ES2283999T3

ES2283999T3 - Policarbonatos y copolicarbonatos muy ramificados con caracteristicas de fluidez mejoradas, produccion y uso de los mismos.

Info

Publication number: ES2283999T3
Application number: ES04722173T
Authority: ES
Inventors: Helmut-Werner Heuer; Rolf Wehrmann; Michael Erkelenz
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-03-20
Also published as: ATE356843T1; WO2004087785A1; EP1613682A1; HK1093349A1; DE10315290A1; BRPI0409183A; KR101076178B1; MXPA05010583A; AU2004226291A1; TWI344474B; CN100413909C; TW200504117A; KR20050120769A; DE502004003219D1; US20040220374A1; EP1613682B1; US6894142B2; CN1798790A; JP2006522183A; SG137667A1

Abstract

Uso de compuestos de las fórmulas 1a y/o 1b en las que R1, R2 y R3 son alquilo C1-C10 lineal o ramificado, y R4 y R5 son hidrógeno o alquilo C1-C10 lineal o ramificado, P1 y P2 son, de modo independiente entre sí, un número entero entre 3 y 10, en los que R2 y R3 también puedan dar un radical cicloalquilo C5-C10 común eventualmente sustituido (fórmula 1b) o bien mezclas de dichos compuestos como ramificadores en la preparación de policarbonatos y copolicarbonatos.

Description

Policarbonatos y copolicarbonatos muy ramificados con características de fluidez mejoradas, producción y uso de los mismos.

Son objeto de la presente invención los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados con una mejor fluidez, procedimientos para su preparación y su uso para la preparación de determinados productos, así como los productos que se obtienen de ellos.

Los policarbonatos aromáticos pertenecen al grupo de los termoplásticos técnicos. Se caracterizan por la combinación de las propiedades tecnológicamente importantes de transparencia, resistencia a la deformación por calor y viscosidad.

Para obtener policarbonatos lineales de alto peso molecular de acuerdo con el procedimiento de interfases, se hacen reaccionar en mezcla bifásica las sales alcalinas de bisfenoles con fosgeno. El peso molecular se puede controlar por medio de la cantidad de monofenoles tales como, por ejemplo, fenol o terc.-butilfenol. En el caso de estas reacciones, se producen prácticamente de forma exclusiva polímeros lineales; esto se puede comprobar por análisis de grupos terminales.

Para preparar policarbonatos lineales de acuerdo con el procedimiento de interfases, se remite, a modo de ejemplo, a H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9. Interscience Publishers, Nueva York 1964, p. 33 ff. y a Polymer Reviews, Vol. 10. "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, p. 325.

En los documentos US B 4 185 009, DE A 25 00 092 y JP B 79039040, se describe un procedimiento en el que, partiendo de mezclas de bisfenoles especiales con interruptores de cadena e isatinbisfenoles como ramificadores, se pueden obtener policarbonatos ramificados de alto peso molecular, después de la reacción con fosgeno en una reacción de interfases. En el documento DE A 42 40 313, se describen copolicarbonatos con una mejorada fluidez a base de bisfenol A y bisfenol TMC con isatinbiscresol como ramificador.

En el documento DE A 19913533 se describen policarbonatos muy ramificados, en cuya preparación se usan ramificadores oligoméricos o poliméricos. En el documento DE A 19943642 se indican policarbonatos ramificados que, en virtud de su viscosidad estructural, son apropiados para usarlos como material para botellas de agua.

El documento WO 03/020714 describe nuevos poliéster policarbonatos de difenoles especiales, procedimientos para su preparación, así como su uso para la preparación de cuerpos moldeados y extrudados.

El documento JP 10 251395 A describe determinados copolicarbonatos que contienen una estructura de espirobicromano como otra unidad estructural, como aglutinantes para fotorreceptores electrofotográficos.

El documento US-A 4 446 298 describe nuevos compuestos de trifenol como agentes ramificadores y policarbonatos preparados con la ayuda de estos agentes ramificadores que son de utilidad para formas sopladas. Los compuestos trifenólicos son productos de reacción de fenoles y dicetonas.

