CN100434453C - 含有侧位上环烷基取代的酚的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有邻位和/或间位取代基的酚类化合物在聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中作为链终止剂的用途，以及还涉及到带有衍生自邻位和/或间位取代的酚的端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，由这些聚合物制成的模塑体和挤出体，聚合物的制备方法以及模塑体和挤出体的制备方法。

Description

含有侧位上环烷基取代的酚的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯
本发明涉及带有邻位和/或间位取代基的酚类化合物在聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中作为链终止剂的用途，以及还涉及到带有衍生自邻位和/或间位取代的酚的端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，由这些聚合物制成的模塑体(
Figure C20038010716300041
)和挤出体，聚合物的制备方法以及制备模塑体和挤出体的方法。
为制备聚碳酸酯，通常需要使用基于酚，比如酚、4-烷基酚和4-枯基酚的单官能化合物作为链终止剂(Kunststoff-Handbuch 3；L.Bottenbruch，Hanser，München 1992，第127页；EP-A 0353594)。
在US-A 4699971和US-A 4788276中，已概括性地记载了带有衍生自环烷基取代的酚的端基的聚碳酸酯。但是在US-A 4699971和US-A4788276中只清楚地公开了对位取代的环烷基酚，并且是作为特别优选的方案而提出的。
CA 1331669中同样也已概括性地记载了聚碳酸酯中的酯官能化的端基。但是在该篇文献中只清楚且优选地记载了对羧酸酯或对，间羧酸酯取代的酚。JP-A 63215714中记载了带有活性端基，如OH和COOH基团的聚碳酸酯。
在EP-A 0976772中记载了具有以下结构的特别适用于熔融酯交换法的链终止剂：
Figure C20038010716300042
其中
R1表示氯、甲氧基羰基或乙氧基羰基，和
R2表示烷基或烷氧基或表示任选被取代的芳基或芳氧基。
同样，在EP-A 0980861中记载了具有以下结构的适用于熔融酯交换法的水杨酸衍生物：
Figure C20038010716300051
其中
R1表示甲基或乙基，和
R2表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，它们任选还是被取代的。
直链烷基取代的和支链烷基取代的端基同样也已公开，并且比如记载在US-A 4269964中。在US-A 3085992中记载了带有烷基氨基端基的聚碳酸酯。JP 2000063508A2中则公开了带有苯并三唑取代端基的聚碳酸酯。
US-A 3166606和3173891中公开了，比如，作为聚碳酸酯的链终止剂的对苯基苯酚。US-A 4330663中公开了聚酯碳酸酯，且其中是使用4-丁基苯甲酰氯作为链终止剂。
WO-A 00/50488记载了二叔烷基酚作为链终止剂的用途。
日本公开文献57133149中公开了使用苯丙基酚基团、烷基酚基团或萘酚基团作为端基改性过的聚碳酸酯。
在WO-A 01/05866中记载了作为聚碳酸酯的链终止剂的三苯甲基酚、枯基酚、苯氧基酚和十五烷基酚。
EP-A 1048684和WO-A 99/36458中公开了诸如用4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚和其他支链烷基酚改性过的聚碳酸酯。
DE-A 3803939中使用了具有如下结构式的链终止剂
Figure C20038010716300052
其中，R1，R2，R3相同或不同，并且表示C2-C12的烷基或C8-C20的芳烷基，其中R1或R2中至少一个是C8-C20的芳烷基，并且“n”代表0.5和1之间的数值。
带有环脂基的酚没有被记载过。并且优选它们应是2，4或2，4，6取代的酚。通常所用的是酚的工业混合物而不是纯净物。现有技术中并没有记载过纯净物对于聚碳酸酯性质的作用。
在EP-A 0794209中记载了带有异辛基酚端基和枯基酚端基的聚碳酸酯。JP-A 06256499中记载了羟基芳基封端的聚碳酸酯。
但是，带有那些已知端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯常常具有零剪切粘度相对较高和/或在受热负载时易于发生分子量降低或材料变色的缺陷。
鉴于现有技术，本发明所提出的任务在于提供带有端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，或者提供适于产生这些端基的酚类化合物，它们能够克服高零剪切粘度(
Figure C20038010716300061
)的缺陷，并因此而具有更好的加工性能。此外，还能如所希望的那样，在受热负载时，比如在挤出过程或浇铸过程中这些端基不会发生分解，而且在生产过程中，比如根据熔融酯交换法进行生产时也是如此，因此它们就可应用于熔融酯交换法中。
现已惊奇地发现，该任务的解决方法在于，使用带有邻位和/或间位取代基、特别是带有邻位和/或间位环烷基取代基的且其在对位没有取代或只有甲基取代的链终止剂。在聚碳酸酯中的这些链终止剂或由它们形成的端基能对零剪切粘度产生令人惊奇的积极而有效的影响，也即在可进行比较的分子量分布情况下，相应的聚碳酸酯体现出较低的零剪切粘度并因此而具有更好的流动能力，且与带有传统端基的聚碳酸酯相比也有着更好的可加工性。在那些衍生自链终止剂的端基上进行了邻位和/或间位取代的聚碳酸酯，即带有比如邻位和/或间位取代的环烷基羟基苯甲酸酯以及邻位和/或间位取代的环烷基酚作为端基的聚碳酸酯，相对于相应的对位取代的化合物来说具有令人惊奇得较低的熔融粘度。同样，与传统技术中所用的端基，比如对叔丁基酚或酚相比，熔融粘度也是有所改善的。
