JP2003055447A - 分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル - Google Patents

分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融粘度が高い不都合が避けられている、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリ
エステルを提供すること。 【解決手段】 ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートおよびポリエステルにおいて、分枝状構造を有す
るフェノールの末端基としての使用。このような分枝状
末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートおよびポリエステルの製造方法およびそれらから
作成される成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、特
に分枝状構造を有するフェノールを末端基として有する
ポリマーに関する。
【０００２】
【発明の概要】ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートおよびポリエステルにおいて、分枝状構造を有す
るフェノールを末端基として使用することを開示する。
また、このような分枝状末端基を有するポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製
造方法およびそれらから作成される成形品についても開
示する。
【０００３】
【従来の技術】フェノールベースの単官能性の末端基
(例えばフェノール、4-アルキルフェノールおよび4-ク
ミルフェノールなど)が、ポリカーボネートの製造に、
一般的に使用される(Kunststoff-Handbuch 3; L. Botte
nbruch, Hanser, Munich 1992, 127頁；欧州特許出願公
開第0 353 594号)。
【０００４】これらの通常使用される末端基が、流動性
および/またはゼロせん断速度粘度に、そして対応する
ポリカーボネートの加工性にプラスの影響を有すること
は知られていない。
【０００５】分枝状末端基を有するこのようなポリカー
ボネートの製造は原理的には知られており、例えば、欧
州特許出願公開第0 794 209および日本特許出願公開特
開平06-256 499号に記載されている。
【０００６】例えば、p-フェニルフェノールは米国特許
第3,166,606号および第3,173,891号から、ポリカーボネ
ート用の連鎖停止剤として知られている。4-ベンジル安
息香酸を連鎖停止剤として使用するポリエステルカーボ
ネートは、米国特許第4,330,663号(第6欄、第18行)で知
られている。
【０００７】国際出願公開第WO00/50 488は、ジ-tert.-
アルキルフェノールの連鎖停止剤としての使用を記載し
ている。
【０００８】末端基としてフェニルプロピルフェノー
ル、アルキルフェノールまたはナフトールを用いて変性
されたポリカーボネートは、日本公開特許出願特開昭57
-133149号で知られている。
【０００９】式
【化４】 の構造の末端基を有するポリカーボネートは、日本特許
出願公開特開平06-256499号で知られている。
【００１０】ドイツ特許出願公開第38 03 939号によ
る、式
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていて
もよく、Ｃ2-Ｃ12アルキルまたはＣ8-Ｃ20アラルキルで
あって、少なくとも１つの基Ｒ1またはＲ2がＣ8-Ｃ20ア
ラルキル基であり、「n」が0.5〜1の値である。］を有
する連鎖停止剤が使用されている。
【００１１】しかしながら、これらの既知のポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル
は、溶融粘度が高いという不都合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、適したフェノールを末端基として有し、それによっ
て溶融粘度が高い不都合が避けられている、ポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル
を提供することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】驚くべきことに、この目的は、特
定の分枝状構造、とりわけデンドリマー型構造を有する
末端基の使用によって達成されることが判明した。これ
らの末端基は、溶融粘度に対してプラスの影響を有す
る、つまり、対応するポリカーボネートは、分子量分布
で比較して溶融粘度の低下を示し、そのためより容易な
加工が可能である。
【００１４】エステル架橋またはエーテル架橋アリール
系ベースのデンドリマー型構造を有するフェノール性末
端基は、これまで知られていなかった。
【００１５】従って、本発明は、分枝状、とりわけデン
ドリマー型末端基を含む、ポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネートおよびポリエステルを提供することに
ある。また、本発明は、有用な物品の製造の製造におけ
る、創意に富む重合性樹脂の使用に関する。
【００１６】従って、本発明は、式(1)のフェノールを
使用して、末端基変性ポリマーを調製すること、および
式(2)のフェノールであるが、但し、ビス(Ｃ1-Ｃ18アル
キルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレート(ドイツ特
許出願公開第19 62 229号)、非置換ジフェニルヒドロキ
シイソフタレートおよびビス[(ジフェニルオキシカルボ
ニル)フェニル]ヒドロキシイソフタレート(T. M. Mille
r, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules, 199
2, 25, 3143-3148)、非置換ジフェニルオキシフェノー
ル(ドイツ特許出願公開第16 44 922号)、3,5-ジベンゾ
イルフェノール(Dischendorfer et al., Monatsh. Che
m. 1935, 66, 255)、4-メチル-2,6-ジベンゾイルフェノ
ール(S. K. Gupta et al., Transition Met. Chem. 199
7, 22, 372-374)、2-メチル-4,6-ジベンゾイルフェノー
ル(K. C. Amin et al. J. Indian Chem. Soc. 1960, 3
7, 469-472)および3,5-ビス(4-ヒドロキシベンゾイル)
フェノール(A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai Macro
molecules 1993, 26, 6325)を除くものの使用、および
それらの調製方法も提供する。
【００１７】適したフェノールは、式(1)
【化６】 ［式中、Ａｒ1およびＡＲ2は、独立して、それぞれ、必
要に応じて置換された単環式または多環式芳香族基を示
し、Ｘは、単結合または２価の基、好ましくは-ＣＯ
2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-または-ＣＯ-であり、およびｎは、1
〜5である。］に適合するものである。
【００１８】好ましいフェノールは、式(2)
