 또는 용융 에스테르교환 공정의 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다.
폴리카르보네이트 합성에 사용가능한 이들 및 추가의 비스페놀/디올 화합물은 특히 WO 2008/037364 A1 (제7면, 제21행 내지 제10면, 제5행), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002/026862 A1 (제2면, 제20행 내지 제5면, 제14행) 및 WO 2005/113639 A1 (제2면, 제1행 내지 제7면, 제20행)에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 유도체 또는 페놀프탈레인 유도체에서 유래된 프탈이미딘, 및 관련 고리-알킬화, 고리-아릴화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 또한 비스페놀 (I) 내지 (III)이다:
Figure pct00009
(여기서, R'은 각 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸임).
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디메틸비스페놀 A, 및 또한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀이다.
비스페놀 A에 기반한 호모폴리카르보네이트, 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산에 기반한 코폴리카르보네이트, 예를 들어 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 아펙(Apec)®이 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
분지형 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 특허 문헌 US 4,185,009 B 및 DE 25 00 092 A1 (3,3-비스(4-히드록시아릴옥시인돌), 각 경우에 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1 (제3면, 제33행 내지 제55행 참조), DE 19 943 642 A1 (제5면, 제25행 내지 제34행 참조) 및 US 5,367,044 B 및 그 안에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
부가적으로, 사용되는 폴리카르보네이트는 또한 본질적으로 분지형일 수 있으며, 이러한 경우 폴리카르보네이트 제조 동안 분지화제가 첨가되지 않는다. 본질적인 분지화의 예는 EP 1 506 249 A1에서 용융 폴리카르보네이트에 대해 기재된 바와 같은, 소위 프리스(Fries) 구조의 것이다.
또한, 폴리카르보네이트 제조에서 쇄 종결제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 쇄 종결제는 바람직하게는 페놀류 예컨대 페놀, 알킬페놀류 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 그의 혼합물이다.
열가소성 조성물은, LiDAR 신호가 유의미한 정도로 방해받지 않는 한, 난연제, 대전방지제, UV 흡수제, 안정화제, 예를 들어 열 안정화제, 금형 이형제, 유동 개선제 및 항산화제와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화 시아노아크릴레이트이다. 바람직한 안정화제는 포스파이트 및 포스포나이트 및 또한 포스핀을 포함한다. 알킬 포스페이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트를 이용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 센서 시스템 내의 기판 층을 위해 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 조성물이 인계 안정화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이용가능한 항산화제는 페놀성 항산화제 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논을 포함한다.
열가소성 조성물은 바람직하게는 산란 첨가제, 예를 들어, 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 유리, 산화알루미늄 및/또는 이산화규소에 기반한 것들을 0.1 중량% 미만으로 함유하며, 매우 특히 바람직하게는 기판 층의 조성물은 이들을 함유하지 않는다. 아울러, 조성물은 특히 바람직하게는 백색 안료 또는 유사 안료, 예컨대, 간섭 안료 및/또는 진주빛 안료로부터의 이산화티타늄, 카올린, 황산바륨, 황화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 석영분, 즉, 코팅 및/또는 비코팅된 소판-형상 입자 예컨대 운모, 흑연, 활석, SiO2, 백악 및/또는 이산화티타늄을 0.1 중량% 미만으로 함유하며, 매우 특히 바람직하게는 이들을 함유하지 않는다.
아울러, 열가소성 조성물은 바람직하게는 나노미립자계 예컨대 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 총 0.1 중량% 미만으로 함유하며, 매우 특히 바람직하게는 조성물은 이들을 함유하지 않는다. 조성물은 바람직하게는 또한, 예를 들어 DE 10057165 A1 및 WO 2007/135032 A2에 기재된 것과 같은, 불용성 안료에 기반한 안료를 0.1 중량% 미만으로 함유하며, 특히 바람직하게는 이들을 함유하지 않는다.
조성물은 바람직하게는 적외선 흡수제 (즉, 상기에서 본 발명으로 언급되지 않은 구성요소)를 함유하지 않는다. 이는 중합체에서 적외선 흡수제에 의한 LiDAR 신호의 감쇠와 관련이 있다. 적외선 흡수제는 특히 카본 블랙 또는 LaB6이다.