El documento EP 811 619 A1 describe compuestos de éster que se obtienen por esterificación de por lo menos un grupo OH, de un polifenol con un compuesto de carbonilo, en los que se puede usar el compuesto de éster como agente de endurecimiento para resinas epoxi.

El documento EP 598 320 A1 describe composiciones que contienen una resina Novolak y un material de diazida de quinona fotosensible, así como un compuesto soluble en álcali con un peso molecular > 900.

De esta manera, el documento US B 5 367 044 describe botellas de policarbonato ramificado, en el que se emplea 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano (THPE) como ramificador en cantidades del 0,28 al 0,36% en moles.

Los policarbonatos ramificados son de especial interés por su mejor fluidez en comparación con los policarbonatos lineales para aplicaciones en las que se desea una buena fluidez de la masa fundida polimérica con altas velocidades de cizallamiento, es decir, por ejemplo, en el moldeo por inyección de estructuras complejas. Los policarbonatos ramificados se caracterizan por una viscosidad estructural y ya no se pueden considerar fluidos newtonianos.

Sin embargo, los policarbonatos ramificados previamente descritos en el estado de la técnica o bien sus procedimientos de preparación son insatisfactorios respecto de su preparación o bien tienen la desventaja de que los grados de ramificación que se pueden alcanzar son limitados. El uso de ramificadores lleva a partir de una determinada cantidad a la gelificación, lo cual se manifiesta en la presencia de partículas de gel no deseadas. Los policarbonatos muy ramificados no se pueden realizar con los ramificadores, ya que la tanda de reacción ya no se puede agitar al usar mayores concentraciones de ramificadores. Se genera un grumo altamente viscoso denominado también
medusa.

\newpage

Por ello, existía el objeto de poner a disposición policarbonatos ramificados de cadena larga y procedimientos para su preparación, que eviten estas desventajas. Este objeto se soluciona sorprendentemente por medio del uso de ramificadores de las fórmulas generales (1a) y/o (1b)

1

en las que

R^{1}, R^{2} y R^{3} son alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, con preferencia alquilo C_{1}- C_{8} lineal o ramificado, con preferencia especial alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,

R^{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, con preferencia alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, con preferencia especial hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado,

R^{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, con preferencia especial hidrógeno y metilo,

P_{1} y P_{2} son, de modo independiente entre sí, un número entero entre 3 y 10, con preferencia entre 3 y 6, con preferencia especial 3 ó 4.

Con preferencia especial, se emplean estructuras de la fórmula general (1a) que se derivan de resorcina. Con preferencia muy especial se usa un ramificador con la estructura (1c), que se deriva de resorcina y acetona.

2

En este caso, también se halló sorprendentemente que la viscosidad de fusión de los policarbonatos obtenidos, tanto con velocidades de cizallamiento bajas como también altas, presentan valores inferiores al estado de la técnica (en el caso de peso molecular y propiedades mecánicas comparables). Esto es de singular importancia en especial para la fabricación de piezas grandes de moldeo por inyección tales como, por ejemplo, parabrisas de autos. De esta manera, es posible un llenado más sencillo de los moldes con máquinas de moldeo por inyección convencionales.

Estos ramificadores según la invención se pueden preparar a partir de derivados de resorcina o de hidroquinona y cetonas, en el caso más simple, por ejemplo, con acetona en una reacción catalizada con ácido (ver, por ejemplo, P. Livant et al., J. Org. Chem., 1997, 62, 737-742).

