JPH0881480A

JPH0881480A - カルボニル化合物および二価フェノール類の反応生成物

Info

Publication number: JPH0881480A
Application number: JP22671195A
Authority: JP
Inventors: David P Flores; デイヴィッド・ピー・フローレス; Thoi H Ho; トーイ・エイチ・ホー; John O Osby; ジョン・オー・オズビー; Juergen Eiffler; ユルゲン・アイフラー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1996-03-26
Also published as: EP0699702A2; EP0699702A3

Abstract

(57)【要約】【解決手段】少なくとも（１）カルボニルジハライ
ド、ジエステルまたは酸無水物、（２）二価フェノー
ル、および（３）一般式IIのホスフィン【化１】（式中、Ｒ² はアルキル、シクロアルキル、アリールも
しくはアリール−アルキル基、または芳香環において、
１個以上のハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキ
シ基で置換されるアリール基を表わし、Ｒ³ はアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはアリール−アル
キル基、または芳香環において、１個以上のヒドロキ
シ、ハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキシ基で
置換されるアリール基を表わし、かつＲ⁴ はアルキレ
ン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアリール−
アルキレン基、または芳香環において、１個以上のハロ
ゲン、アルキルおよび／またはアルコキシ基で置換され
るアリーレン基を表わす）の反応生成物。【効果】この反応生成物は熱可塑性ポリマーの熱安定
性を高めるのに有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はカルボニル化合物
および二価フェノール類の末端封鎖反応生成物ならびに
該生成物の調製法に関する。とくには、この発明は、
（１）カルボニルジハライド、ジエステルまたは酸無水
物、および（２）二価フェノールの末端封鎖反応生成物
に関する。

【０００２】一般に、ポリカーボネートのような公知の
熱可塑性ポリマーの大部分が熱にさらすと、ある程度影
響を受けるということは業界では公知のことである。ポ
リマーの劣化はポリマーの黄変やモル質量の低下をもた
らすことが多い。

【０００３】

【従来の技術】熱可塑性ポリマーの熱安定性を高めるた
めに、該ポリマーに配合することができる種々の安定剤
が提案されている。

【０００４】酸化分解、熱分解および化学線分解に対し
て、ポリカーボネートを安定化させるために、ある種の
有機ホスフィット、ホスホナイト、またはホスフィンを
用いるが、場合によっては、エポキシドまたはポリジア
ルキルシロキサンと組合せて使用することが提案されて
いる。

【０００５】たとえば、米国特許第４，０９２，２８８
号は、０．００５ないし０．５重量パーセントのトリア
リール、トリアルキル、トリ（アルキルアリール）また
はアルキル−アリールホスフィン、好ましくはトリフェ
ニルホスフィンを添加した芳香族ポリカーボネート樹脂
より成る色安定性のあるポリカーボネート組成物を開示
している。

【０００６】米国特許第４，６２７，９４９号は、揮発
を生じさせない射出成形または押出法によって、ホスフ
ィンで安定化させたポリカーボネートから造形品をつく
る方法を開示している。該ホスフィンは式（Ｒ）₂ ＰＲ
¹ （式中、Ｒは無置換または置換Ｃ₆ −Ｃ₁₄アリール基
で、Ｒ¹ はＲに等しいか、または無置換または置換Ｃ₁
−Ｃ₁₈アルキル基である）を有する。

【０００７】米国特許第４，８３５，２０２号は、酸化
分解、熱分解および化学線分解に対して、種々のポリマ
ーを安定化させるために、ある種の（ヒドロキシフェニ
ル）ホスフィン誘導体の使用を開示している。該（ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン誘導体は、０．０１ないし
５重量パーセントの量でポリマーに配合する。

【０００８】残念なことに、提示された安定剤は、押出
しつつあるポリカーボネートに加えられる高温において
は揮発性がある。

【０００９】別の方法として、熱可塑性ポリマーの熱安
定性を高めるために、ポリマー鎖を変性することが提案
されている。

【００１０】米国特許第４，４４４，９７８号は、式Ｈ
−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁ ）〕_n−Ｏ−Ｒ−ＯＨを有
するオリゴマーをポリマー鎖に組込むことによって、す
ぐれた熱安定性を有するカーボネートポリマーの調製法
を開示している。Ｒは二価単核フェノールまたは二価多
核フェノールの二価の残基、Ｒ₁ は炭素が１ないし２５
個のアルキル、アラールキルまたはアルカリール基、ｎ
は平均値が１ないし２００の数である。１０ないし２０
０ppm 、好ましくは１００ないし１，０００ppm のオリ
ゴマーをコポリマーと共重合させる。

【００１１】米国特許第４，４７４，９３７号は、リン
変性ポリエステルカーボネート樹脂を開示している。ポ
リマー内の繰返し単位はホスホナイト、ホスフィット、
ホスホネートまたはホスフェート種であることができ
る。ポリマー中に存在するリンの量は、ポリマーの重量
に対して１ないし１，０００ppm 、好ましくは１ないし
１００ppm である。該樹脂は、無変性ポリエステルカー
ボネートに比べてすぐれた熱−酸化安定性を示す。

【００１２】米国特許第４，１４５，５２５号は、熱安
定性のすぐれた末端封鎖ポリアルキレンカーボネートを
開示している。遊離水酸基の少なくとも１部はヒドロキ
シル反応性リン化合物と反応し、それによって水酸基の
活性水素が、酸素−リン結合で置換される。残念なこと
に、酸素−リン結合は酸によって容易に加水分解されう
る。したがって、末端封鎖基は酸が存在すると、比較的
不安定になる。残念なことに、ポリカーボネートを洗浄
後押出すと、微量の酸が存在することが多い。

【００１３】熱可塑性ポリマーの絶えず高まる品質要求
をかなえるためには、熱可塑性ポリマーの熱安定性を高
める新規方法を提供することが依然として望ましい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の１つの目的
は熱可塑性ポリマーの熱安定性を高める新規の方法を提
供することにある。この発明の好ましい目的は、米国特
許第４，０９２，２８８号および同第４，６２７，９４
９号に開示されているような高温で揮発性があるホスフ
ィンまたはホスファンの助けを借りずに熱可塑性ポリマ
ーの熱安定性を高めることにある。この発明の別の好ま
しい目的は、ポリマー鎖中に、米国特許第４，１４５，
５２５号に開示されている酸素−リン結合を含む基のよ
うな、容易に加水分解されうる基を導入せずに、熱可塑
性ポリマーの熱安定性を高めることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明の１つの態様
は、少なくとも（１）カルボニルジハライド、ジエステ
ルまたは酸無水物、（２）二価フェノール、および
（３）一般式IIのホスフィン