기판 층에 더하여, 커버는 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 층은 예를 들어 기판 층의 가시 측면 및/또는 반대 측면 상의 하나 이상의 탑코트 층 및 임의로 부가적인 프라이머 층이다. 커버가 기판 층 이외의 추가 층, 하나 이상의 탑코트 층 및 임의로 존재하는 임의의 프라이머 층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는 생략되거나 낮은 농도로만 이용되는 구성물과 관련하여 상기에서 기재된 것은, 기판 층의 열가소성 조성물 뿐만 아니라 임의로 존재할 수 있는 커버의 모든 추가 층에도 적용된다.
커버는 바람직하게는, 3.2 m의 거리에서 TiO2-함유 백색 페인트로 페인팅된 평활한 표면으로부터의 반사에 의해 결정된, LiDAR 유닛에 의해 방출되고 그에 의해 수신되는 IR 광의 신호 강도가 커버 없이 결정된 기준 강도의 ≥ 65%, 보다 바람직하게는 ≥70%인 정도로만 LiDAR 신호를 감쇠시킨다.
그러나, 커버가 적어도 하나의 탑코트 층을 갖는 것이 바람직하다. 이는 내스크래치성 및 내후성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해 특히 적합하고 예를 들어 건설 부문의 폴리카르보네이트 시트, 폴리카르보네이트로 제조된 헤드라이트 커버, 또는 폴리카르보네이트 자동차 글레이징(glazing) 분야에서 사용되는 코팅 시스템은 대략 3가지 카테고리로 나뉠 수 있다:
(a) 단일층 또는 다층 시스템일 수 있는, 폴리실록산 코팅에 기반한 열경화성 코팅 시스템 (기판과 폴리실록산 탑코트 사이에 단지 접착-촉진 프라이머 층이 있음). 이들은 특히 US 4,278,804 A, US 4,373,061 A, US 4,410,594 A, US 5,041,313 A 및 EP0 087 001 A1에 기재되어 있다. 하나의 변형양태는, 상기 프라이머가 UV 흡수제와 혼합되고 더 높은 층 두께로 도포될 때 UV 보호 프라이머로서 실록산-기반 탑코트에 필요한 접착성 프라이머를 사용하는 것이다.
(b) 폴리실록산 코팅에 기반한 탑코트 및 UV 보호 프라이머를 포함하는 열경화성 다층 시스템. 적합한 시스템은 예를 들어 US 5,391,795 A 및 US 5,679,820 A로부터 공지되어 있다.
(c) 내스크래치성의 개선을 위해 충전제를 임의로 포함하며, 예를 들어 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴로일실란에 기반한 UV-경화성 코팅 시스템은, 그의 비교적 폭넓은 적용 층 두께 창으로 인해 풍화로부터의 충분한 보호를 마찬가지로 제공할 수 있다. 이러한 시스템은 공지되어 있으며, 특히 US 3,707,397 A 또는 DE 69 71 7959 T2, US 5,990,188 A, US 5,817,715 A, US 5,712,325 A 및 WO 2014/100300 A1에 기재되어 있다.
탑코트 층과 기판 층 사이에 접착 프로모터 층 (프라이머 층)이 존재하는 경우, 상기 층은 바람직하게는 실릴화 UV 흡수제를 포함하는 폴리실록산 탑코트, 및 UV 흡수제로서의 디벤조일 레조르시놀을 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트에 기반한 접착 촉진 UV 보호 프라이머의 조합이다. 양쪽 층, 즉, 프라이머 층 및 탑코트 층은 함께 UV 보호 기능을 맡는다.
커버는 특히 다음의 층들을 추가로 포함할 수 있다: 반사방지 층, 응축방지 층, 방진 층, 내매질성(media resistance) 개선 층, 내스크래치성 개선 층, 또는 이들의 조합. 응축방지 및 방진 코팅의 예는 화염 실리케이트화(silicatization)에 의해 수득된 층이다. 반사방지 층은 그의 외부층으로서 저굴절률 (nD < 1.5)의 층을 갖는 모든 한겹 또는 다겹 층 구조체를 포함한다. 외장으로 이용되는 코팅을 사용하면 또한 특히 다음의 특성이 개선될 수 있다: 내매질성, 내스크래치성, 반사 감소 (반사방지) 및 온화한 방진 효과.
