ES2267900T3 - Policarbonatos y poliestercarbonatos con grupos terminales ramificacos. - Google Patents
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Abstract
Uso de fenoles de fórmula en la que R1, R2, R7 representan independientemente entre sí H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, Cl o Br, X puede ser un enlace sencillo o un radical divalente seleccionado del grupo de -CO2-, -O-, -CH2- y ¿CO-, R3-R6 son independientemente entre sí H, restos alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquilo C5-C18 cíclico, fenilo, feniloxi, fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi, naftilcarboxi, para la fabricación de policarbonatos y poliestercarbonatos con grupos terminales modificados.
Description
Policarbonatos y poliestercarbonatos con grupos
terminales ramificados.
La invención se refiere al uso de fenoles con
estructura ramificada como grupos terminales en policarbonatos y
poliestercarbonatos, así como a policarbonatos y poliestercarbonatos
con grupos terminales ramificados, a cuerpos de moldeo y productos
de extrusión a partir de estos polímeros, a procedimientos para la
fabricación de los polímeros, así como de cuerpos de moldeo y
productos de extrusión, a los fenoles ramificados mismos y a su
fabrica-
ción.
ción.
Para la fabricación de policarbonatos se
utilizan frecuentemente grupos terminales monofuncionales basados
en fenol como, por ejemplo, fenol, 4-alquilfenoles y
4-cumilfenol ("Kunststoff-Handbuch
3", L. Bottenbruch, Hanser, Munich, 1992, pág. 127; documento EP
0353594 A1).
No es conocido que estos grupos terminales
utilizados convencionalmente afecten positivamente al comportamiento
de flujo y/o a la viscosidad nula, y por tanto positivamente a las
propiedades de procesamiento de los correspondientes
policarbonatos.
La fabricación de dichos policarbonatos con
grupos terminales ramificados es en general conocida y se describe,
por ejemplo, en los documentos EP-A 0794209 y
JP-A 06256499.
De los documentos US-B 3166606 y
3173891 es conocido, por ejemplo, el p-fenilfenol como
interruptor de cadena para policarbonatos. Del documento
US-B 4330663 son conocidos poliestercarbonatos en
los que se utiliza ácido 4-bencilbenzoico como
interruptor de cadena (columna 6, línea 18).
El documento WO-A 00/50488
describe el uso de di-terc-alquilfenol como interruptor de
cadena.
De la publicación para información de solicitud
de patente japonesa 57133149 son conocidos policarbonatos que están
modificados con fenilpropilfenol, alquilfenoles o naftol como grupos
terminales.
Del documento JP-A 06256499 son
conocidos policarbonatos con grupos terminales de estructuras
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según el documento DE-A 3803939,
se utilizan interruptores de cadena de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o
distintos y son alquilo C_{2}-C_{12} o aralquilo
C_{8}-C_{20}, en la que al menos uno de los
restos R^{1} o R^{2} es un resto aralquilo
C_{8}-C_{20}, y en la que "n" tiene un
valor entre 0,5 y 1.
Sin embargo, estos policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres conocidos poseen la desventaja de
una alta viscosidad en estado fundido.
A partir del estado de la técnica, se pone por
tanto como objetivo poner a disposición policarbonatos y
poliestercarbonatos o fenoles adecuados como grupos terminales, en
los que se evite la desventaja de una alta viscosidad en estado
fundido.
\newpage
Sorprendentemente, se ha descubierto que este
objetivo se consigue mediante la utilización de grupos terminales
con estructura ramificada especial, especialmente de tipo
dendrítico. Estos grupos terminales influyen positivamente en la
viscosidad en estado fundido, es decir, el policarbonato
correspondiente muestra a una distribución de peso molecular
comparable una viscosidad en estado fundido menor, y por tanto se
procesa mejor.
Los grupos terminales fenólicos con estructura
de tipo dendrimérica basada en sistemas arilo con puentes éster o
éter no son conocidos hasta ahora.
Son por tanto objeto de la presente invención
policarbonatos y poliestercarbonatos que contienen grupos terminales
ramificados, especialmente de tipo dendrimérico, el uso de dichos
policarbonatos y especialmente grupos terminales fenólicos
adecuados para uso en los policarbonatos según la invención, o los
fenoles basados en los mismos.
Son por tanto también objeto de la presente
invención el uso de fenoles según la fórmula (2) para la fabricación
de polímeros con grupos terminales modificados, excepto
4-hidroxiisoftalato de bis-(alquil
C_{1}-C_{18}-fenilo) (documento
DE-A 1962229), hidroxiisoftalato de difenilo no
sustituido e hidroxiisoftalato de
bis[(difeniloxicarbonil)fenilo] (T.M. Miller, E.W. Kwock,
T.X. Neenan, Macromolecules 1992, 25,
3143-3148), difeniloxifenol no sustituido
(documento DE-A 1644922),
3,5-dibenzoilfenol (Dischendorfer y col.,
Monatsh. Chem. 1935, 66, 255),
4-metil-2,6-dibenzoilfenol
(S.K. Gupta y col., Transition Met. Chem. 1997,
22, 372-374),
2-metil-4,6-dibenzoilfenol
(K.C. Amin y col., J. Indian Chem. Soc. 1960,
37, 469-472) y
3,5-bis-(4-hidroxibenzoil)fenol
(A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules
1993, 26, 6325), así como sus síntesis.