La síntesis de los ramificadores se lleva a cabo, por ejemplo, como reacción de condensación de alquilcetonas C_{1}-C_{10} lineales o ramificadas o cicloalquilcetonas C_{5}-C_{12}, con preferencia alquilcetonas C_{1}-C_{8} lineales o ramificadas o cicloalquilcetonas C_{5}-C_{8}, con preferencia especial alquilcetonas C_{1}-C_{6} lineales o ramificadas o cicloalquilcetonas C_{5}-C_{6} con derivados de resorcina o hidroquinona sustituidos con alquilo C_{1}-C_{10}, con preferencia C_{1}-C_{8}, con preferencia especial C_{1}-C_{6} en solventes no polares, con preferencia tolueno, xilenos o hidrocarburos halogenados, con preferencia especial tolueno o xileno, con preferencia muy especial tolueno, con preferencia con la ayuda de un catalizador ácido, con preferencia especial un intercambiador iónico ácido, ácido sulfúrico o clorhídrico concentrado, con preferencia muy especial un intercambiador iónico ácido o ácido sulfúrico concentrado, en especial con preferencia un intercambiador iónico ácido a temperaturas preferentemente de entre 0 y 180ºC, con preferencia especial de entre 0 y 160ºC, con preferencia muy especial de entre 0 y 150ºC con una cantidad menor de derivado de resorcina o hidroquinona en un derivado de cetona de un máximo de 1 a 2, con preferencia de un máximo de 1 a 1,6, con preferencia especial de un máximo de 1 a 1,5.

Asimismo, también son objeto de la presente invención los policarbonatos o bien copolicarbonatos que se prepararon al usar los ramificadores según la invención, así como los correspondientes procedimientos de preparación. Los policarbonatos ramificados preparados al usar los ramificadores según la invención, que contienen las estructuras ramificadas derivadas de los compuestos de las fórmulas 1a y/o 1b, se representan a modo de ejemplo, pero no exclusivamente, por medio de las fórmulas generales (2a) y (2b):

3

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

4

en las que el radical O-D-O o bien O-E-O es cualquier radical de difenolato, en el que -D- y -E- son, de modo independiente entre sí, un radical aromático con 6 a 40 átomos de C que puede contener uno o varios núcleos aromáticos o condensados, eventualmente con contenido de heteroátomos y que está eventualmente sustituido con radicales alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno y que puede contener radicales alifáticos, radicales cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos como miembros del puente y en el que k es un número entero entre 1 y 4000, con preferencia entre 2 y 2000, con preferencia especial entre 2 y 1000 y con preferencia muy especial entre 2 y 500 y con preferencia particular entre 2 y 300, m, n y o son, de modo independiente entre sí, números entre 1 y 4000, con preferencia entre 1 y 2000 con preferencia especial entre 1 y 1000 y con preferencia muy especial, entre 1 y 500 y con preferencia particular entre 1 y 300, -O-D-O- y -O-E-O- también pueden ser, de modo independiente, un radical Va, Vb o Vc derivado de los ramificadores de las fórmulas 1a a 1c, con preferencia Va y Vc, con preferencia especial Vc,

5

en las que los radicales R^{3}, R^{4} y R^{5}, así como P_{1} y P_{2} poseen los significados mencionados y luego aparece en este sitio un tercer sitio de unión, una ramificación de la cadena polimérica.

6

Las unidades de difenolato preferidas de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención se derivan de estructuras generales de la fórmula (3), en las que el paréntesis describe los radicales de difenolato de base, en los que R^{1} y R^{2} son, de modo independiente entre sí, H, radicales alquilo o alquiloxi C_{1}-C_{18} lineales o ramificados, halógeno como Cl o Br o un radical arilo o aralquilo eventualmente sustituido, con preferencia H o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, con preferencia especial H o radicales alquilo C_{1}-C_{8} y con preferencia muy especial H o metilo y X es un enlace simple, -SO_{2}, -CO-, -O-, -S-, un radical alquileno C_{1} a C_{6}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{6}, con preferencia radicales metilo o etilo o un radical arileno C_{6} a C_{12} que eventualmente puede estar condensado con anillos aromáticos que contienen otros heteroátomos, en los que q es un número entero entre 1 y 4000, con preferencia entre 2 y 2000, con preferencia especial entre 2 y 1000 y con preferencia muy especial entre 2 y 500 y en especial entre 2 y 300.

Con preferencia especial, los radicales de difenolato en las fórmulas (2) y (3) se derivan de difenoles apropiados, mencionados más adelante.

