ES2293321T3

ES2293321T3 - Poliformales y copoliformales ramificados, su preparacion y uso.

Info

Publication number: ES2293321T3
Application number: ES04764191T
Authority: ES
Inventors: Helmut-Werner Heuer; Rolf Wehrmann; Heiner Onckels
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: DE502004005040D1; ATE373686T1; US7208564B2; TW200521156A; EP1660558A1; US20050049389A1; CN1842558A; CN100567369C; DE10339357A1; KR20060119882A; JP2007503489A; WO2005021617A1; EP1660558B1

Abstract

Poliformales y copoliformales ramificados de fórmulas generales (1a) y (1b), en las que los restos O-D-O y O-E-O representan cualquier resto difenolato en el que -E- y -D- representan independientemente entre sí un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos o aromáticos condensados, que eventualmente puede contener heteroátomos, y que eventualmente está sustituido con restos alquilo C1-C12 o halógeno y puede contener restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos como elementos puente, y en los que k representa un número entero entre 1 y 4000, o representa números entre 1 y 4000 y m representa un número quebrado z/o y n un número quebrado (o-z)/o donde z representa números entre 0 y o, y una parte de los restos -O-D-O- y -O-E-O- está sustituida independientemente unos de otros por uno o más ramificadores trifuncionales, con lo que entonces aparece en este sitio un tercer sitio de enlace, una ramificación de la cadena de poliformal.

Description

Poliformales y copoliformales ramificados, su preparación y uso.

Son objeto de la presente invención poliformales y copoliformales ramificados, procedimientos para su preparación y su uso para producir determinados productos, así como los productos que pueden obtenerse a partir de ellos.

Los policarbonatos aromáticos pertenecen al grupo de los termoplásticos técnicos. Se caracterizan por la combinación de las propiedades tecnológicamente importantes de transparencia, resistencia a la deformación por el calor y tenacidad. Para la preparación de policarbonatos lineales de alto peso molecular por el procedimiento de interfase, se hacen reaccionar en una mezcla bifásica las sales alcalinas de bisfenoles con fosgeno. El peso molecular puede regularse por medio de la cantidades de monofenoles, como p. ej. fenol o tert.-butilfenol. En estas reacciones aparecen de manera prácticamente exclusiva polímeros lineales. Esto puede comprobarse por medio de análisis de grupos terminales.

Los policarbonatos aromáticos a base de bisfenol A se utilizan especialmente también para la fabricación de soportes de datos ópticos. No obstante, también pueden absorber hasta un 34% en peso de agua, lo cual puede actuar de manera desfavorable sobre la estabilidad dimensional de los materiales de los soportes de datos. Para otras aplicaciones, en especial las exteriores, la hidrólisis constituye de nuevo un cierto problema.

En los documentos US B 4 185 009, DE A 25 00 092 y JP B 79039040 se describe un procedimiento en el que, partiendo de mezclas de bisfenoles especiales con interruptores de cadena e isatinabisfenoles como ramificadores, después de hacerlas reaccionar con fosgeno en una reacción de interfase pueden obtenerse policarbonatos ramificados de alto peso molecular. En el documento DE A 42 40 313 se describen copolicarbonatos con capacidad de fluidez mejorada a base de bisfenol A y bisfenol TMC con isatinabiscresol (IBC) como ramificador.

En el documento DE A 19 913 533 se describen policarbonatos muy ramificados, en cuya preparación se utilizan ramificadores oligómeros o polímeros. En el documento DE A 19 943 642 se señalan policarbonatos ramificados que debido a su viscosidad estructural son adecuados para el uso como material para botellas de agua.

Además, el documento US B 5 367 044 describe botellas de policarbonato ramificado en las que como ramificador se utiliza 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano (THPE) en cantidades del 0,28-0,36% en mol.

Debido a su capacidad de fluidez mejorada en comparación con los policarbonatos lineales, los policarbonatos ramificados son particularmente interesantes para aplicaciones en las que se desea una buena fluidez de la masa fundida de polímero con índices de cizallamiento elevados, es decir, por ejemplo en el moldeo por inyección de estructuras complejas. Los policarbonatos ramificados se caracterizan por la viscosidad estructural y no pueden considerarse más que fluidos newtonianos.

Sin embargo, estos materiales conocidos según el estado actual de la técnica muestran propiedades insatisfactorias con respecto a su resistencia a la hidrólisis y los UV, que se intentan mejorar mediante complejas y costosas adiciones.

Sería deseable, por lo tanto, un material ramificado e idealmente con viscosidad estructural que al mismo tiempo se caracterizara por una mayor resistencia a la hidrólisis y a los UV.

Por lo tanto, partiendo del estado actual de la técnica se plantea ya desde hace tiempo la tarea de encontrar un material que posea las ventajas típicas del policarbonato como termoplástico técnico, pero sin que presente las desventajas citadas.