Los fenoles de fórmula (2) son como se definen a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{7}
representan independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br,
preferiblemente H o
{}\hskip0.87cm alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, de forma especialmente preferida H o alquilo C_{1}-C_{8}, y de forma muy espe-
{}\hskip0.87cm cialmente preferida todos el mismo resto, especialmente H,
{}\hskip0.87cm alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, de forma especialmente preferida H o alquilo C_{1}-C_{8}, y de forma muy espe-
{}\hskip0.87cm cialmente preferida todos el mismo resto, especialmente H,
- X
- puede ser un enlace sencillo o un radical divalente como -CO_{2}-, -O-, -CH_{2}- o –CO-, se prefieren a este respecto componentes arilo con puente éster (2a), puente éter (2b) y puente carbonilo (2c),
R^{3}-R^{6} son
independientemente entre sí H, restos alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi, se prefieren H, restos alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{12} cíclico, feniloxi, benciloxi o
naftiloxi, y se prefiere de forma especialmente preferida
respectivamente el mismo resto, especialmente H, resto alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{12} cíclico, feniloxi o
benciloxi.
Se prefieren especialmente, respectivamente de
forma independiente entre sí, los fenoles que corresponden a las
fórmulas 2a a 2c:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que en 2a a 2c los restos
R^{1} a R^{7} tienen los significados citados
anteriormente.
Los grupos terminales adecuados para la
modificación de policarbonatos y poliestercarbonatos se representan
mediante la fórmula (3a).
\newpage
Son especialmente adecuados los grupos
terminales de fórmula (3a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X y R^{1}-R^{7} tienen los
significados anteriormente citados.
Son muy especialmente adecuados
independientemente entre sí los grupos terminales correspondientes a
los fenoles de fórmulas (2a) a (2c).
Se prefieren, son especialmente preferidos, son
muy especialmente preferidos o preferidos especialmente, etc., los
compuestos que portan sustituyentes citados como preferidos,
especialmente preferidos, muy especialmente preferidos o preferidos
especialmente.
Sin embargo, las definiciones de restos o
ilustraciones generales citadas anteriormente o citadas en
intervalos preferidos pueden combinarse a voluntad también entre
sí, así pues entre los intervalos e intervalos preferidos
respectivos. Son válidas para los productos finales así como para
los productos de partida e intermedios.
Por tanto, son también objeto de la presente
invención policarbonatos termoplásticos y poliestercarbonatos
termoplásticos con los grupos terminales correspondientes a los
fenoles de fórmula (2).
Son ejemplos de fenoles
3,5-difeniloxifenol,
3,5-bis-(p-terc-butilfeniloxi)fenol,
3,5-bis-(p-n-butilfeniloxi)fenol,
5-hidroxiisoftalato de
1,3-difenilo, 5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-(p-terc-butilfenilo),
5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-(p-isooctilfenilo),
5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-(3,5-di-terc-butilfenilo),
5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-[p-(2-fenil-2-propil)fenilo],
5-hidroxiisoftalato de
1,3-diciclooctilo,
5-hidroxiisoftalato de
1,3-diciclododecilo y
5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-[3,5-(difeniloxicarbonil)fenilo].
Los monofenoles a utilizar según la invención
son fabricables según procedimientos conocidos en la bibliografía
(T.M. Miller, E.W. Kwock, T.X. Neenan, Macromolecules
1992, 25, 3143-3148, A. Morikawa, M.
Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26,
6324-6329). De entre los fenoles descritos en los
ejemplos de realización están 5-hidroxiisoftalato
de 1,3-difenilo y
5-hidroxiisoftalato de
1,3-bis-[3,5-(difeniloxicarbonil)fenilo]
(T.M. Miller, E.W. Kwock, T.X. Neenan, Macromolecules
1992, 25, 3143-3148) y
3,5-difeniloxifenol (documento DE-A
1644922). De los fenoles de fórmula (2a) son conocidos
4-hidroxiisoftalatos de bis-(alquil
C_{1}-C_{18}-fenilo) del
documento DE-A 1962229.
Además de los fenoles de fórmula (2), pueden
coutilizarse otros fenoles en cantidades de hasta 50% en moles
referidas a la cantidad total respectiva de interruptor de cadena
para la fabricación de policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres.
Por tanto, es también objeto de la presente
invención el uso de fenoles de fórmula (2), dado el caso en
combinación con otros fenoles, como interruptor de cadena para la
fabricación de policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos
aromáticos y poliésteres aromáticos, en los que los otros fenoles se
utilizan en cantidades de hasta 50% en moles, preferiblemente hasta
25% en moles, referidas a la cantidad total respectiva de
interruptor de
cadena.
cadena.