A modo de ejemplo, para los difenoles que sirven de base para la fórmula general (3) se mencionan hidroquinona, resorcina, dibidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(bidroxifenil)-cetonas, bis(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxido, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados nucleares y halogenados nucleares, y también a,\omega-bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.

Los difenoles preferidos son, por ejemplo, 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,1-1,4-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno, 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los difenoles de especial preferencia son, por ejemplo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

Se prefieren con preferencia muy especial 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 1,3-bis(2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M) y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

Los difenoles se pueden usar tanto solos como también en mezcla entre sí; se incluyen tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos. Los difenoles se conocen de la literatura o se pueden preparar según procedimientos conocidos en la literatura (ver, por ejemplo, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Se usan determinadas cantidades pequeñas, con preferencia cantidades de entre el 0,05 y el 15% en moles, con preferencia especial 0,1-10% en moles, con preferencia muy especial 0,2-5% en moles, referido a los moles de difenoles utilizados, en compuestos trifuncionales de las fórmulas (1), ((1a), (1b) y/ (1c) o bien (Va), (Vb) y/o (Vc)) como los llamados ramificadores. La ramificación resultante de cadena larga lleva a propiedades reológicas de los policarbonatos obtenidos que se manifiesta en una mejor fluidez en comparación con los tipos lineales.

La presente invención se refiere, además, a un procedimiento para la preparación de policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de las fórmulas (2a) y (2b), caracterizado porque se disuelven bisfenoles y ramificadores (1a) y/o (1b) en solución alcalina acuosa y se hacen reaccionar con una fuente de carbonato disuelto en un disolvente como fosgeno en una mezcla bifásica de una solución alcalina acuosa, un disolvente orgánico y un catalizador, con preferencia un compuesto de amina. La conducción de la reacción se puede realizar en varias etapas.

\newpage

La concentración de los bisfenoles en la solución alcalina acuosa es del 2 al 25% en peso, con preferencia del 2 al 20% en peso, con preferencia especial del 2 al 18% en peso y con preferencia muy especial del 3 al 15% en peso. La solución alcalina acuosa está compuesta por agua, en la que están disueltos hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se prefieren hidróxidos de sodio y de potasio.

Al usar fosgeno como fuente de carbonato, la relación en volumen de solución alcalina acuosa a disolvente orgánico es de 5:95 a 95:5, con preferencia de 20:80 a 80:20, con preferencia especial de 30:70 a 70:30 y con preferencia muy especial de 40:60 a 60:40. La relación molar bisfenol a fosgeno es menor que 1:10, con preferencia menor que 1:6, con preferencia especial menor que 1:4 y con preferencia muy especial menor que 1:3. La concentración de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención en la fase orgánica es del 1,0 al 25% en peso, con preferencia del 2 al 20% en peso, con preferencia especial del 2 al 18% en peso y con preferencia muy especial del 3 al 15% en peso.

La concentración del compuesto de amina es, referido a la cantidad de bisfenol utilizada, del 0,1 al 10% en moles, con preferencia del 0,2 al 8% en moles, con preferencia especial del 0,3 al 6% en moles y con preferencia muy especial del 0,4 al 5% en moles.

En el caso de la fuente de carbonato, se trata de fosgeno, difosgeno o trifosgeno, con preferencia de fosgeno. Para el caso de que se utilice fosgeno, se puede prescindir eventualmente de un disolvente e introducir directamente el fosgeno en la mezcla de reacción.

Como catalizador, se pueden utilizar aminas terciarias como trietilamina o N-alquilpiperidinas. Como catalizadores son apropiadas trialquilaminas y 4-(bimetilamino)piridina. Son particularmente apropiadas trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina y N-propilpiperidina.

Como disolvente orgánico, se tienen en cuenta hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y/o clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de ellos o hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno o xilenos.

La temperatura de reacción puede ser de -5ºC a 100ºC, con preferencia de 0ºC a 80ºC, con preferencia especial de 10ºC a 70ºC y con preferencia muy especial de 10ºC a 60ºC.