Sorprendentemente se encontró que ciertos poliformales y copoliformales ramificados constituyen materiales de ese tipo.

Los poliformales aromáticos constituyen igualmente termoplásticos transparentes, formados por elementos de bisfenol. Sin embargo, a diferencia de los policarbonatos, el elemento de unión entre los elementos constituyentes del bisfenol no está formado por unidades de carbonato, sino por unidades de acetal completas. Si en el policarbonato el fosgeno constituye la fuente de carbonato para la unión, en los poliformales son, p. ej., cloruro de metileno o \alpha,\alpha-diclorotolueno, los que en la policondensación asumen la función de fuente de la unidad de unión de acetal completo. Por ese motivo a los poliformales se les puede considerar también poliacetales.

La preparación de poliformales aromáticos, a diferencia de los policarbonatos, puede tener lugar en fase homogénea a partir de bisfenoles y cloruro de metileno en presencia de hidróxidos alcalinos. En esta policondensación el cloruro de metileno actúa al mismo tiempo como reactante y como disolvente. El peso molecular puede regularse, lo mismo que en el caso de la policondensación de policarbonato, igualmente por medio de pequeñas cantidades de monofenol.

En el documento US B 4,374,974 se describe ya un procedimiento en el que, partiendo de bisfenoles especiales, después de la reacción con cloruro de metileno pueden obtenerse oligoformales y poliformales cíclicos. En los materiales que se obtienen de esta manera resulta desventajosa la porción relativamente elevada, de varios puntos porcentuales, de productos de reacción cíclicos, que producen un efecto muy desventajoso sobre la mecánica. Además, los poliformales descritos muestran propiedades de hinchamiento en disolventes orgánicos muy desfavorables, con lo cual resulta casi imposible eliminar con posterioridad los componentes cíclicos indeseados. No se describen aquí poliformales ramificados.

En los documentos DE A 27 38 962 y DE A 28 19 582 se describen más poliformales y otros similares así como su uso como revestimientos o películas, con las desventajas anteriormente mencionadas. Tampoco aquí el estado actual de la técnica enseña nada sobre la preparación o la uso de copoliformales o poliformales ramificados.

En el documento EP A 0 277 627 se describen poliformales a base de bisfenoles especiales de la fórmula

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y su posible uso como materiales para instrumentos ópticos. En esta solicitud se describe como forzosa la sustitución de los bisfenoles en los restos arilo para forzar la anisotropía óptica de los poliformales en un dominio apropiado para aplicaciones ópticas. Sin embargo, no se dice nada acerca de los poliformales ramificados.

Los poliformales lineales y sus procedimientos de preparación descritos previamente en el estado actual de la técnica son, en lo que respecta a su preparación, insatisfactorios o tienen, entre otras cosas por causa de un elevado porcentaje de productos secundarios cíclicos, una mecánica insuficiente lo cual se manifiesta, p. ej., en un aumento de la fragilidad. En el estado actual de la técnica no se señala ningún procedimiento de preparación para copoliformales o poliformales ramificados. El estado actual de la técnica no enseña nada acerca del comportamiento reológico positivo de los poliformales ramificados de cadena larga, combinado con excelentes resistencias a la hidrólisis.

Por lo tanto, existía la tarea de facilitar copoliformales o poliformales ramificados de alto peso molecular y procedimientos para su preparación, que evitaran estas desventajas. Esta tarea se cumple sorprendentemente mediante la uso de bisfenoles especiales, cloruro de metileno y un compuesto trifuncional como componente en homo- o copolímeros, así como mediante los copiliformales o poliformales ramificados según la invención que deben obtenerse para ello y su procedimiento de preparación respectivamente.

Sorprendentemente se encontró también que la absorción de agua de los poliformales obtenidos presenta valores inferiores a los del estado actual de la técnica en el caso de los policarbonatos. Debido a las favorables propiedades de disolución o de hinchamiento de los materiales, las impurezas cíclicas que se depositan pueden eliminarse casi cuantitativamente y se sitúan entonces sólo en el mismo orden de magnitudes que en los tipos de policarbonatos habituales hoy. Con ello casi puede excluirse una afectación negativa de las propiedades mecánicas debido a impurezas cíclicas. Se encontró sorprendentemente, además, que mediante composiciones apropiadas de copolímeros pueden realizarse temperaturas de transición vítrea de 130 - 170ºC, que son necesarias para el uso técnico.

No era de esperar que de este modo se pudiera obtener un material estable a la hidrólisis que debido a su ramificación de cadena larga presentara al mismo tiempo todas las ventajas de un polímero de viscosidad estructural, como p. ej. una transformación más sencilla en el dominio de los índices de cizallamiento más elevados o la rigidez de la masa fundida en el dominio de los índices de cizallamiento más bajos.