环烷基酯取代的聚碳酸酯的酚类链终止剂至今尚未公开。
虽然带有环烷基的酚公开过(US-A 4699971和US-A 4788276)，但在US-A 4699971和US-A 4788276中只是明确公开了对位衍生物特别适用于发明目的，而与此相反，本发明的邻位和/或间位取代的衍生物则令人惊讶地明显超越了现有技术中的对位衍生物。
因此，本发明的内容在于特定的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，它们含有基于邻位和/或间位取代的，即特别优选是邻位和/或间位环烷基取代的酚并同时在对位上没有取代或甲基取代的酚类端基，或者是含有基于相应邻位或间位连结的酯的酚类端基。本发明内容还在于这类聚碳酸酯的应用以及特殊的能适用于本发明的聚碳酸酯中的酚类端基。
因此，本发明的内容也在于具有式(1)的酚类化合物在制备端基改性的聚合物中的应用。
具有式(1)的酚类化合物定义如下：
Figure C20038010716300071
其中
R1表示H或CH3基团，优选为H；
R2表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，且取代基优选为卤素，特别优选为F、Cl和Br，其中优选表示的是H或直链或支链的C1-C12的烷基，特别优选表示H或C1-C8的烷基，极其优选为H，
Z表示带有1至30个碳原子的烷基隔离基或是表示单键，优选为带有1至10个碳原子的烷基隔离基或单键，极其优选为单键，
X表示单键或二价基团，如-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-，
Y表示任选取代的环脂基或任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或是任选取代的芳基，优选表示任选取代的环脂族C5-C12的基团或表示任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，特别优选任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，极其优选表示任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，且其中的取代基优选为烷基或烷氧基和卤素，特别是C1-C15的烷基或烷氧基以及F、Cl和Br，和
n可以是数值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，并且n和m之和必须为4，并且特别优选的是m＝3且n＝1时的化合物。
具有式(1)的酚类化合物中优选的是由式(2)，(3)和(4)详细地确定的这些：
具有式(2)的化合物
Figure C20038010716300081
其中
Z表示带有1至30个碳原子的烷基隔离基或单键，优选为带有1至10个碳原子的烷基隔离基或单键，极其优选为单键，
R1表示H或甲基，优选为H，
R2表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或直链或支链的C1-C12的烷基，特别优选表示H或C1-C8的烷基，极其优选为H，
Y表示任选取代的环脂族的C5-C18的基团或任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或是任选取代的芳基，优选为任选取代的环脂族C5-C12的基团或表示任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，特别优选任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，极其优选表示任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，和
n可以是数值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必须为4，并且特别优选的是m＝3且n＝1时的化合物。
具有式(3)的化合物
Figure C20038010716300091
其中
Z表示带有1至30个碳原子的烷基隔离基或单键，优选为带有1至10个碳原子的烷基隔离基或单键，极其优选为单键，
R1表示H或甲基，优选为H，
R2表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或直链或支链的C1-C12的烷基，特别优选表示H或C1-C8的烷基，极其优选为H，
Y表示任选取代的环脂族的C5-C18的基团或任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或是任选取代的芳基，优选为任选取代的环脂族C5-C12的基团或表示任选取代的多环脂基，如金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，特别优选任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，或表示任选取代的芳基，极其优选为任选取代的环脂族的C6-C12的基团或任选取代的金刚烷基或降冰片烷基，和
n可以是数值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必须为4，并且特别优选的是m＝3且n＝1时的化合物。