【化５】（式中、Ｒ² はアルキル、シクロアルキル、アリール、
もしくはアリール−アルキル基または芳香環において、
１個以上のハロゲン、アルキルおよび／もしくはアルコ
キシ基で置換されるアリール基を表わし、Ｒ³ は、アル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはアリール−ア
ルキル基または芳香環において、１個以上のヒドロキ
シ、ハロゲン、アルキルおよび／もしくはアルコキシ基
で置換されるアリール基を表わし、かつＲ⁴ はアルキレ
ン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアリール−
アルキレン基または芳香環において、１個以上のハロゲ
ン、アルキルおよび／もしくはアルコキシ基で置換され
るアリーレン基を表わす）の反応生成物である。

【００１６】この発明の別の態様は、少なくとも（１）
カルボニルジハライド、ジエステルまたは酸無水物、
（２）二価フェノール、および（３）一般式IIのホスフ
ィン

【化６】を反応させることにより、１個以上の基

【化７】で末端封鎖される生成物の調製法である。

【００１７】この発明のさらに別の態様は、熱可塑性ポ
リマーの熱安定性を高めるための、この発明の反応生成
物の使用である。

【００１８】この発明のさらに別の態様は、熱可塑性ポ
リマーの熱安定性を高める方法で、該方法が熱可塑性ポ
リマーと効果的な量のこの発明の反応生成物と接触させ
ることを特徴とする方法である。

【００１９】この発明のさらに別の態様は、ポリカーボ
ネートのような１種以上の熱可塑性ポリマーおよびこの
発明の反応生成物を含むポリマー組成物である。該ポリ
マー組成物は、種々の形態、たとえば、粒状もしくはペ
レット状または成形物品の形態をとることができる。

【００２０】この発明は、少なくとも（１）カルボニル
ジハライド、ジエステルまたは酸無水物、（２）二価フ
ェノール（３）一般式IIのホスフィン

【化８】（４）場合により、リン原子を含まない一価フェノー
ル、および（５）場合により、分枝剤の反応生成物を提
供する。

【００２１】カルボニルジハライド、ジエステルまたは
酸無水物（１）と二価フェノール（２）とのモル比は、
概して、少なくとも０．１：１が好ましく、少なくとも
０．５：１がさらに好ましく、少なくとも１：１がもっ
とも好ましい。カルボニルジハライド、ジエステルまた
は酸無水物（１）と二価フェノール（２）とのモル比
は、概して、最高２：１が好ましく、最高１．３：１が
さらに好ましく、最高１．１：１がもっとも好ましい。

【００２２】二価フェノール（２）と式IIのホスフィン
とのモル比は、概して、少なくとも１：１が好ましく、
少なくとも３：１がより好ましく、少なくとも５：１が
もっとも好ましい。二価フェノール（２）と式IIのホス
フィンとのモル比は、概して、最高５，０００：１が好
ましく、最高２，０００：１がより好ましく、最高１，
０００：１がもっとも好ましく、最高１００：１がとく
に好ましい。

【００２３】二価フェノール（２）とリン原子を含まな
い一価フェノール（４）とのモル比は、概して、少なく
とも１：１が好ましく、少なくとも５：１がより好まし
く、少なくとも１０：１がもっとも好ましい。二価フェ
ノール（２）と前記一価フェノール（４）とのモル比
は、概して、最高１，０００：１が好ましく、最高１０
０：１がより好ましく、最高５０：１がもっとも好まし
い。

【００２４】前述のように、リン原子を含まない一価フ
ェノール（４）は、この発明の反応生成物中に任意に用
いられるだけである。リン原子を含まない一価フェノー
ル（４）と式IIのホスフィンとのモル比があるとすれ
ば、概して、０．０１ないし１００：１が好ましく、
０．１ないし１０：１がさらに好ましい。

【００２５】この発明の反応生成物が分枝剤を含むとす
れば、反応生成物の重量に対して、０．０１ないし３パ
ーセントの分枝剤を含むのが好ましく、０．０５ないし
２パーセントの分枝剤を含むのがさらに好ましい。

【００２６】有用なカーボンジハライド、ジエステルお
よび酸無水物は、たとえば、式Ｘ−Ｃ（Ｏ）−アリーレ
ン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ(III) またはＸ−Ｃ（Ｏ）−アルキレ
ン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ（IV）の化合物である。好ましいカー
ボンジハライドはカーボンジクロリド類である。

【００２７】式III およびIVにおいて、Ｘはハロゲン、
好ましくは塩素または臭素、ヒドロキシまたはアルコキ
シ、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシもし
くはｔｅｒｔ−ブトキシのような１ないし６個の炭素原
子を含有するアルコキシ基であるか、または両方のＸが
結合して酸無水物基になる。

【００２８】式III のアリーレン基は、場合により、芳
香環において、１個以上のハロゲン、好ましくは塩素、
臭素もしくはフッ素、ヒドロキシ、オキシアルキルおよ
び／またはアルコキシ基、−Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−Ｒ⁴ −Ｐ
−（Ｒ² ）（Ｒ³ ）〕またはアルキル、シクロアルキ
ル、もしくはアリールのような一価の炭化水素基で置換
される。アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしく
はｔｅｒｔ−ブチルまたはペンチルもしくはヘキシル基
のように、１ないし６個の炭素原子を含有するのが好ま
しく、１ないし４個の炭素原子を含有するのがさらに好
ましい。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチルま
たはシクロヘキシルのように５ないし６個の炭素原子を
含有する。好ましいアリール基は、フェニル、トリル、
またはキシリルのように６ないし８個の炭素原子を含有
する。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブト
キシ、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基のように１ないし６
個の炭素原子を含有するのが好ましく、１ないし４個の
炭素原子を含有するのがさらに好ましい。

【００２９】式III 中のアリーレン基は、場合により、
芳香環において前記の１個以上の基で置換されるフェニ
レン基が好ましく、１個以上のハロゲン、アルキル、シ
クロアルキルおよび／またはアルコキシ基で置換される
フェニレン基がさらに好ましい。式III 中の２個のカル
ボニル基は、場合により置換されるフェニレン基に対し
てパラの位置に結合されるのが好ましい。

【００３０】式IV中のアルキレン基は、場合により、１
個以上のハロゲン、好ましくは塩素、臭素もしくはフッ
素；ヒドロキシ、オキシアルキルおよび／もしくはアル
コキシ基、−Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ² ）（Ｒ
³ ）〕またはアルキル、シクロアルキルもしくはアリー
ルのような一価の炭化水素基で置換される。好ましいア
ルコキシ、アルキル、シクロアルキル、またはアリール
基は式III に関連してさきに述べたものである。

【００３１】式IV中のアルキレン基は無置換または１個
以上のアルキルおよび／もしくはアルコキシ基で置換さ
れるのが好ましい。もっとも好ましいアルキル基はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであっ
て、イソプロピルがもっとも好ましい。これらのアルキ
ル基はアルキレン基に分枝をもたらす。アルキレン基は
炭素原子を１ないし５０個含むのが好ましく、３ないし
３０個含むのがより好ましく、４ないし２５個含むのが
もっとも好ましい。アルキレン基は直鎖状で無置換がも
っとも好ましい。