Para los acetales completos, que como tales han de considerarse estos polímeros, estos políformales muestran de manera totalmente inesperada también una estabilidad extrema a la hidrólisis a temperaturas elevadas, tanto en medio alcalino como también en medio ácido. Se ve, además, que los polímeros son considerablemente más estables en comparación con el policarbonato incluso en la prueba de cocción en agua.

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Por lo tanto, son objeto de la invención poliformales y copoliformales ramificados con comportamiento de viscosidad estructural, procedimiento para su preparación y el uso de copoliformales o poliformales o el uso para la preparación de determinados productos. Los poliformales y copoliformales según la invención se basan en bisfenoles aromáticos. Sin embargo, por ejemplo no contienen exclusivamente elementos estructurales representados por las fórmulas generales (1a) y (1b),

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en las que los restos O-D-O y O-E-O representan cualquier resto difenolato en el que -E- y -D- representan independientemente entre sí un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, preferentemente de 6 a 21 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos o aromáticos condensados y que eventualmente está sustituido con restos alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente con restos alquilo C_{1}-C_{8}, o halógeno y puede contener restos alifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos, preferentemente restos alifáticos como elementos puente, en las que de manera especialmente preferida como mínimo uno de los restos O-D-O y O-E-O representa el correspondiente resto 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), y en los que k representa un número entero entre 1 y 4000, preferentemente entre 2 y 2000, de manera especialmente preferida entre 2 y 1000, de manera muy especialmente preferida entre 2 y 500 y de manera particularmente preferida entre 2 y 300, o representa números entre 1 y 4000, preferentemente entre 1 y 2000, de manera especialmente preferida entre 1 y 1000, de manera muy especialmente preferida entre 1 y 500 y de manera particularmente preferida entre 1 y 300, y m representa un número quebrado z/o y n un número quebrado (o-z)/o donde z representa números entre 0 y o, una parte de los restos -O-D-O- y -O-E-O- está sustituida independientemente unos de otros por un ramificador con grupos trifuncionales o plurifuncionales, de tal manera que en el sitio correspondiente aparece una ramificación.

Ramificadores apropiados son los compuestos trifuncionales o polifuncionales conocidos en la química de los policarbonatos, en especial aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos, o compuestos con al menos 2 grupos OH fenólicos y un grupo NH.

Ramificadores apropiados preferidos son por ejemplo isatinbiscresol (IBC), floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, éster hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenílico) del ácido ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro cianúrico y para algunas aplicaciones incluso preferentemente 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

La cantidad de los ramificadores que eventualmente haya que usar es del 0,01% en moles al 3% en moles, referido de nuevo a los moles de difenoles utilizados. Preferentemente la cantidad de los ramificadores a utilizar es del 0,01 al 2% en moles, de manera especialmente preferida del 0,01 al 1% en moles y de manera muy especialmente preferida del 0,01 al 0,6% en moles.

Especialmente preferidos como ramificadores son los isatinbisfenoles, como p. ej. isatinbiscresol (IBC) y 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano (THPE).

Preferido como ramificador de manera totalmente especial es el isatinbiscresol, con lo cual resultan elementos estructurales muy especialmente preferidos como sitios de ramificación en poliformal

\hbox{o  copoliformal según la
fórmula 2:}

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De esta manera, -O-D-O- y -O-E-O-, independientemente uno de otro, pueden representar de manera especialmente preferida un resto de fórmula 2 derivado del IBC como ramificador, con lo cual aparece entonces en el sitio correspondiente un tercer sitio de ligadura, una ramificación de la cadena de polímero.

A través de la funcionalidad NH del IBC resulta entonces en este sitio el tercer sitio de ligadura, lo cual conduce a la ramificación deseada de la cadena principal del polímero.

Unidades estructurales preferidas de los poliformales o copoliformales ramificados según la invención se derivan de las estructuras generales de fórmulas (2a) a (2d),

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en las que R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí representan H, restos alcoxi o alquilo C_{1}-C_{18} lineales o ramificados, halógenos tales como Cl o Br, o representan un resto aralquilo o arilo eventualmente sustituido, representan preferentemente H o restos alquilo C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, de manera especialmente preferida H o restos alquilo C_{1}-C_{8} y de manera muy especialmente preferida H o metilo.

X representa un enlace simple, un resto alquileno C_{1} a C_{6}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{6}, preferentemente restos metilo o etilo, o un resto amileno C_{6} a C_{12}, que eventualmente puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos, representando p un número entero entre 1 y 4000, preferentemente entre 2 y 2000, de manera especialmente preferida entre 2 y 1000, de manera muy especialmente preferida entre 2 y 500 y de manera particularmente preferida entre 2 y 300, y en las que una parte de los difenoles está sustituida por uno o más agentes de ramificación con al menos grupos trifuncionales, lo cual conduce a la ramificación deseada.

Los restos difenolato, siempre que no representen sitios de ramificación, se derivan en las fórmulas (2a) a (2d) de manera especialmente preferida de los difenoles que se citan a continuación.