\newpage
Por tanto, son también objeto de la presente
invención policarbonatos termoplásticos y poliestercarbonatos
termoplásticos de fórmula (4)
en la
que
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- D ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
es el resto de un ácido
dicarboxílico aromático, -O-B-O- es
un resto bisfenolato, "p" es un número entero entre 25 y 700 y
"x e y" son fracciones del grupo de O/p, 1/p, 2/p hasta p/p, en
las que x+y= 1 y "z"= cero o 1 y al menos un 50% en moles de
los restos E en (4) de los restos fenolato corresponden a fenoles de
fórmula (2), y como máximo un 50% en moles de los restos E en (4)
corresponden a un resto fenolato distinto al correspondiente a los
fenoles de fórmula
(2).
Según el documento DE-A 2119799,
se lleva a cabo la fabricación de policarbonatos con la
participación de grupos terminales fenólicos según el procedimiento
de interfase, así como el procedimiento en fase homogénea.
Para la fabricación de policarbonatos según el
procedimiento de interfase, se remite, por ejemplo, a H. Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", "Polymer
Reviews", vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York, 1964, y a
"Polymer Reviews", vol. 10, "Condensation Polymers by
Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience
Publishers, Nueva York, 1965, cap. VIII, pág. 325.
Además, la fabricación de los policarbonatos
según la invención es también posible según el conocido
procedimiento de policarbonatos en estado fundido, el denominado
procedimiento de transesterificación en estado fundido, que se
describe, por ejemplo, en los documentos WO-A
01/05866 o WO-A 01/05867. Además, se describen
procedimientos de transesterificación (procedimiento de acetato y
procedimiento de éster de fenilo), por ejemplo, en los documentos
US-B 3494885, 4386186, 4661580, 4680371 y 4680372,
en los documentos EP-A 26120, 26121, 26684, 28030,
39845, 39845, 91602, 97970, 79075, 146887, 156103, 234913 y 240301,
así como DE-A 1495626 y 2232977.
Son carbonatos de diarilo en el sentido de la
presente invención aquellos diésteres de ácido carbónico de fórmula
(5)
y fórmula
(6),
en las que R, R' y R'' pueden
representar independientemente entre sí H, alquilo/cicloalquilo
C_{1}-C_{34} ramificado dado el caso, alquil
C_{7}-C_{34}-arilo o arilo
C_{6}-C_{34} o aril
C_{6}-C_{34}-oxi, por ejemplo,
carbonato de difenilo, carbonato de butilfenilfenilo, carbonato de
dibutilfenilo, carbonato de isobutilfenilfenilo, carbonato de
diisobutilfenilfenilo, carbonato de terc-butilfenilfenilo,
carbonato de di-terc-butilfenilfenilo, carbonato de
n-pentilfenilfenilo, carbonato de
di-(n-pentilfenilo), carbonato de
n-hexilfenilfenilo, carbonato de
di-(n-hexilfenilo), carbonato de
ciclohexilfenilfenilfenol, carbonato de diciclohexilfenilfenilo,
carbonato de fenilfenolfenilo, carbonato de difenilfenol, carbonato
de isooctilfenilfenilo, carbonato de diisooctilfenilo, carbonato de
n-nonilfenilfenilo, carbonato de
di-(n-nonilfenilo), carbonato de cumilfenilfenilo,
carbonato de dicumilfenilfenilo, carbonato de naftilfenilfenilo,
carbonato de dinaftilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilfenilo, carbonato de
di-(di-terc-butilfenilo), carbonato de dicumilfenilo,
carbonato de di(dicumilfenilo), carbonato de
4-fenoxifenilfenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), carbonato de
3-pentadecilfenilfenilo, carbonato de
di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
tritilfenilfenilo, carbonato de
ditritilfenilo,
preferiblemente
carbonato de difenilo, carbonato de
terc-butilfenilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilfenilo, carbonato de fenilfenolfenilo,
carbonato de difenilfenol, carbonato de cumilfenilfenilo, carbonato
de dicumilfenilo,
de forma especialmente preferida carbonato de
difenilo.
Los difenoles para dichos policarbonatos pueden
ser, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, dihidroxibifenilos,
bis(hidroxifenil)alcanos,
bis(hidroxifenil)cicloalcanos,
bis(hidroxifenil)sulfuros,
bis(hidroxifenil)éteres,
bis(hidroxifenil)cetonas,
bis(hidroxifenil)sulfonas,
bis(hidroxifenil)sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el
núcleo, y también
\alpha,\omega-bis(hidroxifenil)polisiloxanos.