Los pesos moleculares Pm de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención están comprendidos en el intervalo de 6000 a 200000 g/mol, con preferencia entre 6000 y 100000 g/mol, con preferencia especial entre 10000 y 80000 g/mol y con preferencia muy especial entre 12000 y 70000 g/mol (determinado por medio de GPC y calibración de policarbonatos).

Con preferencia, con preferencia especial o con preferencia muy especial son formas de realización que utilizan parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones con preferencia, con preferencia especial o con preferencia muy especial.

Las definiciones, parámetros, compuestos y explicaciones generales enumerados en la descripción o enumerados en los intervalos preferidos también se pueden combinar entre sí, es decir, entre cada uno de los intervalos e intervalos preferidos de cualquier forma.

Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención se pueden elaborar de manera conocida y procesarse en cualquier cuerpo moldeado, por ejemplo, por extrusión, moldeo por inyección o formas sopladas por extrusión.

A los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención se pueden añadir otros policarbonatos aromáticos y/u otros poliéster carbonatos aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos de forma conocida, por ejemplo, por formación de compuestos.

A los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención también se pueden añadir los aditivos usuales para estos termoplásticos, como rellenos, estabilizantes UV, termoestabilizantes, antiestáticos y pigmentos en las cantidades usuales; eventualmente se pueden mejorar el comportamiento de desmoldeo, el comportamiento de fluidez y/o la antiinflamabilidad por medio de la adición de agentes de desmoldeo, eluyentes y/o agentes antiinflamables externos (por ejemplo, fosfitos, fosfatos, fosfanos, ésteres de ácido carboxílico de bajo peso molecular de alquilo y arilo, compuestos halogenados, sales, tizas, harina de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono, pigmentos y su combinación. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO 99/55772, p. 15-25 y en los correspondientes capítulos del "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th. Edition 2000, Hanser Publishers,
Munich).

Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención, eventualmente en mezcla con otros termoplásticos y/o aditivos usuales, se pueden utilizar procesados en cualquier cuerpo moldeado/extrudado en aquel lugar en el que se utilicen policarbonatos, poliéster carbonatos y poliésteres conocidos. Debido a su perfil de propiedades, son especialmente apropiados como materiales para el moldeo por inyección de piezas moldeadas más grandes, por ejemplo, parabrisas de autos y placas. Pero también son apropiados como materiales de sustrato para almacenadores ópticos de datos tales como CD, CD-R, DVD o DVD-R, pero también se pueden emplear, por ejemplo, como láminas en el sector eléctrico, como piezas moldeadas en la construcción de vehículos y como placas para cubiertas en el área de la seguridad. Otras aplicaciones posibles de los policarbonatos según la invención son:

1. Vidrios de seguridad que son manifiestamente necesarios en muchas áreas de edificios, vehículos y aviones, así como viseras de cascos.

2. Fabricación de láminas, en especial láminas para esquíes.

3. Fabricación de cuerpos soplados (ver, por ejemplo, la patente US 2 964 794), por ejemplo, botellas de agua de 1 a 5 galones.

4. Fabricación de placas translúcidas, en especial de placas de cámara hueca, por ejemplo, para cubrir edificios como estaciones de tren, viveros e instalaciones de iluminación.

5. Fabricación de almacenadores ópticos de datos.

6. Para fabricación de carcasas de semáforos o señales de tráfico.

7. Para fabricación de materiales celulares (ver, por ejemplo, el documento DE-B 1 031 507).

8. Para fabricación de hilos y cables (ver, por ejemplo, los documentos DE-B 1 137 167 y DE-A 1 785 137).

9. Como plásticos translúcidos con un contenido en fibras de vidrio para fines fototécnicos (ver, por ejemplo, el documento DE-A 1 554 020).

10. Como plásticos translúcidos con un contenido en sulfato de bario, dióxido de titanio y óxido de circonio o bien cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos EP-A 634 445, EP-A 269324) para fabricar piezas moldeadas transparentes y disipadoras de la luz.

