CN107428922B - 电子照相感光体及图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供相对于实用上的负荷的耐磨损性及电特性优异的电子照相感光体。本发明涉及的电子照相感光体在导电性支撑体上具有感光层,其中,上述感光层含有包含二元酚残基及二元羧酸残基的聚酯树脂,所述二元酚残基包含选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基、以及下述式(4)所示的二元酚残基。
Figure DDA0001415869850000011
Figure DDA0001415869850000012
Figure DDA0001415869850000013

Description

电子照相感光体及图像形成装置
技术领域
本发明涉及电子照相感光体,更具体而言,涉及耐磨损性及电特性良 好的电子照相感光体及图像形成装置。此外,本发明涉及用于该电子照相 感光体的树脂及其制造方法。
背景技术
电子照相感光体由于可以在电子照相工艺,即带电、曝光、显影、转 印、清洁、除电等循环中被重复使用,因此会受到其间的各种压力而发生 劣化。作为这样的劣化,包括例如:由通常被用作带电器的电晕带电器产 生的强氧化性的臭氧、NOx对感光层造成的化学性损伤、由在图像曝光中 生成的载流子(电流)在感光层内流动、或除电光及来自外部的光引起的感光 层组合物的分解等化学性、电气性劣化。此外,还包括由清洁刮板、磁刷 等的擦蹭、与显影剂、纸的接触等引起的感光层表面的磨损、损伤的发 生、膜的剥离等机械性劣化。由这样的机械性劣化引起的损伤容易在图像 上表现出来而直接损害图像品质,因此会成为限制感光体寿命的重要原 因。
对于未设置表面保护层等功能层的通常的感光体的情况而言,感光层 尤其容易受到这样的负担。感光层通常由粘合剂树脂和光电导性物质形 成,而实质上决定其强度的是粘合剂树脂,但由于光电导性物质的掺杂量 相当多,因此仍无法使其具有足够的机械强度。近年来,作为感光层的粘 合剂树脂,已被使用的是灵敏度、耐磨损性优异的聚酯树脂(参见专利文献 1~专利文献8)。
另一方面,聚酯树脂的制造方法已知有多种,但已被广泛利用的是可 得到分子量高且着色少、纯度高的聚酯树脂的界面聚合。然而,例如在欲 使用对苯二酚这样的容易发生氧化的单体通过界面聚合法而制造聚酯树脂 时,其会在碱水溶液中轻易地发生氧化而形成醌等氧化物。该氧化物由于 不与二羧酸酰氯发生反应因而难以将预想的量导入到树脂中,并且会因残 存在树脂中的氧化物而导致树脂发生着色。已针对防止这样的聚合中的单 体氧化的方法进行了研究,已知有加入过量的抗氧剂的聚合方法等(参见专 利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-6567号公报
专利文献2:日本特开平9-22126号公报
专利文献3:日本特开平10-20514号公报
专利文献4:日本特开2001-265021号公报
专利文献5:日本特开2004-294750号公报
专利文献6:日本特开2005-24852号公报
专利文献7:日本特开2006-53549号公报
专利文献8:日本特开2008-293006号公报
专利文献9:日本特开2010-83986号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,本发明人等经研究发现,对于使用了上述专利文献1~8中记载 的技术中的聚酯树脂的感光体而言,在要印刷100,000张以上这样的高寿命 /高速高端机种中,机械强度并不充分。另外,在专利文献6记载的技术 中,聚酯树脂的溶解性不足,是不溶于涂布液、或涂布液经数日会发生凝 胶化等的溶解性不充分的聚酯树脂。此外,利用上述专利文献9中记载的 技术,虽使用容易发生氧化的单体而实现了聚酯树脂的制造,但由于大量 使用了抗氧剂,因而会导致在聚合得到的树脂中作为杂质而残留下来,有 时会导致电特性劣化。并且,聚合中需要严格地除去水溶液中的氧,而这 在实际制造中是存在困难的。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即,本发明的目的在于通过使感光 层中含有溶解性、耐磨损性、电特性优异的聚酯树脂,从而提供相对于实 用上的负荷而言耐磨损性及电特性优异的电子照相感光体。同时,本发明 的目的还在于提供上述溶解性、耐磨损性、电特性优异的聚酯树脂及其制 造方法。
解决问题的方法
本发明人等针对能够解决上述课题的电子照相感光体进行了深入研 究,结果发现,通过使感光层含有具有特定化学结构的聚酯树脂,可以得 到具有优异的机械特性、相对于在感光层形成用涂布液中使用的溶剂具有 高溶解性及优异的涂布液稳定性、并且电特性优异的电子照相感光体,并 基于这样的发现而完成了本发明。
另外,本发明人等针对能够解决上述课题的聚酯树脂的制造方法进行 了深入研究,结果发现,通过在聚酯树脂的制造中,经由酯低聚物并控制 该酯低聚物中的残存羧酸二酰氯单体量,能够简易地制造包含在电子照相 感光体中的情况下电特性、溶解性及耐磨损性优异的聚酯树脂,并基于这 样的发现而完成了本发明。
即,发明的要点在于下述<1>~<8>。
<1>一种电子照相感光体,其在导电性支撑体上具有感光层,其中, 所述感光层含有包含二元酚残基及二元羧酸残基的聚酯树脂,所述二元酚 残基包含选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残 基、以及下述式(4)所示的二元酚残基。
[化学式1]
Figure BDA0001415869830000031
(式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n1为0~4的整 数。)
[化学式2]
Figure BDA0001415869830000032
(式(2)中,R2表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n2为0~6的整 数。)
[化学式3]
Figure BDA0001415869830000041
(式(3)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代基的 亚芳基。Z为任选具有取代基的亚芳基,s为整数0或1。)
[化学式4]
Figure BDA0001415869830000042
(式(4)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取 代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团, X表示单键、-CR7R8-、O、CO或S。另外,R7、R8各自独立地表示氢原 子、碳原子数1~10的烷基,或者,R7及R8表示R7和R8相互键合而形成的 碳原子数5~10的环烷叉基。)
<2>上述<1>所述的电子照相感光体,其中,相对于上述聚酯树脂的 全部二元酚残基,选自上述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种 二元酚残基为5~80摩尔%。
<3>上述<1>或<2>所述的电子照相感光体,其中,所述聚酯树脂的二 元羧酸残基为下述式(5)所示的二元羧酸残基。
[化学式5]
Figure BDA0001415869830000043
(式(5)中,Ar3、Ar4各自独立地表示任选具有取代基的亚芳基,Y表示 单键、氧原子、硫原子、具有式(6)所示结构或式(7)所示结构的二价有机残 基,式(6)中的R9及R10各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基,或者表示 R9和R10相互键合而形成的环烷叉基,并且,式(7)中,R11为亚烷基、亚芳 基、或式(8)所示的基团,式(8)中,R12及R13各自独立地表示亚烷基,Ar5表示亚芳基,k表示0~5的整数。)
[化学式6]
Figure BDA0001415869830000051
[化学式7]
-O-R11-O- 式(7)
[化学式8]
-R12-Ar5-R13- 式(8)
<4>一种聚酯树脂的制造方法,其是制造包含下述式(1a)所示的重复单 元及下述式(2a)所示的重复单元的聚酯树脂的方法,该方法包括:使由下述 式(4a1)所示的二元酚及下述式(5a)所示的二羧酸酰氯得到的酯低聚物聚合而 得到该聚酯树脂,该酯低聚物中的下述式(5a)所示的二羧酸酰氯单体残存量 满足下述式(6a)。
[化学式9]
Figure BDA0001415869830000052
[化学式10]
Figure BDA0001415869830000053
(式(1a)中,X1a为下述式(3a)所示的二价基团,Y1a为二价基团,式(2a) 中,X2a是与X1a不同且具有芳香族的二价基团,Y2a为二价基团。)
[化学式11]
Figure BDA0001415869830000054
(式(3a)中,R1a、R2a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具 有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团中的任意基团,n1a、 n2a分别为0~4的整数。R3a、R4a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的 烷基、任选具有取代基的芳香族基团、或者由R3a和R4a相互键合而形成了 任选具有取代基的环的基团中的任意基团。)
[化学式12]
HO-X1a-OH 式(4a1)
[化学式13]
Figure BDA0001415869830000061
[数学式1]
Figure BDA0001415869830000062
<5>一种聚酯树脂的制造方法,其是制造聚酯树脂的方法,该方法包 括:以至少一种酯低聚物为原料、通过界面聚合法进行聚合。
<6>上述<5>所述的聚酯树脂的制造方法,其中,所述酯低聚物是通过 溶液聚合法或熔融聚合法而得到的。
<7>上述<4>~<6>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其中,所述 聚酯树脂通过将二元酚残基及二元羧酸残基聚合而得到,所述二元酚残基 包含选自上述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基、 以及上述式(4)所示的二元酚残基。
<8>一种聚酯树脂,其包含二元酚残基及二元羧酸残基,其中,所述 二元酚残基包含选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二 元酚残基、以及下述式(4)所示的二元酚残基。
[化学式14]
Figure BDA0001415869830000063
(式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n1为0~4的整 数。)
[化学式15]
Figure BDA0001415869830000071
(式(2)中,R2表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n2为0~6的整 数。)
[化学式16]
Figure BDA0001415869830000072
(式(3)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代基的 亚芳基。Z为任选具有取代基的亚芳基,s为整数0或1。)
[化学式17]
Figure BDA0001415869830000073
(式(4)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取 代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团, X表示单键、-CR7R8-、O、CO或S,并且,R7、R8各自独立地表示氢原子、 碳原子数1~10的烷基,或者,R7及R8表示R7和R8相互键合而形成的碳原 子数5~10的环烷叉基。)
发明的效果
根据本发明,可得到耐磨损性特别优异、且电特性优异的电子照相感 光体。另外,可得到溶解性、耐磨损性特别优异的聚酯树脂。
附图说明
[图1]图1是示出使用本发明的电子照相感光体的图像形成装置的一个 实施例的示意图。
符号说明
1 电子照相感光体
2 带电装置(带电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 控制构件
71 上部定影构件(加压辊)
72 下部定影构件(定影辊)
73 加热装置
T 调色剂
P 记录纸
具体实施方式
以下,针对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的 是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其主旨范围内进行各种变 形而实施。
《第1实施方式的聚酯树脂》
本实施方式可采用的电子照相感光体的感光层含有聚酯树脂,该聚酯 树脂包含选自下述式(1)~(3)所示的二元酚残基中的至少一种二元酚残基。
[化学式18]
Figure BDA0001415869830000081
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、碳 原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的任选具有取代基 的芳香族基团、或卤素基团中的任意基团,n1为0~4的整数。
碳原子数为包含取代基在内的基团整体的碳原子数。作为R1的取代 基,可列举烷基、烷氧基、卤原子等,优选不具有取代基。
作为碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基的具体例,可列举:甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基、氯甲基、氟 代烷基、三氟甲基、全氟烷基等。
作为碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基的具体例,可列举:甲 氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等。作为碳原子数1~20的任选具有取代 基的芳香族基团,可列举苯基、甲基苯基、二甲基苯基、卤代苯基、萘基 等。
作为卤素基团,可列举氟基、氯基、溴基。从耐磨损性的观点出发, 优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、未取代的芳香族基 团,特别优选为甲基、乙基。n1各自独立地为0~4的整数,从制造上的简便 性的观点出发,优选n1=0、1。
