JP4130569B2 - ポリエステルカーボネートの製造 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般にカーボネートの製造方法に関し、更に具体的には、脂肪族ジカルボン酸を用いるポリエステルカーボネートの製造のための2段階方法、それによって得られるポリエステルカーボネート、これらのポリエステルカーボネートの押出物および成形品の製造方法、およびそれによって得られる押出物および成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
エステル交換法は、芳香族ジカルボン酸の導入として当業者によく知られており、例えば米国特許第4,459,384号明細書(特許文献1)に記載されている。脂肪族ジカルボン酸の導入は、特開2000-248057号公報(特許文献2)に記載されている。
【0003】
二官能性、脂肪族カルボン酸およびジヒドロキシ化合物からの、相界面法によるポリエステルカーボネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開第433 716号明細書(特許文献3)、米国特許第4,983,706号明細書(特許文献4)および米国特許第5,274,068号明細書(特許文献5)に記載されている。欧州特許出願公開第433716号明細書は、 ポリエステルカーボネート用の既知のカルボン酸をかなりの量で導入することができるが、これは複雑なpH制御された方法によってのみ可能であることを教示する。
【0004】
加えて、相界面法によって製造されたポリエステルカーボネートは、使用されたジカルボン酸および/または遊離酸の無水物ごく少量を含むが、欧州特許出願公開第926 177号によるとこれらは望ましくないとされている。従って、ジカルボン酸を可能な限り完全にポリエステルカーボネート中に導入し、可能な限り多くのエステル結合とし、加えて、ポリエステルカーボネートの安定性に悪影響を与える酸または酸無水物構造物が製造物中にほとんど存在しないことが望まれている。
【0005】
複雑な相界面法と対比して、ポリエステルカーボネートは、エステル交換法によって、かなり容易に合成することができる。ポリエステルカーボネートは任意の酸無水物構造物をほとんど含まないが、独国特許出願第10131127.3号明細書には、これらの化合物は普通はかなり目立つ固有の着色を示し、多くの用途の適応性に深刻な影響を及ぼすと記載されている。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第4,459,384号明細書
【特許文献2】
特開2000-248057号公報
【特許文献3】
欧州特許出願公開第433 716号明細書
【特許文献4】
米国特許第4,983,706号明細書
【特許文献5】
米国特許第5,274,068号明細書
【0007】
【発明の概要】
従って、本発明は、絶えず続く複雑なpH制御をする必要がなく得られるポリエステルカーボネートであって、固有色が良好であり、酸無水物構造物を僅かしか含まないものの製造方法を提供する。驚くべきことに、これは、エステル交換法と相界面法との組み合わせによって達せられる。
【0008】
【発明の詳述】
本発明を、限定するものではなく、例示説明を目的として記載する。
【0009】
本発明は、ポリエステルカーボネートの製造方法であって、縮合を第1段階で溶融エステル交換法として行なって、縮合されたオリゴマーを形成し、相界面法による第2段階で、重合性ポリエステルカーボネートを形成する方法を提供する。
【0010】
本発明による方法の第1段階での、オリゴカーボネートの製造のための、溶融エステル交換法として、基本的に、ポリカーボネートの製造のための、当業者に既知の任意の溶融エステル交換法を使用することができる。これらの方法は、例えば以下の特許出願および特許に記載されている:独国特許出願公開第1 031 512号明細書、米国特許第3,022,272号明細書、米国特許第5,340,905号明細書、米国特許第5,399,659号明細書、独国特許出願公開第4 312 390号明細書、米国特許第5,912,318号明細書、米国特許第5,932,683号明細書、米国特許第5 912 289号明細書、国際公開第00/26 276号パンフレットおよび欧州特許出願公開第620 240号明細書。オリゴカーボネートの製造方法は、独国特許出願第1 01 14 808.9号明細書に記載と同様である。溶融エステル交換法の更なる詳細は、一般的に、例えばヘルマン・シュネル(Hermann Schnell)、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、ポリマー・レビュー(polymer Reviews)、第9巻、1964年、第44〜51頁に記載されている。
【0011】
本発明による方法の第2段階における、オリゴマーのポリマーへの縮合の相界面法として、基本的に、当業者に既知のポリカーボネートの製造の任意の相界面法を使用することができる。このような方法は、例えば、
・ シュネル(Schnell)、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、ポリマー・レビュー(polymer Reviews)、第9巻、インターナショナル・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、1964年、p.33以下、