기재된 열가소성 조성물의 영역, 바람직하게는 기판 층의 전영역 내의 본 발명에 따라 기재된 커버의 기판 층은 바람직하게는 1.0 내지 7.0 mm, 보다 바람직하게는 1.6 내지 6.0 mm의 두께, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0 mm의 두께를 갖는다. 보고된 두께는 기판 층의 전구역에 걸친 평균 두께에 관한 것이다. 임의로 존재하는 임의의 탑코트 층이 μm 범위의 두께를 갖고, 임의로 존재하는 임의의 프라이머 층도 그러하기 때문에, 커버의 전체 두께는 바람직하게는 이들 값으로부터 실질적으로 벗어나지 않으며, 그에 따라 이들 값은 커버의 총 두께에 대해 동등하게 적용될 수 있다.
실시예
구성요소
PC-1: 12 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133-1:2011에 따라 1.2 kg의 하중 및 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀에 기반한 말단기를 포함하는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트이며, 다음을 함유함:
군 a의 착색제로서 0.031 중량%의 오라세트 옐로우 180, 0.12 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 B 및 0.067 중량%의 마크롤렉스 그린 5B,
추가 첨가제: 0.30 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 0.05 중량%의 이르가녹스(Irganox) B900.
PC-2: 6 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133-1:2011에 따라 1.2 kg의 하중 및 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀에 기반한 말단기를 포함하는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트.
PC-3: 18 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133-1:2011에 따라 1.2 kg의 하중 및 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀에 기반한 말단기를 포함하는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트이며, 다음을 함유함:
군 a로부터의 착색제로서 0.005 중량%의 마크롤렉스 옐로우 3G, 0.06 중량%의 마크롤렉스 레드 EG 및 0.019 중량%의 아마플라스트 블루 HB, 및
군 b로부터의 착색제로서 0.032 중량%의 착색제 A (화학식 (4)의 착색제),
추가 첨가제: 0.04 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
PC-4: 루미네이트(Luminate) 7276. 본 발명 범위의 총 농도의 마크롤렉스 바이올렛 B 및 마크롤렉스 오렌지 R을 포함하는 군 a의 착색제 2종 이상 및 군 b의 착색제 2종 (본 발명 범위의 총 농도 및 개별 농도의 마크롤렉스 그린 G (화학식 (4)) 및 700 내지 750 nm의 흡수 최대값을 갖는 화학식 (5)의 착색제)을 함유하는 에폴린(Epolin)으로부터의 폴리카르보네이트.
PC-5: 12 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133-1:2011에 따라 1.2 kg의 하중 및 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀에 기반한 말단기를 포함하는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트이며, 다음을 함유함:
군 a의 착색제로서 0.1 중량%의 마크롤렉스 옐로우 6G, 0.1 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 B, 0.0001 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 3R 및 0.00006 중량%의 마크롤렉스 블루 RR, 및
군 b의 착색제로서 0.03 중량%의 화학식 (2)의 착색제.
군 b의 착색제:
군 b의 착색제는 PC 혼합물 PC-3, PC-4 및 PC-5 중에 이미 존재한다.
마크롤렉스 그린 G: 솔벤트 그린 28; 레버쿠젠 소재의 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 CAS 4851-50-7 (화학식 (4)의 착색제); (대략 범위 670-700 nm에서 흡수 최대값).
팔리오겐 블루 L6385: 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이; 화학식 (1)의 착색제 (표에서 팔리오겐 블루라고만 지칭됨) (대략 660 내지 770 nm의 범위에서 흡수 최대값).
루모겐 IR 765: 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이; 구조 (2)의 착색제; 대략 범위 660-800 nm에서 흡수 최대값).
비교 실시예를 위한 착색제: 헬리오겐(Heliogen) 블루 K7104. 프탈로시아닌 염료. 670 내지 680 nm 범위에서 흡수 최대값 (표에서 헬리오겐 블루라고만 지칭됨).