作为衍生出式(1)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具体例,可列举 例如:对苯二酚、甲基对苯二酚、氯对苯二酚、叔丁基对苯二酚、溴对苯 二酚、2,3-二甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、苯基 对苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-溴间苯二酚、 邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚等。这些当中,从制造上的简便性及耐磨损性 的观点出发,特别优选对苯二酚、甲基对苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、 2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、间苯二酚。
[化学式19]
Figure BDA0001415869830000091
式(2)中,R2表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、碳 原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的任选具有取代基 的芳香族基团、或卤素基团中的任意基团,n2为0~6的整数。
碳原子数是包含取代基在内的基团整体的碳原子数。作为R2的取代 基,可列举烷基、烷氧基、卤原子等,优选不具有取代基。各个基团的具 体例可采用在R1中列举的基团。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数 1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。n2各自独立 地为0~4的整数,从制造上的简便性的观点出发,优选n2=0。
作为衍生出式(2)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具体例,可列举 例如:1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二 羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。这些当中,从制 造上的简便性、溶解性的观点出发,优选为1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、 2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘,从耐磨损性的观点出发,特别优选为2,6-二 羟基萘、2,7-二羟基萘。
[化学式20]
Figure BDA0001415869830000101
式(3)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代基的 亚芳基。Z为任选具有取代基的亚芳基,s为整数0或1。
式(3)中,作为Ar1、Ar2的任选具有取代基的亚芳基的具体例,可列 举:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚联苯基。从制造上的 简便性方面出发,优选亚苯基。
作为取代基,可列举:碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧 基、卤代烷基、卤素基团、苄基等。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、异丁基、环己基等。
作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基 等。
作为卤代烷基,可列举氯甲基、氟代烷基等。
作为卤素基团,可列举氟基、氯基、溴基等。从耐磨损性的观点出 发,优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲 基、乙基。
式(3)中,作为Z的任选具有取代基的亚芳基的具体例,可列举:对亚 苯基、间亚苯基、或下述式(11)所示的结构。从制造上的简便性方面出发, 优选对亚苯基、或下述式(11)所示的结构。
[化学式21]
Figure BDA0001415869830000111
(式(11)中,R16~R19各自独立地为氢原子、或碳原子数1~10的烷基。)
作为式(11)中的烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。从溶解性、耐磨损性、制造上的简便 性方面出发,优选R16~R19为氢原子或甲基。
从耐磨损性的观点出发,s优选为整数0或1,从溶解性的观点出发, 进一步优选为0。作为衍生出式(3)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具 体例,如下所示。
[化学式22]
Figure BDA0001415869830000112
进一步,本发明中的聚酯树脂含有下述式(4)所示的二元酚残基。
[化学式23]
Figure BDA0001415869830000113
式(4)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取 代基的烷基、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的 任选具有取代基的芳香族基团、或卤素基团中的任意基团。X表示单键、 -CR7R8-、O、CO或S。R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷 基、或者表示由R7和R8相互键合而形成的碳原子数5~10的环烷叉基。
R3~R6的各个基团的具体例可采用在R1中列举的基团。从制造上的简 便性、耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基,特别优选为甲基。
作为R7、R8的碳原子数1~10的烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基等。从溶解性、耐磨损性、制造上的简便性 方面出发,优选甲基、乙基。另外,作为由R7和R8相互键合而形成的碳原 子数5~10的环烷叉基,可列举环戊叉基、环己叉基、环庚叉基等。
作为式(4)所示的双酚残基,具体可列举例如:双(4-羟基苯基)甲烷、双 (4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基 苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基) 乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双 (3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲 基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己 烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己 烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4′-联苯二酚、3,3′-二甲基-4,4′-联苯 二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚、4,4′-二羟基二苯基醚、3,3′-二甲基 -4,4′-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4′-二羟基二苯甲酮等。
其中,考虑到二元酚成分的制造简便性及溶解性、电特性,优选为双 (4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基) 甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4- 羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基 苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4′-联苯二酚、3,3′-二甲基-4,4′-联 苯二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚、4,4′-二羟基二苯基醚。
进一步,若考虑到机械物性,更优选为双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基 -3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙 烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4′-联苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)环 己烷。
相对于聚酯树脂中的全部二元酚残基的总量,上述式(1)~(3)所示的二 元酚残基的含量优选为5摩尔%以上且80摩尔%以下。进一步,从溶解性的 观点出发,更优选为60摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、特别优 选为40摩尔%以下。另外,从耐磨损性的观点出发,更优选为8摩尔%以 上、进一步优选为10摩尔%以上。
另外,相对于全部二元酚残基的总量,式(4)所示的二元酚残基的含量 优选为20摩尔%以上,从溶解性的观点出发,更优选为40摩尔%以上、进 一步优选为50摩尔%以上、特别优选为60摩尔%以上。另外,优选为95 摩尔%以下,从耐磨损性的观点出发,更优选为92摩尔%以下、进一步优 选为90摩尔%以下。
对于作为式(1)~(4)而示例的二元酚残基,也可以根据需要而与多种化 合物组合使用。另外,还可以与式(1)~(4)以外的二元醇组合。作为式(1)~(4) 以外的二元醇的具体例,可列举例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,8-辛二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基二醇、含聚硅氧烷的二 醇等。
上述聚酯树脂的二元羧酸残基优选为下述式(5)所示的二元羧酸残基。
[化学式24]
Figure BDA0001415869830000131
式(5)中,Ar3、Ar4各自独立地表示任选具有取代基的亚芳基。Y表示 单键、氧原子、硫原子、具有式(6)所示结构或式(7)所示结构的二价有机残 基。式(6)中的R9及R10各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基、或者表示 由R9和R10相互键合而形成的环烷叉基。此外,式(7)中,R11为亚烷基、亚 芳基、或式(8)所示的基团,式(8)中,R12及R13各自独立地表示亚烷基,Ar5表示亚芳基,k表示0~5的整数。
[化学式25]
Figure BDA0001415869830000132
[化学式26]
-O-R11-O- 式(7)
[化学式27]
-R12-Ar5-R13- 式(8)
式(5)中,Ar3、Ar4优选为碳原子数6~20的亚芳基,可列举例如亚苯 基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基。其中,从制造成本的方面出发, 更优选为亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。
作为上述亚芳基各自独立地所任选具有的取代基,可列举例如:氢原 子、烷基、烷氧基、芳基、稠合多环基、卤素基团。若考虑到作为感光层 用粘合剂树脂的机械特性和相对于感光层形成用涂布液的溶解性,作为芳 基,优选为苯基、萘基,作为卤素基团,优选为氟基、氯基、溴基、碘 基,作为烷氧基,优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基,作为烷基,优选为碳 原子数1~10的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原 子数1~2的烷基,具体而言,尤其优选为甲基。
Ar3、Ar4各自的取代基的个数没有特殊限制,但优选为3个以下、更优 选为2个以下、特别优选为1个以下。从电特性、溶解性的观点出发,优选 Ar3和Ar4为具有相同取代基的相同亚芳基,更优选为未取代的亚苯基。
式(5)中,Y表示单键、氧原子、硫原子、具有式(6)所示结构或式(7)所 示结构的二价有机残基。式(6)中,R9及R10各自独立地表示氢原子、烷 基、或芳基,或者表示由R9和R10相互键合而形成的环烷叉基。
作为R9及R10的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基等,作为芳基, 可列举苯基、萘基等。另外,作为式(6)中的由R9和R10相互键合而形成的 环烷叉基,可列举环戊叉基、环己叉基、环庚叉基等。
式(7)中,R11为亚烷基、亚芳基、或式(8)所示的基团,式(8)中,R12及 R13各自独立地表示亚烷基,Ar5表示亚芳基。
作为式(7)中的R11的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,作为 式(7)中的R11的亚芳基,可列举亚苯基、亚三联苯基等。作为式(8)所示的 基团,具体可列举下述式(9)所示的基团等。
从耐磨损性的观点出发,优选Y为氧原子。
[化学式28]
Figure BDA0001415869830000141
式(5)中,k为0~5的整数,优选为0、1的整数,从耐磨损性的观点出 发,特别优选为1。k为0的情况下,作为衍生出二元羧酸残基的二元羧酸 化合物的具体例,可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸。k为1的情况下,式(5) 特别优选为下述通式(10)。
[化学式29]
Figure BDA0001415869830000151
式(10)中,R14、R15各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、卤素基团、 或烷氧基,n3、n4各自独立地为0~4的整数。式(10)中,作为R14、R15,可 列举例如:氢原子;甲基、乙基、异丙基等碳原子数1~6的烷基;苯基、 萘基等芳基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团;甲氧基、乙 氧基、丁氧基等烷氧基等。
若考虑到衍生出式(10)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的制造上 的简便性,R14、R15特别优选为氢原子、甲基。n3、n4各自独立地为0~4的 整数,特别优选为n3=n4=0。
作为衍生出式(10)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例,可 列举例如:二苯基醚-2,2′-二羧酸、二苯基醚-2,4′-二羧酸、二苯基醚-4,4′- 二羧酸等。这些当中,若考虑到制造上的简便性,特别优选为二苯基醚 -4,4′-二羧酸。