・ D.C.プレボルスク、 B.T.デボナおよびY. ケステン(D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten)、Corporate Research Center、Allied Chemical Corporation,、Morristown、New Jersey 07960:「ポリ(エステルカーボネート)コポリマーの合成(Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers)」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)、Polymer Chemistry版、第18巻(1980)、p.75以下、
・ D.フレイタグ、U.グリゴ、P.R.マラー、N.ノウバートニ(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne')、BAYER AG、「ポリカーボネート(Polycarbonate)」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)、第11巻、第2版、1988年、p.651以下、および
・ ドレス・U.グリゴ、K.キルハーおよびP.R.マラー(Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller)、「ポリカーボネート(Polydarbonate)」、Becker/Braun、カンストオフ・ハンドブック(Kunststoff-Handbuch)、第3/1巻、Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester、Carl Hanser Verlag Munich, Vienna、1992年、p.118以下およびp.138以下、
に記載されている。
【0012】
本発明の方法によると、第1段階で、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物を、不活性ガス雰囲気および減圧下で温度200℃〜290℃に加熱し、それから得られたヒドロキシアリール成分を蒸発留去する。ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を加え、次いで反応混合物を減圧下で加熱し、縮合してオリゴマーを形成する。各ポイントで、圧力を、ヒドロキシアリール成分を問題なく蒸発留去させることができるように選択する。第2段階で、得られたオリゴマーを相界面法で縮合して、ポリエステルカーボネートを形成する。この段階で、水性アルカリ溶液の存在下でのホスゲンを用いる縮合の前に、オリゴマーを不活性溶媒に溶かす。反応温度は0℃〜50℃である。有機溶液を連続的洗浄で精製し、そして溶媒を取り除く。
【0013】
本発明により得られたポリエステルカーボネートは、淡着色、すなわち色指数0.1未満である。
【0014】
一般的に適用されるまたは好ましい範囲で適用される、上記または後記の定義、パラメーターおよび説明は、互いに任意に(すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲で)組合せることができる。この説明は、最終生成物に適切に適用され、同様に前駆体および中間体に、またプロセス段階にも適用される。
【0015】
本発明による方法に適したジカルボン酸は、式(I)
【化6】
HOOC−T−COOH (I)
[式中、Tは、炭素数4〜38からなる、分枝状または直鎖状の、飽和または不飽和アルキル、アリールアルキルまたはシクロアルキル基を表わす。]
【0016】
好ましくは、炭素数6〜40の飽和直鎖状アルキル二酸であり、特に好ましくは炭素数12〜36のものである。これらの類の物質のうち、脂肪酸が特に好ましく、とりわけ好ましくは水素化二量体脂肪酸である。
【0017】
加えて、式(I)のジカルボン酸を、炭素数4〜40の脂肪族、アラリファティックまたは芳香族ヒドロキシカルボン酸(例えばサリチル酸またはp-ヒドロキシ安息香酸など)と混合することができる。二酸の代わりに、例えば酸無水物、ラクトンまたはフェニルエステルなどの前駆体化合物(但し、オリゴマー形成の条件下で遊離酸を遊離させることを条件とする)を使用してもよい。
【0018】
式(I)の好ましいジカルボン酸またはそれらの酸の混合物は:アジピン酸、シスまたはトランス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シスまたはトランス-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、シスまたはトランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、α,ω-ドデカン二酸、α,ω-オクタデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、水素化二量体脂肪酸(例えばUniqemaのPripol 1009など)である。
【0019】
水素化二量体脂肪酸は、炭素数16〜22の不飽和一塩基脂肪酸の二量化およびその後の水素化によって製造される酸である。必要とされる脂肪酸は、動物または植物源から誘導することができる。合成および特性は、例えば、エンサイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、第8巻、第4版、John Wiley&Sons:1993年、p.223〜237に記載されている。
【0020】
Pripol 1009は、Uniqemaから得られる詳記では、おおよそ以下の構成を有する水素化二量体脂肪酸の混合物である:
【化7】
【0021】