具有式(4)的化合物
Figure C20038010716300101
其中
Z、Y、R1和R2具有如上所述的含义，且
n可以是数值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必须为4，并且特别优选的是m＝3且n＝1时的化合物。
各自相互独立地极其优选酚类化合物它们符合式(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b)：
其中，在(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b)中基团R1，R2和Y具有如上所述的含义。
下式(5)描述了适于改性聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯且来自于具有式(1)-(4)的酚类化合物的端基：
其中的基团和取代基符合如上式(1)中的定义。
特别合适的是具有结构式(5a)至(5f)的端基，且其中的基团Y、R1和R2具有如上所述的意义。
Figure C20038010716300112
相互独立地且非常特别合适的是对应于具有式(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b)的酚类化合物的端基。
优选、更优选、特别优选或极其优选的是那些带有所谓优选、更优选、特别优选或极其优选的取代基的化合物。
但在上述的一般范围内或在优选范围内提到的基团定义或有关解释也可以以任意方式彼此结合起来，也即在各个范围和优选范围之间任意结合，并且相应地对于终产物以及初始产物和中间产物也适用。
因此，本发明的内容还在于其中带有对应于式(1)，(2)，(3)和(4)的酚类化合物端基的热塑性聚碳酸酯、热塑性聚酯碳酸酯和热塑性聚酯。
具有式(1)的酚类化合物的例子是邻环己基酚、间环己基酚、3-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、3-羟基苯甲酸苯酯、2-羟基苯甲酸苯酯、3-羟基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、2-羟基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、3-羟基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、2-羟基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、3-羟基苯甲酸环己酯、2-羟基苯甲酸环己酯、3-羟基苯甲酸环辛酯、2-羟基苯甲酸环辛酯、3-羟基苯甲酸环十二烷基酯和2-羟基苯甲酸环十二烷基酯。
另外，可使用邻环十二烷基苯酚、邻环辛基苯酚、间环十二烷基苯酚或间环辛基苯酚代替式(1)的酚类化合物。
现有文献中概括性地公开了环烷基酚(例如FR-A 1580640，US-A4699971和US-A 4788276)。同样也公开了羟基二苯甲酮(例如EP-A32275)和羟基苯甲酸烷基酯(DE-A 3400342)。同样还公开了羟基苯甲酸环烷基酯，比如记载于DE-A 3400342，JP 60145882A2和JP06001913A2中。
本发明的化合物原则上可根据已知的有机化学方法来制备。
例如，具有式(5a)的邻环烷基酯取代的酚可通过水杨酸酯，如水杨酸甲酯，与相应的醇在添加有碱，如碳酸钾或甲醇钠，或是添加有酯交换催化剂，如异丙醇钛的条件下进行反应而制得的。具有式(5b)的相应间位取代的化合物则要求使用相应的间羟基苯甲酸甲酯。并且在这些反应中推荐反应时蒸馏掉那些低沸点的醇(参见DE-A 3400342)。
式(5c)或(5d)的化合物则可通过Friedel-Crafts酰化反应而制得，比如通过任选取代的苯甲醚衍生物与酰基氯，在添加有金属盐，如FeCl3或AlCl3的条件下反应而制得。在第二步中，必须通过甲基醚的分解而释放出酚羟基。这一过程可利用比如BBr3或HBr来进行(醚的分解记载在比如，A.Kamai，N.L.Gayatri，Tetrahedron Lett.1996，37，3359中；而Friedel-Crafts反应则记载在比如，H.Heaney，Comprehensive OrganicChemistry；Ed.：B.M.Trost；Pergamon Press Oxtord 1991，第2卷，第753页中)。
具有式(5e)或(5f)的化合物原则上可通过酚与环烯烃，如环己烯或环辛烯，在250至350℃的温度下并且任选还添加酸，如硫酸或BF3的情况下进行的反应而制得(这些反应记载在比如W.Jones的J.Org.Chem.1953，4156中或Kolka等的J.Org.Chem.1957，22，642中)。
除了具有式(1)，(2)，(3)和(4)的酚类化合物外，还可以结合使用另一些酚来制备聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，其用量为以各种链终止剂的总量计，不超过50mol％。
因此，本发明的内容还在于应用具有式(1)的酚类化合物，任选与其它作为链终止剂的酚结合来制备芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，其中所述的其它酚的用量为以各链终止剂的总摩尔量计不超过50mol％，优选不超过25mol％。
因此，本发明的内容还在于含有衍生自具有式(1)，(2)，(3)和(4)的酚类化合物的端基的热塑性聚碳酸酯、热塑性聚酯碳酸酯和热塑性聚酯，比如可以示例性地但非限制性地通过具有下式(6)的聚合物来表示，
其中的