Son difenoles preferidos, por ejemplo,
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Son difenoles especialmente preferidos, por
ejemplo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A),
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles pueden usarse tanto solos como en
mezclas entre ellos; incluyendo tanto homopolicarbonatos como
copolicarbonatos. Los difenoles son conocidos en la bibliografía o
fabricables según procedimientos conocidos en la bibliografía
(véase, por ejemplo, H.J. Buysch y col., "Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry", VCH, Nueva York, 1991, 5ª ed., vol,
19, pág. 348).
Pueden coutilizarse también cantidades menores,
preferiblemente cantidades entre 0,05 y 2,0% en moles referidas a
los moles de difenoles utilizados, de compuestos tri- o
multifuncionales, especialmente aquellos con tres o más de tres
grupos hidroxílicos fenólicos como los denominados ramificadores.
Algunos de los compuestos con tres o más de tres grupos
hidroxílicos fenólicos que se pueden utilizar son, por ejemplo,
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-2-hepteno,
4,6-dimetil-2,4,6-(4-hidroxifenil)heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano,
tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metoxibencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(3,4-dihidroxifenil)propano,
éster del ácido
hexa-[4-(4-hidroxifenilisopropil)fenil]ortotereftálico,
tetra-[4-(4-hidroxifenilisopropil)fenoxi]metano,
tetra-(4-hidroxifenil)metano y
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)metilbenceno.
Son otros ramificadores posibles ácido
2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro de
cianuro y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Los 0,05 a 2% en moles, referidos a los
difenoles utilizados, de ramificadores que se coutilizan dado el
caso pueden disponerse con los mismos difenoles y los reguladores de
peso molecular según la invención en la fase acuosa alcalina, o
añadirse disueltos en un disolvente orgánico antes de la
fosgenación.
Los policarbonatos aromáticos de la presente
invención poseen pesos moleculares ponderados medios Mw
(determinados mediante cromatografía de exclusión molecular y
calibración con patrón de poliestireno) de entre 5.000 y 200.000,
preferiblemente entre 10.000 y 80.000, y de forma especialmente
preferida entre 15.000 y 40.000.
Las viscosidades relativas en disolución se
encuentran correspondientemente entre 1,10 y 1,60, medidas en
cloruro de metileno (0,5 g de policarbonato en 100 ml de cloruro de
metileno a 23ºC).
Los poliestercarbonatos según la invención son
aquellos que están constituidos por al menos un difenol, al menos
un ácido dicarboxílico aromático y ácido carbónico.
Son ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados,
por ejemplo, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido terc-butilisoftálico, ácido
3,3'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difenileterdicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico, ácido
3,4'-benzofenondicarboxílico,
2,2-bis-(4-carboxifenil)propano,
ácido
trimetil-3-fenilindan-4,5-dicarboxílico.
De los ácidos dicarboxílicos aromáticos se
utilizan de forma especialmente preferida ácido tereftálico y/o
ácido isoftálico.
Son difenoles adecuados los citados
anteriormente para la fabricación de policarbonato. El ácido
carbónico puede incorporarse mediante fosgeno o mediante carbonato
de difenilo a los poliestercarbonatos, según la selección del
procedimiento de fabricación y según si se usa policondensación en
interfase o transesterificación en estado fundido para la
fabricación de poliestercarbonato.
Lo mismo es válido para los ácidos
dicarboxílicos; se utilizan como dicloruros de ácido dicarboxílico
aromático en el procedimiento de interfase o como diésteres de
ácido dicarboxílico en el procedimiento de transesterificación en
estado fundido.
La fabricación de los poliestercarbonatos según
la invención se lleva a cabo según procedimientos de fabricación
conocidos, o sea como ya se ha citado, por ejemplo según el
procedimiento de interfase o según el procedimiento de
transesterificación en estado fundido.
Los policarbonatos según la invención pueden ser
tanto lineales como ramificados de modo conocido. Los
poliestercarbonatos aromáticos de la presente invención tienen
pesos moleculares ponderados medios Mw (determinados mediante
cromatografía de exclusión molecular) preferiblemente entre 10.000
y 250.000
La relación molecular de unidades carbonato a
unidades dicarboxilato aromático en los poliestercarbonatos según
la invención se encuentra preferiblemente a 95:5 a 5:95, de forma
especialmente preferida entre 90:10 y 10:90, de forma especialmente
preferida entre 80:20 y 20:80, y de forma muy especialmente
preferida entre 60:40 y 40:60, idealmente a 50:50.
La cantidad de monofenoles según la invención de
fórmula (2) que se ha de utilizar para la fabricación de los
policarbonatos o poliestercarbonatos según la invención se encuentra
entre 0,5% en moles y 8% en moles, preferiblemente entre 2% en
moles y 6% en moles, referido a los difenoles utilizados
respectivamente.
Como otros interruptores de cadena son adecuados
monofenoles habituales como, por ejemplo, fenol,
4-alquilfenoles y 4-cumilfenol.