Para los difenoles que sirven de base a la fórmula general (2) se citan a modo de ejemplo hidroquinona, resorcina, dihidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-
(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos con núcleo alquiliado y con núcleo halogenado, y también \alpha,\omega-bis-(hidroxifenil)-polisiloxano.

Difenoles preferidos son, por ejemplo, 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), éter de 4,4'-dihidroxibifenilo (éter DOD), 2,2-bis-(-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), 1,1-bis-(hidroxifenil)-ciclohexano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Difenoles especialmente preferidos son, por ejemplo, 2,2-bis-(-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), éter de 4,4'-dihidroxibifenilo (éter DOD), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

De manera especialmente preferida son 2,2-bis-(-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 4,4'-dihidroxibifeniléter (DOD éter), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M) y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

Los difenoles pueden usarse tanto solos como mezclados entre sí; se incluyen lo mismo homopoliformales como también copoliformales. Los difenoles son conocidos en la literatura o pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos en la literatura (véase p. ej. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Es objeto de la presente invención el uso de copoliformales o poliformales ramificados de viscosidad estructural de fórmula (2a) a (2d) para la preparación de elementos constructivos tales como p. ej. placas, placas nervadas, placas doblemente nervadas, placas onduladas o botellas tales como botellas de agua o biberones o recipientes para tratar aguas sucias, por medio de diferentes procedimientos tales como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por extrusión y soplado o moldeo por soplado y distensión.

Son asimismo objeto de la presente invención los propios poliformales o copoliformales ramificados de fórmula (2a) a (2d).

La presente invención se refiere, además, a un procedimiento para la preparación de poliformales y copoliformales ramificados de fórmulas (2a) a (2d), caracterizado porque se hacen reaccionar bisfenoles, ramificadores e interruptores de cadena en solución homogénea a partir de cloruro de metileno o \alpha,\alpha-diclorotolueno y un disolvente apropiado de punto de ebullición alto como por ejemplo N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), N-metilcaprolactamo (NMC), clorobenceno, diclorobenceno o tetrahidrofurano (THF) en presencia de una base, preferentemente hidróxido sódico o hidróxido potásico, a temperaturas de entre 30 y 80ºC. Disolventes de punto de ebullición alto preferidos son NMP, DMF,DMSO y NMC, especialmente preferidos NMP, NMC, DMSO y muy especialmente preferidos NMP y NMC. La reacción también puede llevarse a cabo en varias etapas. La separación de las impurezas cíclicas se realiza, después de un lavado neutro de la fase orgánica, por medio de un proceso de precipitación en, o mediante un proceso de amasamiento fraccionado del producto bruto con un disolvente que disuelve las impurezas cíclicas, p. ej. acetona. Las impurezas cíclicas se disuelven casi por completo en el disolvente y pueden separarse casi por completo por medio de un amasamiento y cambio de disolvente por tandas. Utilizando p. ej. aprox. 10 litros de acetona, que pueden añadirse por ejemplo en 5 tandas a una cantidad de poliformal de aprox. 6 kg, después del amasamiento se consigue un contenido en ciclos claramente por debajo del 1%.

Los poliformales y copoliformales cíclicos pueden separarse también por medio de un proceso de precipitación en disolventes apropiados, que actúan como no disolventes para el polímero deseado y como disolventes para los ciclos no deseados. Se trata aquí preferentemente de alcoholes o cetonas.

Por bisfenoles debe entenderse los difenoles mencionados con anterioridad. Por ramificadores debe entenderse los compuestos trifuncionales igualmente mencionados con anterioridad. En el caso de los segundos reactivos se trata de cloruro de metileno o \alpha,\alpha-diclorotolueno.

La temperatura de reacción es de 30ºC a 160ºC, preferentemente de 40ºC a 100ºC, de manera especialmente preferida de 50ºC a 80ºC y de manera muy especialmente preferida de 60ºC a 80ºC.

Los pesos moleculares Mw de los poliformales o copoliformales ramificados según la invención se sitúan en el intervalo de 600 a 1.000.000 g/mol, preferentemente entre 600 y 500.000 g/mol, de manera especialmente preferida entre 600 y 250.000 g/mol y de manera muy especialmente preferida entre 600 y 120.000 g/mol, y en especial entre 600 y 80.000 g/mol, particularmente entre 10.000 y 70.000 g/mol (determinado mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) y calibración de policarbonato).

Son preferidas, especialmente preferidas o muy especialmente preferidas las formas de realización que hacen uso de los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones citados más debajo de manera preferida, especialmente preferida o muy especialmente preferida o preferentemente, etc.

No obstante, los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones generales introducidos en la descripción de la memoria o introducidos en las áreas preferentes pueden combinarse también aleatoriamente entre sí, es decir, entre cada una de las áreas y áreas preferentes.