【００３２】もっとも好ましいカーボンジクロリド類は
ホスゲンまたはテレフタル酸ジクロリドである。

【００３３】この発明の実施に用いられる二価フェノー
ルは唯一の反応基が２個のフェノール性水酸基である二
価フェノールである。有用な二価フェノールは、たとえ
ば一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは炭素原子が６ないし３０個の単核または多
核芳香族基を含み、該基に酸素原子が直接結合してい
る）のものである、芳香族基は１個以上のヘテロ原子を
含むことができ、かつ１個以上の基、たとえば１個以上
のハロゲン、１個以上のアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基のような１個以上の一価の炭化水素基、な
らびに／または１個以上のアルコキシおよび／もしくは
アリールオキシ基で置換することができる。

【００３４】Ｚの好ましい意味は式Ｖ

【化９】（式中、Ｂは単結合、炭素原子を１ないし１５個、好ま
しくは１ないし６個含有する二価の炭化水素基、もっと
も好ましくは−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ₂ ）−，−Ｏ−または−Ｃ
（Ｏ）−であり、かつＸ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ およびＸ⁴ は、
別個に、水素；ハロゲン、好ましくは、塩素、臭素もし
くはヨウ素；アルキル、シクロアルキルもしくはアリー
ルのような一価の炭化水素基；アルコキシまたはアリー
ルオキシである）の基である。

【００３５】アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしく
は、ｔｅｒｔ−ブチルまたはペンチルもしくはヘキシル
基のように、好ましくは１ないし６個、より好ましくは
１ないし４個の炭素原子を含有する。好ましいシクロア
ルキル基はシクロペンチルまたはシクロヘキシルのよう
に５ないし６個の炭素原子を含有する。好ましいアリー
ルおよびアリールオキシ基は、フェニル、フェニルオキ
シ、トリルまたはキシリルのように６ないし８個の炭素
原子を含有する。好ましいアルコキシ基はメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基の
ように１ないし６個の炭素原子を含有し、１ないし４個
の炭素原子を含有するのがさらに好ましい。

【００３６】二価フェノールＨＯ−Ｚ−ＯＨ中の両方の
フェノール性水酸基は、式Ｖの基の中の基Ｂに対してパ
ラ位にあるのが好ましい。

【００３７】一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの二価フェノールの
好ましい例は９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンのようなビス（ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，４−
ジヒドロキシ−２−クロロベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−
２，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２
−メチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジ
メチルベンゼンおよび１，４−ジヒドロキシ−２−ブロ
モ−３−プロピルベンゼンのようなジヒドロキシベンゼ
ン類ならびにハロ−およびアルキル置換ジヒドロキシベ
ンゼン類；４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルまたは３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，
４′−ジヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシビ
フェニレン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ノナン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（３，５−イロプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１
−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（フェニル置換ビスフェノールＡ）または、も
っとも好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のようなビス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン類；１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカ
ン、または１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなビス
（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（３−
クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エーテルまたはビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテルのようなビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル類；ビス（３，５−ジイソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メ
チル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
もしくはビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンのようなビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒド
ロキシフェニル）スルホン類；ビス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−５−エチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドまたはビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのようなビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ならびにア
ルファ、アルファ−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソ
プロピルベンゼン類である。

【００３８】適当な二価フェノールの他の例は米国特許
第４，６２７，９４９号の第２欄，第６８行、第３欄，
第１〜２２行、米国特許第４，９６２，１４４号の第２
欄，第１７〜４６行、ならびに欧州特許出願ＥＰ−Ａ−
Ｏ４２３５６２の第２頁，第２４〜５５行および第
３頁，第１〜１９行に挙げてある。２種以上の二価フェ
ノールの混合物、たとえば３ないし９７重量パーセント
のビスフェノールＡと９７ないし３重量パーセントの、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレノ
ンのような他の二価フェノールとの混合物を使用するこ
ともできる。

【００３９】もっとも好ましい二価フェノールはビスフ
ェノールＡである。

【００４０】式IIのホスフィンにおいて、Ｒ² はアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはアリール−アル
キル基または芳香環において、１個以上のハロゲン、ア
ルキルおよび／またはアルコキシ基で置換されるアリー
ル基を表わし、Ｒ³ はアルキル、シクロアルキル、アリ
ールもしくはアリール−アルキル基または芳香環におい
て、１個以上のヒドロキシ、ハロゲン、アルキルおよび
／またはアルコキシ基で置換されるアリール基を表わ
し、かつＲ⁴ はアルキレン、シクロアルキレン、アリー
レンもしくはアリール−アルキレン基または芳香環にお
いて、１個以上のハロゲン、１個以上のアルキル基およ
び／または１個以上のアルコキシ基で置換されるアリー
レン基を表わす。

【００４１】基Ｒ² およびＲ³ は同一かまたは異なるこ
とができる。

【００４２】アルキル基およびアルキレン基の中では、
炭素原子が１ないし１８個を有するものが好ましく１な
いし１２個を有するものがさらに好ましい。アルキルお
よびアルキレン基は直鎖または分枝鎖であることができ
る。もっとも好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ルもしくはｔｅｒｔ−ブチルまたはペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシルもしくはオクタデシル基
である。もっとも好ましいアルキレン基は、メチレン、
エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチ
レン、ｓｅｃ−ブチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチレンま
たはペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、
デシレンもしくはオクタデシレン基である。

【００４３】シクロアルキルおよびシクロアルキレン基
の中では、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、シク
ロペンチレンまたはシクロヘキシレンのように炭素原子
を５または６個有するものが好ましい。

【００４４】アリールおよびアリーレン基の中では、フ
ェニルまたはナフチル、フェニレンまたはナフチレンの
ように炭素原子を６ないし１４個有するものが好まし
い。アリールおよび／またはアリーレン基は１個以上の
前記のアルキル基および／または１個以上のハロゲン、
たとえばフルオロ、クロロもしくはブロモ、および／ま
たは１個以上のアルコキシ基で置換させることができ
る。アルコキシ基がもしあれば、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅ
ｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基のように１な
いし６個の炭素原子を含有するのが好ましい。アリール
および／またはアリーレン基が、置換されるとすれば、
１，２または３個の置換基で置換されるのが好ましい。

【００４５】アリール−アルキル基においては、前記の
アルキル基が好ましく、アリール基はフェニルが好まし
い。好ましいアリール−アルキル基はベンジル、フェニ
ルブチル、トリルまたはキシリルである。

【００４６】アリール−アルキレン基においては、前記
のアルキレン基が好ましく、アリール基はフェニルが好
ましい。好ましいアリール−アルキレン基はベンジレ
ン、フェニルブチレン、トリレンまたはキシリレンであ
る。

