ES2309751T3 - Copolicarbonatos con fluidez mejorada. - Google Patents
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Abstract
Pieza moldeada seleccionada de cristal de seguridad, placa, carcasa para teléfonos móviles, botella de agua, paragolpes, bombillas de faro, cristales de dispersión luminosa que puede obtenerse a partir de copolicarbonatos que contienen al menos dos bisfenoles distintos como monómeros, seleccionándose un bisfenol de al menos uno de los compuestos de fórmula (1), (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo C1-C10 lineal o ramificado, y X representa O o S.
Description
Copolicarbonatos con fluidez mejorada.
Son objeto de la presente invención
copolicarbonatos con una absorción de agua reducida y una fluidez
mejorada, procedimientos para su preparación y su uso para la
fabricación de productos determinados así como los productos que
pueden obtenerse a partir de los mismos.
Los policarbonatos aromáticos pertenecen al
grupo de los termoplásticos técnicos. Se caracterizan por la
combinación de las propiedades tecnológicamente importantes de
transparencia, indeformabilidad por calor y tenacidad.
Para la obtención de policarbonatos de alto peso
molecular según el procedimiento de interfases se hacen reaccionar
en mezcla de dos fases las sales alcalinas de bisfenoles con
fosgeno. El peso molecular puede controlarse mediante la cantidad
de monofenoles tales como por ejemplo fenol o
terc-butilfenol. En estas reacciones se generan
casi exclusivamente polímeros lineales. Esto puede comprobarse
mediante análisis de grupos terminales. Mediante el uso dirigido de
los denominados agentes de ramificación, por regla general
compuestos polihidroxilados, se obtienen a este respecto también
policarbonatos ramificados.
Para la preparación de policarbonatos según el
procedimiento de interfases se remite por ejemplo a H. Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9,
Interscience Publishers, Nueva York 1964 págs. 33 y siguientes y a
Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial
and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,
Nueva York 1965, capítulo VIII, pág. 325.
Para la preparación de los policarbonatos según
el procedimiento de transesterificación en fundido se hacen
reaccionar en la masa fundida los bisfenoles con carbonatos de
diarilo, en la mayoría de los casos carbonato de difenilo, en
presencia de catalizadores, tales como sales alcalinas, compuestos
de amonio o de fosfonio.
El procedimiento de transesterificación en
fundido se describe por ejemplo en la Encyclopedia of Polymer
Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc.
(1964) así como en el documento DE-C 10 31 512.
Sin embargo, los policarbonatos o
copolicarbonatos descritos previamente en el estado de la técnica
son poco satisfactorios por sus altas viscosidades en fundido o
tienen la desventaja de que pueden estar limitados o no ser
adecuados de manera óptima en el caso de la utilización para la
fabricación de cuerpos moldeados de gran superficie, tales como por
ejemplo lunas de coche.
Por tanto, existía el objetivo de proporcionar
copolicarbonatos y procedimientos para su preparación, que eviten
estas desventajas. Este objetivo se consigue sorprendentemente
mediante la utilización de uno o varios compuestos de fórmula
general (1),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2} representan
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, preferiblemente representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, con especial
preferencia representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, de manera muy
especialmente preferible representan hidrógeno o metilo
y
- X
- representa O o S.
\newpage
Por tanto, son objetivo de la presente invención
copolicarbonatos que contienen al menos dos bisfenoles distintos
como monómeros, seleccionándose un bisfenol de al menos uno de los
compuestos de fórmula (1),
en la
que
R^{1} y R^{2} representan
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, preferiblemente representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, con especial
preferencia representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, de manera muy
especialmente preferible representan hidrógeno o metilo
y
- X
- representa O o S.
\vskip1.000000\baselineskip
Además son objetivo de la presente invención los
bisfenoles de los compuestos de fórmula (1),
en la
que
R^{1} y R^{2} representan
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, preferiblemente representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, con especial
preferencia representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, de manera muy
especialmente preferible representan hidrógeno o metilo
y
- X
- representa O o S.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos especialmente preferidos de
fórmula (1) son compuestos de fórmulas (1a) y (1b),
en las
que
R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren de manera muy especial los
compuestos que se describen con las fórmulas (1c) y (1d):
Sorprendentemente se descubrió a este respecto
que la viscosidad en fundido de los copolicarbonatos obtenidos a
ambas tasas de cizallamiento, bajas y altas, presenta valores
inferiores a los del estado de la técnica (por lo demás, con un
peso molecular comparable). Esto es especialmente importante para la
fabricación de piezas de moldeo por inyección más grandes, tales
como por ejemplo lunas de coche. De esta manera es posible un
llenado más sencillo de los moldes con máquinas de moldeo por
inyección habituales.
Los difenoles que han de utilizarse según la
invención de fórmula (1a) se conocen en la bibliografía. La
preparación de estas sustancias se describe por ejemplo en los
documentos DE-A 22 37 762, DE-A 35
32 881, JP-A 2002 16 73 49 y JP-A
2003 16 05 26. Las propiedades de este homopolicarbonato se
describen en H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964
pág. 99 y siguientes.
La preparación de
3,3'-dihidroxidifenil éter se describe por ejemplo
en Journal of Polymer Science, parte A, 1987, 25 (12), págs.
3413-3422.
La preparación de
3,4'-dihidroxidifenil éter se describe por ejemplo
en el documento JP-A 53 07 70 28.
Los difenil éteres o derivados de difenil éteres
4,4'-hidroxi-substituidos pueden
producirse principalmente mediante dimerización de hidroquinona o
derivados de hidroquinona sustituidos. En este caso se llevan a
reaccionar los reactivos en presencia de un catalizador tal como
por ejemplo un intercambiador de iones ácido. Otra posibilidad es
la reacción de fenoles sustituidos con halógeno en una reacción de
Ullmann modificada. En este caso se llevan a reaccionar los
reactivos bajo la influencia de sales de cobre tales como por
ejemplo CuCl. De este modo están disponibles también por ejemplo los
derivados con enlaces en meta.
Se conocen los compuestos especialmente
preferidos (por ejemplo en A. Riemann, W. Ude, Ger. Offen. (1986),
documento DE-A3506845 o en Y. Kawamorita, M.
Hisamura, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988), documento
JP-A 63136051). En cambio, el estado de la técnica
no enseña nada sobre la mejora de la fluidez de los correspondientes
copolicarbonatos.
El porcentaje de los bisfenoles según la
invención en el copolicarbonato asciende en general al
0,1-40% en moles, preferiblemente al
1-30% en moles, con especial preferencia al
5-25% en moles y de manera muy especialmente
preferible al 10-20% en moles, con respecto a la
cantidad molar de los dihidroxicompuestos aromáticos que se usan
para la preparación de los copolicarbonatos.