【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は、独立して、それぞれ、Ｈ、
直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃｌ、または
Ｂｒ、好ましくはＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ
12アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ1-Ｃ8アルキル
を示し、最も好ましくは全て同じ基、好ましくはＨ、を
示し、Ｘは、単結合または２価の基(-ＣＯ2-、-Ｏ-、-
ＣＨ2-または-ＣＯ-など)、好ましくはエステル基(2
a)、エーテル基(2b)またはカルボニル基(2c)であり、Ｒ
3-Ｒ6は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分
枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、環状Ｃ5-Ｃ18アルキル、フェニ
ル、フェニルオキシ、フェニルカルボキシ、ベンジル、
ベンジルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシまたはナフ
チルカルボキシ基、好ましくはＨ、直鎖状もしくは分枝
状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニル
オキシ、ベンジルオキシまたはナフチルオキシ基を示
し、特に好ましくは、これらが同じ基を示す態様(とり
わけＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状
Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニルオキシまたはベンジルオキ
シ基)を示す。］に適合するものである。
【００１９】式2a-2c
【化８】 ［式2a〜2c中、Ｒ1〜Ｒ7の基は、上記と同意義であ
る。］に対応するフェノールが特に好ましい。
【００２０】ポリカーボネート、ポリエステルカーボネ
ートおよびポリエステルの変性の使用に適した末端基
は、式(3)
【化９】 ［式中、Ａｒ1、ＸおよびＡｒ2 は上記と同意義であ
る。］で表されるものである。
【００２１】好ましい適したものは、式(3a)
【化１０】 ［式中、ＸおよびＲ1〜Ｒ7は、上記と同意義である。］
の末端基である。
【００２２】互いが独立して、特に好ましいのは、式(2
a)〜(2c)のフェノール由来の末端基である。
【００２３】好ましい、特に好ましい、とりわけ好まし
いもしくは特別に好ましいまたは適したなどは、好まし
い、特に好ましい、とりわけ好ましいもしくは特別に好
ましいまたは適した、記載の置換基を有する化合物など
である。
【００２４】一般的なまたは特恵の範囲の、前掲した基
の定義および記載を、互いに、任意に組合せてもよい、
つまり本発明は、個々の範囲および特恵の範囲の任意の
組合せを包含する。従って、これらは、最終生成物並び
に予備生成物および中間体の両方に適用される。
【００２５】従って、本発明は、式(1)および(2)を有す
るフェノールから導かれる末端基を有する、熱可塑性ポ
リカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートお
よび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００２６】式(1)を有するフェノールの例は、3,5-ジ
フェニルオキシフェノール、3,5-ビス(p-tert.-ブチル
フェニルオキシ)フェノール、3,5-ビス(p-n-ブチルフェ
ニルオキシ)フェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシ
イソフタレート、1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5
-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(p-イソ-オクチ
ルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス
(3,5-ジ-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタ
レート、1,3-ビス[p-(2-フェニルプロピ-2-イル)フェニ
ル]-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロオクチ
ル-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロドデシ
ル-5-ヒドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-
(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシ
イソフタレートである。
【００２７】本発明に使用される、式(1)を有するモノ
フェノールは、文献既知の方法により製造することがで
きる(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macr
omolecules 1992, 25, 3143-3148, A Morikawa, M. Kak
imoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26, 6324-632
9)。実施例に記載のフェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒ
ドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-(ジフェニ
ルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタ
レート(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Ma
cromolecules 1992, 25, 3143-3148)および3,5-ジフェ
ニルオキシフェノール(ドイツ特許出願公開第16 44 922
号)は知られている。式(2a)を有するフェノールの、ビ
ス(Ｃ1-Ｃ18アルキルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタ
レートは、ドイツ特許出願公開第19 62 229号から知ら
れている。
【００２８】式(1)を有するフェノールとは別に、各例
の連鎖停止剤の総量に対して、50モル％までの量の他の
フェノールを、本発明のポリカーボネート、ポリエステ
ルカーボネートおよびポリエステルの製造に使用しても
よい。従って、本発明は、式(1)を有するフェノール
の、必要に応じて連鎖停止剤として他のフェノールと組
合せての、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステ
ルカーボネートおよび芳香族ポリエステルの製造のため
の使用であって、但し他のフェノールが各例の連鎖停止
剤の総分子量に対して、50モル％まで、好ましくは25モ
ル％までの量で使用されるものも提供する。
【００２９】従って、本発明は、式(4)
【化１１】 ［式中、
【化１２】 は芳香族ジカルボン酸の基であり、-Ｏ-Ｂ-Ｏ-はビスフ
ェノラート基であり、「p」は25〜700の整数であり、
「x」および「y」はo/p、1/p ... p/pの連続からなる割