컴파운딩
재료의 컴파운딩은 크라우스마페이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff) ZE25 이축-스크류 압출기로 260℃의 배럴 온도 또는 대략 280℃의 질량 온도 및 100 rpm의 속도에서 수행되었다. 달리 진술되지 않는 한, 첨가제들을 명시된 양으로 미분 폴리카르보네이트 PC-2와 함께 혼합한 다음, 폴리카르보네이트 PC-1과 함께 컴파운딩하였다.
샘플 제조
250 mm x 105 mm x 3.2 mm의 치수를 갖는 광학 직사각형 시트를 아르부르크(Arburg) 720S 올라운더(Allrounder) 사출 성형기 상에서 제작하였다.
질량 온도는 280℃ 및 290℃ 사이였고, 금형 온도는 80℃였다.
이어서, 시트를 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 게엠베하(Momentive Performance Materials GmbH)로부터의 프라이머 시스템 SHP 470 FT 2050 및 탑코트 AS4700 (실리콘 내스크래치성 코팅)으로 양쪽 측면 상에 유동-코팅하였다.
실시예 1 (비교 실시예)
PC-1 및 PC-2를 상기 기재된 바와 같이 서로 컴파운딩하였다. 이 폴리카르보네이트 혼합물은 군 b의 착색제를 함유하지 않는다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력(hiding power)에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.05 중량%의 마크롤렉스 그린 G (군 b의 착색제; 화학식 (4))와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.01 중량%의 팔리오겐 블루 (군 b의 착색제; 화학식 (1))와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 4 (비교 실시예)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.1 중량%의 팔리오겐 블루 (군 b의 착색제; 화학식 (1))와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.005 중량%의 루모겐 IR765 (군 b의 착색제; 구조 2)와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 6 (본 발명에 따름)
PC-4로부터의 착색제를 함유하는 폴리카르보네이트 시트를 분석하였다. 이 시트는 제조업체로부터 직접 수득하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 7 (비교 실시예)
본 실시예에는, 실시예 1과 달리 군 a로부터의 착색제로서 0.005 중량%의 마크롤렉스 옐로우 3G, 0.06 중량%의 마크롤렉스 레드 EG 및 0.019 중량%의 아마플라스트 블루 HB, 및 군 b로부터의 착색제로서 0.032 중량%의 착색제 마크롤렉스 그린 G (화학식 (4))를 함유한 폴리카르보네이트 혼합물 PC-3이 이용되었다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 8 (본 발명에 따름)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.20 중량%의 마크롤렉스 그린 G (군 b의 착색제; 화학식 (4))와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 9 (비교 실시예)
폴리카르보네이트 PC-1 및 PC-2의 혼합을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 분말 구성요소 PC-2를 0.05 중량%의 헬리오겐 블루 (대략 670 내지 680 nm에서 흡수 최대값)와 부가혼합하였다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
실시예 10 (비교 실시예)
본 실시예에는, 실시예 1과 달리 군 a로부터의 착색제로서 0.1 중량%의 마크롤렉스 옐로우 6G, 0.1 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 B, 0.0001 중량%의 마크롤렉스 바이올렛 3R 및 0.00006 중량%의 마크롤렉스 블루 RR, 및 군 b로부터의 착색제로서 0.03 중량%의 루모겐 IR 765 (화학식 (2)의 착색제)를 함유한 폴리카르보네이트 혼합물 PC-3이 이용되었다. LiDAR 신호 강도, 광 투과율 및 은폐력에 대한 결과가 표에 요약되어 있다.
LiDAR 신호 강도의 측정
산란-광 신호를 감소시키기 위해, LiDAR 센서의 센서 헤드를 측정 경로로부터 벗어난 쪽에서 차폐하였다. 단지 레이저 1, 3, 5, 7, 8, 10, 12 및 14만을 사용하였다. 아울러, 센서 인터페이스에서 센서의 시야각 (FOV)은 20° (350°-10°)로 제한되었다. 사용된 반사 표면은 TiO2-함유 페인트로 코팅된 평활한 백색 표면이었다. 벽은 LiDAR 센서로부터 3.2 m의 거리에 있었다.