Los copolicarbonatos producidos con el uso de
los bisfenoles descritos de fórmula (1), que contienen las unidades
estructurales -O-D-O- derivadas de
los compuestos de fórmula 1, se representan a modo de ejemplo, pero
no exclusivamente, mediante la fórmula general (2),
en la que el resto
O-E-O representa cualquier resto de
difenolato, estando excluidos los difenolatos a base de los
dihidroxicompuestos de fórmula
(1),
en los
que
- -E-
- representan independientemente entre sí un resto aromático con 6 átomos de C a 40 átomos de C, preferiblemente de 6 átomos de C a 35 átomos de C, con especial preferencia de 6 átomos de C a 30 átomos de C y de manera muy especialmente preferible de 6 átomos de C a 25 átomos de C, que puede contener uno o varios núcleos aromáticos o condensados, eventualmente núcleos aromáticos que contienen heteroátomos y puede estar sustituido con restos alquilo C_{1}-C_{12}, preferiblemente con restos alquilo C_{1}-C_{10}, con especial preferencia con restos alquilo C_{1}-C_{8} y de manera muy especialmente preferible con restos alquilo C_{1}-C_{6} o halógeno, preferiblemente flúor, cloro o bromo, con especial preferencia flúor o cloro, de manera muy especialmente preferible flúor, y puede contener restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos como miembros de puente y
- k
- representa un número entero de 1 a 1000, preferiblemente de 1 a 800, con especial preferencia de 5 a 600 y de manera muy especialmente preferible de 10 a 500 y con especial preferencia de 15 a 300,
- m
- representa una fracción z/k y n representa una fracción (k-z)/k representando z números de 1 a k.
\vskip1.000000\baselineskip
Las unidades de difenolato preferidas de los
copolicarbonatos ramificados según la invención se derivan de
estructuras generales de fórmula (3),
estando descritos en los corchetes
los restos de difenolato que sirven de
base,
en los
que
R^{23} y R^{24}
independientemente entre sí representan H, restos alcoxilo o alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, halógeno tal
como Cl o Br o representan un resto arilo o aralquilo eventualmente
sustituido, preferiblemente representan H o restos alquilo
C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con
especial preferencia representan H o restos alquilo
C_{1}-C_{8} y de manera muy especialmente
preferible representan H o
metilo,
R^{1} y R^{2} representan
alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado,
preferiblemente representan alquilo
C_{1}-C_{10} lineal, con especial preferencia
representan alquilo C_{1}-C_{8} lineal y de
manera muy especialmente preferible representan alquilo
C_{1}-C_{6} lineal
y
- X
- representa O o S,
- Y
- representa un enlace sencillo, -SO_{2}-, -CO-, un resto alquileno C_{1} a C_{6}, resto alquilideno C_{2} a C_{5}, resto cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente restos metilo o etilo, o un resto arileno C_{6} a C_{12}, y
- o
- representa un número entero de 1 a 1000, preferiblemente de 1 a 800, con especial preferencia de 5 a 600 y de manera muy especialmente preferible de 10 y 500 y con especial preferencia de 15 a 300, y
- p
- representa una fracción z/o y q representa una fracción (o-z)/o representando z números de 1 a o.
\vskip1.000000\baselineskip
Con especial preferencia, los restos de
difenolato O-E-O en la fórmula (2)
así como los restos de difenolato de la parte indicada con q como
subíndice en la fórmula (3) se derivan de los difenoles adecuados,
mencionados más adelante.
A modo de ejemplo se mencionan para los
difenoles, que sirven como base junto los bisfenoles mencionados de
fórmulas generales (2) y (3), hidroquinona, resorcina,
dihidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos de núcleo halogenado o de núcleo alquilado,
y también \alpha,\omega-
bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.
Los difenoles preferidos son por ejemplo
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno,
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los difenoles especialmente preferidos son por
ejemplo
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Se prefieren muy especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Particularmente se prefieren muy especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles pueden usarse tanto solos como en
mezcla entre sí; están incluidos ambos, homopolicarbonatos y
copolicarbonatos. Los difenoles se conocen en la bibliografía o
pueden producirse según procedimientos conocidos en la bibliografía
(véase por ejemplo H. J. Buysch et al., Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva York 1991, 5ª ed.,
vol. 19, pág.. 348).
Los policarbonatos o copolicarbonatos pueden
estar también ramificados. Para ello se utilizan cantidades pequeñas
determinadas, preferiblemente cantidades entre el 0,05% en moles y
el 5% en moles, con especial preferencia del 0,1-3%
en moles, de manera muy especialmente preferible del
0,1-2% en moles, con respecto a los moles de
difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales tales como por
ejemplo isatin-bis-cresol (IBK) o
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-2-hepteno;
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano;
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno;
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE);
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano;
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano;
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol;
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol;
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano;
éster del ácido
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico;
tetra-(4-hidroxifenil)-metano;
tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano;
\alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno;
ácido 2,4-dihidroxibenzoico; ácido trimésico;
cloruro de cianurilo;
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol;
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno
y especialmente
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano
y
bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
como el denominado agente de ramificación. Preferiblemente se
utilizan isatin-bis-cresol así como
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano
y
bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
como agente de ramificación.
Mediante la utilización de estos agentes de
ramificación se producen estructuras ramificadas. La ramificación
de cadenas largas conduce en la mayoría de los casos a propiedades
reológicas de los policarbonatos obtenidos, que se manifiesta en
una viscosidad estructural en comparación con los tipos
lineales.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de los copolicarbonatos según la
invención de fórmulas (2) y (3), caracterizado porque se disuelven
bisfenoles y eventualmente agentes de ramificación en disolución
acuosa alcalina y se llevan a reaccionar con una fuente de
carbonato, eventualmente disuelta en un disolvente, tal como
fosgeno en una mezcla de dos fases de una disolución acuosa
alcalina, un disolvente orgánico y un catalizador, preferiblemente
un aminocompuesto. La ejecución de la reacción puede realizarse
también en varias etapas. Tales procedimientos para la preparación
de policarbonato se conocen como procedimientos de interfase con
dos fases fundamentalmente por ejemplo de H. Schnell, Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience
Publishers, Nueva York 1964 págs. 33 y siguientes y de Polymer
Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and
Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,
Nueva York 1965, cap. VIII, pág. 325 y por tanto las condiciones
fundamentales son familiares para el experto.
La concentración de los bisfenoles en la
disolución acuosa alcalina asciende a este respecto del 2% en peso
al 25% en peso, preferiblemente del 2% en peso al 20% en peso, con
especial preferencia del 2% en peso al 18% en peso y de manera muy
especialmente preferible del 3% en peso al 15% en peso. La
disolución acuosa alcalina está compuesta por agua, en la que están
disueltos hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se
prefieren los hidróxidos de sodio y de potasio.
Con el uso de fosgeno como fuente de carbonato,
la proporción volumétrica de disolución acuosa alcalina a
disolvente orgánico asciende de 5:95 a 95:5, preferiblemente de
20:80 a 80:20, con especial preferencia de 30:70 a 70:30 y de
manera muy especialmente preferible de 40:60 a 60:40. La proporción
en moles de bisfenol a fosgeno es inferior a 1:10, preferiblemente
inferior a 1:6, con especial preferencia inferior a 1:4 y de manera
muy especialmente preferible inferior a 1:3. La concentración de los
policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención en
la fase orgánica asciende del 1,0% en peso al 25% en peso,
preferiblemente del 2% en peso al 20% en peso, con especial
preferencia del 2% en peso al 18% en peso y de manera muy
especialmente preferible del 3% en peso al 15%
en peso.
en peso.