为芳族二羧酸基团，-O-B-O-为双酚盐(Bisphenolatrest)，“p”为25至700的整数，“x”和“y”为选自系列0/p，1/p，2/p至p/p的分数，同时x+y＝1且“z”＝0或1，且(6)中至少50mol％的基团E为对应于具有式(1)，(2)，(3)或(4)的酚类化合物的酚盐基团，而(6)中最多50mol％的基团E为不对应于具有式(1)，(2)，(3)或(4)的酚类化合物的其它酚盐基团。
根据DE-A 2119799，聚碳酸酯的制备可以在酚类端基的参与下，按照相界面法和均相中使用的方法来进行。
有关根据相界面法来制备聚碳酸酯的内容可参考，比如，H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，纽约1964，第33页及以下和PolymerReviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods”，Paul W.Morgan，Interscience出版社，纽约1965，第VIII章，325页。
除此之外，也可以从二芳基碳酸酯和二酚，根据已知的熔融状态聚碳酸酯法，即所谓的例如记载在WO-A01/05866和WO-A01/05867中的熔融酯交换法来制备本发明的聚碳酸酯。此外，还有记载在US-A3494885，4386186，4661580，4680371和4680372，EP-A26120，26121，26684，28030，39845，39845，91602，97970，79075，146887，156103，234913和240301以及DE-A1495626和2232977中的酯交换法(醋酸酯法和苯酯法)。在这些方法中也可以根据本发明使用含有邻位和/或间位取代基的酚类化合物作为链终止剂。
二芳基碳酸酯是如下那些具有式(7)和式(8)的碳酸二酯，
Figure C20038010716300141
其中的R，R’和R”可相互独立地为H，任选支化的C1-C34烷基/环烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34的芳基或C6-C34的芳氧基，例如有碳酸二苯酯、丁基苯基-苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸酯、异丁基苯基苯基碳酸酯、二异丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、环己基苯基苯基碳酸酯、二环己基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、异辛基苯基苯基碳酸酯、二异辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基苯基碳酸酯、二(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五烷基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、二三苯甲基苯基碳酸酯，
优选碳酸二苯酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯，
特别优选的是碳酸二苯酯。
适用于本发明的聚碳酸酯的二酚可以是，比如，氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃、二(羟苯基)环烷烃、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)亚砜、α，α’-二(羟苯基)二异丙基苯以及它们的环上烷基取代和环上卤代的化合物，还有α，ω-二(羟苯基)聚硅氧烷。
优选的二酚是，比如，4，4’-二羟基联苯(DOD)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选的二酚是，比如，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
极其优选的是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些双酚既可以单独使用也可以以相互之间的混合物形式使用；并且既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。这些双酚是文献中已知的或者可根据文献上已知的方法而制得(参见，比如，H.J.Buysch等，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，纽约1991，第5版，第19卷，第348页)。
还可以共同使用以所用二酚的摩尔量计的少量，优选是0.05至2.0mol％量的三或多官能团化合物，特别是那些带有三或多于三个酚羟基的化合物作为所谓的支化剂。这样就会很明显地导致与理想化的且只是示例性列举出的式(6)产生偏差，因为支化剂会带来不同于所述结构D和B的支化结构。
可使用的具有三个或多于三个酚羟基基团的一些化合物是例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-二-(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-二(2-羟基-5’-甲苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(3，4-二羟基苯基)-丙烷、六-[4-(4-羟苯基异丙基)苯基]-邻对苯二甲酸酯、四-[4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基]甲烷、四-(4-羟苯基)甲烷和1，4-二(4’，4”-二羟基三苯基)甲苯。