特に好ましいものは、ドデカン二酸および水素化二量体脂肪酸である。水素化二量体脂肪酸がとりわけ好ましい。
【0022】
式(I)の、1またはそれ以上の種々のジカルボン酸を使用してもよい。
【0023】
使用される、ジカルボン酸、同様に使用される残りの原材料、加えられる化学物質および補助物質は、好ましくは、可能な限り純粋なものがよい。市販品の場合は、純度は大きく変化することがある。特に、脂肪酸または水素化二量化脂肪酸は、製造中に形成される相当量の副生成物を含み得る。
【0024】
従って、水素化二量体脂肪酸が好ましく、加えて、ごく少量の不飽和脂肪族基を含む定まった構造要素、すなわちヨウ素価15以下の二量体脂肪酸が好ましい
【0025】
さらに、二量体脂肪酸は、少量の一塩基酸またはポリ塩基酸を含んでもよい。これらの成分を非常に低濃度有する製造物、特にごく少量の三塩基酸を有する製造物が、本発明のポリエステルカーボネートに適している。従って、三官能性またはそれ以上を有する酸の濃度がガスクロマトグラフィーで測定して1.5%以下の水素化二量体脂肪酸が好ましい。
【0026】
本発明による方法では、ジヒドロキシ化合物に対するジカルボン酸を、モル比X:1で使用し、0<X<1、好ましくは0.01<X<0.99、特に好ましくは0.02<X<0.5、最も好ましくは0.08<X<0.2である。
【0027】
本発明による方法に適したジヒドロキシ化合物は、式(II)
【化8】
HO-Ar-OH (II)
[式中、Arは、炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜25の芳香族基であって、1またはそれ以上の芳香族核を含んでもよく、置換されていてもよく、そして架橋部として脂肪族または環脂肪族基、および/またはアルキルアリール基、またはヘテロ原子を含んでもよい。]である。
【0028】
式(II)のジヒドロキシ化合物の適切な例として、限定するものではないが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、同じくそれらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【0029】
これらのそしてさらに適した他のジフェノールは、例えば、米国特許第3,028,365号、第3,148,172号、第3,275,601号、第2,991,273号、第3,271,367号、第2,062,781号、第2,970,131号および第2,999,846号、独国特許出願公開第1 570 703号、第2 063 050号、第2 063 052号、第2 211 0956号、仏国特許発明第1 561 518号および研究論文H.シュネル(H.Schnell)「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、Interscience Publishers、New York、1964年に記載されている。
【0030】
好ましいジヒドロキシ化合物として、限定するものではないが、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-lH-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、および2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオール、1,1-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、である。
【0031】
特に好ましいのは、レゾルシノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-l-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオール、1,1-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【0032】
特により好ましいのは、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。最も好ましいのはビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【0033】
1またはそれ以上の種々の、式(II)のジフェノールを使用してもよい。
【0034】
本発明による方法を、連続的にまたはバッチワイズで実施することができる。本発明の方法により、第1段階では、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物を不活性ガス雰囲気中および減圧下で温度200〜290℃、好ましくは230〜290℃、特に好ましくは250〜280℃へ加熱し、形成されたヒドロキシアリール成分を蒸発留去する。圧力を、ヒドロキシアリール成分を問題なく蒸発留去させることができるように選択する。それからジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を加え、そして反応混合物を縮合させ、減圧下で0.5〜4時間、好ましくは2〜3時間でオリゴマーを形成する。酸を加えた後、反応終了までの圧力は、少なくとも時間のうち半分は60ミリバール以上がよい。
【0035】
溶融エステル交換法によるオリゴマーの合成において、ジフェノールおよび二酸の他に、ジアリールカーボネートを使用してもよい。本発明の範囲内のジアリールカーボネートは、式(III)
【化9】
および式(IV)
【化10】