La concentración del aminocompuesto asciende con
respecto a la cantidad de bisfenol utilizada del 0,1% en moles al
10% en moles, preferiblemente del 0,2% en moles al 8% en moles, con
especial preferencia del 0,3% en moles al 6% en moles y de manera
muy especialmente preferible del 0,4% en moles al 5% en moles.
\newpage
Por bisfenoles han de entenderse los difenoles
mencionados anteriormente, con porcentajes de los agentes de
ramificación mencionados anteriormente. En el caso de la fuente de
carbonato se trata de fosgeno, difosgeno o trifosgeno,
preferiblemente de fosgeno. Para el caso en que se utilice fosgeno,
puede prescindirse eventualmente de un disolvente e introducirse el
fosgeno directamente en la mezcla de reacción.
Como catalizador pueden utilizarse aminas
terciarias tales como trietilamina o
N-alquilpiperidina. Como catalizadores son
adecuadas trialquilamina y 4-(dimetilamino)piridina. Son
especialmente adecuadas trietilamina, tripropilamina,
triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina,
N-metilpiperidina, N-etilpiperidina
y N-propilpiperidina.
Como disolvente orgánico se tienen en cuenta
hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y/o
clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los
mismos o hidrocarburos aromáticos, tales como por ejemplo tolueno o
xilenos.
La temperatura de reacción puede ascender de
-5ºC a 100ºC, preferiblemente de 0ºC a 80ºC, con especial
preferencia de 10ºC a 70ºC y de manera muy especialmente preferible
de 10ºC a 60ºC.
Como alternativa, los policarbonatos según la
invención pueden producirse también según el procedimiento de
transesterificación en fundido. El procedimiento de
transesterificación en fundido se describe por ejemplo en la
Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9,
John Wiley and Sons, Inc. (1964) así como el documento
DE-C 10 31 512.
En el procedimiento de transesterificación en
fundido se transesterifican los dihidroxicompuestos aromáticos ya
descritos en el procedimiento de interfases, con ésteres de ácido
carbónico con ayuda de catalizadores adecuados y eventualmente
otros aditivos en la masa fundida. Ésteres de ácido carbónico en el
sentido de la invención son aquéllos de fórmula (4) y (5)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R, R' y R'' pueden representar
independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{34} o cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, alcarilo
C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34}, alquilo
C_{1}-C_{15}, cicloalquilo C_{5} o
C_{6},
preferiblemente representan independientemente
entre sí H, alquilo C_{1}-C_{16} o cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, alcarilo
C_{7}-C_{16} o arilo
C_{6}-C_{16}, con especial preferencia R, R' y
R'' representan H.
A modo de ejemplo se mencionan:
carbonato de difenilo, carbonato de
butilfenil-fenilo, carbonato de
di-butilfenilo, carbonato de
isobutilfenil-fenilo, carbonato de
di-isobutilfenilo, carbonato de
terc-butilfenil-fenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilo, carbonato de
n-pentilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-pentilfenilo), carbonato de
n-hexilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-hexilfenilo), carbonato de
ciclohexilfenil-fenilo, carbonato de
di-ciclohexilfenilo, carbonato de
fenilfenol-fenilo, carbonato de
di-fenilfenol, carbonato de
isooctilfenil-fenilo, carbonato de
di-isooctilfenilo, carbonato de
n-nonilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-nonilfenilo), carbonato de
cumil-fenil-fenilo, carbonato de
di-cumilfenilo, carbonato de
naftilfenil-fenilo, carbonato de
di-naftilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenil-fenilo,
carbonato de
di-(di-terc-butilfenilo), carbonato
de dicumilfenil-fenilo, carbonato de
di-(dicumilfenilo), carbonato de
4-fenoxifenil-fenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), carbonato de
3-pentadecilfenil-fenilo, carbonato
de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
tritilfenil-fenilo, carbonato de
di-tritilfenilo,
\newpage
preferiblemente
carbonato de difenilo, carbonato de
terc-butilfenil-fenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilo, carbonato de
fenilfenol-fenilo, carbonato de
di-fenilfenol, carbonato de
cumilfenil-fenilo, carbonato de
di-cumilfenilo,
con especial preferencia carbonato de
difenilo.
También pueden utilizarse mezclas de los
diésteres de ácido carbónico mencionados.
El porcentaje de éster de ácido carbónico
asciende del 100% en moles al 130% en moles, preferiblemente del
103% en moles al 120% en moles, con especial preferencia del103% en
moles al 109% en moles, con respecto al dihidroxicompuesto.
Como catalizadores en el sentido de la invención
se utilizan en el procedimiento de transesterificación en fundido
tal como se describe en la bibliografía catalizadores básicos tales
como por ejemplo hidróxidos u óxidos alcalinos o alcalinotérreos
pero también sales de amonio o fosfonio, en lo sucesivo denominadas
sales de onio. Se utilizan preferiblemente a este respecto sales de
onio, con especial preferencia sales de fosfonio. Las sales de
fosfonio en el sentido de la invención son aquéllas de fórmula
(6)
en la
que
- R^{1-4}
- representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, aralquilo C_{7}-C_{10} o cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferiblemente metilo o arilo C_{6}-C_{14}, con especial preferencia metilo o fenilo, y
- X^{-}
- es un anión tal como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferiblemente cloruro, o un alcoholato de fórmula OR, pudiendo ser R arilo C_{6}-C_{14} o aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores preferidos son cloruro de
tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio, fenolato de
tetrafenilfosfonio, con especial preferencia fenolato de
tetrafenilfosfonio.
Los catalizadores se utilizan preferiblemente en
cantidades desde 10^{-8} moles hasta 10^{-3} moles, con especial
preferencia desde 10^{-7} moles hasta 10^{-4} moles, con
respecto a un mol de bisfenol.
Pueden usarse otros catalizadores solos o
eventualmente además de la sal de onio, para aumentar la velocidad
de la polimerización. A ellos pertenecen sales de metales alcalinos
y metales alcalinotérreos, tales como hidróxidos, alcóxidos y
arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferiblemente sales de
hidróxido, alcóxido o arilóxido de sodio. Los más preferidos son
fenolato de sodio e hidróxido de sodio. Las cantidades del
cocatalizador pueden encontrarse en el intervalo de 1 ppb a 200
ppb, preferiblemente de 5 ppb a 150 ppb y con la mayor preferencia
de 10 ppb a 125 ppb, calculadas en cada caso como sodio.