11. Para fabricación de piezas de precisión de moldeo por inyección tales como, por ejemplo, portalentes. Aquí se usan policarbonatos con un contenido en fibras de vidrio que contienen eventualmente, de modo adicional, aprox.
1-10% en peso de MoS_{2}, referido al peso total.

12. Para fabricación de partes de equipos ópticos, en especial lentes para cámaras fotográficas y filmadoras (ver, por ejemplo, el documento DE-A 2 701 173).

13. Como portadores de transmisión de luz, en especial como cables conductores de luz (ver, por ejemplo, el documento EP-A 0 089 801).

14. Como electroaislantes para conductores eléctricos y para carcasas de conectores, así como conectores machos.

15. Fabricación de carcasas de teléfonos móviles con mejorada resistencia al perfume, lociones de afeitar y la transpiración de la piel.

16. Dispositivos de interfase de redes.

17. Como material de soporte para fotoconductores orgánicos.

18. Para fabricación de luminarias, por ejemplo, luces de reflectores, como las llamadas "head-lamps", vidrios de luz difusa o lentes internas, así como luces altas.

19. Para aplicaciones médicas, por ejemplo, oxigenadores, dializadores.

20. Para aplicaciones alimentarias tales como, por ejemplo, botellas, vajilla y formas de chocolate.

21. Para aplicaciones en el área automovilística, donde puede producirse contacto con combustibles y lubricantes como, por ejemplo, guardabarros, eventualmente en forma de mezclas apropiadas con ABS o cauchos apropiados.

22. Para artículos deportivos tales como, por ejemplo, palos para slalom o cierres de botas de esquí.

23. Para artículos domésticos tales como, por ejemplo, lavabos de cocina y buzones.

24. Para carcasas tales como, por ejemplo, armarios de distribución eléctrica.

25. Carcasas para cepillos dentales eléctricos y carcasas de secadores de pelo.

26. Ojos de buey transparentes de lavadora con mejorada resistencia a la solución de lavado.

27. Anteojos de protección, anteojos correctores ópticos.

28. Coberturas de lámparas para dispositivos de cocina con mejorada resistencia al vapor de la cocina, es especial, vapores de aceite.

29. Láminas de embalaje para medicamentos.

30. Cajas de chips y porta-chips.

31. Para otras aplicaciones tales como, por ejemplo, puertas de poste de establos o jaulas de animales.

\vskip1.000000\baselineskip

Los cuerpos moldeados y los extrudidos de los polímeros según la invención también son objeto de esta solicitud.

Los siguientes ejemplos deben ilustrar la invención, pero sin limitarla.

Ejemplos

Ejemplo 1

7

Se dispusieron 250 g (2,27 mol) de resorcina; 197,8 g (3,41 mol) de acetona y 1800 ml de tolueno bajo nitrógeno y se disolvieron a 50ºC de forma homogénea. Se añadieron 416 g de intercambiador iónico ácido (Lewatit K1221, empresa Bayer Leverkusen), y la tanda se calentó luego hasta 82ºC de temperatura residual (temperatura del baño 130ºC). Al cabo de aproximadamente 1 hora, se produjo una suspensión turbia, de color ligeramente beige. Se agitó durante otras 3 horas. Después de enfriar, el producto se aisló por filtración de la solución de reacción y se secó durante la noche al vacío con chorro de agua. Rendimiento: 140 g (41% del teórico) de un polvo blanco. Análisis:

- ^{1}H-RMN (400 MHz, TMS, DMSO) \delta = 9,28 (s, 1H), 9,04 (s, 1H), 8,94 (s, 1H), 6,90-6,94 (d, 1H), 6,80-6,84 (d, 1H), 6,25-6,26 (d, 3H), 6,01-6,04 (d, 1H), 2,89-2,93 (d, 1H), 1,73-1,77 (d, 1H), 1,57 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 0,66 (s, 3H).

- Un experimento 2D-HMBC confirma la estructura indicada en el Ejemplo 1. Se detecta sólo un isómero con un anillo aromático en un átomo de C cuaternario, adyacente a un átomo de oxígeno.