[式中、R、R'およびR''は、互いに独立して、H、必要に応じて枝分かれしたC1-C34アルキル/シクロアルキル、C7-C34アルキルアリールまたはC6-C34アリールを表す。]の炭酸ジエステルである。式(III)および(IV)の化合物として、限定するものではないが、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネートおよびジ-トリチルフェニルカーボネート、
好ましくはジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、およびジ-クミルフェニルカーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート、が含まれる。
【0036】
炭酸ジエステルを、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸総量に対して、60〜100モル%、好ましくは70〜90モル%、特に好ましくは75〜85モル%のモル比で使用する。上記の炭酸ジエステルまたはジカルボン酸の混合物を使用してもよい。溶融エステル交換で通常使用される触媒、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウム化合物を、オリゴマーの合成に使用してもよい。触媒は好ましくは、ジカルボン酸およびジヒドロキシ化合物の総量に対して0.0001〜0.8モル%の量で、特に好ましくは0.01〜0.6モル%の量で使用する。
【0037】
ホスホニウム塩は、特に好ましくは、本発明によるポリエステルカーボネートの製造の第1段階触媒として使用するが、必要に応じて、激しい固有色を引き起こすことのない他の適切な触媒と組み合わせて使用してもよい。
【0038】
本発明の目的の範囲内のホスホニウム塩は、式(V)
【化11】
[式中、R1〜R4は、独立して、C1-C10アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アラルキルまたはC5-C6シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはC6-C14アリール基、特に好ましくはメチルまたはフェニルを表し、およびX-はアニオン、例えば水酸化物、硫酸化物、硫酸水素化物、水素カーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくは塩素、または式ORのアルコラート(RはC6-C14アリールまたはC7-C12アラルキル、好ましくはフェニルであり得る)などである。]である。
【0039】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【0040】
本発明の方法で得られるオリゴマーは、重量平均分子量Mw 1,000〜15,000、好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,500〜5,000を有し、これらはMALDI-MS測定、またはジクロロメタンもしくはフェノールとo-ジクロロベンゼンとの等重量混合物中での、相対溶液粘度の測定(光散乱法で校正)(Hans-Georg Elias, Makromolekule, Huthig & Wepf Verlag, Basle, New York 1990年、第5版、p.85〜93に記載)による。
【0041】
オリゴマーは遊離酸または酸基を含むべきではない、すなわち、本発明の第2段階で使用する前に、酸価は0.01未満でなければならない。OH価を測定し、必要とされる最小量のホスゲン、連鎖停止剤および触媒を決定する。
【0042】
第2段階で、相界面法による縮合により得られたオリゴマーを、不活性溶媒、好ましくはメチレンクロライドに溶かすか、または不活性溶媒を直接オリゴマー溶融物に加える。
【0043】
オリゴマー溶液を、水性アルカリ溶液の存在下で、ホスゲンを用いて縮合する。反応温度は0℃〜50℃、好ましくは10℃〜40℃、特に好ましくは15℃〜35℃である。アルカリ性成分として、全ての水溶性または水分散可能なアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物を使用することができるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび/または水酸化カルシウム (水中における酸化カルシウムの懸濁液)、またはそれらの混合物である。水酸化ナトリウムが特に好ましく、量は、反応混合物中のヒドロキシ基の数に対して、少なくとも100モル%、好ましくは600〜100モル%、特に好ましくは400〜100モル%、とりわけ120〜110モル%である。
【0044】
適切な触媒は、アンモニウムおよび/またはホスホニウム化合物または第3級アミンであり、文献に記載されているとおり、特にN-エチルピペリジン、N-メチルピペリジン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン、またはそれらの混合物である。触媒を1度に加えてもよく、あるいは時間間隔(バッチ方法)または空間間隔(連続的方法)で数回に分けて加えてもよい。好ましい量は、反応混合物中のヒドロキシ基の数に対して0.005〜5モル%、特に好ましくは0.01〜3.5モル%である。
【0045】
分子量は、連鎖停止剤により制御される。連鎖停止剤の添加量を、ポリエステルカーボネートの所望の分子量にあわせる。カーボネートの加工を可能にするために分子量(Mw)を選択し、好ましくは15,000〜40,000、特に好ましくは17,000〜30,000の範囲である。連鎖停止剤の量は、通常、所望の分子量に依存し、反応混合物中のヒドロキシ基の数に対して5〜0.25モル%、好ましくは4〜1モル%である。連鎖停止剤の添加を、ホスゲン化の前、間または後に行なうことができる。