La reacción de transesterificación del
dihidroxicompuesto aromático y del éster de ácido carbónico en la
masa fundida se lleva a cabo preferiblemente en dos etapas. En la
primera etapa se efectúa la fusión del dihidroxicompuesto aromático
y del éster de ácido carbónico a temperaturas de
80ºC-250ºC, preferiblemente de
100ºC-230ºC, con especial preferencia de
120ºC-190ºC a presión normal en 0 horas - 5 horas,
preferiblemente 0,25 horas - 3 horas. Tras la adición del
catalizador, se produce el oligocarbonato a partir del
dihidroxicompuesto aromático y del éster de ácido carbónico
mediante la aplicación de vacío (hasta 2 mm Hg) y el aumento de la
temperatura (hasta 260ºC) mediante separación por destilación del
monofenol. En este sentido se produce la cantidad principal de
vapor del proceso. El oligocarbonato así producido tiene un peso
molecular medio M_{W} (calculado mediante la medición de la
viscosidad relativa en disolución en diclorometano o en mezclas de
cantidades de peso similares de
fenol/o-diclorobenceno calibrado mediante dispersión
de la luz) en el intervalo desde 2000 g/mol hasta 18 000 g/mol,
preferiblemente desde
4 000 g/mol hasta 15.000 g/mol.
4 000 g/mol hasta 15.000 g/mol.
En la segunda etapa se produce el policarbonato
durante la policondensación mediante un aumento adicional de la
temperatura hasta 250ºC-320ºC, preferiblemente
270ºC-295ºC y una presión de <2 mm Hg. A este
respecto se elimina el resto de vapor del proceso.
Los catalizadores pueden utilizarse también en
combinación (dos o más) entre sí.
En el caso de la utilización de catalizadores de
metal alcalino/alcalinotérreo puede ser ventajoso añadir los
catalizadores de metal alcalino/alcalinotérreo en un momento
posterior (por ejemplo tras la síntesis de oligocarbonato durante la
policondensación en la segunda etapa).
La reacción del dihidroxicompuesto aromático y
del diéster del ácido carbónico para dar policarbonato puede
realizarse en el sentido del procedimiento según la invención de
manera discontinua o preferiblemente de manera continua, por
ejemplo en calderas con agitación, evaporadores de capa delgada,
evaporadores de película descendente, cascadas de calderas con
agitación, prensas extrusoras, amasadoras, reactores de discos
sencillos y reactores de discos de alta viscosidad.
De manera análoga al procedimiento de interfases
pueden producirse mediante la utilización de compuestos
multifuncionales poli- o copolicarbonatos ramificados.
Los pesos moleculares medios (\overline{M}w )
de los copolicarbonatos y policarbonatos ramificados según la
invención se encuentran en el intervalo desde 6000 g/mol hasta
200000 g/mol, preferiblemente entre 6000 g/mol y 100000 g/mol, con
especial preferencia entre 10000 g/mol y 80000 g/mol, y de manera
muy especialmente preferible entre 12000 g/mol y 70000 g/mol
(determinados por medio de CPG y calibración con policarbonato).
Preferiblemente, se prefieren especialmente o se
prefieren de manera muy especial las formas de realización, que
hacen uso de los parámetros, compuestos, definiciones y
explicaciones mencionados como preferidos, especialmente preferidos
o preferidos de manera muy especial, etc.
Sin embargo, las definiciones, parámetros,
compuestos y explicaciones expuestos de manera general en la
descripción o expuestos en intervalos preferidos pueden combinarse
también de cualquier manera entre sí, es decir entre los intervalos
e intervalos preferidos respectivos.
Los copolicarbonatos según la invención pueden
tratarse de manera conocida y procesarse para dar cualquier cuerpo
moldeado, por ejemplo mediante extrusión, moldeo por inyección o
moldeo por soplado mediante extrusión.
A los copolicarbonatos según la invención se les
pueden añadir de manera conocida además otros policarbonatos
aromáticos y/u otros poliestercarbonatos aromáticos y/u otros
poliésteres aromáticos, por ejemplo mediante combinación.
A los copolicarbonatos y policarbonatos según la
invención se les pueden añadir además los aditivos habituales para
estos termoplásticos tales como cargas, estabilizadores UV,
termoestabilizadores, antiestáticos y pigmentos en las cantidades
habituales; eventualmente pueden mejorarse el comportamiento de
desmoldeo, el comportamiento de fluidez y/o la resistencia a la
llama además mediante la adición de agentes de desmoldeo, agentes de
fluidez y/o agentes retardadores de la llama externos (por ejemplo
alquil- y arilfosfitos, -fosfatos, -fosfanos, -ésteres de ácidos
carboxílicos de bajo peso molecular, compuestos de halógeno, sales,
cretas, harina de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono, pigmentos
y su combinación. Tales compuestos se describen por ejemplo en el
documento WO 99/55772, págs. 15-25, y en los
capítulos correspondientes de "Plastics Additives Handbook",
ed. Hans Zweifel, 5ª edición 2000, Hanser Publishers, Munich).
Los copolicarbonatos y policarbonatos según la
invención, eventualmente en mezcla con otros termoplásticos y/o
aditivos habituales, pueden utilizarse procesados para dar cualquier
cuerpo moldeado/producto extruido en todas las situaciones, en las
que ya se utilizan poliésteres, poliestercarbonatos y policarbonatos
conocidos. Debido a su perfil de propiedades, son especialmente
adecuados como materiales para el moldeo por inyección de piezas
moldeadas mayores, por ejemplo lunas para coche. Pero también pueden
utilizarse por ejemplo como piezas moldeadas en la construcción de
vehículos y como placas para recubrimientos en el campo de la
seguridad. Otras aplicaciones posibles de los policarbonatos según
la invención son:
1. Cristales de seguridad, que tal como se
conoce son necesarios en muchas zonas de edificios, vehículos y
aviones.
2. La fabricación de botellas de agua de 4,55
litros a 22,75 litros (de 1 galón a 5 galones).
3. La fabricación de placas transparentes,
especialmente de placas de cámara hueca, por ejemplo cubrir
edificios tales como estaciones de tren, invernaderos e
instalaciones de iluminación.
4. Para la fabricación de carcasas para
semáforos o señales de tráfico.
5. La fabricación de carcasas para teléfonos
móviles con una resistencia mejorada frente al perfume, a la loción
para después del afeitado y el sudor de la piel.
6. Para la fabricación de bombillas de faro,
como los denominados "faros delanteros", cristales de
dispersión luminosa.
7. Para aplicaciones en el sector del automóvil,
en el que puede producirse el contacto con combustibles y
lubricantes, tal como por ejemplo paragolpes eventualmente en forma
de una combinación adecuada con ABS o cauchos adecuados.
Los cuerpos moldeados y productos extruidos a
partir de los polímeros según la invención también son objetivo de
esta solicitud.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la
invención, pero sin limitarla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
8,088 g (0,04 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter y
9,132 g (0,04 moles) de bisfenol A así como 7,04 g (0,176 moles) de
hidróxido de sodio en 126 ml de agua se le añaden 126 ml de cloruro
de metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden 0,42 g
(0,0028 moles o el 3,5% en moles con respecto al bisfenol) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y temperatura
ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 11 ml (15,8 g,
0,16 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por
debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica al
25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden
0,11 ml (0,0008 moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol) de
n-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con agua
destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras la
precipitación del polímero en metanol y el secado se obtienen 5,76 g
de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,176/1,176.