【００４７】Ｒ⁴ がシクロヘキシルであれば、リンおよ
び酸素はシクロヘキシル基に対して１，４位に結合され
るのが好ましい。Ｒ⁴ が任意に置換されたフェニレン基
であれば、リンおよび酸素はフェニレン基に対してパラ
位にあるのが好ましい。

【００４８】Ｒ² およびＲ³ はアリール基が好ましく、
フェニル基がもっとも好ましく、またＲ⁴ はアリーレン
基が好ましく、フェニレン基がもっとも好ましい。アリ
ール／および／またはアリーレン基は６ないし１４個の
炭素原子を有するのが好ましい。該基は芳香環におい
て、１個以上のハロゲン、たとえばブロモもしくはクロ
ロ、１個以上のアルキル基；たとえば前記のＣ_1-6 アル
キル基および／または１個以上のアルコキシ基、たとえ
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよび／またはブト
キシ基で置換されるかまたは無置換が好ましい。もしく
は、Ｒ³ は芳香環において水酸基で置換されるアリール
基であることができる。しかし、アリール基の置換基と
しては、水酸基よりもハロゲン、アルキル基およびアル
コキシ基の方が有用である。式IIのもっとも好ましいホ
スフィンはヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン、
とくに４−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンで
ある。

【００４９】式IIの化合物およびその調製法は、たとえ
ば米国特許第４，８３５，２０２号および該特許中に引
用される参考資料によって、業界では公知である。

【００５０】また、リン原子を含まない一価フェノール
をこの発明の反応生成物中に包含させることもできる。
一価フェノールは連鎖停止剤として、または生成物の分
子量を調節するために使用することができる。適当な一
価フェノール類はたとえば、フェノール；４−メチルフ
ェノール、３−エチルフェノール、５−プロピルフェノ
ール、４−イソプロピルフェノール、５−ブチルフェノ
ール、３−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールもしくは４−ペンチルフェノールのような
低級アルキルフェノール；４−フェニルフェノールもし
くは５−フェニルフェノールのようなアリールフェノー
ル類；４−シクロヘキシルフェノールもしくは３−シク
ロヘキシルフェノールのようなシクロ脂肪族フェノール
類；または２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４−メ
トキシフェニル）プロパンもしくは３−ヒドロキシフェ
ニルエタンのようなモノフェノールアルカンである。も
っとも好ましい一価フェノールはｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールで、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがとくにも
っとも好ましい。他の好ましい連鎖停止剤およびその有
効量は欧州特許出願ＥＰ−Ａ−Ｏ４２３５６２の第
４頁，第５〜２１行に開示されている。

【００５１】分枝剤もこの発明の反応生成物中に包含さ
せることができる。適当な分枝剤は、たとえば米国特許
第３，５４４，５１４号および同第４，６８０，３７０
号ならびに公表欧州特許出願ＥＰ−Ａ−Ｏ４２３５
６２の第３頁第４３行から第４頁第２行に記載されてい
る。有用な分枝剤は、３個以上の官能基、好ましくは３
個以上のフェノール性水酸基を含む官能基を有してい
る。好ましい分枝剤は１，３，５−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタンまたは２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パンである。他の好ましい分枝剤はトリ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ホスフィン類、トリ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ホスフィンオキシド類、トリ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ホスフィット類、トリ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ホスフェート類（米国特許第４，６８０，３
７０号に記載）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、シア
ヌル酸塩化物、３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
メチル−フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール、トリメリン酸およびトリメシン酸または酸塩
化物である。

【００５２】この発明の好ましい反応生成物は一般式Ｉ

【化１０】（式中、Ｙはヒドロキシ、

【化１１】またはリン原子を含まない一価フェノールの残基であ
り、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同じ意味を有し、か
つ、Ａは−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）〕_m
−，−Ｃ（Ｏ）−アリーレン−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アリーレン−Ｃ（Ｏ）〕_m −または−Ｃ
（Ｏ）−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−アルキレン−Ｃ（Ｏ）〕_m − ｛式中、Ｚは炭素原子が６ないし３０個の単核または多
核芳香族基で、該基に酸素原子が直接結合されており、
アリーレン基はそれぞれ別個に、芳香環において、場合
により、１個以上のハロゲン、ヒドロキシ、オキシアル
キルおよび／もしくはアルコキシ基、Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−
Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ² ）（Ｒ³ ）〕または一価炭化水素基で
置換され、またアルキレン基はそれぞれ別個に、場合に
より１個以上のハロゲン、ヒドロキシ、オキシアルキ
ル、および／もしくはアルコキシ基、Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−
Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ² ）（Ｒ³ ）〕または一価炭化水素基で
置換され、かつｍは平均して少なくとも０．５である｝
である）を有する。

【００５３】好ましい基Ｚならびに場合により置換され
るアリーレンおよびアルキレン基は式Ｖ，III およびIV
に関連して定められるものである。

【００５４】ｍは平均して１ないし７５が好ましく、２
ないし６０がより好ましく、５ないし３０がもっとも好
ましい。

【００５５】この発明の反応生成物は、数平均分子量が
５００ないし１００，０００が好ましく、１，０００な
いし５０，０００がより好ましく、５，０００ないし３
５，０００がもっとも好ましい。

【００５６】この発明の生成物は、分子量によって、そ
のままで熱可塑性ポリマーとして用いるか、もしくは、
場合により、後記の１種以上の他のポリマーと混合する
ことができ、または熱可塑性ポリマーへの低分子量添加
剤として使用することができる。この発明の生成物は、
基〔Ｏ−Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ² ）（Ｒ³ ）〕で末端封鎖また
は停止されていない対応生成物に比して、すぐれた熱安
定性を示す。

【００５７】この発明の反応生成物は、米国特許第４，
０９２，２８８号および同第４，６２７，９４９号に開
示されたホスフィン類およびホスファン類よりも高温に
おいてかなり低揮発性であることが認められた。とく
に、この発明の反応生成物は通常ポリカーボネートの処
理中に保たれる温度、すなわち、約２００℃を上回る温
度において低揮発性である。この低揮発性により、空気
中の該化合物の濃度をある程度以下に保つために換気の
ようなあまり強力な設備は不必要である。

【００５８】下記の基

【化１２】で停止または末端封鎖されるこの発明の生成物は、少な
くとも（１）カルボニルジクロリド、ジエステルまたは
酸無水物、（２）二価フェノール、（３）一般式IIのホ
スフィン

【化１３】（４）場合により、リン原子を含まない一価フェノー
ル、および（５）場合により、分枝剤を反応させること
により生成する。

【００５９】反応物（１）ないし（５）ならびに相互の
好ましいモル比および重量比はさきに示してある。

【００６０】反応に使用する特定出発物質によって、副
生物として酸を生じることがある。たとえば、式III お
よびIVの中のＸが塩素である場合には、ＨＣｌを生成す
る。このような場合には、酸を中和するために、反応混
合物に塩基を加えることが好ましい。式III またはIVの
化合物中の塩素原子１モル当り塩基原子団のモル数は少
なくとも１が好ましく、１．５ないし２がより好まし
い。好ましい塩基の種類は主として、反応に使用する希
釈剤の種類による。