Por tanto, es también objeto de la presente
invención un procedimiento para la fabricación de policarbonatos,
poliestercarbonatos o poliésteres según la invención a partir de
difenoles, monofenoles, derivados de ácido carbónico y/o derivados
de ácido dicarboxílico según condiciones de procedimiento en sí
conocidas, que se caracteriza porque se utilizan como interruptor
de cadena monofenoles de fórmula (2) en cantidades de 0,5% en moles
a 8% en moles, preferiblemente de 2% en moles a 6% en moles,
referidas respectivamente a los moles de difenol, los cuales pueden
sustituirse hasta 50% en moles, preferiblemente hasta 25% en moles,
referido respectivamente a la cantidad total de interruptor de
cadena, por otros monofenoles.
En el caso del procedimiento de policondensación
en interfase, los interruptores de cadena de fórmula (2) pueden
añadirse antes, durante o después de la fosgenación en disolución.
Los disolventes adecuados para la disolución del interruptor de
cadena de fórmula (2) son, por ejemplo, cloruro de metileno,
clorobenceno o acetonitrilo, así como mezclas de estos
disolventes.
Son también objeto de la invención los
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres obtenibles con el
procedimiento según la invención.
Los difenoles para la fabricación de
policarbonatos y poliestercarbonatos según la invención pueden ser
también polimerizados o condensados con grupos terminales
fenólicos, de modo que según la invención se incluyen también
policarbonatos o poliestercarbonatos con estructuras de bloque.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos según
la invención pueden acabarse de modo conocido y procesarse hasta
cualquier molde. Por ejemplo, mediante extrusión o fundición
inyectada.
Pueden añadirse a los policarbonatos y
poliestercarbonatos según la invención otros policarbonatos
aromáticos y/u otros poliestercarbonatos aromáticos y/u otros
poliésteres aromáticos de modo conocido.
Pueden añadirse además a los policarbonatos y
poliestercarbonatos según la invención los aditivos habituales para
estos termoplásticos, como cargas, estabilizantes de UV,
termoestabilizantes, antiestáticos y pigmentos en las cantidades
habituales; dado el caso, el comportamiento de desmoldeo, el
comportamiento de flujo y/o la antiinflamabilidad pueden mejorarse
más mediante la adición de agentes de desmoldeo, agentes de flujo
y/o agentes ignífugos externos (por ejemplo, fosfitos, fosfatos,
fosfanos, ésteres de ácido carboxílico de bajo peso molecular de
alquilo y arilo, compuestos halogenados, sales, cretas, cuarzo en
polvo, fibras de vidrio y carbono, pigmentos y su combinación. Se
describen dichos compuestos, por ejemplo, en el documento WO
99/55772, pág. 15-25 y en "Plastics
Additives", R. Gächter y H. Müller, Hanser Publishers, 1983).
Los policarbonatos y poliésteres según la
invención pueden utilizarse, dado el caso en mezcla con otros
termoplásticos y/o aditivos habituales, para procesar hasta
cualquier molde/extrusionado allí donde se utilicen policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres ya conocidos. Debido a su perfil
de propiedades, son especialmente adecuados como materiales
sustrato para memorias de datos como, por ejemplo, CD,
CD-R, DVD o DVD-R, pero son también
utilizables, por ejemplo, como láminas en el sector eléctrico, como
piezas de moldeo en la construcción de vehículos y como placas para
recubrimientos en el campo de la seguridad. Son otras aplicaciones
posibles de los policarbonatos según la invención:
- 1.
- Cristales de seguridad que son necesariamente conocidos en muchos campos de construcción, vehículos y aviación, así como protección de cascos.
- 2.
- Fabricación de piezas sopladas (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 2964794).
- 3.
- Fabricación de placas translúcidas, especialmente placas de cámara hueca, por ejemplo, para el recubrimiento de edificios como estaciones, invernaderos e instalaciones de alumbrado.
- 4.
- Para la fabricación de carcasas de semáforos o señales de tráfico.
- 5.
- Para la fabricación de esponjados (véase el documento DE-A 1031507).
- 6.
- Para la fabricación de hilos y alambres (véanse, por ejemplo, los documentos DE-A 1137167 y DE-A 1785137).
- 7.
- Como plásticos translúcidos con un contenido de fibras de vidrio con fines fototécnicos (véase el documento DE-A 1554020).
- 8.
- Para la fabricación de piezas pequeñas de fundición inyectada de precisión como, por ejemplo, soportes de lentes. Para ello se usan fibras de vidrio que adicionalmente contienen, dado el caso, aproximadamente 1-10% en peso de MoS_{2}, referido al peso total.
- 9.
- Para la fabricación de piezas de dispositivos ópticos, especialmente lentes para cámaras de fotos y vídeo (véase, por ejemplo, el documento DE-A 2701173).
- 10.
- Como soportes de la transmisión de luz, especialmente como cables fotoconductores (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0089801).
- 11.
- Como sustancias electroaislantes para conductores eléctricos y para carcasas de enchufe, así como empalmes de enchufe.
- 12.
- Como material soporte para fotoconductores orgánicos.
- 13.