Los poliformales y copoliformales ramificados según la invención pueden tratarse de manera conocida y transformarse en cualquier cuerpo de moldeo, por ejemplo mediante extrusión, moldeo por extrusión y soplado o moldeo por inyección. Las piezas constructivas que se obtienen con ello pueden dotarse también de capas adicionales (p. ej. capas protectoras de coextrusión con protección contra UV).

A los poliformales y copoliformales ramificados según la invención se les pueden mezclar de manera conocida otros polímeros como, por ejemplo, policarbonatos aromáticos y/u otros poliéster carbonatos aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos.

A los poliformales y copoliformales ramificados según la invención se les pueden añadir aditivos habituales en los termoplásticos tales como cargas, estabilizadores de UV, termoestabilizadores, antiestáticos y pigmentos en las cantidades habituales; eventualmente pueden mejorarse el comportamiento al desmoldeo, el comportamiento de fluencia y/o la capacidad ignífuga mediante la adición de agentes de desmoldeo, agentes de fluencia y/o medios ignífugos externos (p. ej. fosfitos, fosfatos y fosfanos de alquilo y arilo, ésteres del ácido carbónico de alquilo y arilo de bajo peso molecular, compuestos halogenados, sales, gredas, harinas de cuarzo, fibras de vidrio y fibras de carbono, pigmentos y su combinación. Los compuestos de este tipo se describen, p. ej., en el documento WO 99/55772, págs. 15 - 25, y en los capítulos correspondientes del "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5ª edición 2000, Hanser Publishers, Munich).

Los poliformales y copoliformales ramificados según la invención, eventualmente en mezcla con otros termoplásticos y/o aditivos habituales y transformados en cualquier extrusionado/cuerpo de moldeo, pueden utilizarse en general allí donde se utilicen policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres ya conocidos. Debido a su perfil de características, son especialmente adecuados como materiales para el tratamiento por extrusión con objeto de obtener artículos para aplicación exterior o para el moldeo por extrusión y soplado para obtener artículos de botella o piezas constructivas de formas complicadas con varias curvaturas.

1.: Cristales de seguridad que como es sabido se requieren en muchas áreas de edificios, vehículos y aeronaves, así como viseras de cascos.

2.: Fabricación de láminas, en especial de láminas para esquís.

3.: Fabricación de cuerpos de soplado (véase por ejemplo la patente estadounidense 2 964 794), por ejemplo botellas de agua de 1 a 5 galones (3,78 a 18,93 l).

4.: Fabricación de placas transparentes a la luz, en especial de placas de cámaras huecas, por ejemplo para el recubrimiento de construcciones tales como estaciones de ferrocarril, invernaderos e instalaciones de iluminación.

5.: Fabricación de memorias de datos ópticas.

6.: Para fabricar carcasas de semáforo o señales de tráfico.

7.: Para fabricar materiales de espuma (véase por ejemplo el documento DE-B 1 031 507).

8.: Para fabricar filamentos y cables (véase por ejemplo los documentos DE-B 1 137 167 y DE-A 1 785 137).

9.: Como plásticos translúcidos con un contenido en fibras de vidrio para fines fototécnicos (véase por ejemplo el documento DE-A 1 554 020).

10.: Como plásticos translúcidos con un contenido en sulfato de bario, dióxido de titanio y/o óxido de circonio o cauchos de acrilatos orgánicos polimerizados (EP-A 634 445, EP-A 269324) para la fabricación de piezas moldeadas transparentes a la luz y difusoras de la luz.

11.: Para fabricar piezas de precisión moldeadas por inyección, como por ejemplo soportes de lentes. Para ello se usan poliformales con un contenido en fibras de vidrio que eventualmente contienen además aproximadamente un 1 - 10% de MoS_{2}, referido al peso total.

12.: Para fabricar piezas de aparatos ópticos, en especial lentes para cámaras fotográficas y cámaras cinematográficas (véase por ejemplo el documento DE-A 2 701 173).

13.: Como soportes para transmisión de la luz, en especial como cables fotoconductores (véase por ejemplo el documento EP-A 0 089 801).

14.: Como materiales aislantes eléctricos para conductores eléctricos y para cajas de enchufes y conectores de enchufe.

15.: Fabricación de carcasas de teléfonos móviles con una mayor resistencia frente a perfumes, lociones para el afeitado y sudor.

16.: Dispositivos de interfaces de redes.

17.: Como materiales portantes de fotoconductores orgánicos.

18.: Para fabricar lámparas, p. ej. lámparas de faros, como las denominadas "head-lamps", cristales de dispersión o lentes interiores.

19.: Para aplicaciones médicas, p. ej. oxigenadores, dializadores.

20.: Para aplicaciones alimentarias, como p. ej. botellas, vajilla y moldes de chocolate.

21.: Para aplicaciones en el área del automóvil, donde pueda producirse el contacto con combustibles y lubricantes, como por ejemplo en parachoques, eventualmente en forma de mezclas apropiadas con AB S o cauchos adecuados.