其他可能的支化剂是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选可共同使用的以所用二酚量计的0.05至2mol％的支化剂可以与二酚本身和符合本发明的分子量调节剂一起预置到碱性含水相中，或者在光气化作用前以溶于有机溶剂中的方式进行添加。
本发明的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯标准来进行校准而测定)为5000至200000之间，优选为10000至80000，特别优选为15000至40000。
相应地，溶液的相对粘度为1.10至1.60，其是在二氯甲烷中测得的(23℃下将0.5g聚碳酸酯置于100ml的二氯甲烷中)。
本发明的聚酯碳酸酯是由至少一种二酚，至少一种芳族二羧酸和碳酸形成的。
合适的芳族二羧酸是，比如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、3，4’-二苯甲酮二羧酸、2，2-二-(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4，5-二羧酸。
这些芳族二羧酸中特别优选使用的是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二酚是上述的能用于聚碳酸酯生产的那些。根据选择的制备方法的不同，也即根据是否采用相界面缩聚法或熔融酯交换法来生产聚酯碳酸酯，而可以经由光气或经由碳酸二苯酯将碳酸引入到聚酯碳酸酯中。
相应地，对于芳族二羧酸也是如此；它们可以在两相界面法中用作芳族二碳酰二氯或是在熔融酯交换法中用作二碳酸二酯。
本发明的聚酯碳酸酯可根据已知的制备方法来生产，即比如如上所述地根据相界面法或是根据熔融酯交换法。
本发明的聚酯碳酸酯可以是直链方式的也可以用已知方式使其支化。本发明中的芳族聚酯碳酸酯的重均分子量Mw(以聚苯乙烯校准通过凝胶渗透色谱法测得)优选为10000至250000。
在本发明的聚酯碳酸酯中，碳酸酯单元对于芳族二羧酸酯单元的摩尔比优选为95∶5至5∶95，更优选为90∶10至10∶90，特别优选为80∶20至20∶80，极其优选为60∶40至40∶60。
在本发明的聚酯(6)这一情形中，“z”可以是0和1。
本发明的芳族聚酯是由至少一种二酚和至少一种芳族二羧酸形成的。
合适的二酚和二羧酸是上述能用于聚酯碳酸酯生产的那些。
本发明的芳族聚酯可根据已知方法来制备(参见，比如，Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，1973)。
本发明的芳族聚酯可以是直链的也可以用已知方法将其支化。
本发明的芳族聚酯的平均重均分子量Mw优选为25000至70000(根据光散射法测定)；相应的聚合度“p”在式(6)中为约80至270，并且“x”＝1，“y”＝0且z＝1。
用于制备本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的式(1)、(2)或(3)的本发明单酚使用量为0.5Mol％至8Mol％，优选为2Mol％至6Mol％，并且各自以所用的二酚的量计。
其他适用的链终止剂是常规的单酚，如苯酚、4-烷基酚和4-枯基酚。
因此，本发明的内容还在于一种制备由二酚、单酚、羧酸衍生物和/或二羧酸衍生物根据本身已知方法条件而来生产本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，使用各自以二酚摩尔量计的0.5mol％至8mol％、优选2mol％至6mol％的具有式(1)、(2)、(3)或(4)的单酚作为链终止剂，并且其中可以有各自以链终止剂总量计的至多50mol％、优选至多25mol％被其他单酚所取代。
如果是相界面缩聚法，则式(1)、(2)、(3)或(4)的链终止剂可以在光气化作用之前、之中或之后添加到溶液中去。适用于溶解式(1)、(2)、(3)或(4)的链终止剂的溶剂是比如二氯甲烷、氯苯或乙腈以及这些溶剂的混合物。
如果是熔融酯交换法，则根据本发明的方法，可以在反应的任何时刻添加式(1)、(2)、(3)或(4)的链终止剂；该过程中还可将添加量分为多个添加份。
本发明的内容还在于根据本发明的方法而制得的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
用于本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的制备的二酚也可以是带有酚类端基的聚合物或缩合物，由此本发明的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或聚酯也就引入嵌段结构。
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以已知方法进行加工，并且可被加工成任意模塑体，例如通过挤出或浇铸进行加工。
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中还可以已知方法混入其他一些芳族聚碳酸酯和/或其他一些芳族聚酯碳酸酯和/或其他一些芳族聚酯。
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中还可以常规量添加入通常用于这些热塑性塑料中的添加剂，如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料；任选还可通过添加外脱模剂、流动助剂和/或阻燃剂来改善脱模性、流动性和/或阻燃性(例如，烷基和芳基的亚磷酸酯、-磷酸酯、-磷烷(-phosphane)、-低分子量羧酸酯，卤素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料和它们的组合。这些化合物都记载在比如，W0 99/55772，第15-25页，和“Plastics Additives”，R.