- Para la fabricación de lámparas, por ejemplo, bombillas de faros, como los denominados "faros delanteros" o cristales difusores.
- 14.
- Para aplicaciones médicas, por ejemplo, oxigenadores, dializadores.
- 15.
- Para aplicaciones alimentarias como, por ejemplo, botellas, vajilla y cuerpos de moldeo de chocolate.
- 16.
- Para aplicaciones en el campo del automóvil, por ejemplo, en los campos en los que se ponen en contacto carburantes y lubricantes.
- 17.
- Para artículos deportivos como, por ejemplo, bastones de esquí.
- 18.
- Para artículos domésticos como, por ejemplo, fregaderos y carcasas de buzones.
- 19.
- Para carcasas como, por ejemplo, armarios distribuidores eléctricos.
- 20.
- Fabricación de láminas, especialmente láminas de esquí.
- 21.
- Fabricación de memorias de datos ópticas.
- 22.
- Fabricación de carcasas de teléfonos móviles con resistencia mejorada frente a perfume, loción para después del afeitado y sudor.
- 23.
- Dispositivos de interfaz de redes.
- 24.
- Portillas de lavadora transparentes con resistencia mejorada frente a la disolución de lavado.
- 25.
- Gafas protectoras, gafas correctoras ópticas.
- 26.
- Revestimientos de lámparas para mobiliario de cocina con resistencia mejorada frente a humos de cocina, especialmente vapores aceitosos.
- 27.
- Láminas de envasado para medicamentos.
- 28.
- Cajas de chip y soportes de chip.
- 29.
- Para otras aplicaciones como, por ejemplo, puertas de establos de engorde o jaulas de animales.
Los cuerpos de moldeo y productos de extrusión
de polímeros según la invención son igualmente objeto de esta
solicitud.
Ejemplo
1
Se disuelven 41,9 g (0,23 mol) de ácido
5-hidroxiisoftálico y 94,0 g (1,38 mol) de imidazol
en 400 ml de N,N-dimetilformamida en un matraz con
refrigerador a reflujo incorporado en atmósfera de argón. Se añade
gota a gota a esta disolución una disolución de 139,8 g (0,932 mol)
de cloruro de terc-butildimetilsililo en 765 ml de
N,N-dimetilformamida. Se calienta la mezcla a 57ºC. Después
de 11,5 horas, se enfría la reacción, se aíslan los cristales
depositados y se disuelven en n-hexano. Se
hidroliza el cloruro de terc-butildimetilsililo restante con
NaOH 0,5 M. Se lava la disolución con agua y se seca sobre sulfato
de magnesio. Después de secar a alto vacío, permanece un sólido
blanco (100,7 g, 83,4%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,26 (s, 1H), 7,70 (s, 2H), 1,03 (s, 18H),
0,99 (s, 9H), 0,39 (s, 12H), 0,12 (s, 6H).
Ejemplo
2
Se disuelven 100,7 g (0,191 mol) de
5-(terc-butildimetilsililoxi)isoftalato de
1,3-bis-(terc-butildimetilsililo) en una
mezcla de 400 ml de THF, 1.200 ml de ácido acético glacial y 400 ml
de agua en un matraz de 4 l. Se agita la disolución durante 3
horas. Se diluye con agua y se enfría la disolución a 0ºC, después
de lo cual se depositan cristales. Se separan estos por filtración
y se secan a alto vacío (43,6 g, 77,0%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 12,9 (s, 2H), 8,22 (s, 1H), 7,52 (s, 2H), 0,97
(s, 9H), 0,22 (s, 6H).
Ejemplo
3
Se disponen 43,6 g (0,1471 mol) de ácido
5-(terc-butildimetilsililoxi)isoftálico en un matraz
de 1 l con refrigerador a reflujo incorporado en atmósfera de
argón. Se añaden a ello gota a gota 335 ml de cloruro de tionilo.
Se calienta la mezcla a 75ºC. Después de 10,5 horas, se separa por
destilación el cloruro de tionilo restante a presión reducida. Se
obtiene un aceite marrón (7,29 g, 64,1%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,45 (s, 1H), 7,84 (s, 2H), 1,02 (s, 9H), 0,28
(s, 6H).
Ejemplo
4
Se disponen 7,88 g (52,5 mol) de
p-terc-butilfenol, 150 ml de diclorometano y
45 ml de piridina en un matraz de 500 ml en atmósfera de argón. Se
añaden gota a gota lentamente a esta mezcla 7,29 g (21,9 mmol) de
dicloruro del ácido
5-(terc-butildimetilsililoxi)isoftálico disuelto en 25
ml de diclorometano. Se agita la disolución durante 6 horas a
temperatura ambiente. Se concentra la disolución y se recoge el
residuo con diclorometano. Se lava la disolución con 200 ml de NaOH
1 M, 200 ml de HCl 1 M, 400 ml de disolución saturada de NaCl y
finalmente de nuevo con agua, y se seca sobre MgSO_{4}. Después de
separar el disolvente a vacío, se obtiene el producto en forma de
un polvo blanco (9,2 g, 55,8%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,44 (s, 1H), 7,79 (s, 2H), 7,35 (d, 4H), 1,23
(s, 18H), 1,18 (s, 9H).