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=13964, \overline{M}n=7897, índice de polidispersidad D=1,77)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 136ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
0,809 g (0,004 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
y 17,35 g (0,076 moles) de bisfenol A así como 7,04 g (0,176 moles)
de hidróxido de sodio en 131 ml de agua se le añaden 131 ml de
cloruro de metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden 0,36
g (0,0024 moles o el 3,0% en moles con respecto al bisfenol) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y temperatura
ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 11 ml (15,8 g,
0,16 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por
debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica al
25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden
0,11 ml (0,0008 moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol) de
n-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con agua
destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras la
precipitación del polímero en metanol y el secado se obtienen 19,0 g
de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,339/1,338.
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=33509, \overline{M}n=13308, índice de polidispersidad D=2,52)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 150ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
1,618 g (0,008 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
y 16,438 g (0,072 moles) de bisfenol A así como 7,04 g (0,176
moles) de hidróxido de sodio en 131 ml de agua se le añaden 131 ml
de cloruro de metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden
0,36 g (0,0024 moles o el 3,0% en moles con respecto al bisfenol)
de p-terc-butilfenol (BUP) como
agente de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y
temperatura ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 11
ml (15,8 g, 0,16 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de
pH por debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica
al 25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se
añaden 0,11 ml (0,0008 moles, el 1% en moles con respecto al
bisfenol) de n-etilpiperidina como catalizador y se
deja agitar posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la
fase acuosa se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se
lava con agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales.
Tras la precipitación del polímero en metanol y el secado se
obtienen 17,29 g de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,301/1,303.
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=29570, \overline{M}n=13904, índice de polidispersidad D=2,13)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 151ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
7,077 g (0,035 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
y 10,87 g (0,035 moles) de bisfenol TMC así como 6,16 g (0,154
moles) de hidróxido de sodio en 130 ml de agua se le añaden 130 ml
de cloruro de metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden
0,368 g (0,0024 moles o el 3,5% en moles con respecto al bisfenol)
de p-terc-butilfenol (BUP) como
agente de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y
temperatura ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 9,7
ml (13,8 g, 0,14 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de
pH por debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica
al 25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se
añaden 0,10 ml (0,0007 moles, el 1% en moles con respecto al
bisfenol) de n-etilpiperidina como catalizador y se
deja agitar posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la
fase acuosa se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se
lava con agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales.
Tras la precipitación del polímero en metanol y el secado se
obtienen 14,08 g de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,223/1,223
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=22962, \overline{M}n=10974, índice de polidispersidad D=2,01)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 199ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
12,71 g (0,063 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
y 0,93 g (0,005 moles) de 4,4'-dihidroxibifenilo
(DOD) así como 4,4 g (0,111 moles) de hidróxido de sodio en 406 ml
de agua se le añaden 406 ml de cloruro de metileno. Con una
ejecución de etapa única se añaden 0,263 g (0,00175 moles o el 3,5%
en moles con respecto al bisfenol) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y temperatura
ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 6,9 ml (9,88 g,
0,099 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por
debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica al
25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden
0,07 ml (0,0005 moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol) de
n-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con
agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras la
precipitación del polímero en metanol y el secado se obtienen 7,57 g
de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=52173, \overline{M}n=16921, índice de polidispersidad D=3,08)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 120ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
8,088 g (0,04 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter y
1,826 g (0,01 moles) de 4,4'-dihidroxibifenilo
(DOD) así como 4,4 g (0,111 moles) de hidróxido de sodio en 220 ml
de agua se le añaden 220 ml de cloruro de metileno. Con una
ejecución de etapa única se añaden 0,263 g (0,00175 moles o el 3,5%
en moles con respecto al bisfenol) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y temperatura
ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 6,9 ml (9,88 g,
0,099 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por
debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica al
25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden
0,07 ml (0,0005 moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol) de
n-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con
agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras la
precipitación del polímero en metanol y el secado se obtienen 8,55 g
de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=38705, \overline{M}n =16976, índice de polidispersidad D=2,28)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 114ºC
- \bullet
- Además comportamiento de cristal líquido: transformación de fases a partir de los 190ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
7,077 g (0,035 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
y 2,793 g (0,015 moles) de 4,4'-dihidroxibifenilo
(DOD) así como 4,4 g (0,111 moles) de hidróxido de sodio en 220 ml
de agua se le añaden 220 ml de cloruro de metileno. Con una
ejecución de etapa única se añaden 0,263 g (0,00175 moles o el 3,5%
en moles con respecto al bisfenol) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 14 y temperatura
ambiente v se añaden en el transcurso de 10 minutos 6,9 ml (9,88 g,
0,099 moles) de fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por
debajo de 12, se añadió durante la fosgenación sosa cáustica al
25%. Tras finalizar la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden
0,07 ml (0,0005 moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol) de
n-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con
agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras la
precipitación del polímero en metanol y el secado se obtienen 8,7 g
de policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,460/1,461
- \bullet
- CPG (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular \overline{M}w=35163, \overline{M}n=16189, índice de polidispersidad D=2,17)
- \bullet
- Temperatura de transición vítrea T_{g}: 106ºC
- \bullet
- Además comportamiento de cristal líquido: transformación de fases a partir de los 200ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
3903,9 g (17,1 moles) de bisfenol A, 182 g (0,9 moles) de
4,4'-dihidroxidifenil éter y 1584 g (39,6 moles) de
hidróxido de sodio en 31 l de agua se le añaden 31 l de cloruro de
metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden 108,14 g (0,72
moles o el 4% en moles con respecto al bisfenol A) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 13,4 y 21ºC se añaden
en el transcurso de 1 hora y 20 minutos 3560 g (36 moles) de
fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por debajo de 12,6, se
añadió durante la fosgenación sosa cáustica al 25%. Tras finalizar
la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden 24,7 ml (0,18
moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol A) de
N-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con
agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras
cambiar el disolvente por clorobenceno se extruye el producto a
290ºC a través de una prensa extrusora con evaporación.
Se obtienen 3732 g de policarbonato (tras tirar
las cabezas).
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a una temperatura de 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,277
- \bullet
- Índice volumétrico del fundido (MVR) 300ºC/1,2 kg: 12,4 ml/10 min.
- \bullet
- IMVR^{1)} 300ºC/1,2 kg 20': 12,4 ml/10 min.
- \bullet
- Vicat VSTB 50: 151,7ºC
- \bullet
- La tensión dúctil, el alargamiento dúctil, la resistencia a la rotura, el alargamiento de rotura y el módulo de elasticidad se determinan a partir del ensayo de tracción según la norma ISO 527.