시험 시편을 LiDAR 센서와 평행한 샘플 홀더를 사용하여 시험하였으며, 이때 샘플의 후면이 LiDAR 센서의 전방 약 10 mm에 배열되어 있으므로, 출력 신호 및 되돌아온 입력 신호는 둘 다 시험 시트의 벽 두께를 통과해야만 했다. LiDAR 센서의 제조업체인 벨로다인(Velodyne)으로부터의 "VeloView" 소프트웨어를 사용하여 분석을 수행하였다. 샘플에 대해 측정된 강도의 평균 값을 결정하였다. 이러한 평균 샘플 값을 참조 측정 (공기)의 평균 값으로 나누어, 상대 강도를 결정하였다.
신호의 감쇠 (약화)가 적을수록, 즉, 측정된 신호의 강도가 클수록, 커버가 자동차 부문에서의 LiDAR-보조 센서 적용에 있어서 보다 적합하다. 실시예에서 측정된 강도는 "LiDAR 신호 강도" 열에 기록되어 있다.
≥ 65%의 값은 충분한 강도로 간주된다.
LED 광에 대한 은폐력 (불투명도)의 시각적 평가:
은폐력은 4600 K의 컬러 온도 및 180 mW/cm2의 조사 강도를 갖는 백색 LED를 사용하여 샘플의 시각적 평가에 의해 결정하였다 (샘플 상에서).
광 투과율: Ty (D65, 10°), DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정됨.
표 1: 조성물 및 결과
Figure pct00010
+: LED 가시화; -: LED 약 가시화; 0: LED 비가시화
실시예 1은, 청구된 군 b의 착색제 없이는 스펙트럼에서 원하는 "컷오프"가 달성불가능함을 보여준다 - 이에 따라, 자동차 헤드라이트에서 사용되는 LED가 분명하게 가시화되므로 LiDAR 센서에 의해 캡처될 것이다. 실시예 2, 3, 5 및 6은 군 b로부터의 착색제를 함유하여, 원하는 "컷오프 특징"을 나타낸다. 더 긴 파장에서 흡수성인 착색제를 사용함에도 불구하고, LiDAR 신호의 감쇠가 적게 유지된다. 실시예 4는, 본 발명 농도 범위를 벗어난 군 b로부터의 착색제의 농도 (즉, 현재 과도하게 높은 농도)가 LiDAR 신호의 감쇠에서 놀랍게도 심각한 증가를 초래함을 보여준다. 이는 실시예 10에도 적용된다. 실시예 7은 흡수 최대값이 650 및 700 nm 사이에 있는 착색제의 사용에도 불구하고 LED 광의 원하는 감쇠를 보이지 않는다. 실시예 9에는 또한, > 650 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수 최대값을 나타내고 750 nm 초과에서 실제로 흡수를 보이지 않지만 LiDAR 신호를 유의하게 감쇠시키는 착색제가 이용되었다. 따라서, > 650 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 모든 착색제가, LiDAR 신호의 낮은 감쇠와 결부된 원하는 "컷오프 특징"을 달성할 수 있었던 것은 아님을 입증할 수 있었다. 본 발명에 따른 조성물만이 높은 잔여 신호 강도를 허용하고 LED 광에 요구되는 커버링을 달성함이 명백하다.