【0046】
適した連鎖停止剤として、モノフェノール、同じくモノカルボン酸が含まれる。適したモノフェノールとして、限定するものではないが、フェノール、アルキルフェノール(例えばクレゾール、p-tert.-ブチルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソ-オクチルフェノール、p-n-ノニルフェノールおよびp-イソ-ノニルフェノールなど)、ハロゲン化フェノール(例えばp-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールなど)、および/またはそれらの混合物が含まれる。好ましい連鎖停止剤は、p-tert.-ブチルフェノールまたはフェノール、特に好ましくは p-tert.-ブチルフェノールである。
【0047】
適したモノカルボン酸は、安息香酸、アルキル安息香酸およびハロゲン化安息香酸である。
【0048】
さらなるビスフェノールおよび/またはさらなるオリゴマーを、望ましくは、ポリエステルカーボネート中の二酸の含量を調節するために、任意量でオリゴマーに加える。加えるビスフェノールまたはオリゴマーは、それぞれ、オリゴマーで使用したビスフェノールまたはオリゴマー自体と同一であっても異なっていてもよい。種々のオリゴマーおよび/またはビスフェノールの混合物も使用することができる。加えるビスフェノールの好ましい量は、重量比でオリゴマーに対して30:70〜0:100、特に好ましくは20:80〜3:97である。
【0049】
ポリエステルカーボネートを本質的に枝分かれさせてもよく、ジカルボン酸およびジヒドロキシ化合物の総量に対して少量の、0.02〜3.6モル%、好ましくは0.05〜2.5モル%の範囲の枝分かれ剤を含有させてもよい。適した枝分かれ剤は、ポリカーボネート化学で知られている三官能性または多官能性化合物、特に、3またはそれ以上のフェノール性OH基を有するものである。
【0050】
より高い官能性を有する、一定量の三官能性脂肪族、アラリファティックまたは芳香族カルボン酸または酸を、枝分かれ剤として、例えば第1段階で、すなわちオリゴマーの合成で使用することもできる。適した酸の例は、水素化三量体脂肪酸またはトリメシン酸である。
【0051】
適した枝分かれ剤として、限定するものではないが、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチル)-ベンゼン、同じく2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、好ましくは水素化三量体脂肪酸、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシ-フェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールが含まれる。
【0052】
枝分かれ剤を、プロセスの任意の段階で加えてもよく、第1段階の溶融エステル交換でのオリゴマーの製造で、同じく第2段階の相界面法でのポリエステルカーボネートの製造で加えてよい。第2段階で、枝分かれ剤を、水性アルカリ性相中のジフェノールや連鎖停止剤と混合してもよく、または、ホスゲン化の前に有機溶媒中に加えるか溶解させてもてもよい。ポリエステルカーボネートの製造におけるこのような方法は当業者に知られている。
【0053】
洗浄されるポリエステルカーボネート溶液の固形分を、ポリエステルカーボネートの分子量に応じて、ポリエステルカーボネート0.5重量%〜30重量%で変化させてもよい。8,000〜50,000の分子量(Mw)で、好ましいポリエステルカーボネート固形分は2重量%〜25重量%、より好ましくは5重量%〜22重量%のポリエステルカーボネート、特に好ましいポリエステルカーボネート固形分は7重量%〜20重量%である。分子量(Mw)50,000を超える場合は、ポリエステルカーボネート固形分は2重量%〜15重量%である。
【0054】
洗浄されるポリエステルカーボネート溶液の有機溶媒として、これらの溶媒を使用して関連するポリカーボネートを溶かし、水を用いて2相合成用混合物を形成することができる。有機溶媒として、例えば、脂肪族の、必要に応じて枝分かれした、1部分または完全にハロゲン化された、炭素数1〜10の溶媒であって、ハロゲンとして塩素またはフッ素が使用されてもよく、例えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタンがあり、また芳香族の、必要に応じて置換された、炭素数6〜18の化合物であって、例えばベンゼン、トルエン、o/m/p-キシレン、メトキシベンゼンまたはエトキシベンゼン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、o/m/p-ジクロロベンゼン、同じくこれらの混合物がある。
【0055】
本発明のポリエステルカーボネートの特性を変えるために、補助物質および補強剤を混ぜてもよい。このような既知の物質および因子として、限定するものではないが、熱安定剤およびUV安定剤、流れ補助剤、離型剤、耐炎剤、顔料、細かく分割された無機物および繊維状物質、例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、シリカ粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、並びにそれらの組合せが含まれる。このような化合物は、例えば、国際公開第99/55772号パンフレット、第15-25頁、および「プラスチック添加剤(Plastics Additives)」、R.ガエクター(R. Gaechter)およびH.ミューラー(H. Mueller)、Hanser Publishers、1983年に記載されている。