\vskip1.000000\baselineskip
1) La I en IMVR representa intrínseco. IMVR
describe el MVR con un tiempo de calentamiento de 20 ó 30 min.
frente a 6 min. según la norma ISO 1133 (denominación IMVR 20' o
IMVR 30') como valor límite frente al MVR según la norma ISO
1133.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para la comparación se exponen las propiedades
mecánicas de policarbonatos, tales como Makrolon® 2405 y 2605:
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución inertizada con nitrógeno de
3698,5 g (16,2 moles) de bisfenol A, 364 g (1,8 moles) de
4,4'-dihidroxidifenil éter y 1584 g (39,6 moles) de
hidróxido de sodio en 31 l de agua se le añaden 31 l de cloruro de
metileno. Con una ejecución de etapa única se añaden 108,14 g (0,72
moles o el 4% en moles con respecto al bisfenol A) de
p-terc-butilfenol (BUP) como agente
de interrupción de cadena. A un valor de pH de 13,4 y 21ºC se añaden
en el transcurso de 1 hora y 20 minutos 3560 g (36 moles) de
fosgeno. Para no dejar caer el valor de pH por debajo de 12,6, se
añadió durante la fosgenación sosa cáustica al 25%. Tras finalizar
la fosgenación y aclarar con nitrógeno se añaden 24,7 ml (0,18
moles, el 1% en moles con respecto al bisfenol A) de
N-etilpiperidina como catalizador y se deja agitar
posteriormente durante 1 hora. Tras la separación de la fase acuosa
se acidifica la fase orgánica con ácido fosfórico y se lava con
agua destilada hasta que se vuelve neutra y libre de sales. Tras
cambiar el disolvente por clorobenceno se extruye el producto a
290ºC a través de una prensa extrusora con evaporación.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de disolución): 1,276
- \bullet
- MVR 300ºC/1,2 kg: 13,7 ml/10 min.
- \bullet
- IMVR 300ºC/1,2 kg 20': 13,9 ml/10 min.
- \bullet
- Vicat VSTB 50: 147,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Para la comparación se exponen las propiedades
mecánicas de policarbonatos, tales como Makrolon® 2405 y 2605:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El copolicarbonato obtenido en el ejemplo 8 se
estudia reológicamente a 280ºC y 300ºC. A este respecto se obtienen
los siguientes datos:
\newpage
El copolicarbonato obtenido en el ejemplo 10 se
estudia reológicamente a 280ºC y 300ºC. A este respecto se obtienen
los siguientes datos:
Para la comparación se exponen las propiedades
mecánicas de policarbonatos, tales como Makrolon® 2405 y 2605:
Para la comparación se estudia reológicamente a
280ºC y 300ºC. A este respecto se obtienen los siguientes datos:
a) Makrolon® 2405 (Viscosidad relativa en
disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml de
disolución): 1,255):
b) Makrolon 2605 (Viscosidad
relativa en disolución en cloruro de metileno a 25ºC (0,5 g/100 ml
de disolución):
1,276):
La trayectoria de flujo para el material
comparativo Makrolon® 2405 se determinó con 30 cm y se ajustó como
patrón.
Tal como puede observarse a partir de la
comparación de las trayectorias de flujo, la viscosidad en estado
fundido es menor con un peso molecular prácticamente igual. Por
consiguiente los copolicarbonatos del ejemplo 8 y 10 según la
invención fluyen más fácilmente que el material comparativo
Makrolon® 2605 a base de bisfenol A.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo con columna Vigreux
colocada, distribuidor de reflujo y refrigerador se disuelven bajo
argón 77,08 g (0,70 moles) de resorcina en 250 ml de piridina seca.
A la mezcla de reacción se la añaden por goteo con agitación 84,3 g
de disolución de metilato de sodio en metanol (disolución al 30%). A
continuación se elimina el metanol de la mezcla de reacción
mediante destilación. Entonces se cierra el distribuidor de reflujo
y se añaden por goteo 261,9 g (1,40 moles) de
3-bromoanisol. Además se añaden 3,5 g (0,04 moles)
de CuCl. Se deja en ebullición durante 6 horas con reflujo. A
continuación se separa por destilación la piridina a través del
distribuidor de reflujo. A este respecto la temperatura del residuo
aumenta hasta 150ºC. Entonces se deja enfriar y se agita el residuo
en 250 ml de ácido clorhídrico semiconcentrado. Se extrae la mezcla
con 300 ml de tolueno. Se lava la fase orgánica en primer lugar con
ácido clorhídrico semiconcentrado, entonces además 2 x con
disolución de NaOH (10%). Las fases alcalinas combinadas se
acidifican con HCl diluido y se extraen con una mezcla de dietil
éter/tolueno (1:1). Tras la eliminación del disolvente se obtienen
65,5 g de un aceite marrón.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta=
7,22-7,17 (m, 1 H), 7,15-7,1 (m, 1
H), 6,67-6,52 (m, 5 H), 5,52 (s, 1 H), 3,74 (s, 3
H),
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo se mezclan 64 g (0,296
moles) de
3-(3'-metoxifeniloxi)-fenol bajo
argón con 200 ml de ácido bromhídrico (48%). Después se añaden 350
ml de ácido bromhídrico (disolución al 33% en ácido acético
glacial). Además se añaden 7,5 g (0,015 moles) de bromuro de
hexadeciltributilfosfonio. A continuación de manera adaptada al
desprendimiento de gases, se calienta hasta 110ºC y se agita. Tras
la finalización del desprendimiento de gases se añade por goteo
agua con refrigeración. La preparación se extrae 5 x con dietil
éter. La fase orgánica se agita 3 x con en cada caso 150 ml de sosa
cáustica al 10%. Esta fase alcalina se acidifica con disolución de
HCl al 25% y a continuación se extrae varias veces con dietil éter.
La fase orgánica se lava varias veces con agua y finalmente con
disolución de cloruro de sodio saturada, se seca sobre sulfato de
magnesio y se filtra. El disolvente se elimina a vacío. El residuo
cristalino marrón oscuro se recristaliza en cloroformo con adición
de una mezcla de carbón activado/Tonsil. Se obtienen 24,4 g de un
sólido amarillo con un punto de fusión de 92ºC.
RMN de ^{1}H (400 MHz, (CDCl_{3}) \delta =
7,19-7,15 (m, 2 H), 6,56 (m, 4 H),
6,50-6,49 (m, 2 H), 4,95 (s, 2 H):
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo de 0,5 l con aparato de
agitación y columna Vigreux y puente de destilación colocados se
disponen 35,3 g (0,32 moles) de resorcina en 250 ml de piridina bajo
argón. A esta disolución se le añaden 38,5 g (0,21 moles) de
disolución de metilato de sodio (30% en metanol) y se calienta hasta
60ºC. Entonces se separa por destilación el metanol, a continuación
una parte de la piridina; a este respecto la temperatura aumenta
hasta 11ºC. A esta disolución se le añaden a 50ºC 120 g (0,64 moles)
de bromobenceno y después 1,59 g de cloruro de cobre (I). El puente
de destilación se sustituye por un refrigerador de reflujo y se
calienta durante 10 h con reflujo. Después se separa por
destilación la piridina, a este respecto la temperatura del residuo
aumenta hasta 150ºC.