22.: Para artículos deportivos, como p. ej. barras de slalom o cierres de botas de esquí.

23.: Para artículos para el hogar, como p. ej. fregaderos de cocina y carcasas de buzones.

24.: Para cajas, como p. ej. armarios de distribución eléctricos.

25.: Carcasas de cepillos de dientes eléctricos y secadores de cabello.

26.: Lavadoras transparentes - ojos de buey mejorados frente a la solución de lavado.

27.: Gafas protectoras, gafas correctoras ópticas.

28.: Cubiertas de lámpara para instalaciones de cocina con mayor resistencia frente al humo de cocina, en especial los vapores de aceite.

29.: Láminas de envasado para medicamentos.

30.: Cajas para chips y soportes de chip.

31.: Para otras aplicaciones, como p. ej. puertas de establos o jaulas de animales.

32.: Recipientes para tratar/depurar aguas sucias.

Los cuerpos de moldeo y las memorias de datos ópticas a partir de los polímeros según la invención son igualmente objeto de esta solicitud.

Los ejemplos siguientes ilustrarán la invención, aunque sin limitarla.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Homopoliformal lineal de bisfenol A

6

7 kg (30,66 moles) de bisfenol A (Bayer AG), 3,066 kg (76,65 moles) de plaquitas de hidróxido sódico y 69,4 g (0,462 moles) de p-tert-butilfenol (Aldrich) finamente molido en 500 ml de cloruro de metileno se añaden, bajo agitación y con gas protector de nitrógeno, a una mezcla de disolventes formada por 28,7 kg de cloruro de metileno y 40,18 kg de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Después de la homogeneización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una hora a esta temperatura. Después de enfriarlo a 25ºC se diluye la mezcla de reacción con 20 l de cloruro de metileno y 20 l de agua desmineralizada. En un separador se lava la mezcla con agua neutra y libre de sales (conductibilidad < 15 \muS.cm^{-1}). Se separa la fase orgánica del separador y en una caldera de evaporación se procede al intercambio de disolvente de cloruro de metileno por clorobenceno. A continuación se produce la extrusión del material mediante una extrusora por vapor ZSK 32 a una temperatura de 200ºC, seguido de un granulado. El procedimiento de síntesis descrito, así como la extrusión para el aislamiento del polímero, se lleva a cabo 2 veces completas para llegar a una cantidad total de algo más de 10 kg de material. Después de desechar el material previo se obtienen en total 11,99 kg de poliformal como granulado transparente.

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Analítica:

\bullet: Peso molecular Mw = 31732, Mn = 3465 después de GPC (calibración frente a policarbonato). No se separaron los ciclos. No es posible un hinchamiento del material con acetona, con lo cual tampoco es posible la separación de los ciclos.

\bullet: Temperatura de transición vítrea Tf = 89ºC.

\bullet: Viscosidad en solución relativa en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml solución) = 1,237/1,238.

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Ejemplo comparativo 2

Síntesis de un copoliformal lineal de bisfenol TMC y bisfenol A

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7

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5,432 kg (17,5 moles) de bisfenol TMC (x = 70% en moles), 1,712 kg (7,5 moles) de bisfenol A (y = 30% en moles), 2,5 kg (62,5 moles) de plaquitas de hidróxido sódico y 56,33 g (0,375 moles, 1,5% en moles con respecto al bisfenol) de p-tert-butilfenol (Aldrich) finamente molido en 500 ml de cloruro de metileno se añaden, bajo agitación y con gas protector de nitrógeno, a una mezcla de disolventes formada por 28,7 kg de cloruro de metileno y 40,18 kg de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Después de la homogeneización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una hora a esta temperatura. Después de enfriarlo a 25ºC se diluye la mezcla de reacción con 35 l de cloruro de metileno y 20 l de agua desmineralizada. En un separador se lava la mezcla con agua neutra y libre de sales (conductibilidad < 15 \muS.cm^{-1}). Se separa la fase orgánica del separador y en una caldera de evaporación se procede al intercambio de disolvente de cloruro de metileno por clorobenceno. A continuación se produce la extrusión del material mediante una extrusora por vapor ZSK 32 a una temperatura de 280ºC, seguido de un granulado. Después de desechar el material previo se obtienen en total 5,17 kg de copoliformal como granulado transparente. Éste contiene todavía anillos de bajo peso molecular como impureza. El material se deja hinchar durante la noche con aprox. 5 l de acetona. La masa obtenida se amasa con varias tandas de acetona fresca hasta que no pueden detectarse más anillos. El material depurado se disuelve en clorobenceno y se vuelve a extrusionar a 280ºC a través de una extrusora por vapor. Después de desechar el material previo se obtiene el poliformal sin ciclos como granulado transparente

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Analítica:

\bullet: Peso molecular Mw = 36960, Mn = 18815, D = 1,96 después de GPC (calibración frente a policarbonato).