Figure C20038010716300191
和H.Müller，Hanser出版社，1983中。)
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯任选还能与其他热塑性塑料和/或常规助剂混合而加工成任意的模塑体/挤出体，并被用在那些已知可使用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的场合中。由于其性能特性，它们特别适合用作光学数据存储器，如CD、CD-R、DVD或DVD-R的基底材料，但是也可以将它们用作比如电子区域中的膜、汽车结构中的成型件和安全区域中用于覆盖的盘片。本发明的聚碳酸酯的其他一些可能的用途是：
1.安全玻璃，已知在建筑、机动车和飞机以及头盔的脸盔等许多领域中所需要的。
2.生产薄膜，尤其是滑雪薄膜。
3.生产吹塑体(例如参见美国专利2964794)，例如1至5加仑的水瓶。
4.生产透明片材，尤其是空腔片材，例如，用于覆盖建筑物，如火车站、温室和照明设施。
5.生产光学数据存储器。
6.用于生产交通灯壳或路标。
7.用于生产发泡材料(例如参见DE-B1031507)。
8.用于生产丝和线材(例如参见DE-B1137167和DE-A1785137)。
9.作为用于照明用途的含有玻璃纤维的半透明塑料(例如参见，DE-A 1554020)。
10.作为含有硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)用于生产透明和光散射模塑件。
11.用于生产精密注塑件，例如，镜片架。为此，采用含有玻璃纤维的聚碳酸酯，其任选地另外含有约1-10wt％的MoS2，以总重量计。
12.用于生产光学器件的零件，尤其是照相机和软片摄影机用的镜头(例如参见DE-A2701173)。
13.作为光传输载体，尤其是作为光纤光缆(例如参见，EP-A0089801)。
14.作为电气绝缘材料用于电导体和插座以及插销连接器。
15.生产移动电话外壳，其具有改进的耐香水、须后水和汗液能力。
16.网络界面装置。
17.作为有机光导体的载体材料。
18.用于生产灯，例如，汽车大灯、散光玻璃或内镜片。
19.用于医疗领域，例如，供氧器、透析器。
20.用于食品领域，例如，瓶子、炊具和巧克力模具。
21.用于汽车行业可接触燃料和润滑剂的场合，例如任选地以与ABS或适当橡胶的适当共混物形式的保险杠。
22.用于运动器材，例如，障碍滑雪杆或滑雪靴扣。
23.用于家用制品，例如，厨房水池和信箱。
24.用于各种外壳，例如，配电箱。
25.电动牙刷外壳和吹风机外壳。
26.透明洗衣机——具有更好的洗涤液耐受性的舷窗。
27.安全眼镜、视力矫正眼镜。
28.厨房装置用灯罩，其具有改进的耐烹饪蒸汽性，尤其是油蒸汽。
29.医药用包装膜。
30.芯片盒和芯片架。
31.用于其他用途，例如，马厩门或宠物笼子。
由本发明的聚合物制成的模塑体和挤出体同样属于该申请的内容。
实施例
实施例1
4-羟基苯甲酸环辛酯的制备
在氩气氛中，向带有蒸馏桥的圆底烧瓶中预置入22.82g(0.15mol)对羟基苯甲酸甲酯、38.47g(0.30mol)的环辛醇和26mg(0.1mmol)的四异丙基正钛酸酯。搅拌混合物并在45分钟内加热到180℃。将压力降低到800mbar并在进一步的蒸馏过程中降低到650mbar。然后再在15分钟后将压力升高到900mbar，再搅拌反应混合物2小时，同时进一步蒸去甲醇。再加入9.62g(0.075mol)的环辛醇和2滴四异丙基正钛酸酯进行反应，然后在180℃下再搅拌4小时。冷却并将残留物溶于100ml的醋酸乙酯中，用蒸馏水洗涤多次。浓缩有机相。利用正己烷/丙酮混合物(3∶1)经由柱色谱(硅胶60，0040-0.063mm，Merck)来提纯粗产物。在高真空中将所得的产品从结合着的环辛醇中释放出来。在丙酮中重结晶白色的结晶残留物。得到4.70g(12％)的无色晶体。
熔点：109-111℃
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.94(d，2H)，6.87(d，2H)，6.15(s，1H)，5.21-5.13(m，1H)，2.00-1.72(m，6H)，1.70-1.45(m，8H).
实施例2
4-羟基苯甲酸环十二烷基酯
在氩气氛中，向带有蒸馏桥的圆底烧瓶中预置入22.82g(0.15mol)对羟基苯甲酸甲酯、55.30g(0.30mol)的环十二烷醇和28mg(0.1mmol)的四异丙基正钛酸酯。搅拌混合物并在一小时内加热到160℃。当达到该温度时，将压力降低到900mbar并在进一步的蒸馏过程中降低到800mbar，同时蒸去甲醇。在该温度下搅拌5小时。然后再加入0.05mol的四异丙基正钛酸酯并在170℃下于常压下再搅拌20小时。使残留物经过柱色谱(硅胶60，0040-0.063mm，Merck)。作为洗提液的是正己烷/丙酮混合物(5∶1)。在高真空中并于140℃下将如此得到的产品从结合着的环十二烷醇中释放出来。在丙酮中重结晶残留物。得到5.9g(13％)的无色晶体：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.94(d，2H)，6.86(d，2H)，6.08(s，1H)，5.27-5.19(m，1H)，1.89-1.75(m，2H)，1.68-1.55(m，2H)，1.53-1.25(m，18H).