合であって、但しx＋y＝1であり、「z」はゼロまたは1
であり、および基Ｅの少なくとも50モル％は式(1)のフ
ェノールから導かれるフェノラート基に対応し、基Ｅの
最高50モル％は式(1)から導かれるもの以外のフェノラ
ート基に対応する。］を有する熱可塑性ポリカーボネー
ト、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性
ポリエステルも提供する。
【００３０】ドイツ特許出願公開第2 119 799号によ
り、ポリカーボネートは、フェノール性末端基を使用し
て、界面重縮合法および均一相法により製造される。
【００３１】界面重縮合法によるポリカーボネートの製
造に関して、一例として、H. Schnell, Chemistry and
Physics of Ploycarbonates, Polymer Reviews, 第9巻,
Interscience Publishers, New York 1964およびPolym
er Reviews, 第10巻, "Condensation Polymers by Inte
rfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Int
erscience Publishers, New York 1965, 第VIII章, 325
頁の文献がある。
【００３２】加えて、本発明によるポリカーボネート
は、既知のポリカーボネート溶融方法、例えば国際出願
公開WO01/05866号または国際出願公開WO01/05867号に記
載の、溶融エステル交換法として知られるもの、で製造
してもよい。エステル交換法(アセテート法およびフェ
ニルエステル法)は、例えば米国特許第3,494,885号、第
4,386,186号、第4,661,580号、第4,680,371号、および
第4,680,372号、欧州特許出願公開第26 120号、第26 12
1号、第26 684号、第28 030号、第39 845号、第91602
号、第97 970号、第79 075号、第14 68 87号、第15 61
03号、第23 49 13号、第24 03 01号、およびドイツ特許
出願公開第14 95 626号および第22 32 977号にも記載さ
れている。
【００３３】本発明に有用なジアリールカーボネートの
例は、式(5)
【化１３】 および式(6)
【化１４】 ［式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、独立して、それぞれ、
Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ34-アルキル、Ｃ1-Ｃ
34-環状アルキル、Ｃ7-Ｃ34-アルカリールまたはＣ6-Ｃ
34-アリールまたはＣ6-Ｃ34アリールオキシを示す。］
の炭酸ジエステルであり、例えば、ジフェニルカーボネ
ート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチ
ルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネー
ト、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カ
ーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネー
ト、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘ
キシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキ
シルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェ
ニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネー
ト、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-
イソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル
-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボ
ネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ク
ミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、
ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフ
ェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)
カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボ
ネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-
ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-
ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボ
ネート、好ましくは、ジフェニルカーボネート、tert.-
ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチ
ルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニ
ルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、
クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジクミルフェ
ニルカーボネート、および特に好ましくはジフェニルカ
ーボネートである。
【００３４】この型のポリカーボネート用のジフェノー
ルは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロ
キシビフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、
ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)
ジイソプロピルベンゼン、同様にこれらの環アルキル化
および環ハロゲン化化合物、そしてα,ω-ビス(ヒドロ
キシフェニル)ポリシロキサンである。
【００３５】好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジ
ヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
(ビスフェノールＴＭＣ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニルシクロヘキサン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-
フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-
ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2
-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-
ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4
-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチル
ブタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキ
シフェニル)プロパンである。
【００３６】特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-
ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
Ａ)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]
ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3,5-ジメチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3,5-ジクロ
ロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジ
ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００３７】ジフェノールは、単独および互いに組み合
わせての両方で使用することができ、そしてホモポリカ
ーボネートまたはコポリカーボネートを得ることができ
る。ジフェノールは文献で知られており、また文献既知
の方法で製造することができる(例えば、H. J. Buysch
et al.、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry, VCH, New York, 1991年、第5版、第19巻、348頁
参照)。
【００３８】使用されるジフェノールのモルに対して少
量、好ましくは0.05〜2.0モル％の量の三官能または多
官能化合物、とりわけ３以上のフェノール性ヒドロキシ
ル基を有するもの(いわゆる枝分かれ剤)を、さらに用い
てもよい。使用される、３以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を有する、これらの化合物の幾つかは、例えば、
フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)-ヘプテ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-
トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ(4-
ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)フェ
ニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシ
フェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロ
キシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ヘキサ[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ[4-
(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタ
ン、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタンおよび1,4-ビ
ス(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼン
である。
【００３９】他の可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3-ビ
ス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジ
ヒドロインドールである。
【００４０】必要に応じて付加的に使用される、使用さ
れるジフェノールに対して0.05〜2モル％の枝分かれ剤
は、ジフェノールと一緒に、本発明の分子量調整剤とし
て、水性アルカリ相中に導入してもよく、またホスゲン
化の前に有機溶媒中に溶かして導入してもよい。
【００４１】本発明による芳香族ポリカーボネートは、
重量平均分子量Ｍｗ(ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定、ポリスチレン標準で較正)5,000〜200,
000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,00
0〜40,000である。
【００４２】従って、(粘度数)相対溶液粘度は、ジクロ
ロメタン中で1.10〜1.60である(23℃、ジクロロメタン1
00ml中、ポリカーボネート0.5g)。
【００４３】本発明によるポリエステルカーボネート
は、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の
芳香族ジカルボン酸および炭酸から作られるものであ
る。
【００４４】適した芳香族ジカルボン酸は、例えばオル
トフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert.-ブチ
ルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-
ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾフェノンジカルボン
酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメ
チル-3-フェニルインダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００４５】芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および
/またはイソフタル酸のものが、好ましくは使用され
る。
【００４６】適したジフェノールは、ポリカーボネート
製造用の上記のものである。炭酸は、選択される製造法
によって、ホスゲンを介してまたはジフェニルカーボネ
ートを介してのいずれかで、ポリエステルカーボネート
に組み込まれる、つまり、これに依存して、界面重縮合
または溶融エステル交換がポリエステルカーボネートの
製造に使用される。
【００４７】同じことが芳香族ジカルボン酸に当てはま
る；界面重縮合法で芳香族ジカルボン酸ジクロライドと
して、または溶融エステル交換法でジカルボン酸ジエス
テルとして使用することができる。
【００４８】本発明によるポリエステルカーボネート
は、既知の製造法、つまり既に記載の界面重縮合法また
は溶融エステル交換法によって、製造される。
【００４９】本発明のポリエステルカーボネートは、既
知の直鎖状もしくは分枝状であってよい。本発明による
芳香族ポリエステルカーボネートは、重量平均分子量Ｍ
ｗ(ポリスチレン較正を用いるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定)好ましくは10,000〜250,000を
有する。
【００５０】本発明によるポリエステルカーボネート中
の、カーボネートユニットと芳香族ジカルボン酸エステ
ルユニットとのモル比は、好ましくは95:5〜5:95、特に
好ましくは90:10〜10:90、非常に好ましくは80:20〜20:
80、とりわけ60:40〜40:60、理想的には50:50である。