对于作为式(5)而示例的化合物,也可以根据需要而与多种化合物组合 使用。作为可以组合的二元羧酸化合物的具体例,可列举例如:己二酸、 辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯-2,5-二羧 酸、对二甲苯-2,5-二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二 羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、萘-1,4-二羧 酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、联苯-2,2′-二羧酸、联苯-4,4′-二羧酸、 二苯基醚-2,2′-二羧酸、二苯基醚-2,3′-二羧酸、二苯基醚-2,4′-二羧酸、二 苯基醚-3,3′-二羧酸、二苯基醚-3,4′-二羧酸、二苯基醚-4,4′-二羧酸。若考 虑到二羧酸成分的制造的简便性,特别优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、 二苯基醚-4,4′-二羧酸。
在上述聚酯树脂中,相对于全部二元羧酸成分,式(5)所示的二元羧酸 残基的总含量优选为70摩尔%以上。从耐磨损性的观点出发,优选为90摩 尔%以上、特别优选为100摩尔%。
上述聚酯树脂的粘均分子量(Mv)通常为10,000以上,从机械强度的观 点出发,优选为25,000以上、进一步优选为35,000以上,另外,通常为 200,000以下,从涂布性的观点出发,优选为150,000以下。
存在于上述聚酯树脂的末端的羧酸酰氯基量通常为0.1μ当量/g以下、 优选为0.05μ当量/g以下。末端羧酸酰氯基量超过上述范围时,存在在将聚 酯树脂制成电子照相感光体用涂布液时保存稳定性降低的倾向。
上述聚酯树脂的羧基酸值优选为300μ当量/g以下、更优选为150μ当量 /g以下。羧基酸值超过150μ当量/g时,存在导致感光体的电特性变差的倾 向,进一步,存在在将树脂溶解于溶剂而制成涂敷液时的保存稳定性降低 的倾向。
存在于上述聚酯树脂末端的OH基量通常为100μ当量/g以下、优选为 50μ当量/g以下。末端OH基量超过上述范围时,存在在将聚酯树脂制成电 子照相感光体时的电特性变差的可能性。
上述聚酯树脂中所含的全部氮量(T-N量)优选为3000ppm以下、更优选 为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500pp以下、 最优选为300ppm以下。全部氮量超过3000ppm时,可能导致电特性变差。
对于上述聚酯树脂所含的游离的二元羧酸量而言,其量没有特殊限 定,但优选为50ppm以下、更优选为10ppm以下。游离的二元羧酸含量超 过50ppm的情况下,可能导致感光体的电特性变差、或成为在图像评价中 出现的异物。从感光体的电特性/图像特性的观点出发,游离的二元羧酸量 越少越好,但从聚酯树脂的稳定性的观点出发,优选为0.01ppm以上、特 别优选为0.1ppm以上。
关于上述聚酯树脂中含有的游离的二元酚,对其量没有特殊限定,但 优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。超过100ppm时,可能会 导致电特性的劣化、着色,根据所使用的溶剂不同,可能会产生异物。从 感光体的电特性的观点出发,游离的二元酚越少越好,但从制造的简便性 方面出发,优选为0.001ppm以上、特别优选为0.01ppm以上。
《第2实施方式的聚酯树脂》
可采用本发明的制造方法的聚酯树脂具有下述式(1a)所示的重复单元及 下述式(2a)所示的重复单元。
[化学式30]
Figure BDA0001415869830000171
[化学式31]
Figure BDA0001415869830000172
式(1a)中,X1a为下述式(3a)所示的二价基团,Y1a为二价基团。式(2a)中, X2a为包含芳香族的二价基团,Y2a为二价基团,并且,X2a与X1a不同。
[化学式32]
Figure BDA0001415869830000173
式(3a)中,R1a、R2a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有 取代基的烷基、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、或碳原子数 1~20的任选具有取代基的芳香族基团。碳原子数是包含取代基在内的基团 整体的碳原子数。作为R1a、R2a的取代基,可列举烷基、烷氧基、卤原子 等,优选不具有取代基。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。作为任选具有取代基的芳香族基团 的具体例,可列举:苯基、萘基、4-甲基苯基等。这些当中,从溶解性、 耐磨损性、制造上的简便性方面出发,优选为甲基、乙基。
n1a、n2a分别为0~4的整数。从耐磨损性的观点出发,为0~2的整数、 特别优选为0或1。
R3a、R4a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或碳原子数 1~20的任选具有取代基的芳香族基团。需要说明的是,R3a和R4a也可以相 互键合而形成环。碳原子数是包含取代基在内的基团整体的碳原子数。
作为R3a、R4a的取代基,可采用作为R1a、R2a的取代基而列举的基团。 作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基等。作为任选具有取代基的芳香族基团的具体例,可列举苯基、萘 基、联苯基等。作为由R3a和R4a相互键合而形成环的情况下的具体例,可 列举环戊叉基基、环己叉、被1~3个甲基取代的环己叉基等。从溶解性、 耐磨损性、制造上的简便性方面出发,R3a、R4a优选为氢原子、甲基、乙 基、或环己叉基。
作为成为式(3a)所示的二价基团的来源的双酚,具体可列举:双(4-羟 基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲 烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5- 二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯 基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、 2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1- 双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲 基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等。
其中,若考虑到制造的简便性及溶解性、电特性,优选为双(4-羟基苯 基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、 1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯 基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙 烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。进一步,若考虑到机械物性,更优选为双 (4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、 1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4- 羟基苯基)环己烷。
上述式(2a)中的X2a是与X1a不同且包含芳香族的二价基团。作为包含芳 香族的二价基团,可列举上述式(3a)这样的二价基团、下述式(7a)~(10a)的 二价基团等。从耐刷性的观点出发,优选为选自下述式(7a)~(10a)中的至少 一种包含芳香族的二价基团。
[化学式33]
Figure BDA0001415869830000181
式(7a)中,R5a表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的任选具有取代 基的芳香族基团、或卤素基团。碳原子数是包含取代基在内的基团整体的 碳原子数。作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基、环己基等。
作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧 基等。作为任选具有取代基的芳香族基团的具体例,可列举:苯基、萘 基、被甲基取代的苯基等。作为卤素基团,可列举氟基、氯基、溴基。从 溶解性、耐磨损性、制造上的简便性方面出发,优选为甲基、苯基、氟 基、氯基。n3a为0~4的整数。从耐刷性的观点出发,优选为0~2的整数、 特别优选为0。作为成为式(7a)所示的二价基团的来源的二元酚,具体可列 举:对苯二酚、甲基对苯二酚、氯对苯二酚、氟对苯二酚、间苯二酚、邻 苯二酚等。从耐刷性的观点出发,优选对苯二酚。
[化学式34]
Figure BDA0001415869830000191
式(8a)中,R6a表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、 碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的任选具有取代 基的芳香族基团、或卤素基团。作为R6a的具体例,可列举与上述R5a同样 的基团。
n4a为0~6的整数。从耐刷性的观点出发,优选为0~2的整数、特别优 选为0。
作为成为式(8a)所示的二价基团的来源的二元酚,具体可列举:1,6-二 羟基萘、1,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。从 耐刷性的观点出发,优选为2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。
[化学式35]
Figure BDA0001415869830000192
式(9a)中,R7a、R8a各自独立地表示碳原子数1~20的任选具有取代基的 烷基、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷氧基、碳原子数1~20的任选具 有取代基的芳香族基团、或卤素基团。作为R7a、R8a的具体例,可列举与 上述R5a同样的基团。
n5a、n6a为0~4的整数。从耐刷性的观点出发,优选为0~2的整数、特 别优选为0或1。W1表示单键、氧、或硫。
作为成为式(9a)所示的二价基团的来源的二元酚,具体可列举:4,4′-联 苯二酚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基联苯、4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基联苯、 4,4′-二羟基-2,2′,3,3′,5,5′-六甲基联苯、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基 -3,3′-二甲基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基二苯基醚、4,4′-二羟基 二苯基硫醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫醚、4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四 甲基二苯基硫醚等。从耐刷性及获取容易性的观点出发,优选为4,4′-联苯 二酚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基联苯、4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基联苯、 4,4′-二羟基二苯基醚。
[化学式36]
Figure BDA0001415869830000201
式(10a)中,Ar1a、Ar2a各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代 基的亚芳基。Z表示任选具有取代基的亚芳基、或任选具有取代基的亚烷 基,sa为整数0或1。
式(10a)中,作为Ar1a、Ar2a中的亚芳基的具体例,可列举:亚苯基、亚 萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚联苯基等。从制造上的简便性方面出 发,优选为亚苯基。
作为亚芳基的取代基,可列举:碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10 的烷氧基、卤代烷基、卤素基团、苄基等。作为烷基的具体例,可列举: 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。作为烷 氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等。作为卤 代烷基,可列举:氯甲基、氟代烷基等。作为卤素基团,可列举:氟基、 氯基、溴基等。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷基、碳 原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。
式(10a)中,作为Z中的任选具有取代基的亚芳基的具体例,可列举: 对亚苯基、间亚苯基、或下述式(11)所示的结构等。作为任选具有取代基的 亚烷基的具体例,可列举:亚乙基、亚丙基、亚环己基、1,4-环己烷二甲基 等。从制造上的简便性方面出发,优选对亚苯基、或在第1实施方式中也 记载的下述式(11)所示的结构、乙叉基。
[化学式37]
Figure BDA0001415869830000211
式(11)中,R16~R19各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的烷基。
作为式(11)中的烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。从溶解性、耐磨损性、制造上的简便 性方面出发,R16~R19优选为氢原子或甲基。
式(10a)中,从耐磨损性的观点出发,sa优选为整数0或1,但从溶解性 的观点出发,进一步优选为0。
作为成为式(10a)所示的二价基团的来源的二元酚的具体例,如下所 示。
[化学式38]
Figure BDA0001415869830000212
另外,下述式(4a1)及式(4a2)是与式(1a)及式(2a)对应的二元酚,X1a及X2a如前所述。
[化学式39]
HO-X1a-OH 式(4a1)
[化学式40]
HO-X2a-OH 式(4a2)
上述式(1a)及(2a)中的Y1a、Y2a优选为下述式(11a)所示的二价基团,优 选Y1a、Y2a相同。
[化学式41]
Figure BDA0001415869830000221