实施例3
3-羟基苯甲酸环辛酯的制备
在氩气氛中，向带有蒸馏桥的圆底烧瓶中预置入15.22g(0.10mol)间羟基苯甲酸甲酯、25.64g(0.20mol)的环辛醇和15mg(0.05mmol)的四异丙基正钛酸酯。搅拌混合物并加热到170-180℃。搅拌3.5小时并再加入12.82g(0.10mol)的环辛醇。再经过5小时后，在170-180℃下再向溶液中加入12.8g环辛醇和15mg四异丙基正钛酸酯，在190至210℃的温度下再搅拌7小时。
冷却并向反应溶液中加入约500ml蒸馏水。用乙醚多次萃取。然后用饱和的NaCl溶液洗涤合并的有机相。在用硫酸镁进行干燥后，真空中去除溶剂。用正己烷和醋酸乙酯的混合物(5∶1)在硅胶(硅胶60，0040-0.063mm，Merck)上对粗产品进行色谱处理。为了去除其余的环辛醇，在高真空中加热产品。最后得到16.03g(65％)的棕色粘稠的油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.68-7.65(m，1H)，7.61-7.55(m，1H)，7.32-7.23(m，1H)，7.12-7.05(m，1H)，6.96(s，1H)，5.24-5.12(m，1H)，1.77-1.45(m，14H).
实施例4
3-羟基苯甲酸环十二烷基酯
在氩气氛中，向带有蒸馏桥的圆底烧瓶中预置入15.22g(0.10mol)间羟基苯甲酸甲酯、38.86g(0.20mol)的环十二烷基醇和19mg(0.07mmol)的四异丙基正钛酸酯。搅拌混合物加热到175℃并将压力降低到800mbar。然后再在2小时内连续地将压力降低到500mbar。再经过4小时加入3滴四异丙基正钛酸酯。升高压力到800mbar。在170-200℃的温度下再搅拌24小时。冷却并经由柱色谱在硅胶(硅胶60，0040-0.063mm，Merck)上用正己烷/丙酮混合物(5∶1)来提纯残留物。在高真空中将所得的产品从结合着的环十二烷基醇中释放出来并再次在硅胶(硅胶60，0040-0.063mm，Merck)上用二氯甲烷进行色谱处理。得到5.2g(17％)的棕黄色固体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.61-7.52(m，2H)，7.35-7.22(m，1H)，7.08-7.00(m，1H)，5.56(s，1H)，5.32-5.28(m，1H)，1.90-1.75(m，2H)，1.74-1.56(m，2H)，1.54-1.22(m，18H).
实施例5
带有本发明端基的聚碳酸酯的制备
室温下，在烧瓶中并于氮气氛中将17.12g(0.075mol)的2，2-二-(4-羟苯基)丙烷和6.60g的NaOH(220mol％，以二酚成分计)溶于273ml水中。向该混合物中加入溶于273ml二氯甲烷中的1.12g(6mol％，以二酚成分计)的3-羟基苯甲酸环辛酯(参见实施例3)。搅拌5分钟。在室温(25℃)下和在强力搅拌条件下导入14.73g(200mol％，以二酚成分计)的光气。该过程中，通过追加40％的NaOH溶液而使pH值保持在12.5-13.5。在结束导入后，用氮气冲刷装置5分钟。向反应混合物中加入溶于10ml二氯甲烷中的0.085g(1mol％)的N-乙基哌啶。再搅拌45分钟。然后用二氯甲烷稀释并分离掉有机相。在用同等体积的10％盐酸萃取有机相之后分离掉有机相，然后再用水洗涤5次至无电解质。溶于有机相中的聚合物会沉淀于甲醇中并在真空中将其干燥。
产率：18.90g(沉淀前)
Mn＝10005g/mol
Mw＝19163g/mol
D＝1.92
Tg＝147℃
实施例6
带有本发明端基的聚碳酸酯的制备
实施如实施例5内容中所述的试验。不同点在于使用6mol％(以二酚成分计)的3-羟基苯甲酸环十二烷基酯(参见实施例4)代替3-羟基苯甲酸环辛酯作为链终止剂。
Mn＝8384
Mw＝20423
D＝2.44
Tg＝142℃
实施例7
比较例
实施如实施例5内容中所述的试验。不同点在于在光气化前已经将链终止剂溶于两相体系。作为链终止剂不用3-羟基苯甲酸环辛酯而采用6mol％(以双酚成分计)的4-叔丁基苯酚。
Mn＝10238
Mw＝19431
D＝1.90
Tg＝148℃
实施例8
比较例
实施如实施例5内容中所述的试验。不同点在于使用5mol％(以二酚成分计)的4-羟基苯甲酸环辛酯代替3-羟基苯甲酸环辛酯作为链终止剂。
Mn＝11679
Mw＝22793
D＝1.95
Tg＝149℃
实施例9
2-环十二烷基苯酚的制备
将83g(0.499mol)的环十二烯(Aldrich)、470.7g(5.00mol)新鲜蒸馏出的苯酚和276g的离子交换剂Lewatit S100，酸(Bayer AG)预置入圆底烧瓶中。将反应混合物加热到73-74℃。在74℃下搅拌24小时。冷却到室温后，过滤掉离子交换剂。在降低压力的条件下蒸馏该反应混合物用以去除苯酚。利用甲苯在硅胶上对残留物进行色谱处理。在真空中干燥所得的产品，用以去除过量的甲苯。最后得到91.2g(70％)的白色固体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.10(s，1H)，7.1-7.0(m，1H)，7.0-6.85(m，1H)，6.85-6.65(m，2H)，3.30-3.15(m，1H)，1.85-1.05(m，22H).