Ejemplo
5
Se añaden 9,20 g (16,43 mmol) de
5-(terc-butildimetisililoxi)isoftalato de
1,3-bis-(p-terc-butilfenol), 175 ml
de acetona y 25 ml de HCl 1 M a un matraz de 500 ml con refrigerador
a reflujo incorporado. Se agita la disolución durante 9 horas a
50ºC y durante 3 días a temperatura ambiente. Se separan después
acetona y agua a vacío. Se disuelve el residuo en 400 ml de
diclorometano. Se lava con 400 ml de disolución de NaCl y
finalmente con 400 ml de agua. Se seca sobre MgSO_{4} y se separan
los componentes volátiles a vacío. Se recoge el producto bruto con
25 ml de tolueno y se precipita con 500 ml de
n-hexano. Después de filtrar y secar a alto vacío,
se obtiene el producto en forma de sólido blanco (6,23 g, 85%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 10,5 (s, 1H), 7,84 (s, 2H), 7,51 (d, 4H), 7,25
(d, 4H), 1,35 (s, 18H).
Ejemplo
6
Se disponen 5,01 g (27,5 mmol) de ácido
3-hidroxiisoftálico y 16,59 g (120 mmol) de
carbonato de potasio en atmósfera de argón en un matraz. Se añaden
80 ml de N,N-dimetilformamida, y se añaden gota a gota a
esta disolución a temperatura ambiente con agitación 16,51 g (96,5
mmol) de bromuro de bencilo. A continuación, se calienta a 57ºC y
se deja agitar a esta temperatura durante 48 horas. Se enfría
después la disolución y se vierte sobre hielo. Se extrae con
acetato de etilo. Se lava la fase orgánica varias veces con
disolución saturada de NaCl. Se seca la fase orgánica sobre sulfato
de magnesio, se filtra y se separa el disolvente a vacío.
Se obtiene un sólido blanco que recristaliza con
acetato de etilo (5,2 g, 42%, p.f. 95,7ºC).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,36 (s, 1H), 7,85 (s, 2H),
7,5-7,3 (m, 15H), 5,37 (s, 4H), 5,13 (s, 2H).
Ejemplo
7
Se añaden 4,52 g (0,01 mol) de
5-(benciloxi)isoftalato de 1,3-dibencilo a
una mezcla de 2,81 g (0,05 mol) de hidróxido de potasio, 33 ml de
THF y 50 ml de metanol, se calienta a reflujo y se agita durante 14
horas. A continuación, se neutraliza la mezcla de reacción con
ácido clorhídrico diluido. Se extrae varias veces con cloroformo.
Se combinan las fases orgánicas y se lavan varias veces con agua. Se
seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se separa el disolvente
a vacío. Se recoge el aceite restante varias veces con diclorometano
y se agita con NaOH 1 N. Se acidifican las fases orgánicas
combinadas con ácido clorhídrico (pH= 1,5), después de lo cual
deposita un sólido blanco. Se separa el producto por filtración y se
seca a alto vacío (2,05 g, 75%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,22 (s, 1H), 7,78 (s, 2H),
7,45-7,33 (m, 5H), 5,16 (s, 2H).
Ejemplo
8
Se disuelven 1,23 g (5 mmol) de ácido
1-benciloxiisoftálico en 18,44 g (155 mmol) de
cloruro de tionilo y se calienta a reflujo en atmósfera de argón.
Después de acabar el desprendimiento de gas, se separó el exceso de
cloruro de tionilo por destilación a vacío. Se disuelve el residuo
restante en 10 ml de diclorometano y se añade gota a gota
lentamente a una mezcla de 1,13 g (12 mmol) de fenol disuelto en 20
ml de diclorometano y 6 ml de piridina (113 mmol). Se agita la
mezcla de reacción durante 24 horas a temperatura ambiente. Se
extrae 1 x con 50 ml de NaOH 1 N y 3 x con 50 ml de disolución
saturada de NaCl cada vez. Se seca la fase orgánica sobre sulfato
de magnesio, se filtra y se separa el disolvente a vacío. Se seca el
producto a 40ºC a alto vacío (1,95 g, 92%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 8,83 (s, 1H), 8,05 (s, 2H),
7,5-7,2 (m, 15H), 5,21 (s, 2H).
Ejemplo
9
Se disuelven 1,65 g (3,9 mmol) de
5-(benciloxi)isoftalato de 1,3-difenilo en 50
ml de acetato de etilo. Se añaden a esta disolución en atmósfera de
nitrógeno 0,83 g (0,8 mmol) de Pd/C (al 10%) y se alimenta durante
4 horas hidrógeno. Se filtra la mezcla y se separa el disolvente a
vacío. Se obtiene un polvo blanco (1,1 g, 85%).