Se deja enfriar y se agita el residuo en 250 ml
de ácido clorhídrico semiconcentrado. Se extrae varias veces con
tolueno. Las fases orgánicas combinadas se lavan en primer lugar con
ácido clorhídrico semiconcentrado y entonces se extraen varias
veces con disolución de NaOH (10%). Las fases alcalinas combinadas
vuelven a extraerse con una mezcla de tolueno/dietil éter (1:1). El
disolvente se elimina a vacío. El producto bruto se vierte a través
de una columna de gel de sílice (eluyente:
n-hexano/acetato de etilo 1:1). Tras eliminar el
disolvente se seca el producto a vacío y se obtienen 26 g de un
aceite amarillo.
RMN de ^{1}H (400 MHz, (CDCl_{3}) \delta =
7,09-7,06 (m, 1 H), 6,95-6,91 (m, 2
H), 6,85-6,80 (m, 2 H), 6,49-6,46
(m, 2 H), 6,42-6,40 (m, 1 H), 6,16 (s, 1 H), 3,74
(s, 3 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 23,8 g de
3-hidroxi-4'-metoxidifenil
éter bajo argón en una mezcla de 100 ml de ácido bromhídrico
(disolución al 48%) y 230 ml de ácido bromhídrico en ácido acético
glacial (disolución al 33%) y de manera adaptada al desprendimiento
de gases se calienta hasta reflujo. Tras un total de 6 horas se
añaden por goteo con agitación 300 ml de agua. La preparación se
extrae varias veces con dietil éter. La fase orgánica se lava 5 x
con agua y 1 x con disolución de cloruro de sodio saturada, a
continuación se extrae 3 x con sosa cáustica al 10%.
La fase alcalina se acidifica y a continuación
se extrae varias veces con dietil éter. La fase orgánica se lava
varias veces con agua y finalmente con disolución de cloruro de
sodio saturada, se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se
concentra a vacío. Se obtienen 22,7 g de un sólido de color ocre,
que se vierte a través de un filtro de vacío de vidrio, relleno con
5 cm de Kieselgel 60 (0,063-0,20 mm) (eluyente:
n-hexano/acetato de etilo 3:1). El disolvente se
elimina a vacío y el producto se seca a vacío. Se obtienen 13,0 g de
un sólido claro.
RMN de ^{1}H (400 MHz,
(CD_{3})_{2}SO) \delta = 7,09-7,06 (m,
1 H), 6,88-6,85 (m, 2 H), 6,78-6,75
(m, 2 H), 6,44-6,40 (m, 1 H),
6,32-6,29 (m, 1 H), 6,26-6,24 (m, 1
H).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo de 2 l con columna Vigreux
de 10 cm, distribuidor de reflujo (cabeza de la columna) y
refrigerador de reflujo colocado se disponen bajo argón 400 ml de
tolueno y 88,3 g (0,49 moles) de disolución de metilato de sodio
(al 30% en metanol). A esta disolución se le añaden 27,5 g (0,25
moles) de resorcina. A través del distribuidor de reflujo abierto
se separan por destilación metanol y tolueno. El sólido restante se
mezcla a 110ºC con 500 ml de piridina. Entonces se añaden por goteo
rápidamente a aproximadamente 35ºC 187 g (1 mol) de
p-bromoanisol y a continuación se añaden 7,5 g (0,08
moles) de cloruro de cobre (I). Se calienta hasta reflujo y se deja
agitar durante 9 horas más.
Se deja enfriar y se añaden 600 ml de agua.
Entonces se acidifica con disolución de HCl aproximadamente al 25%
y se extrae 2 x con en cada caso 250 ml de n-hexano
y 2 x con en cada caso 250 ml de dietil éter. Las fases orgánicas
combinadas se secan sobre sulfato de magnesio. El disolvente se
elimina a vacío. El producto bruto se filtra a través de gel de
sílice con n-hexano como eluyente. El disolvente se
elimina a vacío y el bromoanisol contenido en el producto se separa
por destilación. Quedan 22,5 g en forma de cristales blancos.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta
=7,19-7,13 (m, 1 H), 6,99-6,96 (m, 4
H), 6,89-6,85 (m, 4 H), 6,60-6,57
(m, 3 H), 3,79 (s, 6 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 22 g del compuesto del ejemplo 20
descrito anteriormente bajo argón en una mezcla de 60 ml de ácido
bromhídrico (disolución al 48%) y 150 ml de ácido bromhídrico en
ácido acético glacial (disolución al 33%) y de manera adaptada al
desprendimiento de gases se calienta hasta reflujo. Tras un total de
5 horas se añaden por goteo con refrigeración 300 ml de agua. La
preparación se extrae varias veces con un total de 400 ml de dietil
éter. Las fases orgánicas combinadas se lavan 4 x con en cada caso
400 ml de agua, se secan sobre sulfato de magnesio y se filtran. El
disolvente se elimina a vacío. Se obtienen 20,5 g de un sólido
cristalino, que se purificó a través de una columna de gel de sílice
(0,063-0,20 mm) (eluyente:
n-hexano/acetato de etilo 3:1). El disolvente se
elimina y el producto se seca a vacío. Se obtienen 15,8 g de un
sólido beige.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
9,31 (s, 2 H), 7,25-7,20 (m, 1 H),
6,90-6,86 (m, 4 H), 6,79-6,75 (m, 4
H), 6,54-6,50 (m, 2 H), 6,39-6,37
(m, 1 H).
En un matraz se disuelven a temperatura ambiente
15,18 g (0,0665 moles) de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y 0,708 g (3,5 mmoles) de 3,3'-dihidroxidifenil
éter en una mezcla de 6,16 g de NaOH (el 220% en moles, con
respecto al componente de bisfenol total) en 250 ml de agua bajo una
atmósfera de nitrógeno. Se añaden 250 ml de diclorometano y se deja
agitar durante 5 minutos. A esta mezcla se vierten 0,26 g (el 4% en
moles, con respecto al componente de bisfenol total) de fenol
disuelto en 30 ml de diclorometano. A temperatura ambiente
(20-25ºC) y con agitación intensa se introducen
13,85 g (el 200% en moles, con respecto al componente de bisfenol)
de fosgeno.
El valor de pH se mantiene a este respecto
mediante dosificación posterior de una disolución de NaOH al 25% en
el intervalo de pH = 12,5-13,5. Tras finalizar la
introducción se aclara el aparato durante 5 minutos con nitrógeno.
Tras otros 5 minutos se añaden a la mezcla de reacción 0,0961 g (el
1% en moles) de N-etilpiperidina. Se deja agitar 60 minutos
más. Después de esto se diluye con diclorometano y se separa la fase
orgánica. Tras el lavado de la fase orgánica con un volumen igual
de ácido fosfórico al 10% se separa la fase orgánica y se lava
además con agua hasta que la conductividad de la fase acuosa alcanza
< 15 \muS. El disolvente se elimina en 2/3 a vacío, la
disolución viscosa se seca completamente en una estufa desecadora a
vacío a 80ºC. Rendimiento: 18,2 g.