Ar3a、Ar4a各自独立地表示任选具有取代基的亚芳基。W2表示单键、 氧原子、硫原子、具有式(12a)所示结构的二价的有机残基、或具有式(13a) 所示结构的二价的有机残基。式(12a)中的R9a及R10a各自独立地表示氢原子、 烷基、或芳基,或者表示由R9a和R10a相互键合而形成的环烷叉基。进一步, 式(13a)中,R11a表示亚烷基、亚芳基、或式(14a)所示的基团。式(14a)中, R12a及R13a各自独立地表示亚烷基,Ar5a表示亚芳基。ka表示0~5的整数。
[化学式42]
Figure BDA0001415869830000222
[化学式43]
-O-R11a-O- 式(13a)
[化学式44]
-R12aAr5a-R13a- 式(14a)
式(11a)中,Ar3a、Ar4a优选为碳原子数6~20的亚芳基,可列举例如亚 苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基。其中,从制造成本 的方面出发,更优选为亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。
作为上述亚芳基各自独立地任选具有的取代基,可列举例如:烷基、 烷氧基、芳基、稠合多环基、卤素基团。若考虑到作为感光层用粘合剂树 脂的机械特性和相对于感光层形成用涂布液的溶解性,作为芳基,优选为 苯基、萘基,作为卤素基团,优选为氟基、氯基、溴基、碘基,作为烷氧 基,优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基,作为烷基,优选为碳原子数1~10的 烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~2的烷 基,具体而言,尤其优选为甲基。
Ar3a、Ar4a各自的取代基的个数没有特殊限制,但优选为3个以下、更 优选为2个以下、特别优选为1个以下。从耐磨损性、制造的简便性的观点 出发,优选Ar3a和Ar4a为具有相同取代基的相同亚芳基,更优选为未取代 的亚苯基。
式(12a)中,R9a及R10a各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基,或者表 示由R9a和R10a相互键合而形成的环烷叉基。作为R9a及R10a的烷基,可列 举甲基、乙基、丙基、丁基等,作为芳基,可列举苯基、萘基等。
另外,作为式(12a)中的由R9a和R10a相互键合而形成的环烷叉基,可列 举环戊叉基、环己叉基、环庚叉基等。式(13a)中,R11a为亚烷基、亚芳基、 或式(14a)所示的基团,式(14a)中,R12a及R13a各自独立地表示亚烷基,Ar5a表示亚芳基。作为式(13a)中的R11a的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙 基等,作为R11a的亚芳基,可列举亚苯基、亚三联苯基等。作为式(14a)所 示的基团,具体可列举下述式(15a)所示的基团等。从耐磨损性的观点出发,W2优选为氧原子。
[化学式45]
Figure BDA0001415869830000231
式(11a)中,ka为0~5的整数。从耐磨损性的观点出发,优选为整数0 或1,特别优选为1。ka为0的情况下,作为成为式(11a)所示的二价基团的 来源的二元羧酸的具体例,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸等。ka为1 的情况下,式(11a)特别优选为下述通式(16a)。
[化学式46]
Figure BDA0001415869830000241
式(16a)中,R18a、R19a各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、卤素基 团、或烷氧基,n7、m各自独立地为0~4的整数。式(16a)中,作为R18a、 R19a,可列举例如:氢原子;甲基、乙基、异丙基等碳原子数1~6的烷基; 苯基、萘基等芳基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团;甲氧 基、乙氧基、丁氧基等烷氧基等。
考虑到衍生出式(16a)所示的二价基团的二元羧酸化合物的制造上的简 便性,R18a、R19a特别优选为氢原子、甲基。n7、m各自独立地为0~4的整 数,特别优选n7=m=0。作为衍生出式(16a)所示的二价基团的二元羧酸化 合物的具体例,可列举例如:二苯基醚-2,2′-二羧酸、二苯基醚-2,4′-二羧 酸、二苯基醚-4,4′-二羧酸等。这些当中,考虑到制造上的简便性,特别优 选为二苯基醚-4,4′-二羧酸。
二羧酸残基也可以根据需要而与多种化合物组合使用。作为可以组合 的二元羧酸化合物的具体例,可列举例如:己二酸、辛二酸、癸二酸、邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯-2,5-二羧酸、对二甲苯-2,5-二 羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧 酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘 -2,6-二羧酸、联苯-2,2′-二羧酸、联苯-4,4′-二羧酸、二苯基醚-2,2′-二羧酸、 二苯基醚-2,3′-二羧酸、二苯基醚-2,4′-二羧酸、二苯基醚-3,3′-二羧酸、二苯基醚-3,4′-二羧酸、二苯基醚-4,4′-二羧酸。考虑到二羧酸成分的制造的简 便性,特别优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4′-二羧酸。
另外,下述式(5a)是与Y1a对应的二元羧酸化合物,Y1a如前所述。
[化学式47]
Figure BDA0001415869830000242
聚酯树脂中的上述式(2a)所示的重复单元的含量以与上述式(1a)所示的 重复单元的摩尔比率计,优选为0.45≥(2a)/((1a)+(2a))≥0.05。进一步,从 聚酯树脂的溶解性的观点及耐磨损性的观点出发,优选为0.40≥(2a)/((1a)+ (2a))≥0.08、进一步优选为0.35≥(2a)/((1a)+(2a))≥0.10。
聚酯树脂的粘均分子量(Mv)通常为10,000以上,从机械强度的观点出 发,优选为20,000以上。另外,通常为200,000以下,从涂布性的观点出 发,优选为150,000以下。
存在于上述聚酯树脂的末端的羧酸酰氯基量通常为0.1μ当量/g以下、 优选为0.05μ当量/g以下。末端羧酸酰氯基量超过上述范围时,存在导致将 聚酯树脂制成电子照相感光体用涂布液时的保存稳定性降低的倾向。
上述聚酯树脂的羧基酸值优选为300μ当量/g以下、更优选为150μ当量 /g以下。羧基酸值超过300μ当量/g时,存在导致感光体的电特性变差的倾 向,此外,存在将树脂溶解于溶剂而制成涂敷液时保存稳定性降低的倾向。
存在于上述聚酯树脂的末端的OH基量通常为200μ当量/g以下、优选 为100μ当量/g以下。末端OH基量超过上述范围时,存在将聚酯树脂制成 电子照相感光体时的电特性变差的可能性。
上述聚酯树脂中包含的全部氮量(T-N量)优选为500ppm以下、进一步 优选为300ppm以下、特别优选为150ppm以下。全部氮量超过500ppm时, 可能导致电特性变差。
对于上述聚酯树脂中包含的游离的二元羧酸量而言,其量没有特殊限 定,但优选为50ppm以下、更优选为10ppm以下。游离的二元羧酸含量超 过50ppm的情况下,可能导致感光体的电特性变差、或成为在图像评价中 出现的异物。从感光体的电特性/图像特性的观点出发,游离的二元羧酸量 越少越好,但从聚酯树脂的稳定性的观点出发,优选为0.01ppm以上、特 别优选为0.1ppm以上。
关于上述聚酯树脂中含有的游离的二元酚,对其量没有特殊限定,但 优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。超过100ppm时,可能会 导致电特性的劣化、着色,根据所使用的溶剂不同,可能会产生异物。从 感光体的电特性的观点出发,游离的二元酚越少越好,但从制造的简便性 方面出发,优选为0.001ppm以上、特别优选为0.01ppm以上。
《第3实施方式的聚酯树脂》
根据本发明制造的聚酯树脂的结构没有特殊限定,但从溶解性、机械 物性、电特性等观点出发,优选为具有如下所示结构的聚酯树脂。在使用 至少2种二羧酸酰氯、或至少2种二元酚或二元醇的情况下,上述聚酯树脂 的制造方法是有效的。这里的所述种类是以分子结构区分的,位置异构体、 空间异构体等也相区别地作为1种。
(二元羧酸残基)
作为聚酯树脂,优选具有至少1个下述式(1b)~(4b)所示的二元羧酸残 基。
[化学式48]
Figure BDA0001415869830000261
式(1b)中,R1b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10 的烷氧基、卤代烷基、卤素基团、或苄基,nb为0~4的整数。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧 基、丙氧基、环己氧基等。
作为卤代烷基,可列举氯甲基、氟代烷基等。作为卤素基团,可列举 氟基、氯基、溴基等。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷 基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。
nb各自独立地为0~4的整数,从制造上的简便性的观点出发,优选nb=0。作为衍生出式(1b)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例, 可列举例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些当中,从耐 磨损性的观点出发,特别优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸。
[化学式49]
Figure BDA0001415869830000262
式(2b)中,R2b、R3b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数 1~10的烷氧基、卤代烷基、卤素基团、或苄基,mb、lb为0~4的整数,Xb 表示单键或氧原子。作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。
作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基 等。作为卤代烷基,可列举氯甲基、氟代烷基等。作为卤素基团,可列举 氟基、氯基、溴基。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷 基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。mb、lb各自独立地 为0~4的整数,从制造上的简便性的观点出发,优选mb=lb=0。
作为衍生出式(2b)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例,可 列举例如:二苯基醚-2,2′-二羧酸、二苯基醚-2,4′-二羧酸、二苯基醚-4,4′- 二羧酸、4,4′-二苯基二羧酸、2,2′-二苯基二羧酸、2,4′-二苯基二羧酸等。 这些当中,从制造上的简便性及耐磨损性的观点出发,特别优选为二苯基 醚-4,4′-二羧酸、4,4′-二苯基二羧酸。
[化学式50]
Figure BDA0001415869830000271
式(3b)中,R4b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基。作为烷基的具体 例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己 基等。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷基、特别优选为 甲基、乙基。pb各自独立地为0~10的整数,从制造上的简便性的观点出 发,优选pb=0。
作为衍生出式(3b)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例,可 列举例如:反-1,4-环己烷二羧酸、顺-1,4-环己烷二羧酸、反-1,3-环己烷二 羧酸、顺-1,3-环己烷二羧酸等。这些当中,从制造上的简便性及耐磨损性 的观点出发,特别优选为反-1,4-环己烷二羧酸、顺-1,4-环己烷二羧酸。
[化学式51]
Figure BDA0001415869830000272
式(4b)中,Yb表示单键、碳原子数1~14的亚烷基、对亚苯基、间亚苯 基、或4,4’-联苯基。作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚 丙基、亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、亚环己基、环己烷二甲基等。作为衍生 出式(4b)所示的二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例,可列举:丙二 酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、戊二酸、壬二酸、1,3-金刚烷二羧酸、癸 二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,4-亚苯基二乙酸等。
也可以根据需要而组合使用上述二羧酸残基。特别是,在聚酯树脂包 含式(3b)、式(4b)的二羧酸残基的情况下,从耐磨损性、溶解性等观点出 发,优选与上述式(1b)、(2b)的二羧酸残基共聚。
(二元酚残基、二价脂肪族醇残基)
作为聚酯树脂,优选具有下述式(5b)~(12b)所示的二元酚和/或二元醇中 的至少1个。
[化学式52]
Figure BDA0001415869830000281
式(5b)中,R5b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10 的烷氧基、卤代烷基、卤素基团、或苄基,qb为0~4的整数。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧 基、丙氧基、环己氧基等。作为卤代烷基,可列举:氯甲基、氟代烷基 等。作为卤素基团,可列举:氟基、氯基、溴基。
从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基,特别优选为甲基、乙基。qb各自独立地为0~4的整数,从制造上的 简便性的观点出发,优选qb=0、1。
作为衍生出式(5b)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具体例,可列举 例如:对苯二酚、甲基对苯二酚、溴对苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、三甲 基对苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-溴间苯二 酚、邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚等。这些当中,从制造上的简便性及耐磨 损性的观点出发,特别优选为对苯二酚、甲基对苯二酚、间苯二酚。