【００６１】反応温度は、反応希釈剤によって異なり、
２０℃ないし１００℃が好ましく、２０℃ないし７０℃
がより好ましく、２５℃ないし７５℃がもっとも好まし
い。反応はほぼ外界圧力下で行うのが好ましい。

【００６２】反応は、反応希釈剤の種類によって、ａ）
二相法として、またはｂ）均質溶液中で行うことができ
る。

【００６３】二相反応を行う場合には、反応希釈剤は水
相および有機相を含む。水相と有機相との容積比は１：
２ないし２：１が好ましく、１：１．５ないし１．５：
１がより好ましく、１：１がもっとも好ましい。界面は
０．１ｍ² ／ｌないし５０ｍ² ／ｌが好ましい。反応希
釈剤は水および１種以上の水に不混和の溶剤、とくに１
種以上の塩素化溶剤が好ましい。塩素化溶剤はクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、塩化エチレンまたは塩化メ
チレンが好ましく、塩化メチレンがもっとも好ましい。
もっとも有用な塩基はアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、たとえばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣｓＯ
Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ）₂ またはＣａＯのよ
うに水に接すると、水酸化物を生成する対応酸化物であ
る。反応にホスゲンを用いる場合には二相法がとくに適
している。

【００６４】反応にホスゲンを用いる場合には、とりわ
け触媒の使用が有利となろう。このような触媒は、たと
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ジメチルシクロヘキシル
アミンもしくはピリジンのような第三級または第四級有
機塩基；またはトリエチルオクタデシルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムフルオリド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルド
デシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニ
ルアンモニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルア
ンモニウムブロミド、またはＮ−メチルピリドニウムク
ロリドのような対応ヒドロハライド類；もしくはテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドである。

【００６５】均質溶液中で反応を行わせる場合には、一
般に、反応物に対して不活性であり、好ましくは極性で
ある１種以上の有機溶剤を使用する。好ましい有機溶剤
は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化エチレン
もしくは塩化メチレン（もっとも好ましい）のような塩
素化溶剤；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンもしくはジオキサン（もっとも好まし
い）のようなエーテル類；ジメチルホルムアミドもしく
はジメチルアセトアミドのようなホルムアミド類；酢酸
エステルのようなエステル類；またはアセトンのような
ケトン類である。塩素化溶剤および／またはエーテル類
を用いるのがもっとも好ましい。好ましい塩基はアミン
類、より好ましくはトリメチルアミンもしくはトリエチ
ルアミンのような第三級脂肪族アミン類、またはピリジ
ンのような芳香族アミン類である。

【００６６】前述のように、この発明の生成物をそのま
まで熱安定性のすぐれた熱可塑性ポリマーとして用いる
か、場合によっては後記の１種以上の他の熱可塑性ポリ
マーと混合することができる。反応生成物の数平均分子
量が５，０００ないし１００，０００の場合にはこの使
用法が好ましく、７，０００ないし５０，０００の場合
にはこの使用法がより好ましく、１０，０００ないし３
５，０００の場合にはこの用法がもっとも好ましい。こ
の発明の反応生成物と１種以上の他の熱可塑性ポリマー
との混合物を含むこの発明のポリマー組成物は、全熱可
塑性ポリマーの総量に対して、この発明の反応生成物を
１ないし９９パーセントおよび１種以上の他の熱可塑性
ポリマーを９９ないし１パーセント含むのが好ましく、
この発明の反応生成物を１０ないし９０パーセントおよ
び１種以上の他の熱可塑性ポリマーを９０ないし１０パ
ーセント含むのがさらに好ましい。

【００６７】この発明の反応生成物と混合可能な他の熱
可塑性ポリマーは、エチレン−ホモ−もしくはコポリマ
ーまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、スチレン／アクリレートコポリマー、スチレ
ン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー
（ＡＢＳ）のようなポリアクリレート、またはポリメタ
クリレートまたはポリ（メチルメタクリレート）または
スチレン−ホモ−もしくはコポリマー、ポリカーボネー
ト、または該ポリマーの混合物が好ましい。

【００６８】好ましい熱可塑性ポリマーは公知のポリカ
ーボネート、すなわち、下記基

【化１４】で末端封鎖されていないポリカーボネートである。

【００６９】好ましいポリマーは（１）カルボニルジハ
ライド、ジエステルまたは酸無水物、（２）二価フェノ
ール、（４）場合により、リン原子を含まない一価フェ
ノール、および（５）場合により、分枝剤を反応させる
ことによって調製される化合物である。該化合物はすべ
てさきに述べてある。

【００７０】ポリカーボネートは米国特許第４，７２
２，９５５号，第２欄，第６ないし４２行およびその中
に引用されている参考資料に記載されている。芳香族ポ
リカーボネートが好ましく、とりわけビスフェノールＡ
とホスゲンとから調製したものが好ましい。ポリカーボ
ネートは数平均分子量が１０，０００ないし２５０，０
００が好ましく、１２，０００ないし１２０，０００が
さらに好ましく、１５，０００ないし４５，０００がも
っとも好ましい。該ポリカーボネートの製造方法は業界
では周知のことである。たとえば、Ｆｒｅｉｔａｇらの
ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Vol.
１１，ｐｐ６５１−６５４およびその中に引用されてい
る参考資料に記載されているように、均質有機溶液法、
溶融法または、好ましくは公知の界面二相法もしくはエ
ステル交換法によって調製することができる。１種以上
のポリカーボネートをＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン）ポリマー、ポリエステル、たとえば
ポリアルキレンテレフタレート、好ましくはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアリーレンスル
ホン、またはポリオレフィン、たとえばポリエチレン、
もしくはエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／
アクリレートコポリマー、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリイソブテン、もしくはポリメチルペンテンのよ
うなエチレンコポリマーと混合することができる。

【００７１】あるいはまた、この発明の反応生成物を、
熱可塑性ポリマーの熱安定性を高めるための低分子量添
加剤として使用することができる。反応生成物が、５０
０ないし１０，０００の数平均分子量を有する場合には
この用法が好ましく、１，０００ないし７，０００の場
合にはこの用法がさらに好ましく、２，０００ないし
５，０００であればこの用法がもっとも好ましい。この
場合に、この発明の反応生成物と１種以上の熱可塑性ポ
リマーとの混合物を含むこの発明のポリマー組成物は、
熱可塑性ポリマーの重量に対して、この発明の反応生成
物を、０．０１ないし５０パーセント含むのが好まし
く、０．０１ないし２０パーセント含むのがさらに好ま
しく、０．５ないし１０パーセント含むのがもっとも好
ましい。この発明のポリマー組成物がこの発明の反応生
成物を２種以上含む場合には、その総重量が指示範囲内
にあるのが好ましい。有用な熱可塑性ポリマーは、たと
えば、さきに挙げたポリマーである。