【0056】
さらに他のポリマーを、本発明のポリエステルカーボネートに加えてもよく、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、およびポリスチレンがある。これらの物質は、好ましくは、通常使用される設備ユニットで、完成したポリエステルカーボネートに混ぜてもよいが、しかし必要に応じて製造プロセスの他の段階で加えてもよい。
【0057】
本発明による方法で得ることができるポリエステルカーボネートは、通常使用される機械類で通常の方法で処理してもよく、例えば押出機または射出成形機で、任意の成形物品(例えばフィルムまたはシート)にしてもよい。
【0058】
本発明は、成形品および押出物の製造における、本発明によるポリエステルカーボネートおよび/または対応する成形組成物の使用も提供し、特に、本発明によるポリエステルカーボネートにより製造された、光学物品、シートおよびフィルム、または対応する成形品、好ましくは光学物品を提供する。
【0059】
これらの用途例として、限定するものではないが、ディスプレイまたは電気モーター用の、安全窓、押出成形および溶液フィルム、透明なパネルの製造、信号機ハウジングまたは道路標識の製造、精密射出成形物の製造、光学的記憶媒体(CD、DVD、MD)などの光学的用途、照明器具の製造、スポーツ品、自動車部門での用途、家庭用品ならびに電気および電子設備、または例えば下記の他の用途が含まれる:
1. 建築、車両および飛行機などの多くの部分で必要とされるような、安全/保護パネル、そしてヘルメットのシールド;
2. フィルムの製造、特にスキーフィルム;
3. 1〜5ガロン水差しなどの、ブロー成形物の製造(例えば、米国特許第2 964 794号明細書);
4. 例えば駅、温室および照明装置などの建造物カバーリング用の、光透過性パネル、特に中空室パネルの製造;
5. 光学データ記憶媒体の製造;
6. 信号機ハウジングまたは交通標識の製造;
7. フォーム材料の製造(例えば、独国特許出願公告第1 031 507号明細書;
8. スレッドおよびワイヤの製造(例えば、独国特許出願公告第1 137 167号明細書および独国特許出願公開第1 785 137号明細書);
9. 光技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチックとして(例えば、独国特許出願公開第1 554 020号明細書);
10. 透明なおよび光散乱性成形物の製造用の、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび/または二酸化ジルコニウムおよび/または有機重合性アクリレートゴムを含む透光性プラスチック材料として(欧州特許出願公開第634 445号明細書、欧州特許出願公開第269324号明細書);
11. レンズマウンティングなどの小型精密射出成形物の製造。この目的でポリエステルカーボネートにガラス繊維を含めて使用してもよく、必要に応じて、総重量に対して約1〜10重量%のMoS2 を追加的に含んでもよい;
12. 光学器具の部品の製造、特に写真用カメラおよびフィルムカメラ用のレンズ(例えば、独国特許出願公開第2 701 173号明細書);
13. 光伝達キャリアとして、特に光ファイバーケーブル(例えば、欧州特許出願公開第1 0 089 801号明細書);
14. 電気導体/リード用およびプラグハウジング用およびプラグとソケットのコネクター用の電気絶縁材料;
15. 香水、アフターシェーブローションおよび汗に対する抵抗性が改良された、形態電話ハウジングの製造;
16. ネットワークインターフェースデバイス;
17. 有機光伝導体のキャリアー材料として;
18. 例えば、スポットライト、自動車ヘッドランプ、散乱光パネルまたは内部レンズなどの照明の製造;
19. 例えば酸素供給器、透析装置などの、医薬用途用;
20. ボトル、皿およびチョコレート型などの、食品用途用;
21. 燃料および潤滑剤との接触が起こり得る場所での自動車部門用途用(バンパーなど)、必要に応じて、ABSまたは適したゴムを配合して形成する;
22. スラロームポールまたはスキーシューズバックルなど、スポーツ品用;
23. キッチンシンクユニットおよびレターボックスハウジングなどの、家庭用品用;
24. 電気配分キャビネットなどの、ハウジング用;
25. 電動歯ブラシ用ハウジングおよびヘアドライヤーハウジング;
26. 洗浄液に対する抵抗性が改良された、水洗機の透明な窓;
27. 保護ゴーグルおよび光学補正ガラス;
28. キッチンの蒸気、特に油蒸気に対する抵抗性が改良された、キッチン用の照明のカバーリング;
29. 薬剤用の包装箔;
30. チップボックスおよびチップキャリア;および
31. 安定なドアまたは動物の檻など、他の種々の用途。
【0060】
本発明によるポリエステルカーボネートは、特に、光学および磁気光学品、とりわけデータ記憶媒体(CD、DVD、MDなど)およびそれらの派生物、すなわち書き込み可能なまたは再書き込み可能なデータ記憶媒体(例えばCD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、HD-DVDなど)の製造に適している。
【0061】
【実施例】
DIN EN ISO 3682に従って酸価を測定し、DIN EN ISO 4629に従ってOH価を測定した。相対溶液粘度を、ジクロロメタン中、濃度5g/l、25℃で測定した。