[化学式53]
Figure BDA0001415869830000282
式(6b)中,R6b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10 的烷氧基、卤代烷基、卤素基团、或苄基,rb为0~6的整数。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧 基、丙氧基、环己氧基等。
作为卤代烷基,可列举氯甲基、氟代烷基等。作为卤素基团,可列举 氟基、氯基、溴基。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的烷 基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。rb各自独立地优选为 0~4的整数,从制造上的简便性的观点出发,更优选rb=0。
作为衍生出式(6b)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具体例,可列举 例如:1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二 羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。
这些当中,从制造上的简便性、溶解性及耐磨损性的观点出发,特别 优选为1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。
[化学式54]
Figure RE-GDA0001415869900000021
式(7b)中,Ar1b、Ar2b各自独立地表示对亚苯基、间亚苯基、二价的萘基、 或二价的联苯基,Zb表示碳原子数1~10的亚烷基、对亚苯基、或下述式 (12b),sb为整数0或1。
[化学式55]
Figure RE-GDA0001415869900000022
式(12b)中,R15b~R18b各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的烷 基。
作为式(7b)中的亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、亚环己基、环己烷二甲基等。从溶解性、耐磨 损性的观点出发,优选为碳原子数1~8的亚烷基,特别优选为亚乙基、亚 环己基、环己烷二甲基。
作为式(12b)中的烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。从溶解性、耐磨损性、制造上的 简便性方面出发,优选为甲基。
作为衍生出式(7b)所示的二元酚残基的二元酚化合物的具体例,如下所 示。
[化学式56]
Figure RE-GDA0001415869900000031
[化学式57]
Figure RE-GDA0001415869900000032
式(8b)中,Wb表示单键、碳原子数1~16的亚烷基、碳原子数3~10的全 氟亚烷基、间亚苯基、对亚苯基、二价的联苯基、或二价的萘基。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、 亚己基、亚环己基、亚辛基等。作为全氟亚烷基的具体例,可列举:六氟 -1,3-亚丙基、八氟-1,4-亚丁基、十二氟-1,6-亚己基、十六氟-1,8-亚辛基等。 从溶解性耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数 3~8的全氟亚烷基。
作为衍生出式(8b)所示的二元醇残基的二元醇化合物的具体例,可列举 例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-环戊烷二甲醇、 1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二 醇、1,16-十六烷二醇、1,4-苯二甲醇、4,4’-联苯二甲醇、2,2,3,3,4,4-六氟 -1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-十 六氟-1,10-癸二醇等。
这些当中,从制造上的简便性、溶解性及耐磨损性的观点出发,特别 优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,4-苯二甲 醇、4,4’-联苯二甲醇。
[化学式58]
Figure BDA0001415869830000311
式(9b)中,R7b、R8b各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、或碳原子数 1~10的烷氧基,tb、ub分别为0~10的整数。
Ab表示单键、-CR9bR10b-。R9b、R10b各自独立地表示氢原子、碳原子数 1~20的烷基、或由R9b和R10b相互键合而形成了任选具有取代基的环的基团。 vb为0或1的整数。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧 基、丙氧基、环己氧基等。从耐磨损性的观点出发,优选为碳原子数1~6 的烷基、碳原子数1~6的烷氧基,特别优选为甲基、乙基。tb、ub各自独立 地为0~10的整数,从制造上的简便性的观点出发,优选tb=ub=0。
作为衍生出式(9b)所示的二元醇残基的二元醇化合物的具体例,可列举 例如:1,4-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、4,4-联环己醇等。
[化学式59]
Figure BDA0001415869830000312
作为衍生出式(10b)所示的二元醇残基的二元醇化合物的具体例,可列 举例如:异甘露糖醇、异山梨糖醇等。
[化学式60]
Figure BDA0001415869830000321
式(11b)中,R11b~R14b各自独立地表示氢原子或甲基。Vb表示单键、 -CR15bR16b-、O、CO或S。并且,R15b、R16b各自独立地表示氢原子、甲基 或乙基,或者,R15b及R16b表示由R15b和R16b相互键合而形成的环戊基或环 己叉基。
作为式(11b)所示的聚酯树脂的双酚残基,具体可列举例如:双(4-羟基 苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、 1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲 基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基) 丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双 (4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟 基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟 基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4′-联苯二酚、3,3′-二甲 基-4,4′-联苯二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚、4,4′-二羟基二苯基醚、 3,3′-二甲基-4,4′-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4′-二羟基二苯甲酮等。
其中,若考虑到二元酚成分的制造的简便性及溶解性、电特性,优选 为双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基 苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2- 双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4- 羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4′-联苯二酚、3,3′-二甲基 -4,4′-联苯二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚、4,4′-二羟基二苯基醚。
进一步,若考虑到机械物性,更优选为双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基 -3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙 烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4′-联苯二酚、3,3′-二甲基-4,4′-联苯 二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚。
制造本发明的聚酯树脂时,在使用了上述式(5b)~(10b)的二元酚或二元 醇中的哪怕1个的情况下,从溶解性、树脂的分子量、机械物性的观点出 发,优选与式(11b)的二元酚共聚。式(11b)的含量没有特别限定,但优选为 全部二元酚及二元醇的5摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选 为50摩尔%以上。
《第3实施方式的聚酯聚碳酸酯树脂》
关于聚酯聚碳酸酯树脂中包含的聚酯部位,其二羧酸、二元酚和/或二 元醇优选为与上述聚酯树脂等同的那些。关于碳酸酯低聚物及聚碳酸酯树 脂,优选式(13b)。
[化学式61]
Figure BDA0001415869830000331
式(13b)中,R19b~R22b各自独立地表示氢原子、甲基。Qb表示单键、 -CR23bR24b-、O、CO、S。并且,R23b、R24b各自独立地表示氢原子、甲基、 或乙基,或者,R23b及R24b表示由R23b和R24b相互键合而形成的环戊基或环 己叉基。从耐磨损性、制造上的简便性方面出发,优选R19b=R21b=氢原 子、甲基、R20b=R22b=氢原子。另外,R23b、R24b分别优选为氢原子、甲基。
《第3实施方式的树脂的物性》
从机械强度的观点出发,利用本发明的制造方法制造的聚酯树脂、聚 酯聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)通常为15,000以上、优选为20,000以 上。另外,从涂布性的观点出发,通常为150,000以下、优选为100,000以 下。
另外,本发明中的存在于聚酯树脂的末端的羧酸酰氯基量通常为0.1μ 当量/g以下、优选为0.05μ当量/g以下。末端羧酸酰氯基量超过上述范围 时,存在导致将聚酯树脂制成电子照相感光体用涂布液时的保存稳定性降 低的倾向。
本发明中的存在于聚酯树脂的末端的OH基量通常为100μ当量/g以 下、优选为50μ当量/g以下。末端OH基量超过上述范围时,存在将聚酯树 脂制成电子照相感光体时的电特性变差的可能性。
发明中的存在于聚酯树脂的末端的羧酸基量通常为200μ当量/g以下、 优选为100μ当量/g以下。末端羧酸基量超过上述范围时,存在将聚酯树脂 制成电子照相感光体时的电特性变差的可能性。
上述聚酯树脂中包含的全部氮量(T-N量)优选为3000ppm以下、进一步 优选为1500ppm以下、特别优选为1000ppm以下。全部氮量超过3000ppm 时,可能会导致电特性变差。
《第1实施方式的聚酯树脂的制造方法》
以下,对本实施方式所采用的电子照相感光体中使用的聚酯树脂的制 造方法进行说明。制造电子照相感光体用聚酯的情况下,通常可通过界面 聚合法制造。
然而,在制造本发明的聚酯树脂的情况下,由于像对苯二酚这样的是 容易在碱水溶液中发生氧化的单体,因此在界面聚合法中,上述单体在水 溶液中与碱形成盐时会迅速地氧化成醌。为此,从防止氧化的观点出发, 本发明中的聚酯树脂的制造方法优选为溶液聚合法或将溶液聚合法和界面 聚合法组合而成的聚合方法。
或者,在制造本发明的聚酯树脂的情况下,由于要使用具有芳香族酯 键的二元酚,因此在界面聚合法中,成为了碱盐的二元酚溶解于水层时, 会在氢氧化物离子等亲核试剂的存在下迅速地发生水解,导致聚合无法进 行。因此,本发明中的聚酯树脂的制造方法优选为溶液聚合法、或将溶液 聚合法和界面聚合法组合而成的聚合方法。
以下针对聚酯树脂的制造方法的一例进行说明。
<基于溶液聚合法的制造方法>
基于溶液聚合法进行制造的情况下,可通过例如使二元酚化合物及二 元羧酸酰氯化合物溶解于溶剂、并添加三乙胺等碱来进行聚合。从生产性 方面考虑,优选为聚合温度在-10℃~40℃的范围、聚合时间在0.5小时~10 小时的范围的制造方法。聚合结束后,通过对溶解在有机相中的聚酯树脂 进行洗涤、回收,可得到目标的聚酯树脂。
作为在溶液聚合法中使用的碱,可列举例如:三乙胺、三丙胺、三丁 胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N- 二甲基乙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二乙基异 丙基胺、N,N,N′,N′-四甲基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等叔胺、 或吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机 碱。
另外,只要是磷腈碱、无机碱等可用于酯化反应的那样的碱则没有特 殊限制。这些碱中,从酯化反应的反应性及获取的简便性的观点出发,优 选为三乙胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、吡啶,从酰氯的分 解抑制、洗涤中的除去的容易程度的观点出发,特别优选为三乙胺。作为 碱的使用量,优选为反应体系中包含的羧酸酰氯基的1.01倍当量~2倍当量 的范围。
作为溶剂,可列举:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯 乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃化合物、甲苯、苯甲醚、二甲苯等芳香烃化 合物、环己烷、甲基环己烷等烃化合物、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂 环己烷、1,3-二氧杂环戊烷等醚化合物、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙酸苄酯 等酯化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。
另外,也可以将吡啶作为碱并同时作为溶剂使用。这些当中,从单 体、生成的低聚物的溶解性及酯化反应的反应性的观点出发,优选为二氯 甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶。进一 步,从洗涤效率及电特性的观点出发,特别优选为二氯甲烷。