【００７２】この発明のポリマー組成物は無機または有
機散光剤を含有することができる。散光剤は通常、透明
に物質に光散乱性をもたらすために用いられる。散光剤
が存在すれば、ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーの
総重量に対して概して０．１ないし１０重量パーセン
ト、好ましくは０．２ないし５重量パーセント、より好
ましくは０．５ないし３重量パーセントの量の散光剤を
含有する。

【００７３】好ましい無機散光剤は硫酸バリウム、二酸
化チタンおよびこれらの混合物である。

【００７４】有機散光剤およびその調製法は、たとえば
ドイツ国公開公報２１４６６０７によって公知であ
る。好ましい有機散光剤は公表欧州特許出願ＥＰ−Ａ−
Ｏ，２６９，３２４によって公知となっている。この散
光剤は、２ないし１５ミクロンの平均粒径、粒子の少な
くとも９０重量パーセントが平均粒径±２０パーセント
の中に入るような粒度分布、アルキル基が２ないし８個
の炭素原子を有し、（コアの総重量に対して）０または
最高５パーセントの橋かけ剤および０または最高５パー
セントのグラフト化剤により共重合したゴム状アルキル
アルキレートポリマーのコア、および１個以上のポリマ
ーシェルを有するコア／シェル構造の粒子を含んでい
る。シェルは粒子の重量の５ないし４０パーセントを占
める。シェルのすべてかまたは最外殻のシェルのみはア
ルキルメタクリレート、ビニルアレン、ビニルカルボキ
シレートおよび／またはアルキルアクリレートのポリマ
ーであるのが好ましい。コア／シェル構造の粒子および
調製法を含む散光剤に関するさらに詳しい説明は欧州特
許出願第０，２６９，３２４号に開示されている。

【００７５】この発明のポリマー組成物は、蛍光増白剤
もしくは蛍光染料、顔料もしくは着色剤、粘着付与剤、
離型剤、耐衝撃性改良剤または充填剤のような任意の添
加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は一
般に業界では公知である。この発明のポリマー組成物が
光学増白剤または蛍光染料を含むとすれば、０．０１な
いし３重量パーセントの量を含有するのが好ましい。顔
料または着色剤が存在するならば、その量は０．０００
１ないし５重量パーセントが好ましい。好ましい離型剤
は公知の長鎖脂肪族エステルであり、その好ましい量は
０．０１ないし２重量パーセントである。好ましい充填
剤はガラス繊維であって、その好ましい量は１ないし２
０重量パーセントである。パーセントはすべて、ポリマ
ー組成物中の熱可塑性ポリマーの重量に対するものであ
る。

【００７６】この発明のポリマー組成物は１種以上の他
の熱安定剤、酸化防止剤および／またはＵＶ安定剤、た
とえばホスフィット類、ハイポホスフィット類、ホスホ
ナイト類または好ましくは、１種以上のヒンダードフェ
ノール類を含有することができる。ヒンダードフェノー
ル類および酸化防止剤としてのその使用はウルマンのＥ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３巻，「酸化防止剤」９５−
９８頁，第５版，１９８５年，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨおよびＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２巻，「酸化防
止剤」７５−９１頁，１９８５年，ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行に記載されている。該添
加剤が存在すれば、その量は、ポリマー組成物中の熱可
塑性ポリマーの重量に対して、一般に０．０１ないし５
パーセント、好ましくは０．０５ないし２パーセント、
より好ましくは０．１ないし１パーセントである。この
発明のポリマー組成物中に含まれる熱可塑性ポリマーの
種類によって、補助的熱安定剤を存在させることができ
る。たとえば、ポリマー組成物が実質的にポリカーボネ
ートより成れば、補助的な熱安定剤の存在が有利であろ
う。ポリカーボネートを、多量の、ポリオレフィン、ビ
ニル含有ポリマー、たとえばポリメチルメタクリレート
のような他の熱可塑性ポリマーと混合する場合には、補
助的熱安定剤の存在は、一般には不要である。

【００７７】この発明のポリマー組成物を調製するとき
には、効果的な量のこの発明の反応生成物を１種以上の
熱可塑性ポリマーと混合する。前記散光剤のような１種
以上の任意の添加剤を、この発明の反応生成物の添加
前、添加と同時、または添加後に熱可塑性ポリマーと混
合することができる。この混合温度はあまり重要ではな
い。しかし、室温がもっとも使いやすい温度であり、そ
れより低いかまたは高い温度も有効である。しかし、熱
可塑性ポリマーを顆粒またはペレットに加工する前に、
この発明の反応生成物を、散光剤のような任意の添加剤
を含有することができる熱可塑性ポリマーと混合するの
が望ましい。熱可塑性ポリマーを高温の加工または配合
工程にかける前に、この発明の反応生成物を添加するの
がもっとも好ましい。この発明の反応生成物および任意
の添加剤を熱可塑性ポリマーに分散または混合させる方
法は重要ではない。しかし、選択する方法は、すべての
添加剤を熱可塑性ポリマー全体に高度の分散をもたらす
方法でなければならない。好ましい混合設備は混合ロー
ル、リボンブレンダー、ドウミキサー、およびバンバリ
ーミキサーである。次に、混合物を公知の押出法によっ
て顆粒またはペレットに加工することができる。混合物
を押出機に送り込み、押出を行ってストランドとし、さ
らに粗砕して、ペレットまたは顆粒にする。好ましい方
法は、米国特許第４，６２７，９４９号に概略記載され
ている揮発を生じさせない押出法である。該押出は、好
ましくは２００℃ないし３９０℃、より好ましくは２３
０℃ないし３８０℃、もっとも好ましくは２６０℃ない
し３７０℃の温度で行う。

【００７８】ペレットまたは顆粒は、一般に公知の方
法、たとえば圧縮成形、射出成形または注形法によって
造形品に成形することができる。好ましい加工方法は米
国特許第４，６２７，９４９号に概略記載されている揮
発を生じさせない射出成形法である。該射出成形は好ま
しくは２００℃ないし３８０℃、より好ましくは２３０
℃ないし３７０℃、もっとも好ましくは２６０℃ないし
３７０℃の温度で行う。造形品の例はシートおよびラン
プカバーである。

【００７９】

【実施例】この発明を下記実施例によって、さらに説明
するが該実施例をこの発明の範囲を限定するものと解し
てはならない。とくに断らなければ、部およびパーセン
トはすべて重量単位を表わす。

【００８０】実施例１ないし４および比較例ＡないしＣ二三の物理的性状は次のように測定する。

【００８１】メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８８により測定する。

【００８２】黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２
５−７０により測定する。黄色度指数はポリカーボネー
ト組成物の変色の指標である。数字が小さいほど、変色
によるポリカーボネート組成物の黄色度は少ない。