\bullet: Temperatura de transición vítrea Tf = 147ºC.

\bullet: Viscosidad de solución relativa en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml solución) = 1,244/1,244.

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Ejemplo 1

Homopoliformal con ramificación de cadena larga de bisfenol A

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8

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31,96 kg (0,14 moles) de bisfenol A (Bayer AG), 14,0 kg (0,35 moles) de plaquitas de hidróxido sódico, 0,21 g (0,0014 moles, 1% en moles con respecto al bisfenol) de p-tert-butilfenol (Aldrich) finamente molido y 0,193 g (0,00056 moles, 0,4% en moles con respecto al bisfenol) de isatinbiscresol (IBC) se añaden, bajo agitación y con gas protector de nitrógeno, a una mezcla de disolventes formada por 125 ml de cloruro de metileno y 225 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Después de la homogeneización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una hora a esta temperatura. Después de enfriarlo a 25ºC se diluye la mezcla de reacción con cloruro de metileno y agua desmineralizada. A continuación se lava la fase orgánica con agua neutra y libre de sales (conductibilidad < 15 \muS.cm^{-1}). Finalmente se precipita el polímero en metanol. Después de un lavado posterior con metanol y el secado en la estufa de secado al vacío a 80ºC, se obtienen 29,2 g de poliformal blanco. El polímero que todavía contiene ciclos se trata después con algo de acetona y se seca. El rendimiento de material ramificado libre de ciclos es de 22,3 g de un polímero de color blanco lana.

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Analítica:

\bullet: Peso molecular Mw = 30589, Mn = 9015 después de GPC (calibración frente a policarbonato).

\bullet: Viscosidad de solución relativa en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml solución) = 1,244/1,220.

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Ejemplo 2

Copoliformal con ramificación de cadena larga de bisfenol A y bisfenol TMC

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5,432 kg (17,5 moles) de bisfenol TMC (x = 70% en moles), 1,712 kg (7,5 moles) de bisfenol A (y = 30% en moles), 2,5 kg (62,5 moles) de plaquitas de hidróxido sódico, 56,33 g (0,375 moles, 1,5% en moles con respecto al bisfenol) de p-tert-butilfenol (Aldrich) finamente molido en 500 ml de cloruro de metileno y 43,175 g (0,125 moles, 0,5% en moles con respecto al bisfenol) de isatinbiscresol (IBC) se añaden, bajo agitación y con gas protector de nitrógeno, a una mezcla de disolventes formada por 28,7 kg de cloruro de metileno y 40,18 kg de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Después de la homogeneización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una hora a esta temperatura. Después de enfriarlo a 25ºC se diluye la mezcla de reacción con cloruro de metileno y agua desmineralizada. En un separador se lava la mezcla con agua neutra y libre de sales (conductibilidad < 15 \muS.cm^{-1}). Se separa la fase orgánica del separador y en una caldera de evaporación se procede al intercambio de disolvente de cloruro de metileno por clorobenceno. A continuación se produce la extrusión del material mediante una extrusora por vapor ZSK 32 a una temperatura de 260ºC, seguido de un granulado. Después de desechar el material previo se obtiene copoliformal como granulado transparente. Éste contiene todavía anillos de bajo peso molecular como impureza. El material se deja hinchar durante la noche con aprox. 5 l de acetona. La masa obtenida se amasa con varias tandas de acetona fresca hasta que no pueden detectarse más anillos. El material depurado se disuelve en clorobenceno y se vuelve a extrusionar a 260ºC a través de la extrusora por vapor. Después de desechar el material previo se obtiene el poliformal ramificado y sin ciclos como granulado transparente

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Analítica:

\bullet: Peso molecular Mw = 42687, Mn = 19784, D = 2,16 después de GPC (calibración frente a policarbonato).

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Ejemplo 3

Copoliformales ramificados de cadena larga de bisfenol A y bisfenol TMC

De manera análoga al Ejemplo 2 se obtienen más copoliformales ramificados. Se diferencian únicamente en la cantidad de ramificador IBC utilizado.

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Analítica:

a) Cantidad de IBC (0,6% en moles):

\bullet: Peso molecular Mw = 42796, Mn = 20075 después de GPC (calibración frente a policarbonato).

b) Cantidad de IBC (0,7% en moles):

\bullet: Peso molecular Mw = 43603, Mn = 20098 después de GPC (calibración frente a policarbonato).