Claims (15)

  1. 센서 시스템이며,
    900 nm 내지 1600 nm의 작동 파장을 갖는 레이저 IR 광용 송신기, 및 800 nm 및 1600 nm 사이이며 적어도 부분적으로 LiDAR 센서의 작동 파장 미만인 파장 범위에 걸친 레이저 광용 수신기를 갖는 LiDAR 유닛, 및
    LiDAR 송신기에 의해 방출되고 LiDAR 수신기에 의해 수신되는 IR 광이 열가소성 조성물로 제조된 영역을 통과하도록 배열된 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 기반한 열가소성 조성물로 제조된 영역을 포함하는 기판 층을 갖는 커버
    를 포함하고,
    여기서 열가소성 조성물은 4 mm의 층 두께에서 DIN EN ISO 13468-2:2006에 따라 결정시 <0.5%의 광 투과율 Ty (D65, 10°)를 갖고,
    상기 열가소성 조성물은
    a) 0.07 중량% 내지 0.5 중량%의 총 농도의, 안트라퀴논 및 페리논 염료로 이루어진 군으로부터 선택된, 400 nm 내지 650 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 적어도 2종의 착색제, 및
    b) 0.005 중량% 내지 0.3 중량%의 총 농도의, 화학식 (1) 내지 (5)의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된, > 650 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수 최대값을 갖는 적어도 1종의 착색제로서, 화학식 (1)은 0.008 중량% 내지 0.02 중량%의 농도, 화학식 (2)는 0.002 중량% 내지 0.008 중량%의 농도, 화학식 (3)은 0.002 중량% 내지 0.008 중량%의 농도 (여기서, 화학식 (2) 및 (3)의 착색제의 총 농도는 최대 0.008 중량%임), 화학식 (4)는 0.04 중량% 내지 0.3 중량%의 농도, 및 화학식 (5)는 0.04 중량% 내지 0.3 중량%의 농도인 것인 착색제
    를 함유하며,
    여기서 조성물은 <0.05 중량%의 프탈로시아닌을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    센서 시스템:
    Figure pct00011

    (여기서,
    - R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐을 나타내고,
    - n은 0 및 4 사이의 자연수임),
    Figure pct00012
    ,
    Figure pct00013

    (여기서,
    R =
    Figure pct00014
    이고,
    n은 1 내지 3임),
    Figure pct00015

    (여기서, R = n-부틸, 이소-부틸임),
    Figure pct00016
    .
  2. 제1항에 있어서, 커버가 기판 층, 임의로 존재하는 하나 이상의 프라이머 층 및 임의로 존재하는 하나 이상의 탑코트(topcoat) 층 이외의 추가 층을 포함하지 않는 것인, 센서 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    프라이머 층이 폴리메틸메타크릴레이트에 기반하며 임의로 UV 흡수제를 함유하고,
    탑코트 층이 유기-개질 실란과 실리카 졸의 조합을 포함하는 폴리실록산에 기반하며,
    여기서 탑코트 층은 스캐닝 투과 전자 현미경에 의해 결정시 0.50 μm 미만의 D90을 갖는 이산화규소 입자를 함유하고, 스캐닝 투과 전자 현미경에 의해 결정시 ≥ 0.50 μm의 D90을 갖는 추가 입자를 함유하지 않는 것인,
    센서 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 층의 열가소성 조성물이, 임의로 추가의 열가소성 중합체, 군 a 및 b의 착색제와 구별되는 착색제, 열 안정화제, 이형제, UV 흡수제, 카본 블랙, 난연제, 대전방지제 및/또는 유동 개선제 이외의 추가 구성요소를 함유하지 않는 것인, 센서 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가의 열가소성 중합체를 함유하지 않는 것인, 센서 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 층의 조성물이 프탈로시아닌을 함유하지 않는 것인, 센서 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, LiDAR 유닛이 900 nm 내지 950 nm의 작동 파장을 갖는 레이저 광용 송신기를 갖는 것인, 센서 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, LiDAR 유닛의 레이저 광 송신기의 작동 파장이 905 nm ± 5 nm인, 센서 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 3.2 m의 거리에서 TiO2-함유 백색 페인트로 페인팅된 평활한 표면으로부터의 반사에 의해 결정된, LiDAR 유닛에 의해 방출되고 그에 의해 수신되는 IR 광의 신호 강도가 커버 없이 결정된 기준 강도의 ≥ 65%인 정도로만, 커버가 LiDAR 신호를 감쇠시키는 것인, 센서 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 커버가 전방 패널, 후방 패널, 범퍼, 라디에이터 그릴, 차량 루프, 차량 루프 모듈, 차량 측면 부품, 또는 상기한 것의 요소인, 센서 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 군 a의 착색제가 흑색 컬러 느낌을 주도록 선택된 것인, 센서 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 군 b의 착색제로서 1종의 화학식 (2)의 착색제만이 존재하는 것인, 센서 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 군 b의 착색제로서 1종의 화학식 (4)의 착색제만이 존재하는 것인, 센서 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 층의 두께가 1.0 내지 7.0 mm인, 센서 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 2 mm의 두께에서 결정시 및 투과율로 측정시 기판 층의 조성물의 CIELab 컬러 좌표가 다음과 같은 것인 센서 시스템: L* 40 미만, a* 10 미만 및 -10 초과, 및 b* 10 미만 및 -10 초과.
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