【0062】
フェノール性OHの含有量をIR測定法で測定した。この目的で、ジクロロメタン50ml中ポリマー2gの溶液の、純粋なジクロロメタンと比較した示差測定法を行ない、そして吸光の差を3582cm-1で測定した。
【0063】
ポリエステルカーボネート中のエステル化された酸(X)の含有量(重量%)を、ジクロロメタン100ml中ポリエステルカーボネート1gの溶液を使用して測定した。この目的で、溶液のIRスペクトルを記録し、そしてPLS方法により評価した。スペクトルの範囲1919〜1581cm-1、同様に2739〜2894cm-1を、PLS評価で使用した。較正を既知組成物の29のサンプルを用いて行なった。
【0064】
ポリエステルカーボネート(y)中の遊離カルボン酸基の測定を、上記溶液でIR分光法により同様に行なった。20重量%Pripol中の、ジクロロメタン、水蒸気並びに酸を含まないおよび酸無水物を含まないポリエステルカーボネートのスペクトルを差し引き、そして1709cm-1での吸光の差を評価した。異なるPripol含有量のポリエステルカーボネートで測定値を較正した。0.01未満の値を0としてカウントした。
【0065】
酸無水物構造(Z)の決定を、上記IRスペクトルに基づいて、1816cm-1の吸光から1860cm-1の吸光を減じ、および寄与0.031を減じて評価を行なった。この方法は較正しなかった。色数をジクロロメタン中、濃度2.4g/50ml、層厚10cmでの、420nmおよび700nmの吸光の差として、決定した。
【0066】
実施例1
ビスフェノールTMC 1240.00g(4.0モル)、ジフェニルカーボネート 771.1916g(3.6モル)およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10-3モル)を、撹拌容器中に量り入れた。大気中の酸素を容器から減圧で取り除き、窒素を流し入れ(3回)、混合物を150℃、100mbarで溶融させた。温度を190℃に上げ、形成したフェノールを30分間蒸発留去した。温度をさらに235℃に上げて、ゆっくり270℃に調節し、そして混合物を1時間撹拌した。Pripol1009 336.22g(0.6モル)を加え、そして反応混合物を100mbarで90分間撹拌した。ゆっくりと2mbar未満まで減圧し、混合物をさらに50分間撹拌した。酸価0、OH価60の透明な樹脂を得た。これを以下の相界面法で使用した。
【0067】
得られた樹脂 36.86gを、フロースポイラー、金属スターラー、pH電極、フィードチューブ、温度計および滴下漏斗を備えた1リットルフラスコ中で、メチレンクロライド 277.1gに撹拌しながら溶かした。樹脂が完全に溶けた後、ビスフェノールTMC 1.94g、水酸化ナトリウム 2.5gおよび蒸留水 277.1gの溶液を加え、5分間撹拌した。ホスゲン 7.6gを温度15℃〜35℃、pH11〜13で導入した。ホスゲン化が終了した後、混合物を5分間撹拌し、その後p-tert-ブチルフェノール 0.28gを計量供給した。さらに5分後、N-エチルピペリジン 0.2gを加えた。30分間撹拌した後、相を分離させ、有機相を約10%塩酸で酸性にし、電解質を含まない蒸留水で洗浄した。相の割合は容積で1:1であった。 洗浄した有機相を硫酸ナトリウムで洗浄し、濾過し、100℃で16時間、真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。結果を表1に示す。
【0068】
比較例1
ビスフェノールTMC 1078.80g(3.48モル)、ジフェニルカーボネート 891.16g(4.16モル)およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10-3モル)を、撹拌容器中に量り入れた。大気中の酸素を容器から減圧で取り除き、窒素を流し入れ(3回)、混合物を150℃、100mbarで溶融した。温度を190℃に上げ、形成したフェノールを60分間蒸発留去した。温度を235℃に上げ、15分後、60mbarに調節し、さらに15分後、温度を250℃に調節した。さらに15分後、温度を280℃に上げ、Pripol1009 292.50g(0.52モル)を加え、1時間撹拌した。0.5mbarまで減圧し、混合物をさらに75分間撹拌した。結果を表1に示す。
【0069】
比較例2
ビスフェノールTMC 1078.80g(3.48モル)、ジフェニルカーボネート 908.29g(4.24モル)およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10-3モル)を、撹拌容器に量り入れた。大気中の酸素を容器から減圧で取り除き、窒素を流し入れ(3回)、混合物を150℃、100mbarで溶融した。温度を190℃に上げ、形成したフェノールを60分間蒸発留去した。温度を235℃に上げ、30分後、60mbarまで減圧し、Pripol1009 292.50g(0.52モル)を加えた。さらに15分後、温度 を250℃に上げて、減圧を5mbarに調節した。さらに15分後、温度を280℃に上げて、15分後、減圧を0.5mbarに調節し、次いで温度を300℃にあわせ、さらに90分間撹拌した。結果を表1に要約する。
【表1】
【0070】
実験例は、色数が著しく改良されるが他の特性はほぼ変わりないという、本発明によるポリエステルカーボネートの製造方法による驚くべき優位性を説明している。
【0071】
先に、例示説明を目的として本発明を詳記したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から離れることなく当業者による変化を行なってもよい。