RMN-^{1}H (400 MHz,
CDCl_{3}) \delta= 10,25-10,15 (s, 1H), 8,33 (s,
1H), 7,83 (s, 2H), 7,45 (m, 4H), 7,31 (m, 2H), 7,25 (m, 4H).
Correspondientemente a los ejemplos
1-5 o 6-9 presentados, pueden
obtenerse de forma similar otros fenoles.
Ejemplo
16
Sólido amarillo claro
Ejemplo
17
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Sólido blanco
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
Se disuelven en un matraz a temperatura ambiente
13,698 g (0,06 mol) de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
y 5,280 g de NaOH (220% en mol, referido al componente bisfenol) en
220 ml de agua en atmósfera de nitrógeno. Se añaden a esta mezcla
1,003 g de 5-hidroxiisoftalato de
1,3-difenilo (del ejemplo 9) disueltos en 220 ml de
diclorometano. Se deja agitar durante 15 minutos y se añaden a esta
mezcla 0,08 ml (1% en moles) de N-etilpiperidina. Se
alimentan a temperatura ambiente y con fuerte agitación 8,3 ml (200%
en moles, referido al componente bisfenol) de fosgeno. Se mantiene
el valor de pH a este respecto mediante dosificación posterior de
disolución diluida de NaOH en el intervalo de
12,5-13. Se deja agitar todavía 30 minutos. Acto
seguido, se diluye con diclorometano y se separa la fase orgánica.
Después de acidificar la fase orgánica con ácido clorhídrico
diluido, se lava hasta dejarla libre de electrolitos con agua. El
polímero disuelto en la fase orgánica se precipita con metanol.
Rendimiento: 14,8 g.
Mw= 16.240 g/mol
Mn= 7.830 g/mol
D= 2,07.
Ejemplo comparativo
20
La realización del ensayo corresponde a la
prescripción del ejemplo 16. Como interruptor de cadena se utilizó
terc-butilfenol en lugar de
5-hidroxiisoftalato de
1,3-difenilo.
Mw= 16.630 g/mol
Mn= 7.920 g/mol
D= 2,09.
| Policarbonato | Viscosidad de | Peso molecular | Temperatura de |
| cizallamiento cero | (g/mol) | transición (ºC) | |
| (Pa\cdots) a (270ºC) | |||
| Ejemplo 19 | 182 | Mw= 16.240 | 142 |
| Mn= 7.830 | |||
| Ejemplo comparativo 20 | 216 | Mw= 16.630 | 145 |
| Mn= 7.920 |
Basándose en la tabla mostrada anteriormente, es
evidente que el policarbonato según la invención presenta una
viscosidad de cizallamiento cero claramente reducida en comparación
con un policarbonato con terc-butilfenol como grupo terminal
de un peso molecular aproximadamente idéntico.
Claims (6)
1. Uso de fenoles de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{7}
representan independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o
Br,
- X
- puede ser un enlace sencillo o un radical divalente seleccionado del grupo de -CO_{2}-, -O-, -CH_{2}- y –CO-,
R^{3}-R^{6} son
independientemente entre sí H, restos alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, feniloxi,
fenilcarboxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi,
naftilcarboxi, para la fabricación de policarbonatos y
poliestercarbonatos con grupos terminales
modificados.
2. Policarbonato o poliestercarbonato que
contiene al menos un grupo terminal de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}-R^{7} y X tienen el
significado dado en la reivindicación 1.
3. Fabricación de los policarbonatos o
poliestercarbonatos según la reivindicación 2, caracterizada
porque se utilizan fenoles según la reivindicación 1.
\newpage
4. Fenoles de fórmula
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{7}
representan independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o
Br,
- X
- puede ser un enlace sencillo o un radical divalente como -CO_{2}-, -O-, -CH_{2}- o -CO-,
R^{3}-R^{6}
representan independientemente entre sí H, restos alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquilo
C_{5}-C_{18} cíclico, fenilo, bencilo o
naftilo,
en los que se exceptúan
4-hidroxiisoftalato de bis-(alquil
C_{1}-C_{18}-fenilo),
hidroxiisoftalato de difenilo, hidroxiisoftalato de
bis[(difeniloxicarbonil)fenilo], difeniloxifenol,
3,5-dibenzoilfenol,
4-metil-2,6-dibenzoilfenol,
2-metil-4,6-dibenzoilfenol,
así como
3,5-bis-(4-hidroxibenzoil)fenol.
5. Uso de policarbonatos o poliestercarbonatos
según la reivindicación 2 para la fabricación de cuerpos de moldeo
y productos de extrusión.
6. Cuerpos de moldeo y productos de extrusión de
policarbonatos o poliestercarbonatos según la reivindicación 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10128705A DE10128705A1 (de) | 2001-06-13 | 2001-06-13 | Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verzweigten Endgruppen |
| DE10128705 | 2001-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2267900T3 true ES2267900T3 (es) | 2007-03-16 |
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