在以溶液聚合法制造聚酯树脂的情况下,二元酚和二元羧酸酰氯的比 率并无特殊限定,但从高分子量的聚酯树脂的制造及末端基团的控制的观 点出发,优选二元酚:二元羧酸酰氯以摩尔比率计为1:0.95~1:1.05、进一步 优选为1:0.99~1:1.01、特别优选为1:0.995~1:1.005。
另外,二元酚相对于溶剂的溶解性不良的情况下,存在在与二元的羧 酸酰氯反应时析出、所制造的聚酯树脂发生不溶成分的残留及电特性等劣 化的可能性。或者,二元酚相对于溶剂的溶解性不良的情况下,有时会在 与二元的羧酸酰氯反应时析出,导致反应溶液产生白浊、低聚物化受到阻 碍。因此,将溶解性差的二元酚导入聚酯树脂的情况下,优选使其与溶解 性良好的二元酚共聚。另外,为了提高溶解性,优选预先使溶解性良好的 二元酚及二元羧酸酰氯反应,在反应体系中生成了低聚物之后,添加溶解 性差的二元酚并进行反应,从而制造聚酯树脂。
在制造聚酯树脂时,可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂,可 列举例如:苯酚、邻/间/对-甲酚、邻/间/对-乙基苯酚、邻/间/对-丙基苯酚、 邻/间/对-叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,6-二 甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物等烷基酚类;邻/间/对-苯基苯酚等单 官能性苯酚;乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚磺酰 氯、氯化亚砜、苯膦酰二氯、或它们的取代物等单官能性酸卤化物等。
另外,可列举:甲醇、乙醇、丙醇等单官能脂肪族醇、丙烯酸2-羟基 乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基甲基丙烯酸酯等丙烯酸类的单官能醇、 1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇等具有全氟烷 基的单官能醇、具有硅氧烷的单官能醇等。这些分子量调节剂中,从分子 量调节能力高、且溶液稳定性方面出发优选的是邻/间/对-叔丁基苯酚、2,6- 二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物。特别优选为对叔丁基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚。
另外,为了不使二元酚氧化,可以在聚合反应中、洗涤液中添加抗氧 剂。作为抗氧剂,可列举例如:亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(次硫酸钠)、二氧 化硫、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠等。这些当中,从抗氧化的效果及减小环境 负担方面出发,特别优选为连二亚硫酸钠。作为抗氧剂的使用量,相对于 全部二元酚,优选为0.01质量%以上且10.0质量%以下,进一步优选为0.1 质量%以上且5质量%以下。
对于聚酯树脂的聚合后的洗涤方法而言,在不显著破坏本发明效果的 范围内可以采用任意方法,可列举例如:在将聚酯树脂的溶液利用氢氧化 钠、氢氧化钾等碱水溶液;盐酸、硝酸、磷酸等酸水溶液;水等进行洗涤 之后,通过静置分离、离心分离等进行分液的方法。
对于洗涤后的聚酯树脂溶液,可以通过使其在不溶解聚酯树脂的水、 醇及其它有机溶剂中析出、或将聚酯树脂的溶液在温水或不溶解聚酯树脂 的分散介质中蒸馏除去溶剂、或通过加热、减压等蒸馏除去溶剂而提取出 聚酯树脂,在以浆料状提取的情况下,也可以通过离心分离器、过滤头而 提取出固体。
对于聚酯树脂的干燥而言,通常在聚酯树脂的分解温度以下的温度进 行干燥,可优选在20℃以上且聚酯树脂的熔融温度以下进行干燥。此时, 优选在减压下进行干燥。作为干燥时间,优选进行使残存溶剂等杂质的纯 度达到一定以下为止的时间以上,具体而言,进行使残存溶剂达到通常 1000ppm以下、优选300ppm以下、进一步优选100ppm以下的时间以上的 干燥。
<基于溶液聚合法及界面聚合法的组合的制造方法>
本发明中的聚酯树脂可以通过在第1阶段使用具有芳香族酯键的二元 酚、利用溶液聚合法制造酯低聚物、或利用熔融聚合法制造碳酸酯低聚物 或聚碳酸酯树脂,在第2阶段通过使用了酯低聚物、碳酸酯低聚物或聚碳 酸酯树脂的界面聚合法而制造。通过在经第1阶段而制造的低聚物中导入 具有芳香族酯键的二元酚残基,在第2阶段的界面聚合时,低聚物不会溶 解于水层,因此能够在不导致芳香族酯键发生水解的情况下得到聚酯树 脂。
(第1阶段:(1)酯低聚物的制造方法)
作为制造酯低聚物的方法,可列举溶液聚合、熔融聚合、界面聚合。 这些方法中,从防止双酚的氧化、二元醇的反应性、单体中酯键的稳定性 等观点出发,优选溶液聚合及熔融聚合。进一步,从制造的简便程度出 发,特别优选溶液聚合。
使用具有酯键的二元酚的情况下,优选在制造酯低聚物时使用。在制造 电子照相感光体用聚酯时常用的界面聚合法中,成为了碱盐的二元酚溶解 于水层时,在氢氧化物离子等亲核试剂的存在下酯键会迅速地水解,导致 聚合无法进行。因此,通过利用溶液聚合法、熔融聚合法在酯低聚物中导 入具有酯键的二元酚,会使其变得不易溶解于水溶液,不会发生水解,从 而能够用于下述的聚酯制造。
使用易发生氧化的二元酚的情况下,优选在制造酯低聚物时使用。易发 生氧化的二元酚在成为阴离子时,特别容易被氧化。因此,在界面聚合法 中,会在强碱水溶液的作用下而成为阴离子,并迅速地发生氧化,导致聚合 无法进行。为此,通过利用不会形成阴离子的溶液聚合法、熔融聚合法预 先在酯低聚物中导入易发生氧化的二元酚,能够将其用于下述的聚酯制 造。
在基于溶液聚合法的酯低聚物的制造中,例如可以通过使二元酚化合 物和/或二元醇化合物、二羧酸酰氯化合物溶解于溶剂、并添加三乙胺等碱 而进行聚合。从生产性方面考虑,优选为聚合温度在-10℃~40℃的范围、聚 合时间在0.5小时~10小时的范围的制造方法。聚合结束后,通过对溶解在 有机相中的低聚物进行洗涤、回收,可得到目标的低聚物。另外,也可以 不进行回收而将经过了洗涤的低聚物溶液直接用于随后的聚酯聚合。制造 酯低聚物时,在溶液聚合法中使用的碱、溶剂、终止剂、抗氧剂优选与基 于上述溶液聚合的聚酯树脂为同等的条件。
作为在溶液聚合法中使用的碱,可列举例如:三乙胺、三丙胺、三丁 胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N- 二甲基乙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二乙基异 丙基胺、N,N,N′,N′-四甲基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等叔胺、 吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等的有机 碱。
另外,只要是磷腈碱、无机碱等可用于酯化反应的那样的碱则没有特 殊限制。这些碱中,从酯化反应的反应性及获取的简便性的观点出发,优 选为三乙胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、吡啶,从酰氯的分 解抑制、洗涤中的除去的容易程度的观点出发,特别优选为三乙胺。作为 碱的使用量,优选为反应体系中包含的羧酸酰氯基的1.01倍当量~2倍当量 的范围。
作为溶剂,可列举:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯 乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃化合物、甲苯、苯甲醚、二甲苯等芳香烃化 合物、环己烷、甲基环己烷等烃化合物、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂 环己烷、1,3-二氧杂环戊烷等醚化合物、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙酸苄酯 等酯化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。另 外,也可以将吡啶作为碱并同时作为溶剂使用。
这些当中,从单体、生成的低聚物的溶解性及酯化反应的反应性的观 点出发,优选为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲 酰胺、吡啶。进一步,从洗涤效率及电特性的观点出发,特别优选为二氯 甲烷。
在以溶液聚合法制造聚酯树脂的情况下,二元酚和/或二元醇与二羧酸 酰氯的比率并无特殊限定,但为了用于如下所示的聚酯的制造,需要使其 中的任意材料过量。而由于与羧酸酰氯末端相比,酚末端在空气中及溶液 中的保存稳定性更高,因此,优选使二元酚和/或二元醇相比于二羧酸酰氯 过量。使二元酚和/或二元醇相比于二羧酸酰氯过量的情况下,二元酚和/或 二元醇:二羧酸酰氯的比率以摩尔比率计为,优选为10:1~1.1:1。
在酯低聚物的制造中使用二元醇的情况下,如果醇成为低聚物的末端则 会导致其羟基反应性低,因此在如下所示的聚酯的制造方法中有时是不能使 用的。因此,为了将二价的醇残基导入到酯低聚物的结构中,需要与二元酚 进行共聚。作为本共聚方法,通过在预先使二元醇与二羧酸酰氯反应之后 添加二元酚并进行反应,可以得到末端为酚羟基的共聚物低聚物。优选使 得二元醇与二羧酸酰氯的比率以摩尔比率计为1:10~1:1.1地过量地使用二羧 酸酰氯。
另外,在酯低聚物的制造中使用相对于溶剂的溶解性差的二元酚的情 况下,有时会在与二元的羧酸酰氯反应时析出、导致反应溶液产生白浊、 低聚物化受到阻碍。因此,将溶解性差的二元酚导入酯低聚物的情况下, 优选形成为与溶解性良好的二元酚和/或二元醇的共聚物。另外,为了提高 溶解性,更优选在预先使溶解性良好的二元酚和/或二元醇与二元二羧酸酰 氯反应之后,添加溶解性差的二元酚并进行反应。作为上述溶解性差的单体,可列举例如:对苯二酚、4,4‘-联苯二酚、4-羟基苯甲酸4-羟基苯酯等刚 性的芳香族化合物等。
在酯低聚物的制造中,可以使用分子量调节剂。也可以在制造如下所 示的聚酯时使用。作为分子量调节剂,可列举例如:苯酚、邻/间/对-甲 酚、邻/间/对-乙基苯酚、邻/间/对-丙基苯酚、邻/间/对-叔丁基苯酚、戊基苯 酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚 衍生物等烷基酚类;邻/间/对-苯基苯酚等单官能性苯酚;乙酰氯、丁酰 氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚磺酰氯、氯化亚砜、苯膦酰二 氯、或它们的取代物等单官能性酸卤化物等。
另外,可列举:甲醇、乙醇、丙醇等单官能脂肪族醇、丙烯酸2-羟基 乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有丙烯酸类的单官 能醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇等具有 全氟烷基的单官能醇、具有硅氧烷的单官能醇等。
这些分子量调节剂中,从分子量调节能力高、且溶液稳定性方面出发 优选的是邻/间/对-叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生 物。特别优选为对叔丁基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚。
酯低聚物的粘均分子量(Mv)通常为800以上。另外,通常为20,000以 下、优选为15,000以下。粘均分子量低于800时,在利用如下所示的界面 聚合制造聚酯时,可能导致其溶解于碱水溶液中、酯键发生分解。超过 20,000时,可能导致制造效率降低、或在制造如下所示的聚酯时无法按照 预想地调整粘均分子量。
另外,为了不使二元酚氧化,可以在聚合反应中、洗涤液中添加抗氧 剂。作为抗氧剂,可列举例如:亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(次硫酸钠)、二氧 化硫、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠等。这些当中,从抗氧化的效果及减小环境 负担方面出发,特别优选为连二亚硫酸钠。作为抗氧剂的使用量,相对于 全部二元酚,通常为0.01质量%以上,从抗氧化的观点出发,优选为0.1质 量%以上。通常为10.0质量%以下,从电特性的观点出发,优选为5质量% 以下。
对于酯低聚物的聚合后的洗涤方法而言,在不显著破坏本发明效果的 范围内可以采用任意方法,可列举例如:在将酯低聚物的溶液利用氢氧化 钠、氢氧化钾等碱水溶液;盐酸、硝酸、磷酸等酸水溶液;水等进行洗涤 之后,通过静置分离、离心分离等进行分液的方法。
对于洗涤后的酯低聚物,可以通过使其在不溶解酯低聚物的水、醇及 其它有机溶剂中析出、或将酯低聚物的溶液在温水或不溶解酯低聚物的分 散介质中蒸馏除去溶剂、或通过加热、减压等蒸馏除去溶剂而提取出酯低 聚物,在以浆料状提取的情况下,也可以通过离心分离器、过滤头而提取 出固体。另外,酯低聚物在洗涤后也可以不提取,而是以溶液的形式直接 用于以下的聚酯树脂制造。
提取出了酯低聚物的情况下,通常在酯低聚物的分解温度以下的温度 进行干燥,可优选在20℃以上且酯低聚物的熔融温度以下进行干燥。此 时,优选在减压下进行干燥。作为干燥时间,优选进行使残存溶剂等杂质 的纯度达到一定以下为止的时间以上,具体而言,进行使残存溶剂达到通 常1000ppm以下、优选300ppm以下、进一步优选100ppm以下的时间以上 的干燥。
制造酯低聚物时使用的碱可能会在如下所示的聚酯制造中造成导致反 应受到阻碍、二羧酸酰氯发生分解等不良影响,因此碱的残存量通常为 50,000ppm以下、优选为10,000ppm以下、进一步优选为5,000ppm以下。
(第1阶段:(2)碳酸酯低聚物、聚碳酸酯树脂的制造方法)
本发明中使用的碳酸酯低聚物或聚碳酸酯树脂是通过熔融聚合而制造 的。经熔融聚合而制造的碳酸酯低聚物或聚碳酸酯由于具有多个酚末端, 因此在制造如下所述的聚酯时可能会与羧酸酰氯反应而简便地获得共聚 物。存在于碳酸酯低聚物及聚碳酸酯的末端的OH基量通常为30μ当量/g以 上、优选为50μ当量/g以上。末端OH基量超过上述范围时,存在在制造下 述聚酯树脂时无法充分反应、无法得到共聚物的可能性。
(第2阶段:聚酯的制造方法)
在使用上述酯低聚物、碳酸酯低聚物、聚碳酸酯树脂的至少1种来制 造聚酯树脂时,优选溶液聚合法或界面聚合法。特别是,从要制造的聚酯 树脂的分子量调整的简便程度及电特性的观点出发,特别优选为界面聚合 法。
利用界面聚合法进行制造的情况下,例如将碱水溶液、和溶解有上述 酯低聚物和芳香族二羧酸酰氯化合物的卤代烃或芳香烃的溶液混合。此 时,作为催化剂,也可以使季铵盐或季鏻盐存在。从生产性方面考虑,优 选为聚合温度在0℃~40℃的范围、聚合时间在2小时~20小时的范围的制造 方法。聚合结束后,通过将水相和有机相分离、并利用公知的方法对溶解 在有机相中的聚合物进行洗涤、回收,可得到目标的树脂。在利用界面聚 合进行制造时,也可以根据需要而在碱水溶液中另行添加二元酚。