- GC-MS después de la derivación como derivado de trimetilsililo: En este caso, se halla la masa esperada TMS-MG = 516 como único pico del producto.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

Ejemplo 2-8

Análogamente al Ejemplo 1, se llevan a cabo síntesis del ramificador en condiciones alteradas respecto de la relación estequiométrica de resorcina/acetona. Los rendimientos se indican en la siguiente tabla:

\vskip1.000000\baselineskip

8

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Se dispusieron 37,31 g (0,27 moles) de 4-etilresorcina (empresa Aldrich); 23,52 g (0,405 moles) de acetona y 300 ml de tolueno bajo nitrógeno y se disolvieron de manera homogénea a 50ºC. Se añadieron 50 g de intercambiador iónico ácido (Lewatit K1221, empresa Bayer Leverkusen), y la tanda se calentó luego a reflujo. Al cabo de aproximadamente 1 día, se produjo una solución límpida amarilla, después de 2 días, una solución turbia de color anaranjado con un poco de precipitado. Éste se separó por filtración después de enfriar. El filtrado se concentró, con lo cual se obtuvieron 29,0 g de un producto crudo marrón, que se pudo recristalizar en una mezcla de cloruro de metileno/éter de petróleo (1:1). De esta manera, se pudieron obtener 13 g de un sólido de color beige claro a amarillo que se recristalizó nuevamente en una mezcla de cloruro de metileno/éter de petróleo (1:1). Después de secar en vacío con chorro de agua durante la noche a 60ºC, se obtuvo el producto deseado.

\newpage

Rendimiento: 7,0 g (14,5% del teórico) de un polvo blanco.

Análisis:

- ^{1}H-RMN (400 MHz, TMS, DMSO) \delta = 9,02 (s, 1H), 8,92 (s, 1H), 8,75 (s, 1H), 6,90-6,94. (d, 1H), 6,80 (s, 2H), 6,33-6,27 (d, 2H), 2,86-2,82 (d, 1H), 2,15-2,45 (m, 4 H), 1,79-1,75 (d, 1H), 1,54 (s, 3H), 1,15 (s, 3H), 1,04 (t, 3H), 0,89 (t, 3H) 0,67 (s, 3H).

- Un subproducto identificado por ^{1}H-RMN (400 MHz, TMS, DMSO) (precipitado separado al comienzo) tiene la siguiente estructura:

^{1}H-RMN (400 MHz, TMS; DMSO) \delta = 8,84 (s, 2H), 6,98 (s, 2H), 5,97 (s, 2H), 2,42-2,50 (m, 4H), 2,0-1,85 (m, 4 H), 1,46 (s, 6H), 1,25 (s, 6H), 1,07-1,1 (t, 6H).

Ejemplo 10

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

A una solución inertizada con nitrógeno de 4096,3 g (17,94 mol) de bisfenol A y 1584 g (39,6 mol) de hidróxido de sodio en 28,4 l de agua, se añaden 28,4 l de cloruro de metileno y 9 l de clorobenceno. En una operación de una sola etapa, se añaden 17,30 g (0,0576 mol o bien 0,32% en moles respecto del bisfenol A) del ramificador del Ejemplo 1 y 91,92 g (0,612 mol o bien 3,4% en moles respecto del bisfenol A) de p-terc.-butilfenol CRUP) como interruptor de la cadena. Con un valor pH de 13,4 y a 21ºC, se añaden, en el transcurso de 1 hora y 20 minutos, 3560 g (36 mol) de fosgeno. Para no dejar caer el valor pH a menos de 12,6, se añade durante la fosgenación lejía de sosa al 25%. Una vez finalizada la fosgenación y el lavado con hidrógeno, se añaden 24,7 ml (0,18 mol, 1% en moles respecto del bisfenol A) de n-etilpiperidina como catalizador y se deja bajo agitación durante 1 hora. La fase orgánica se acidifica con ácido fosfórico después de separar la fase acuosa y se lava sin sales y hasta neutralidad con agua destilada. Después del intercambio de disolvente por clorobenceno, se extruye el producto a través de un extrusionador por evaporación.