【００８３】光の全透過率および光の散乱はＡＳＴＭ
Ｄ−１００３によって測定する。

【００８４】実施例１反応生成物の調製（Ｐｈ）₂ −Ｐ−Ｐｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−〔ビス
Ａ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）〕_m −Ｙを生成させる。式
中、Ｐｈはフェニル（エン）；ビスＡはビスフェノール
Ａの残基およびＹは−ＯＨまたは−Ｏ−Ｐｈ−Ｐ−（Ｐ
ｈ）₂ である。

【００８５】フラスコに還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機
ならびに窒素および液体添加用導入管を取り付ける。系
を窒素でフラッシュする。フラスコに２．２４ｇのジフ
ェニル４−ヒドロキシフェニルホスフィンおよび９．１
２ｇのビスフェノールＡを充填して、再び窒素をフラッ
シュする。ジクロロメタン１００mLおよびトリエチルア
ミン１３．７mLを加えて、撹拌する。撹拌しながら徐々
に１０ｇのテレフタロイルクロリドを４０mLのジクロロ
メタンに溶解した液を加え、次いでジクロロメタン１０
０mLを添加する。溶液を１５分間撹拌してから１ＮＮ
ａＯＨ２０mLを添加する。さらに撹拌した後、反応混合
物を１ＮＨＣｌで酸性にし、５００mLのジクロロメタ
ンで希釈して遠心分離する。下部のジクロロメタン相を
分離し、中性になるまで水洗して、ジクロロメタンを真
空除去する。白色生成物が得られる。

【００８６】高温における該化合物の重量減少をＴＧＡ
（熱重量分析）により、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇
温速度で測定する。重量減少は次の通りである。

【００８７】温度（℃）重量減少（％）３６０＞２４２０５５０２４６比較すると、トリフェニルホスフィンは３００℃のＴＧ
Ａ試験条件で完全に蒸発する。

【００８８】この反応生成物を安定剤Ｉと呼ぶ。

【００８９】安定剤Ｉの形での反応生成物の使用ビスフェノールＡおよびホスゲンの界面重縮合によって
調製したポリカーボネートペレットを基剤樹脂として使
用した。該ポリカーボネートはメルトフローレートが
３．３で黄色度指数が１．４であった。１，０００ppm
の安定剤Ｉを７０℃でＣｅｔｉｏｌ^TM１，０００ppm 中
に分散させた。分散物をポリカーボネートペレット上に
均一に分布させた。２．２５パーセントの硫酸バリウム
（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎからＫ３として市販）、二酸化
チタン１５０ppm 、ＵＶ安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ^TM
２３４４，０００ppm および蛍光増白剤としてＵｖｉ
ｔｅｘ^TM１，３００ppm を加えた。添加剤の量はすべて
ポリカーボネートの重量に対するものであった。混合物
を３６５℃の温度で押出して、顆粒にした。押出はベン
ト条件で行った（３００rpm 、５５ないし６５％トル
ク、二軸スクリュー）。顆粒を３００℃で射出成形し
て、厚さ３．２mmのテストバーとした。

【００９０】光の全透過率は６０パーセント、光の散乱
は５０パーセント、黄色度指数は１６．５であった。

【００９１】実施例２実施例１と同じようにテストバーを調製した。ただし実
施例１の安定剤１３，０００ppm を使用した。

【００９２】光の全透過率は６２パーセント、光の散乱
は５１パーセント、黄色度指数は１３．１であった。

【００９３】比較例Ａ実施例１と同じようにテストバーを調製した。ただし熱
安定剤は使用しなかった。

【００９４】光の全透過率は６０パーセント、光の散乱
は５０パーセント、黄色度指数は１９．４であった。

【００９５】実施例３反応生成物の調製（Ｐｈ）₂ −Ｐ−Ｐｈ−Ｏ−ＣＯ−〔ビスＡ−ＣＯ〕_m
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐ−（Ｐｈ）₂ を生成させる。式中、Ｐｈ
はフェニル（エン）；ビスＡはビスフェノールＡの残
基、Ｙは−ＯＨまたは−Ｏ−Ｐｈ−Ｐ−（Ｐｈ）₂ であ
る。

【００９６】実施例１で使用したようなフラスコにジフ
ェニル４−ヒドロキシフェニルホスフィン２．８ｇおよ
びビスフェノールＡ１１．５ｇを充填する。撹拌しなが
ら、徐々にビス（トリクロロメチル）カーボネート（転
位によってホスゲンを生成する）の１０パーセントジク
ロロメタン溶液６２mLを添加し、続いて１０パーセント
ＮａＯＨ２０mLを加える。ビス（トリクロロメチル）カ
ーボネートの１０パーセントジクロロメタン溶液６２mL
の別の部分を徐々に添加する。次に１０パーセントＮａ
ＯＨ１０mLおよびトリエチルアミン０．３ｇを２０mLの
ジクロロメタンに溶解した液を加える。溶液を１５分撹
拌し、１０パーセントＮａＯＨをさらに１０mLおよびト
リエチルアミンのジクロロメタン溶液０．５mLを添加す
る。１０パーセントＮａＯＨを６０mL添加後さらに１０
mL加え、かつトリエチルアミンのジクロロメタン溶液を
１mL加える。反応は２５℃の温度で行う。反応終了後、
反応混合物の二相を重力沈降法によって分離する。精製
処理中は僅かな窒素パージを保つ。フラスコから水相を
除去する。次に、フラスコに１０パーセント塩酸水溶液
１００mLを加えて、混合物を振とうする。重力沈降およ
び水相の除去後、残留相を１００mLの水で３度洗浄す
る。次に、真空でジクロロメタンに続いて残留する微量
の水を除去する。

【００９７】白色粉末が得られる。ビスフェノールＡお
よびジフェニル４−ヒドロキシフェニルホスフィンの量
に対して収率は８２パーセントである。ガラス転移点は
示差走査熱量測定によれば１０８℃である。高圧液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析から次のこと
がわかる。

【００９８】線状オリゴマー（ｍ＝１〜１２）：３８重量パーセント比較的重合度の高い線状オリゴマー：１９重量パーセントポリマー：１２重量パーセント平均してｍは１７である。ＨＰＬＣによる分析結果はＩ
Ｒ， ¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲによって確認され
る。

【００９９】ＩＲ分光分析：１７７２cmＥ^-1（Ｃ＝
Ｏ）；１５９４cmＥ^-1（Ｃ−Ｃ芳香族）；６２９cmＥ^-1
（パラ置換芳香族）；７５０cmＥ^-1（モノ置換芳香
族）；６３９cmＥ^-1（モノ置換芳香族）^1- Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中）：１．６５ppm(ビスフェ
ノレート単位のイソプロピリデン基）；７．０から７．
４（２幅広の二重線、ビスフェノレート単位のフェニ
レン基）；７．３から７．７（ホスフィン基のフェニレ
ン）^13- Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中）：１４８，１５１ppm
(エステル結合のＣ＝Ｏ）生成物の重量減少を実施例１と同様の方法で測定する。