作为在界面聚合法中使用的碱成分,可列举例如:氢氧化钠、氢氧化钾 等碱金属的氢氧化物等。作为碱成分的使用量,优选为反应体系中包含的酚 羟基的1.01倍当量~3倍当量的范围。
作为卤代烃,可列举例如:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙 烷、四氯乙烷、二氯苯等。作为芳香烃,可列举例如:甲苯、二甲苯、苯 等。
作为可用作催化剂的季铵盐或季鏻盐,可列举例如:三丁基胺、三辛 基胺等叔烷基胺的盐酸、溴酸、碘酸等的盐;苄基三乙基氯化铵、苄基三 甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基 溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、N- 月桂基氯化吡啶鎓、月桂基氯化甲基吡啶鎓等。
另外,在界面聚合法中,可以使用分子量调节剂。作为分子量调节 剂,可列举例如:苯酚、邻/间/对-甲酚、邻/间/对-乙基苯酚、邻/间/对-丙基 苯酚、邻/间/对-叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯 酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物等烷基酚类;邻/间/对-苯基 苯酚等单官能性苯酚;乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、 苯亚磺酰氯、氯化亚砜、苯膦酰二氯、或它们的取代物等单官能性酸卤化 物等。
这些分子量调节剂中,从分子量调节能力高、且溶液稳定性方面出发 优选的是邻/间/对-叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生 物。特别优选为对叔丁基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚。
为了不使二元酚在碱溶液中发生氧化,可以添加抗氧剂。作为抗氧 剂,可列举例如:亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(次硫酸钠)、二氧化硫、亚硫酸 钾、亚硫酸氢钠等。这些当中,从抗氧化的效果及减小环境负担方面出 发,特别优选为连二亚硫酸钠。
作为抗氧剂的使用量,相对于全部二元酚,优选为0.01质量%以上且 10.0质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且5质量%以下。含量过少 时,可能导致抗氧化效果不充分,过多时,有时会残存于聚酯中而对电特 性造成不良影响。
对于聚酯树脂的聚合后的纯化方法而言,在不显著破坏本发明效果的 范围内可以采用任意方法,可列举例如:在将聚酯树脂的溶液利用氢氧化 钠、氢氧化钾等碱水溶液;盐酸、硝酸、磷酸等酸水溶液;水等进行洗涤 之后,通过静置分离、离心分离等进行分液的方法。
另外,作为其它纯化方法,也可以通过例如使生成的聚酯树脂的溶液 在不溶解聚酯树脂的溶剂中析出的方法、将聚酯树脂的溶液分散于温水中 并将溶剂蒸馏除去的方法、或使聚酯树脂溶液在吸附柱等中流通的方法等 进行纯化。
对于纯化后的聚酯树脂,可以通过使其在不溶解聚酯树脂的水、醇及 其它有机溶剂中析出、或将聚酯树脂的溶液在温水或不溶解聚酯树脂的分 散介质中蒸馏除去溶剂、或通过加热、减压等蒸馏除去溶剂而提取出聚酯 树脂,在以浆料状提取的情况下,也可以通过离心分离器、过滤头而提取 出固体。对于所得聚酯树脂,通常在聚酯树脂的分解温度以下的温度进行 干燥,可优选在20℃以上且树脂的熔融温度以下进行干燥。此时,优选在 减压下进行干燥。
作为干燥时间,优选进行使残存溶剂等杂质的纯度达到一定以下为止 的时间以上,具体而言,进行使残存溶剂达到通常1000ppm以下、优选 300ppm以下、进一步优选100ppm以下的时间以上的干燥。
需要说明的是,本发明中的聚酯聚碳酸酯树脂的制造可采用与上述聚 酯制造同等的条件。
《第2实施方式的聚酯树脂的制造方法》
以下,针对第2实施方式的聚酯树脂的制造方法进行说明。作为制造 方法,包括使上述式(4a1)所示的二元酚和上述式(5a)所示的二羧酸酰氯反应 而得到酯低聚物的工序、以及使上述酯低聚物、上述式(4a2)所示的二元酚 及上述酯低聚物反应而得到聚酯树脂的工序。作为聚酯树脂的制造方法, 可列举溶液聚合法、将溶液聚合法和界面聚合法组合而成的聚合法、或界 面聚合法。
在制造电子照相感光体用聚酯的情况下,通常利用界面聚合法制造。 然而,在使用对苯二酚这样的容易在碱水溶液中发生氧化的单体、或具有 酯键而容易发生水解的二元酚作为单体的情况下,在界面聚合法中,从防 止上述单体在水溶液中与碱形成盐时迅速地氧化成醌、或酯键在氢氧化物 离子等亲核试剂的存在下迅速地发生水解的观点出发,优选为溶液聚合 法、或将溶液聚合法和界面聚合法组合而成的聚合法。从制造的简便性出发,特别优选溶液聚合法。以下,针对基于溶液聚合法的聚酯树脂的制造方 法的一例进行说明。
<基于溶液聚合法的制造方法>
基于溶液聚合法进行制造的情况下,可通过例如使衍生出上述式(1a)的 X1a所示的二价基团的二元酚化合物及二元羧酸酰氯化合物溶解于溶剂、并 添加三乙胺等碱,在反应体系中形成酯低聚物之后,向同一反应容器内添 加衍生出上述式(2a)的X2a所示的二价基团的二元酚化合物,并进一步添加 碱,从而一锅法而得到聚酯树脂。
从生产性方面考虑,优选为聚合温度在-10℃~40℃的范围、聚合时间 在0.5小时~10小时的范围的制造方法。聚合结束后,通过对溶解在有机相 中的聚酯树脂进行洗涤、回收,可得到目标的聚酯树脂。Y1a和Y2a不同的 情况下,可以使酯低聚物中含有Y1a和Y2a,也可以在制造包含Y1a的酯低聚 物之后进一步添加与Y2a对应的二羧酸酰氯单体和衍生出上述式(2a)的X2a所示的二价基团的二元酚化合物从而使Y1a和Y2a包含在聚酯树脂中。
<将溶液聚合法和界面聚合法组合而成的制造方法>
采用将溶液聚合法和界面聚合法组合而成的聚合法的情况下,例如, 使衍生出上述式(1a)的X1a所示的二价基团的二元酚化合物及二元羧酸酰氯 化合物溶解于溶剂,并添加三乙胺等碱,在得到酯低聚物之后(溶液聚合), 将衍生出上述式(2a)的X2a所示的二价基团的二元酚化合物溶解于碱水溶液 而成的溶液、和溶解有酯低聚物及二羧酸酰氯化合物的卤代烃及芳香烃的 溶液混合。
此时,作为催化剂,也可以使季铵盐或季鏻盐存在。从生产性方面考 虑,优选为聚合温度在0℃~40℃的范围、聚合时间在2小时~20小时的范围 的制造方法。聚合结束后,将水相和有机相分离,并对溶解在有机相中的 聚合物利用公知的方法进行洗涤、回收,由此得到目标的树脂。
上述衍生出式(1a)的X1a所示的二价基团的二元酚化合物由于溶解性优 异,因此通过经由由其形成的酯低聚物,即使在组合了溶解性差的二元酚 的情况下也能制造出溶解性高、透明性优异的聚酯树脂,所得聚酯树脂能 够适用于涂膜。
另一方面,在未经由酯低聚物而是从最初开始就使溶解性差的二元酚 和上述衍生出(1a)的X1a所示的二价基团的二元酚在同一反应容器内与二羧 酸酰氯反应的情况下,会导致溶解性差的二元酚和二羧酸酰氯反应物在反 应溶液中析出,因此在所得聚酯树脂中会残留不溶物。因此,存在导致该 聚酯树脂的涂布液发生白浊、所得涂布膜也发生白浊,或涂膜表面变得不 均匀的可能性。另外,由于在上述不溶物中会残留酰氯末端、酚末端,因此还存在所得涂布膜的电特性变差的可能性。特别是在溶液聚合中,该析出 变得显著。在界面聚合中,即使是溶解性差的二元酚也会成为碱盐而溶解在 水溶液中,因此其在中途析出的可能性变小,在溶液聚合中,由于不经由 二元酚的碱盐,因此会发生析出。
酯低聚物中的残存二羧酸酰氯单体量满足下述式(6a)的条件。
[数学式2]
Figure BDA0001415869830000441
所述残存二羧酸酰氯单体表示残存在酯低聚物中的二羧酸酰氯单体 量。所述投料二羧酸酰氯单体表示为了制造酯低聚物而在最初投料的二羧 酸酰氯单体量。需要说明的是,即使是在制造酯低聚物之后添加了二羧酸 酰氯单体的情况下,只要满足上述式(6a)则在本发明的范围内。即,是在上 述残存二羧酸酰氯单体、投料二羧酸酰氯单体的基础上加入在制造其酯低 聚物之后进一步添加的量而进行计算的。
酯低聚物中的残存二羧酸酰氯单体量满足上述式(6a)的条件,但从所制 造的聚酯树脂的溶解性的观点出发,残存二羧酸酰氯单体量在上述式(6a) 中,优选为0.18以下、更优选为0.16以下。这些值可以利用实施例[酯低聚 物中的残存酸酰氯单体测定]中记载的方法来测定。另外,可以通过例如将 碱的使用量调整至后面所述范围而使酯低聚物中的残存二羧酸酰氯单体量 达到特定的范围。
制造上述酯低聚物的情况下,对于衍生出上述(1a)的X1a所示的二价基 团的二元酚化合物和二元羧酸酰氯的投料比率而言,优选上述式(4a1)所示的 二元酚及上述式(5a)所示的二羧酸酰氯的投料摩尔比率满足下式。
[数学式3]
Figure BDA0001415869830000451
这表示以摩尔比率计为二元羧酸酰氯:二元酚为1.05:1~1.8:1。从在感 光体中含有时的耐磨损性的观点出发,更优选为1.08以上、进一步优选为 1.1以上。从树脂的溶解性的观点出发,更优选为1.6以下、进一步优选为 1.55以下。
作为在溶液聚合法中使用碱,可列举例如:三乙胺、三丙胺、三丁 胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N- 二甲基乙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二乙基异 丙基胺、N,N,N′,N′-四甲基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等叔胺、 或吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等的有机 碱。
另外,只要是磷腈碱、无机碱等可用于酯化反应的那样的碱则没有特 殊限制。这些碱中,从酯化反应的反应性及获取的简便性的观点出发,优 选为三乙胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、吡啶,从酰氯的分 解抑制、洗涤中的除去的容易程度的观点出发,特别优选为三乙胺。
作为碱的使用量,在制造酯低聚物的情况下,相对于用于制造酯低聚 物的羧酸酰氯基,通常为0.50倍当量以上、优选为0.60倍当量以上。另一 方面,通常为0.95倍当量以下、优选为0.90倍当量以下。另外,为了防止 酰氯的不必要的分解,优选相对于所使用的酚羟基为1.1倍当量以下。
另一方面,在制造聚酯树脂的情况下,相对于用于反应的羧酸酰氯基 通常为1.01倍当量以上,为了使聚合反应迅速地进行,进一步优选为1.05 倍当量以上。另外,通常为2倍当量以下,为了防止所形成的酯键的分 解、减少残存碱,优选为1.8倍当量以下。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂,可列举:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯 乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃化合物、甲苯、苯甲 醚、二甲苯等芳香烃化合物、环己烷、甲基环己烷等烃化合物、四氢呋 喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷等醚化合物、乙酸乙 酯、苯甲酸甲酯、乙酸苄酯等酯化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基 乙酰胺等酰胺化合物等。
另外,也可以将吡啶作为碱并同时作为溶剂使用。这些当中,从单 体、生成的低聚物的溶解性及酯化反应的反应性的观点出发,优选为二氯 甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶。进一 步,从洗涤效率及电特性的观点出发,特别优选为二氯甲烷。
在以溶液聚合法制造聚酯树脂的情况下,从高分子量的聚酯树脂的制 造及末端基的控制的观点出发,作为全部二元酚和全部二元羧酸酰氯的比 率,全部二元酚:全部二元羧酸酰氯以摩尔比率计优选为1:0.95~1:1.05、进 一步优选为1:0.99~1:1.01、特别优选为1:0.992~1:1.008。
在制造聚酯树脂时,可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂,可 列举例如:苯酚、邻/间/对-甲酚、邻/间/对-乙基苯酚、邻/间/对-丙基苯酚、 邻/间/对-叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,6-二 甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物等烷基酚类;邻/间/对-苯基苯酚等单 官能性苯酚;乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚磺酰 氯、氯化亚砜、苯膦酰二氯、或它们的取代物等单官能性酸卤化物等。
另外,甲醇、乙醇、丙醇等单官能脂肪族醇、丙烯酸2-羟基乙酯、丙 烯酸4-羟基丁酯、2-羟基甲基丙烯酸酯等具有丙烯酸类的单官能醇、 1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇等具有全氟烷 基的单官能醇、具有硅氧烷的单官能醇等。
这些分子量调节剂中,从分子量调节能力高、且溶液稳定性方面出发 优选的是邻/间/对-叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生 物。特别优选为对叔丁基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚。
另外,为了不使二元酚氧化,可以在聚合反应中、洗涤液中添加抗氧 剂。作为抗氧剂,可列举例如:亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(次硫酸钠)、二氧 化硫、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠等。这些当中,从抗氧化的效果及减小环境 负担方面出发,特别优选为连二亚硫酸钠。作为抗氧剂的使用量,相对于 全部二元酚,优选为0.01质量%以上且10.0质量%以下,进一步优选为0.1 质量%以上且5质量%以下。
聚酯树脂的聚合后的洗涤方法可列举例如:在将聚酯树脂的溶液利用 氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液;盐酸、硝酸、磷酸等酸水溶液;水等进 行洗涤之后,通过静置分离、离心分离等进行分液的方法。对于洗涤后的 聚酯树脂溶液,可以通过使其在不溶解聚酯树脂的水、醇及其它有机溶剂 中析出、或将聚酯树脂的溶液在温水或不溶解聚酯树脂的分散介质中蒸馏 除去溶剂、或通过加热、减压等蒸馏除去溶剂而提取出聚酯树脂,在以浆 料状提取的情况下,也可以通过离心分离器、过滤头而提取出固体。