实施例10
带有本发明端基的聚碳酸酯的制备
在室温下并于氮气氛中将22.83g(0.1mol)的2，2-二-(4-羟苯基)丙烷和8.80g的NaOH(220mol％，以二酚成分计)溶于273ml的水中，置于烧瓶。向该混合物中添加溶于173ml二氯甲烷中的2.865g(11mol％，以二酚成分计)的2-环十二烷基苯酚(参见实施例9)。搅拌5分钟。在室温(25℃)下并在强力搅拌的条件下导入20.62g(200mol％，以二酚成分计)的光气。该过程中，通过追加40％的NaOH溶液而将pH值保持在pH＝12.5-13.5的范围内。在导入结束后，用氮气冲刷装置5分钟。向反应混合物中加入溶于10ml二氯甲烷中的0.11g(1mol％)的N-乙基哌啶。再搅拌45分钟。然后用二氯甲烷进行稀释，并分离掉有机相。用等体积的10％的盐酸将有机相萃取之后，去除有机相并再用水洗涤5次至无电解质。溶于有机相中的聚合物会沉淀在甲醇中并于真空中将其干燥。
产率：23.67g(沉淀前)
Mn＝10205g/mol
Mw＝18635g/mol
D＝1.83
Tg＝133℃
本发明的端基：
比较例：
Figure C20038010716300252
根据上列表，可以看出，与带有对位取代的苯酚，比如带有传统端基，如叔丁基酚的聚碳酸酯相比，本发明的聚碳酸酯在分子量几乎一样的情况下，令人惊奇地有着降低的零剪切粘度。

Claims (10)

1.带有基于下式(1)的邻位取代或间位取代酚或者邻环十二烷基苯酚、邻环辛基苯酚、间环十二烷基苯酚或间环辛基苯酚的端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯，
Figure C2003801071630002C1
其中
R1表示H或CH3基团，
R2表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，
Z表示带有1至30个碳原子的烷基隔离基或是表示单键，
X表示二价基团，
Y表示任选取代的环脂基或任选取代的多环脂基，或是任选取代的芳基，和
n为数值1，2，3，4，而m为0，1，2，3，前提是n和m之和必须为4。
2.权利要求1的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯，其中X为-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-。
3.权利要求1的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯，其中Y为金刚烷基或降冰片烷基。
4.权利要求1的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯，其中所述端基衍生自邻环十二烷基苯酚、邻环辛基苯酚、间环十二烷基苯酚、间环辛基苯酚、3-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、3-羟基苯甲酸苯酯、2-羟基苯甲酸苯酯、3-羟基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、2-羟基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、3-羟基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、2-羟基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、3-羟基苯甲酸环己酯、2-羟基苯甲酸环己酯、3-羟基苯甲酸环辛酯、2-羟基苯甲酸环辛酯、3-羟基苯甲酸环十二烷基酯和2-羟基苯甲酸环十二烷基酯。
5.权利要求1的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯在制备模塑件和挤出体方面的用途。
6.由权利要求1所述的聚碳酸酯制成的挤出体和模塑件。
7.制备如权利要求1所述的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，使用以二酚总摩尔量计为0.5至8mol％的式(1)化合物或者邻环十二烷基苯酚、邻环辛基苯酚、间环十二烷基苯酚或间环辛基苯酚：
Figure C2003801071630003C1
其中
R1表示H或CH3基团，
R2表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，
Z表示带有1至30个碳原子的烷基隔离基或是表示单键，
X表示二价基团，
Y表示任选取代的环脂基或任选取代的多环脂基，或是任选取代的芳基，和
n为数值1，2，3，4，而m为0，1，2，3，前提是n和m之和必须为4。
8.权利要求7所述的方法，其中X为-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-。
9.权利要求7所述的方法，其中Y为金刚烷基或降冰片烷基。
10.权利要求7所述的方法，其特征在于，使用以二酚总摩尔量计为2至6mol％的式(1)化合物。
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