Propiedades de los polímeros

Determinación de la viscosidad como función de la velocidad de cizallamiento (ISO 11443) en la muestra de polímero ramificado de cadena larga del Ejemplo 2:

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El copoliformal ramificado obtenido en el Ejemplo 2 es sometido a un análisis reológico a 260, 280 y 300ºC. La (D/L) capilar es de 20. Se obtuvieron los datos siguientes:

100

Determinación de la viscosidad como función de la velocidad de cizallamiento (ISO 11443) en la muestra de polímero lineal del Ejemplo comparativo 2:

El copoliformal lineal obtenido en el Ejemplo comparativo 2 es sometido a un análisis reológico a 260, 280 y 300ºC. La (D/L) capilar es de 20. Se obtuvieron los datos siguientes:

101

Tal como se ve a partir de la comparación de los datos de viscosidad entre el Ejemplo 5 y el 6, la viscosidad de cizallamiento en la muestra del Ejemplo 2 aumenta de manera notable a velocidades de cizallamiento bajas en comparación con la muestra del Ejemplo comparativo 2.

Determinación de la viscosidad como función de la velocidad de cizallamiento (ISO 11443) en la muestra de polímero ramificado de cadena larga del Ejemplo 3a):

El copoliformal ramificado obtenido en el Ejemplo 3a) es sometido a un análisis reológico a 260, 280 y 300ºC. La (D/L) capilar es de 20. Se obtuvieron los datos siguientes:

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Determinación de la viscosidad como función de la velocidad de cizallamiento (ISO 11443) en la muestra de polímero ramificado de cadena larga del Ejemplo 3b):

El copoliformal ramificado obtenido en el Ejemplo 3b) es sometido a un análisis reológico a 260, 280 y 300ºC. La (D/L) capilar es de 20. Se obtuvieron los datos siguientes:

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Para caracterizar la ramificación de los poliformales se utiliza el índice VF. El índice VF se define como el cociente entre las viscosidades de fusión a una velocidad de cizallamiento de 50 s^{-1} y 5x10^{3} s^{-1}. Cuanto mayor es el índice VF, tanto mayor es la desviación con respecto al comportamiento de fluencia newtoniano, es decir, tanto mayor es la viscosidad estructural.

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a) Temperatura 280ºC:

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a) Temperatura 300ºC:

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Para caracterizar la ramificación de los poliformales se puede utilizar también un índice VF definido de un modo ligeramente distinto. Este índice VF se define como el cociente entre las viscosidades de fusión a una velocidad de cizallamiento de 50 s^{-1} y 10^{3} s^{-1}. Cuanto mayor es el índice VF, tanto mayor es la desviación con respecto al comportamiento de fluencia newtoniano, es decir, tanto mayor es la viscosidad estructural.

\newpage

a) Temperatura 260ºC:

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a) Temperatura 300ºC:

107

Tal como se deduce basándose en el índice VF, en el caso de las muestras de polímero del Ejemplo 2, 3a y 3b se trata claramente de materiales con viscosidad estructural. En comparación con el índice VF de la muestra lineal del Ejemplo comparativo 2, los índices VF de los materiales ramificados son significativamente mayores.

Claims

1. Poliformales y copoliformales ramificados de fórmulas generales (1a) y (1b),

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en las que los restos O-D-O y O-E-O representan cualquier resto difenolato en el que -E- y -D- representan independientemente entre sí un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos o aromáticos condensados, que eventualmente puede contener heteroátomos, y que eventualmente está sustituido con restos alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno y puede contener restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos como elementos puente, y en los que k representa un número entero entre 1 y 4000, o representa números entre 1 y 4000 y m representa un número quebrado z/o y n un número quebrado (o-z)/o donde z representa números entre 0 y o, y una parte de los restos -O-D-O- y -O-E-O- está sustituida independientemente unos de otros por uno o más ramificadores trifuncionales, con lo que entonces aparece en este sitio un tercer sitio de enlace, una ramificación de la cadena de poliformal.

2. Poliformales y copoliformales ramificados según la reivindicación 1, caracterizados porque como mínimo uno de los restos O-D-O y O-E-O representa el correspondiente resto 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

3. Poliformales y copoliformales ramificados según la reivindicación 1, caracterizados porque -O-D-O- y -O-E-O- independientemente uno de otro representan un resto derivado de

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4. Uso de los poliformales y copoliformales ramificados según la reivindicación 1 para fabricar cuerpos de moldeo y extrusionados.

5. Cuerpos de moldeo y extrusionados que contienen los poliformales según la reivindicación 1.

6. Placas, láminas, botellas y recipientes que contienen poliformales según la reivindicación 1.

7. Memorias de datos ópticas que contienen poliformales según la reivindicación 1.

8. Procedimiento para la obtención de los poliformales y copoliformales ramificados según la reivindicación 1 haciendo reaccionar bisfenoles y ramificadores con cloruro de metileno o \alpha,\alpha-diclorotolueno en una solución homogénea en un disolvente adecuado de elevado punto de ebullición, en presencia de una base y a temperaturas entre 30 y 160ºC.

9. Procedimiento para la preparación de los poliformales y copoliformales ramificados según la reivindicación 8 caracterizado porque las impurezas cíclicas se separan mediante un proceso de precipitación o de amasado con acetona.