Se obtienen 3951,5 g de policarbonato.

Análisis:

- ^{1}H-RMN:: contenido en ramificador: 0,28% en moles

\quad: contenido en interruptor de cadena: 3,28% en moles

- viscosidad relativa de la solución en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml de solución): 1,30

- GPC (calibración contra BPA-policarbonato): peso molecular Pm = 31786. Inhomogeneidad D = 2,55).

\newpage

Ejemplo 11

Cálculo de la viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento (ISO 11443)

El policarbonato ramificado obtenido en el Ejemplo 10 se ensaya reológicamente a 300ºC. En este caso, se obtienen los siguientes datos:

11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 12

(Ejemplo comparativo)

Para la comparación, se hace uso, análogamente al Ejemplo 11, de un BPA- policarbonato lineal (Makrolon 3108, Bayer AG) con un peso molecular Pm = 31000.

12

\vskip1.000000\baselineskip

Tal como se aprecia de la comparación de los datos de la viscosidad entre el Ejemplo 11 y el Ejemplo 12, la viscosidad de fusión a 300ºC con un peso molecular similar es menor casi en toda el área de la pendiente de cizallamiento (salvo en caso de velocidades de cizallamiento muy bajas). En el caso de mayores velocidades de cizallamiento (aplicaciones de moldeo por inyección), el policarbonato ramificado del Ejemplo 2 fluye con mayor facilidad que el material comparativo.

\newpage

Ejemplo 13

De forma análoga al Ejemplo 2, se preparan los siguientes policarbonatos ramificados que se caracterizan por un elevado contenido en ramificador incorporado del Ejemplo 1.

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

De manera sorprendente, en ninguno de los ejemplos según la invención surgieron problemas en la síntesis que se manifestaron en fórmula de una medusa.

\newpage

\global\parskip0.900000\baselineskip

Ejemplo 32

El policarbonato ramificado obtenido en el Ejemplo 26 se ensaya reológicamente a 300ºC. En este caso, se obtienen los siguientes datos:

15

Ejemplos 33

El policarbonato ramificado obtenido en el Ejemplo 27 se ensaya reológicamente a 300ºC. En este caso, se obtienen los siguientes datos:

16

Ejemplo 34

El policarbonato ramificado obtenido en el Ejemplo 28 se ensaya reológicamente a 300ºC. En este caso, se obtienen los siguientes datos:

17

Ejemplo 35

De forma análoga al Ejemplo 10, se preparó un policarbonato a partir del 70% en moles de BPA, 30% en moles de 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 0,3% en moles del ramificador del Ejemplo 1, así como 4,9% en moles de p-terc.-butilfenol como interruptor de cadena.

Análisis:

Pm: 28700 g/mol; Mn: 11200 g/mol

Vicat VSTB 120: 140ºC

Claims

1. Uso de compuestos de las fórmulas 1a y/o 1b

18

en las que R^{1}, R^{2} y R^{3} son alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, y R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, P_{1} y P_{2} son, de modo independiente entre sí, un número entero entre 3 y 10, en los que R^{2} y R^{3} también puedan dar un radical cicloalquilo C_{5}-C_{10} común eventualmente sustituido (fórmula 1b) o bien mezclas de dichos compuestos como ramificadores en la preparación de policarbonatos y copolicarbonatos.

2. Procedimiento para preparar policarbonato de acuerdo con el procedimiento de interfases, caracterizado porque se emplean compuestos de las fórmulas 1a y/o 1b

19

como ramificadores.

3. Policarbonato que contiene estructuras de ramificadores derivadas de los compuestos de las fórmulas 1a y/o 1b.

4. Productos de procedimientos de moldeo por inyección o extrusión tales como, por ejemplo, cristales de autos, almacenadores ópticos de datos, placas, láminas y botellas, que contienen policarbonatos de acuerdo con la reivindicación 3.