【００５１】本発明によるポリエステル(4)の場合は、
「z」は0または1である。
【００５２】本発明による芳香族ポリエステルは、少な
くとも１種のジフェノールおよび少なくとも１種の芳香
族ジカルボン酸から導かれる。適したジフェノールおよ
びジカルボン酸は、前掲のポリエステルカーボネート製
造のものである。
【００５３】本発明による芳香族ポリエステルは、既知
の製造法から製造される(例えば、Kunststoff-Handbuc
h, 第VIII巻, 695頁など, Carl-Hanser-Verlag, Munic
h, 1973参照)。
【００５４】本発明による芳香族ポリエステルは、直鎖
状であってもよく、既知方法による分枝状であってよ
い。
【００５５】本発明の芳香族ポリエステルは、重量平均
分子量Ｍｗ(光散乱法により測定)好ましくは25,000〜7
0,000を有する；これは式(4)中の重合度「p」80〜270
(但し「x」＝1、「y」＝0およびz＝1である)に相当す
る。
【００５６】本発明によるポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネートまたはポリエステルの製造に使用され
る、式(1)を有する本発明によるモノフェノールの量
は、各例で使用されるジフェノールに対して、0.5モル
％〜8モル％、好ましくは2モル％〜6モル％である。
【００５７】通常使用されるモノフェノール(例えばフ
ェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノ
ールなど)が、別の連鎖停止剤として好ましい。
【００５８】従って、本発明は、それ自体既知の方法条
件による、ジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体
および/またはジカルボン酸誘導体からの、本発明によ
るポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリエステルの製造方法であって、式(1)を有するモノ
フェノールが、連鎖停止剤として、各例のジフェノール
のモルに対して、0.5モル％〜8モル％、好ましくは2モ
ル％〜6モル％の量で使用され、各例の連鎖停止剤の総
量に対してその50モル％まで、好ましくは25モル％ま
で、他のモノフェノールに置き換えてもよいことを特徴
とする製造方法も提供する。
【００５９】界面重縮合法を使用する場合、式(1)を有
する連鎖停止剤を、ホスゲン化の前、その間、後で、溶
液中に加えてもよい。式(1)を有する連鎖停止剤を溶か
すのに適した溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロ
ベンゼンまたはアセトニトリル、同様にこれらの溶媒の
混合物である。
【００６０】本発明は、本発明の方法により得られる、
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポ
リエステルも提供する。
【００６１】本発明による、ポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネートおよびポリエステルの製造用のジフ
ェノールは、フェノール性末端基を有するポリマーまた
は縮合物であり、ブロック構造を有するこのようなポリ
カーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはポ
リエステルも本発明に包含される。
【００６２】本発明によるポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネートおよびポリエステルを、既知方法で後
処理してもよく、そして熱可塑性成形組成物組成物の製
造加工処理、例えば押出または射出成形によって、種々
の成形品の調製に使用してもよい。
【００６３】これらの成形組成物は、さらに、他の芳香
族ポリカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエス
テルカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステ
ルを含んでもよい。さらに、成形組成物は、当業者に認
識される効用の、通常使用される添加剤を含めてもよ
い。
【００６４】これらの熱可塑性物に通常使用される添加
剤(例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止
剤および顔料など)を、本発明のポリカーボネート、ポ
リエステルカーボネートおよびポリエステルに、通常使
用される量で添加してもよい；成形品取り出し性、流動
性および/または耐燃剤を、外部離型剤、流量調整剤お
よび/または難燃剤（例えばアルキルおよびアリールホ
スファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カル
ボン酸エステル、ハロ化合物、塩、チョーク、シリカフ
ラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料およびこれらの組
合せ。このような化合物は、例えば国際出願公開WO99/5
5772号、15-25頁および"Plastics Additives", R. Gach
ter and H.Muller、Hanser Publishers 1983年に記載さ
れている。）の添加により、必要に応じて改善してもよ
い。
【００６５】一旦、任意の型の成形品/押出成形品に処
理した場合、必要に応じて他の熱可塑性および/または
通常使用される添加剤が配合された、本発明のポリカー
ボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステ
ルは、既知のどのポリカーボネート、ポリエステルカー
ボネートおよびポリエステルが使用されていても、使用
し得る。これらの性能範囲は、光学データ記憶媒体用の
基材材料として(例えばＣＤ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤ
ＶＤ-Ｒなどとして)特に適しているが、例えば電気産業
部門のフィルムとして、車両構造の成形として、および
安全産業部門のカバー用シートとして使用してもよい。
本発明のポリカーボネートの、他の可能な用途は： 1. 建築、車両および飛行機など多くの場所でよく知ら
れ必要とされる、安全ガラス、そしてヘルメットのバイ
ザー 2. ブロー物品(例えば米国特許第2,964,794号参照)の
製造 3. 例えば駅、温室および照明装置などの建築のカバー
リング用の、光透過性パネル、特に２層シートの製造 4. 信号機または交通標識の製造用 5. 発泡材料の製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 0
31 507号) 6. 糸およびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許出願
公告第1 137 167号およびドイツ特許出願第1 785 137号
参照) 7. 照明技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチッ
ク材料として(例えばドイツ特許出願第1 554 020号参
照) 8. レンズホルダーなど精密射出成形品の製造用。ガラ
ス繊維(要すればさらに、ＭｏＳ2を総重量に対して約1
〜10重量％含む)が使用される。 9. 光学装置の構成要素、特にフォトカメラおよびフィ
ルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ特許出願