Claims (27)
- i)第1段階で、溶融エステル交換法によって重量平均分子量1,000〜15,000を有するオリゴマーを製造する工程であって、
式(II)
の少なくとも1種のジヒドロキシ化合物、
式(III)
で表される、少なくとも1種のジアリールカーボネート、および
要すれば少なくとも一種の触媒
を含む混合物を反応し、
次いで、得られたヒドロキシアリール成分を蒸留し、その後、
式(I)
の少なくとも1種のジカルボン酸を添加して、オリゴマーを縮合反応により形成する工程;および
ii)第1段階で得られたオリゴマーを不活性溶媒に溶解して、ホスゲンとの縮合反応を水性アルカリ溶液の存在下に行って重合ポリエステルカーボネートを形成する、第1段階で形成されたオリゴマーのホスゲンとの界面重合による縮合反応により重合ポリエステルカーボネートを形成する第2段階における工程、
を包含する、ポリエステルカーボネートの製造方法。 - 請求項1の方法によって製造されたポリエステルカーボネート。
- 請求項1記載の方法によって製造されたポリエステルカーボネートを用いる、成形物および/または押出物の製造方法。
- 請求項3記載の方法によって作成された成形物および/または押出物。
- 押出物が光学記憶媒体である、請求項4記載の成形物および/または押出物。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、炭素数8〜40の飽和、直鎖状アルキル二酸である、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、炭素数12〜36の飽和、直鎖状アルキル二酸である、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、脂肪酸である、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、セバシン酸、ドデカン二酸、ステアリン酸、パルミチン酸、および水素化二量体脂肪酸からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、水素化二量体脂肪酸である、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸が、ドデカン二酸である、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジヒドロキシ化合物が、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、およびα,α’-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジヒドロキシ化合物が、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、(4ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オールおよび2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオールからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジヒドロキシ化合物が、レゾルシノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジヒドロキシ化合物が、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジヒドロキシ化合物が、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種の触媒が、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種の触媒がテトラフェニルホスホニウムフェノラートである、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネートおよびジ-トリチルフェニルカーボネートからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネートおよびジ-クミルフェニルカーボネートからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項1記載の方法。
- さらに少なくとも1種の枝分かれ剤が含まれる、請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも1種の枝分かれ剤が、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチル)-ベンゼン、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールからなる群から選択される、請求項23記載の方法。
- 前記少なくとも1種の枝分かれ剤が、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールからなる群から選択される、請求項23記載の方法。
- ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのプレ縮合の後に、オリゴマーの形成中にジカルボン酸を反応混合物に添加する、請求項1記載の方法。
- 相界面法中に、さらにジヒドロキシ化合物およびホスゲンを加える、請求項1記載の方法。
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