【０１００】温度（℃）重量減少（％）４００５３９０５３５２４７４５６２８５８００９２比較すると、トリフェニルホスフィンは３００℃のＴＧ
Ａ試験条件で完全に蒸発する。

【０１０１】この反応生成物を安定剤IIと呼ぶ。

【０１０２】安定剤IIの形での反応生成物の使用実施例１と同じようにテストバーを調製したが、ただし
使用したポリカーボネートはメルトフローレートが３．
３で黄色度指数が１．４であり、（安定剤Ｉの１，００
０ppm の代りに）安定剤IIの５００ppm を使用し、また
硫酸バリウムと二酸化チタンとの混合物の代りに１パー
セントの有機散光剤を使用した。有機散光剤は、ポリ
（ブチルアクリレート）のコアおよびポリ（メチルメタ
クリレート）のシェルを有するポリマーであった。この
品はＲｏｈｍａｎｄＨａａｓからＰａｒａｌｏｉｄ
ＥＸＬ５１３７という商標で市販されている。

【０１０３】光の全透過率は６３パーセント、光の散乱
は５３パーセント、黄色度指数は６．９であった。

【０１０４】比較例Ｂ実施例３に記載したようにテストバーを調製したが、た
だし安定剤は使用せず、光の全透過率は６３パーセン
ト、光の散乱は５３パーセント、黄色度指数は７．８で
あった。

【０１０５】実施例４８０部のビスフェノールＡ、１．９３部のｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、０．０８部の４−ヒドロキシフェ
ニルジフェニルホスフィン、５９０．６部の水および７
０．１部の５０パーセントＮａＯＨを撹拌しながらフラ
スコに入れた。ホスゲンの７．０５パーセント塩化メチ
レン溶液６６４部を撹拌しつつある溶液に加えた。混合
物を密栓して１分間振とうした。得られた混合物に５０
パーセントＮａＯＨ３７．０部を加えた。この混合物を
再び密栓して振とうした。さらに２０５．２部の塩化メ
チレンおよびトリエチルアミン触媒の１パーセント水溶
液８．２部を加えた。混合物を振とうして最終ポリマー
混合物を生成させた。

【０１０６】調製したポリマー０．５ｇを直径１cm、長
さ２０cmのガラスアンプルに入れた。ブンゼンバーナー
を用いて空気中でアンプルを封じた。試料を３４０℃の
炉内に４０分間入れた。試料をアンプルから取り出し、
塩化メチレンに溶解し、濾過して乾燥した。加熱操作前
後の試料の分子量を液体クロマトグラフィー（ＬＧ）で
測定した。

【０１０７】加熱したポリマー試料の０．４２７パーセ
ント塩化メチレン溶液を調製して、４２０nmにおける吸
光度を測定した。吸光度は０．２３４７であった。吸光
度をポリマーの濃度で除した値を計算して表Ｉに示し
た。この数字の小さいほど、ポリマーは熱による変色に
対してより安定である。

【０１０８】比較例Ｃ実施例４と同じようにポリマーを調製したが、ただし４
−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンは使用しな
いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの２．０５部
（１．９３部ではなくて）を用いた。ポリマーを加熱し
て、実施例４と同様に分子量を測定した。

【０１０９】加熱ポリマー試料の０．４３６パーセント
塩化メチレン溶液を調製し、４２０nmにおける吸光度を
測定した。吸光度は０．７５８９であった。吸光度をポ
リマーの濃度で除した値を計算して、表Ｉに示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【発明の効果】表Ｉから、僅か１，０００ppm の４−ヒ
ドロキシフェニルジフェニルホスフィンで、ポリマーの
末端を封鎖することによって、ポリカーボネートのよう
な熱可塑性ポリマーの熱安定性を顕著に向上しうること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーイ・エイチ・ホーアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，オーチド・コート 54 (72)発明者ジョン・オー・オズビーアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，サウス・ヤウポン 313 (72)発明者ユルゲン・アイフラードイツ連邦共和国21682 シュターデ，イスタットヴェーク４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも（１）カルボニルジハライド、ジエステルまたは酸無水
物、（２）二価フェノール、および（３）一般式IIのホスフィン【化１】（式中、Ｒ² はアルキル、シクロアルキル、アリールも
しくはアリール−アルキル基、または芳香環において、
１個以上のハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキ
シ基で置換されるアリール基を表わし、Ｒ³ はアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはア
リール−アルキル基、または芳香環において、１個以上
のヒドロキシ、ハロゲン、アルキルおよび／またはアル
コキシ基で置換されるアリール基を表わし、かつＲ⁴ は
アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはア
リール−アルキレン基、または芳香環において、１個以
上のハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキシ基で
置換されるアリーレン基を表わす）の反応生成物。
【請求項２】少なくとも（１）カルボニルジハライド、ジエステルまたは酸無水
物、（２）二価フェノール、（３）一般式IIのホスフィン、および（４）リン原子を含まない一価フェノールの反応生成物
であることを特徴とする請求項１の生成物。
【請求項３】一般式Ｉ【化２】（式中、Ｙはヒドロキシ、【化３】またはリン原子を含まない一価フェノール残基であり、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は請求項１に示す通りの意味を有
し、かつＡは−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）〕
_m −，−Ｃ（Ｏ）−アリーレン−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アリーレン−Ｃ（Ｏ）〕_m −または−
Ｃ（Ｏ）−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−アルキレン−Ｃ（Ｏ）〕_m − ｛式中、Ｚは炭素原子が６ないし３０個の単核または多
核芳香族基を含み、該基に酸素原子が直接結合し、アリーレン基は、それぞれ独立に、場合により、芳香環
において１個以上のハロゲン、ヒドロキシ、オキシアル
キルおよび／またはアルコキシ基、−Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−
Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ² ）（Ｒ³ ）〕または一価の炭化水素基
で置換されていても良く、アルキレン基は、それぞれ別個に、場合により、１個以
上のハロゲン、ヒドロキシ、オキシアルキルおよび／ま
たはアルコキシ基、−Ｃ（Ｏ）−〔Ｏ−Ｒ⁴ −Ｐ−（Ｒ
² ）（Ｒ³ ）〕または一価の炭化水素基で置換され、か
つｍは平均して少なくとも０．５｝である）を有するこ
とを特徴とする請求項１の生成物。
【請求項４】１種以上の熱可塑性ポリマーならびに少
なくとも（１）カルボニルジハライド、ジエステルまたは酸無水
物、（２）二価フェノールおよび（３）一般式IIのホスフィン【化４】（式中、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は請求項１に示した通り
の意味を有する）の反応生成物を含むポリマー組成物。
【請求項５】熱可塑性ポリマーの少なくとも一部分が
ポリカーボネートであることを特徴とする請求項４のポ
リマー組成物。
【請求項６】熱可塑性ポリマーを、請求項１ないし３
のいずれか１つの項の反応生成物と接触させることを特
徴とする熱可塑性ポリマーの熱安定性を高める方法。