第2 701 173号参照) 10. 光伝達性担体として、特に光ケーブルとして(例え
ば欧州特許出願第0 089801号参照) 11. 電気ケーブルおよびコネクターシェルおよびプラ
グ型コネクターの電気絶縁用材料として 12. 有機光伝導体用の担体材料として 13. 照明、例えばヘッドランプまたはディフューザー
の製造用 14. 医療用途用(例えば人工肺、透析器など) 15. 食品用途用(例えばボトル、台所用品およびチョコ
レート成形型など) 16. 自動車部門で、例えば燃料および潤滑剤の接触が
起こり得る場所の用途用 17. スポーツ用品用(例えばスラロームポールなど) 18. 家庭用品用(例えばキッチンシンクおよび郵便ボッ
クなど) 19. ハウジング用(例えば電気配電キャビネットなど) 20. プラスチックフィルム、特にスキーホイルの製造 21. 光学データメモリの製造 22. 香水、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が
改善された形態電話ハウジングの製造 23. ネットワークインターフェイス装置 24. 洗浄液に対して向上した耐性を有する、透明な洗
浄機−洗浄基ドア 25. メガネ、光学矯正眼鏡 26. キッチンの蒸気、またはオイル蒸気に対する耐性
が向上した、キッチン道具用の照明カバーリング 27. 医薬品用の包装フィルム 28. チップボックスおよびチップ 29. 納屋のドアまたは動物の檻など他の用途 この用途は、本発明によるポリマーから製造される、成
形品および押出成形品も提供する。
【００６６】
【実施例】実施例１ 1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチ
ルジメチルシロキシ)イソフタレートの調製 5-ヒドロキシイソフタル酸 41.9g(0.23モル)およびイミ
ダゾール 94.0g(1.38モル)を、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムア
ミド 400mlに、アルゴン雰囲気下で、上に還流冷却器を
備えたフラスコ中で溶かした。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムア
ミド 765 ml中、tert.-ブチルジメチルシリルクロライ
ド 139.8g(0.932モル)の溶液を、この溶液に滴下して加
えた。この混合物を57℃に加熱した。11.5時間後、反応
を冷却し、沈殿した結晶を単離し、n-ヘキサンに溶かし
た。残ったtert.-ブチルジメチルシリルクロライドを0.
5ＭＮａＯＨで加水分解した。この溶液を水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥させた。高真空下で乾燥した
後、白色固体が残存した(100.7g、83.4％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.26(s,1H), 7.
70(s,2H), 1.03(s,18H),0.99(s,9H), 0.39(s,12H), 0.1
2(s,6H)。
【００６７】実施例２ 5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸の調製 1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチ
ルジメチルシロキシ)イソフタレート 100.7g(0.191モ
ル)を、4リットルフラスコ中で、ＴＨＦ 400ml、氷酢酸
1200mlおよび水 400mlの混合物に溶かした。この溶液
を3時間撹拌した。溶液を水で希釈し、0℃に冷却し、そ
の後結晶を沈殿させた。これらを濾過で取り除き、高真
空下で乾燥した(43.6g、77.0％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝12.9(s,2H), 8.
22(s,1H), 7.52(s,2H),0.97(s,9H), 0.22(s,6H)。
【００６８】実施例３ 5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸ジクロ
ライドの調製 5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸 43.6g
(0.1471モル)を、アルゴン雰囲気下、上に還流冷却器を
備えた1-リットルフラスコ中に置いた。チオニルクロラ
イド 335mlを滴下して加えた。混合物を75℃まで加熱し
た。10.5時間後、残ったチオニルクロライドを真空下で
蒸発留去した。褐色オイルを得た(7.29g、64.1％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.45(s,1H), 7.
84(s,2H), 1.02(s,9H),0.28(s,6H)。
【００６９】実施例４ 1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-(tert.-ブチルジ
メチルシロキシ)イソフタレートの調製 p-tert.-ブチルフェノール 7.88g(52.5ミリモル)、ジク
ロロメタン 150mlおよびピリジン 45mlを、アルゴン雰
囲気下の500mlフラスコ中に置いた。ジクロロメタン 25
mlに溶かした5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフ
タル酸ジクロライド 7.29g(21.9ミリモル)を、この混合
物中にゆっくりと滴下した。溶液を室温で6時間撹拌し
た。溶液を濃縮して少量にし、残渣をジクロロメタン中
に移した。溶液を１ＭＮａＯＨ 200ml、１ＭＨＣｌ 200
ml、飽和ＮａＣｌ溶液 400 ml、そしてもう１度水で洗
浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。真空下で溶媒を取り除
いた後、生成物を白色粉末として得た(9.2g、55.8％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.44(s,1H), 7.
79(s,2H), 7.35(d,4H),1.23(s,18H), 1.18(s,9H)。
【００７０】実施例５ 1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソ
フタレートの調製 1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェノール)-5-(tert.-ブチル
ジメチルシロキシ)イソフタレート 9.20g(16.43ミリモ
ル)、アセトン 175mlおよび１ＭＨＣｌ 25mlを、上に還
流冷却器を備えた500mlフラスコに注ぎ入れた。この溶
液を50℃で9時間、室温で3日間撹拌した。アセトンおよ
び水を真空下で取り除いた。残渣をジクロロメタン 400
mlに溶かした。ＮａＣｌ溶液 400ml、次いで水 400mlで
洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥させ、揮発性成分を真空下
で取り除いた。粗生成物をトルエン 25ml中に移し、n-
ヘキサン 500ml中に沈殿させた。濾過し、高真空下で乾
燥させた後、生成物を白色固体として得た(6.23g、85
％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.5(s,1H), 7.