Este ejemplo corresponde al ejemplo 22 excepto
porque en vez de 3,3'-dihidroxidifenil éter se usó
el monómero del ejemplo 19.
Este ejemplo corresponde al ejemplo 22 excepto
porque en vez de 3,3'-dihidroxidifenil éter se usó
el monómero del ejemplo 21.
1) La viscosidad de cizallamiento cero es a este
respecto la viscosidad límite en el caso de una viscosidad
extrapolada hasta una velocidad de cizallamiento de cero.
La viscosidad relativa en disolución se
determina con diclorometano a una concentración de 5 g/l a 25ºC.
El contenido en OH fenólico se obtiene mediante
la medición de IR. Con este fin se realiza una medición diferencial
de una disolución de 2 g de polímero en 50 ml de diclorometano
frente a diclorometano puro y se determina la diferencia de
extinción a 3582 cm^{-1}.
El índice colorimétrico se determinó como la
diferencia de la extinción a 420 nm y 700 nm en diclorometano a una
concentración de 2,4 g/50 ml y un espesor de capa de 10 cm.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, azogada) con
puente se añaden tras su pesada 41,09 g (0,18 moles) de bisfenol A,
4,04 g (0,02 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
(recristalizado), 44,99 g (0,21 moles) de carbonato de difenilo y
0,0691 g (4 x 10^{-3}% en moles) de disolución de fenol al 5% de
fenolato de tetrafenilfosfonio con respecto a bisfenol A. El aparato
se libera del oxígeno del aire mediante la aplicación de vacío y
aclarado con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 190ºC y
se separa por destilación del fenol generado. En este momento se
aplica un vacío de 10 KPa (100 mbar) y se destila durante otros 20
minutos. Entonces se aumenta la temperatura hasta 235ºC y se separa
por destilación durante 15 minutos el fenol generado. Después de
esto se ajusta en el plazo de 5 minutos el vacío a 6 KPa (60 mbar)
y se mantiene durante 15 minutos. Se calienta hasta 250ºC y se
mantiene el nivel durante 15 minutos. Entonces se reduce la presión
hasta 500 Pa (5 mbar) durante 15 minutos, después de lo cual se
calienta hasta 280ºC. Tras de nuevo 15 minutos se reduce el vacío
hasta 50 Pa (0,5 mbar) y se agitan durante otros 15 minutos.
Después de esto se calienta hasta 300ºC y se mantiene durante 30
min. En ese momento se extrae el policarbonato a presión normal bajo
una atmósfera de nitrógeno.
\etarel: 1,247
OH fenólico: 770 ppm
T_{g}: 144ºC
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, azogada) con
puente se añaden tras su pesada 43,38 g (0,19 moles) de bisfenol A,
2,02 g (0,01 moles) de 4,4'-dihidroxidifenil éter
(recristalizado), 44,99 g (0,21 moles) de carbonato de difenilo y
0,0691 g (4 x 10^{-3}% en moles) de disolución de fenol al 5% de
fenolato de tetrafenilfosfonio con respecto a bisfenol A. El aparato
se libera del oxígeno del aire mediante la aplicación de vacío y
aclarado con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 190ºC y
se separa por destilación del fenol generado. En este momento se
aplica un vacío de 10 KPa (100 mbar) y se destila durante otros 20
minutos. Entonces se aumenta la temperatura hasta 235ºC y se separa
por destilación durante 15 minutos el fenol generado. Después de
esto se ajusta en el plazo de 5 minutos el vacío a 6 KPa (60 mbar)
y se mantiene durante 15 minutos. Se calienta hasta 250ºC y se
mantiene el nivel durante 15 minutos. Entonces se reduce la presión
hasta 500 Pa (5 mbar) durante 15 minutos, después de lo cual se
calienta hasta 280ºC. Tras de nuevo 15 minutos se reduce el vacío
hasta 50 Pa (0,5 mbar) y se agitan durante otros 15 minutos.
Después de esto se calienta hasta 300ºC y se mantiene durante 30
min. En ese momento se extrae el policarbonato a presión normal bajo
una atmósfera de nitrógeno.
\etarel: 1,229
OH fenólico: 450 ppm
T_{g} : 143ºC
Índice colorimétrico: 0,59
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, azogada) con
puente se añaden tras su pesaje 31,96 g (0,14 moles) de bisfenol A,
13,10 g (0,06 moles) de sulfuro de
bis-(4-hidroxifenilo), 46,70 g (0,22 moles) de
carbonato de difenilo y 0,0691 g (4 x 10^{-3}% en moles) de
disolución de fenol al 5% de fenolato de tetrafenilfosfonio con
respecto a bisfenol A. El aparato se libera del oxígeno del aire
mediante la aplicación de vacío y aclarado con nitrógeno (tres
veces) y la mezcla se funde a 190ºC y se separa por destilación del
fenol generado durante 30 min. En ese momento se aumenta en el plazo
de 10 minutos la temperatura hasta 235ºC y se separa por
destilación a este respecto el fenol generado. Después de esto se
calienta en el plazo de 10 minutos hasta 300ºC y se reduce
simultáneamente la presión hasta 6 KPa (60 mbar). En los 10 minutos
siguientes se reduce el vacío hasta 500 Pa (5 mbar), después en
otros 10 min. hasta 50 Pa (0,5 mbar). Tras 30 min. se extrae el
policarbonato a presión normal bajo una atmósfera de nitrógeno.
\etarel:: 1,294
OH fenólico: 760 ppm
Tiobisfenol - CoPC
Claims (7)
1. Pieza moldeada seleccionada de cristal de
seguridad, placa, carcasa para teléfonos móviles, botella de agua,
paragolpes, bombillas de faro, cristales de dispersión luminosa que
puede obtenerse a partir de copolicarbonatos que contienen al menos
dos bisfenoles distintos como monómeros, seleccionándose un bisfenol
de al menos uno de los compuestos de fórmula (1),
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado,
y
- X
- representa O o S.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Pieza moldeada según la reivindicación 1, que
puede obtenerse a partir de copolicarbonatos, que contienen al menos
un bisfenol seleccionado de compuestos de fórmulas (1a) y (1b)
en las
que
R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado en la reivindicación
1.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Pieza moldeada según la reivindicación 1, que
puede obtenerse a partir de copolicarbonatos, que contienen al menos
un bisfenol seleccionado de compuestos de fórmulas (1c) y (1d)
4. Pieza moldeada según la reivindicación 1,
conteniendo el copolicarbonato del 0,1% en moles al 40% en moles de
bisfenoles de fórmula (1).
5. Pieza moldeada según la reivindicación 4,
conteniendo el copolicarbonato del 1% en moles al 30% en moles de
bisfenoles de fórmula (1).
6. Pieza moldeada según la reivindicación 5,
conteniendo el copolicarbonato del 10% en moles al 20% en moles de
bisfenoles de fórmula (1).
7. Luna de coche según una de las
reivindicaciones anteriores.
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