84(s,2H), 7.51(d,4H),7.25(d,4H), 1.35(s,18H)。
【００７１】実施例６ 1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの
調製 3-ヒドロキシイソフタル酸 5.01g(27.5ミリモル)および
カリウムカーボネート16.59g(120ミリモル)をアルゴン
雰囲気下のフラスコ中に置いた。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルム
アミド 80mlを加え、そしてベンジルブロマイド 16.51g
(96.5ミリモル)を撹拌しながら、室温でこの溶液に加え
た。それから57℃に加熱し、この温度でさらに48時間撹
拌した。それから溶液を冷却し、氷中に注ぎ入れた。酢
酸エチルで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で繰返
し洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、溶媒を減圧下で取り除いた。酢酸エチルで再結晶
して、白色固体を得た(5.2g、42％、融点：95.7℃)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.36(s,1H), 7.
85(s,2H), 7.5-7.3(m,15H), 5.37(s,4H), 5.13(s,2H)。
【００７２】実施例７ 1-ベンジルオキシオキシイソフタル酸の調製 1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 4.
52g(0.01モル)を、水酸化カリウム2.81g(0.05モル)、Ｔ
ＨＦ 33mlおよびメタノール 50mlの混合物中に加え、14
時間還流および加熱した。それから反応混合物を希塩酸
で中和した。クロロホルムでの抽出を繰り返した。有機
相を併せて、水での洗浄を数回行なった。硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を減圧下で取り除い
た。残ったオイルを再びジクロロメタン中に移し、１Ｎ
ＮａＯＨで振とうした。併せた水相を塩酸(ｐＨ＝1.5)
で酸性化し、白色固体を沈殿させた。生成物を濾過し、
高真空下で乾燥した(2.05g、75％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.22(s,1H), 7.
78(s,2H), 7.45-7.33(m,5H), 5.16(s,2H)。
【００７３】実施例８ 1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの
調製 1-ベンジルオキシイソフタル酸 1.23g(5ミリモル)を、
チオニルクロライド 18.44g(155ミリモル)に溶かし、ア
ルゴン雰囲気下で還流した。ガスの発生が完了した後、
過剰のチオニルクロライドを真空下で蒸発留去した。残
った残渣をジクロロメタン 10mlに溶かし、ジクロロメ
タン 20mlおよびピリジン 6ml(113ミリモル)に溶かした
フェノール 1.13g(12ミリモル)の混合物中にゆっくりと
滴下した。反応混合物を室温で24時間撹拌した。１ＮＮ
ａＯＨ 50mlで１度、それから飽和ＮａＣｌ溶液 50mlで
３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濾過し、そして溶媒を減圧下で取り除いた。生成物を高
真空下、40℃で乾燥させた(1.95g、92％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.83(s,1H), 8.
05(s,2H), 7.5-7.2(m,15H), 5.21(s,2H)。
【００７４】実施例９ 1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの調製 1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 1.
65g(3.9ミリモル)を、酢酸エチル 50mlに溶かした。Ｐ
ｄ/Ｃ(10％) 0.83g(0.8ミリモル)を窒素雰囲気下でこの
溶液に加え、水素を4時間導入した。この混合物を濾過
し、溶媒を減圧下で取り除いた。白色粉末を得た(1.1
g、85％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.25-10.15(s,
1H), 8.33(s,1H), 7.83(s,2H), 7.45(m,4H), 7.31(m,2
H), 7.25(m,4H)。
【００７５】同様の形態の他のフェノールを、上記の実
施例１〜５および６〜９に従って得た：
【表１】
【表２】
【００７６】実施例１６ 3,5-ジ(4-メチルベンゾイル)フェノール
【化１５】 淡黄色固体
【００７７】実施例１７ 3,5-ジ(4-tert.-ブチルベンゾイル)フェノール
【化１６】 白色固体
【００７８】実施例１８ 3,5-ジフェニルオキシフェノール
【化１７】
【００７９】実施例１９ 分枝状末端基を有するポリカーボネートの調製 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 13,698g(0.0
6モル)およびＮａＯＨ5,280g(ビスフェノール成分に対
して220モル％)を、窒素雰囲気下、室温で、フラスコ
中、水 220mlに溶かした。ジクロロメタン 220mlに溶か
した1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレート 1.00
3g(実施例９の)をこの混合物に加えた。これを15分間撹
拌し、それからＮ-エチルピペリジン 0.08ml(1モル％)
をこの混合物に加えた。ホスゲン 8.3ml(ビスフェノー
ル成分に対して200モル％)を、室温で、強く撹拌しなが
ら導入した。このプロセスで、希ＮａＯＨ溶液を足して
ｐＨ値を12.5〜13に維持した。さらに30分間撹拌を続け
た。それからジクロロメタンで希釈し、有機相を分離し
た。希塩酸で有機相に酸性を帯びさせた後、電解質を除
いた水で洗浄した。有機相に溶けたポリマーはメタノー
ル中で沈殿した。 収量：14.8g Ｍｗ＝16240g/モル Ｍn＝7830g/モル Ｄ＝2.07
【００８０】比較例２０ 実験操作を実施例１９の記載のように行った。1,3-ジフ
ェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの代わりに、tert.
-ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。 Ｍｗ＝16630g/モル Ｍn＝7920g/モル Ｄ＝2.09
【表３】
【００８１】上記の表から、ほぼ等しい分子量を有する
本発明のポリカーボネートは、末端基としてtert.-ブチ
ルフェノールを有するポリカーボネートと比較して、ゼ
ロせん断速度粘度の明らかな低下を示すことが、わか
る。
【００８２】先に、例示説明を目的として本発明を詳記
したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範
囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から
離れることなく当業者による変化を行なってもよい。
フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・ヴェーアマン ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 シャイブラーシュトラーセ101番 (72)発明者 アレクサンダー・マイヤー ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 フリードリッヒ−エーベルト−シュトラー セ308番 (72)発明者 ハーラルト・ピーラルツィク ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 ベテルシュトラーセ37番 (72)発明者 フリードリッヒ−カール・ブルーダー ドイツ連邦共和国47802クレーフェルト、 エン・デ・ジープ34番 (72)発明者 ヨス・エム・イェー・パウルッセ オランダ5615ハーアー・エイントホーフェ ン、エデンストラート14／５番 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BJ20 BJ50 BN30 4H039 CA60 CE40 4J029 AA01 AA08 AA09 AA10 AB02 AD01 AE01 AE03 AE04 AE05 BB04A BB05A BB09A BB12A BB16A BD09A BE03 BE04 BF21 BH02 CB04A CB05A CB05B CB06A CB10A CB12A CD07 CE04 CF14 CH02 DB07 DB11 DB13 FA07 FA11 FA12 FA13 FA14 HA01 HB01 HC03 HC04A HC05A KE02 KE05 KE11

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、ＡｒlおよびＡｒ2は、独立して、必要に応じて
    置換された単環式または多環式芳香族基を示し、Ｘは、
    単結合または２価の基であり、およびｎは1〜5であ
    る。］であって、ポリカーボネート、ポリエステルカー
    ボネートおよびポリエステルからなる群から選択される
    樹脂の製造に含まれるフェノールの使用方法。
  2. 【請求項２】 Ｘが、-ＣＯ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-および-
    ＣＯ-からなる群から選択される２価の基である、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式 【化２】 ［式中、ＡｒlおよびＡｒ2は、独立して、必要に応じて
    置換された単環式または多環式芳香族基を示し、Ｘは、
    単結合または２価の基であり、およびｎは1〜5であ
    る。］の少なくとも１つの構造ユニットを含む、ポリカ
    ーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエス
    テルからなる群から選択される重合性樹脂。
  4. 【請求項４】 式 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は、独立して、それぞれ、Ｈ、
    直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃｌ、または
    Ｂｒを示し、Ｘは、単結合または２価の基であり、Ｒ3-
    Ｒ6は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝
    状Ｃ1-Ｃ18アルキル、環状Ｃ5-Ｃ18アルキル、フェニ
    ル、フェニルオキシ、フェニルカルボキシ、ベンジル、
    ベンジルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、またはナ
    フチルカルボキシ基を示す（但し、ビス(Ｃ1-Ｃ18アル
    キルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレート、ジフェニ
    ルヒドロキシイソフタレート、ビス[(ジフェニルオキシ
    カルボニル)フェニル]ヒドロキシイソフタレート、ジフ
    ェニルオキシフェノール、3,5-ジベンゾイルフェノー
    ル、4-メチル-2,6-ジベンゾイルフェノール、2-メチル-
    4,6-ジベンゾイルフェノールおよび3,5-ビス(4-ヒドロ
    キシベンゾイル)フェノールを除く）。］を有するフェ
    ノール。
  5. 【請求項５】 請求項３記載の熱可塑性成形組成物を含
    む成形物品。
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