对于聚酯树脂的干燥而言,通常在聚酯树脂的分解温度以下的温度进 行干燥,可优选在20℃以上且聚酯树脂的熔融温度以下进行干燥。此时, 优选在减压下进行干燥。作为干燥时间,优选进行使残存溶剂等杂质的纯度 达到一定以下为止的时间以上,具体而言,进行使残存溶剂达到通常 1000ppm以下、优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下的时间以 上的干燥。
即使是在溶液聚合法以外的制造方法中,只要酯低聚物中的残存二羧 酸酰氯单体量满足上述式(6a)的条件,则将溶液聚合法和界面聚合法组合而 成的聚合法或界面聚合法也在本发明的范围内。
《电子照相感光体》
本实施方式可采用的电子照相感光体具有设置在导电性支撑体上的感 光层,感光层中含有上述聚酯树脂。作为感光层的具体构成,可列举例 如:在导电性支撑体上叠层有以电荷产生物质为主成分的电荷产生层和以 电荷传输物质及粘合剂树脂为主成分的电荷传输层的叠层型感光体;在导 电性支撑体上具有使电荷产生物质分散于含有电荷传输物质及粘合剂树脂 的层中而成的感光层的分散型(单层型)感光体等。上述聚酯树脂通常被用于 含有电荷传输物质的层,优选被用于叠层型感光体的电荷传输层。
作为在本实施方式可采用的电子照相感光体中使用的感光层的具体构 成,例如,对于叠层型感光体的情况而言,具有:含有电荷传输物质及粘 合剂树脂、保持静电荷并传输因曝光而产生的电荷的电荷传输层;以及含有 电荷产生物质、通过曝光而产生电荷对的电荷产生层。另外,除此之外有 时也根据需要而具有例如阻止来自导电性支撑体的电荷注入的电荷阻止 层、使激光等光扩散而防止干涉条纹的产生的光扩散层等。对于分散型(单层型)感光体的情况,感光层中,电荷迁移物质及电荷产生物质分散于粘合 剂树脂中。
<导电性支撑体>
对于导电性支撑体没有特殊限制,主要可使用例如铝、铝合金、不锈 钢、铜、镍等金属材料、添加金属、碳、氧化锡等导电性粉体而赋予了导 电性的树脂材料、以及在表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟锡)等导电 性材料的树脂、玻璃、纸等。
这些材料可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的组合及比率组 合使用。作为导电性支撑体的形态,可使用鼓状、片状、带状等的材料。 进一步,为了控制导电性/表面性等、或为了包覆缺陷,也可以使用在金属 材料的导电性支撑体上涂布具有适当电阻值的导电性材料而成的支撑体。
另外,在使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下,也可以 在施加了阳极氧化被膜后使用。在施加了阳极氧化被膜的情况下,优选利 用公知的方法实施封孔处理。
支撑体表面可以是平滑的,也可以通过采用特别的切削方法、或实施 研磨处理而经过了表面粗糙化。另外,还可以通过在构成支撑体的材料中 混合适当粒径的粒子而实现表面粗糙化。另外,为了实现廉价化,也可以 不实施切削处理而直接使用拉制管。
<底衬层>
为了改善粘接性/粘连性等,可以在导电性支撑体与后述的感光层之间 设置底衬层。作为底衬层,可使用例如:树脂、以及在树脂中分散有金属 氧化物等粒子的物质等。另外,底衬层可以由单一层构成,也可以由多层 构成。
也可以使底衬层中含有公知的抗氧剂等、颜料粒子、树脂粒子等而使 用。就其膜厚而言,从使电子照相感光体的电特性、强曝光特性、图像特 性、重复特性、及制造时的涂布性提高的观点出发,通常为0.01μm以上、 优选为0.1μm以上,另外,通常为30μm以下、优选为20μm以下。
作为用于底衬层的金属氧化物粒子的例子,可列举:氧化钛、氧化 铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含1种金属元素的金属氧化物 粒子、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子 等。这些金属氧化物粒子可以单独使用一种粒子,也可以将多种粒子混合 使用。
这些金属氧化物粒子中,优选氧化钛及氧化铝、特别优选氧化钛。对 于氧化钛粒子,也可以对其表面实施基于氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化 锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、硅等有机物的处理。作为氧化 钛粒子的晶型,可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意类 型。另外,也可以包含多种晶态的物质。
另外,作为金属氧化物粒子的粒径,可以利用各种粒径的金属氧化物 粒子,其中,从特性及液体的稳定性方面出发,以平均初级粒径计,优选 为10nm以上且100nm以下、特别优选为10nm以上且50nm以下。该平均 初级粒径可以由TEM照片等获得。
底衬层优选以在粘合剂树脂中分散有金属氧化物粒子的形式形成。作 为用于底衬层的粘合剂树脂,可列举:环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树 脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯 酯树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、偏氯乙 烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、 聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、 聚乙烯基吡啶树脂、水溶性聚酯树脂、硝基纤维素等纤维素酯树脂、纤维 素醚树脂、酪蛋白、明胶、聚谷氨酸、淀粉、淀粉乙酸酯、氨基淀粉、锆 螯合物、锆烷氧化物化合物等有机锆化合物、氧钛螯合物、钛醇盐化合物 等有机钛化合物、硅烷偶联剂等公知的粘合剂树脂。
这些树脂可以单独使用,或将2种以上以任意组合及比率组合使用。 另外,还可以以连同固化剂一起进行固化的形式使用。其中,从显示良好 的分散性、涂布性方面考虑,优选醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺 等。相对于用于底衬层的粘合剂树脂,无机粒子的使用比率可以任意选 择,但从分散液的稳定性、涂布性的观点出发,通常优选以相对于粘合剂 树脂为10质量%以上且500质量%以下的范围使用。
<感光层>
作为感光层的形式,可列举:电荷产生物质和电荷传输物质存在于同 一层、并分散于粘合剂树脂中的单层型;以及包含电荷产生物质分散于粘 合剂树脂中而成的电荷产生层及电荷传输物质分散于粘合剂树脂中而成的 电荷传输层这两层的功能分离型(叠层型),可以为任意形式。
作为叠层型感光层,包括从导电性支撑体侧依次叠层电荷产生层、电 荷传输层而设置的顺叠层型感光层、和相反地按照电荷传输层、电荷产生 层的顺序叠层而设置的反叠层型感光层,可以采用任一种,但优选为最能 够发挥出取得了平衡的光电导性的顺叠层型感光层。
[电荷产生层-叠层型]
对于叠层型感光体(功能分离型感光体)的情况而言,电荷产生层可通过 将电荷产生物质利用粘合剂树脂粘结而形成。其膜厚通常为0.1μm以上、 优选为0.15μm以上,另外,通常为10μm以下、优选为0.6μm以下的范围。
作为电荷产生物质,可列举:硒及其合金、硫化镉等无机类光电导材料、 和有机颜料等有机类光电导材料,优选为有机类光电导材料,特别优选为有 机颜料。作为有机颜料,可列举例如:酞菁颜料、偶氮颜料、二硫酮吡咯并 吡咯颜料、角鲨烯(方酸)颜料、喹吖酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜 料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等。
这些当中,特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。在使用有机颜料作为电荷 产生物质的情况下,通常以将这些有机颜料的微粒用各种粘合剂树脂粘结 而成的分散层的形式使用。
在使用无金属酞菁化合物、含金属酞菁化合物作为电荷产生物质的情 况下,可得到相对于较长波长的激光、例如具有780nm附近波长的激光显 示高灵敏度的感光体,另外,在使用了单偶氮、二偶氮、三偶氮等偶氮颜 料的情况下,可以得到相对于白色光、或具有660nm附近波长的激光、或 者较短波长的激光、例如具有450nm、400nm附近波长的激光具有充分的 灵敏度的感光体。
在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下,特别优选酞菁颜料或偶 氮颜料。酞菁颜料在相对于较长波长的激光可获得高灵敏度的感光体这方 面是优选的,另外,偶氮颜料在相对于白色光及较短波长的激光具有充分 的灵敏度这方面是优选的。
在使用酞菁颜料作为电荷产生物质的情况下,具体可使用无金属酞 菁、铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗、铝等金属或其氧化物、卤化 物、氢氧化物、烷氧化物等配位而成的酞菁类的具有各种晶型的材料、使 用了氧原子等作为交联原子的酞菁二聚物类等。
特别优选作为灵敏度高的晶型的X型、τ型无金属酞菁、A型(别名β 型)、B型(别名α型)、D型(别名Y型)等氧钛酞菁(别名:氧化钛酞菁)、氧 钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、II型等的氯镓酞菁、V型等的羟基镓酞 菁、G型、I型等的μ-氧代镓酞菁二聚物、II型等的μ-氧代铝酞菁二聚物。
另外,这些酞菁中,特别优选A型(别名β型)、B型(别名α型)、以及 在粉末X射线衍射的衍射角2θ(±0.2°)为27.1°或27.3°处显示出明确的峰的 D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型以及在28.1°具有最强峰且在26.2° 不具有峰、在28.1°具有明确的峰、且在25.9°的半峰宽W为0.1°≤W≤0.4° 的羟基镓酞菁、G型μ-氧代镓酞菁二聚物等。这些当中,D型(Y型)氧钛酞 菁显示出良好的灵敏度,因此优选。
酞菁化合物可以使用单一化合物的物质,也可以使用几种的混合或混 晶状态的物质。作为这里的酞菁化合物或处于晶态的混合状态,可以使用 将各自的构成要素在之后进行混合而成的物质,也可以使用在合成、颜料 化、结晶化等酞菁化合物的制造/处理工序中发生混合状态的物质。作为这 样的处理,已知有酸糊处理、磨碎处理、溶剂处理等。为了产生混晶状 态,可列举如日本特开平10-48859号公报中记载那样的将两种晶体混合后 进行机械磨碎、无定形化,然后通过溶剂处理转换为特定的晶态的方法。
用于电荷产生层的粘合剂树脂没有特殊限制,作为其例子,可列举: 聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分经缩甲醛、 缩乙醛等改性而成的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛类树 脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚类聚酯树脂、苯氧基 树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树 脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙 烯基吡啶树脂、纤维素类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚乙烯 醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白、或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙 烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂等绝缘性树脂、或聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙 烯基苝等有机光电导性聚合物等。这些粘合剂树脂可以单独使用任意1 种,也可以将2种以上以任意组合混合使用。
对于在电荷产生层中,粘合剂树脂与电荷产生物质的配合比(质量)而 言,相对于粘合剂树脂100质量份,电荷产生物质通常为10质量份以上、 优选为30质量份以上,另外,通常为1000质量份以下、优选为500质量份 以下的范围。
[电荷传输层-叠层型]
叠层型感光体的电荷传输层在含有电荷传输物质的同时,通常还含有 粘合剂树脂、和根据需要而使用的其它成分。电荷传输层可以由单一的层 构成,也可以是将构成成分或组成比不同的多层叠合而成的。其膜厚通常 为5μm~50μm、优选为10μm~45μm。
作为电荷传输物质,没有特殊限定,可以使用任意的物质。作为电荷 传输物质的例子,可列举:2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基 对醌二甲烷等氰基化合物、联苯醌等醌化合物等吸电子性物质、咔唑衍生 物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、 苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生 物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物以及这些化合物中的多种键合 而成的物质、或主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等供电 子性物质等。
这些当中,优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍 生物、烯胺衍生物、以及这些化合物中的多种键合而成的物质。这些电荷 传输物质可以单独使用,也可以将几种混合。电荷传输物质的优选结构的 具体例如下所示。
[化学式62]
Figure BDA0001415869830000531
[化学式63]
Figure BDA0001415869830000541
[化学式64]
Figure BDA0001415869830000551
上述聚酯树脂可优选作为电荷传输层的粘合剂树脂使用。也可以将上 述聚酯树脂与其它树脂混合使用。这里,作为可混合的具有其它结构的树 脂,可列举例如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合 物及其共聚物;聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯聚碳酸酯树脂、聚砜树 脂、苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热塑性树脂及各种热固性树脂 等以及它们的共聚物。
这些树脂中,优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和有机硅 树脂的共聚物、及聚酯树脂和有机硅树脂的共聚物。另外,可混合的具有 其它结构的树脂的混合比例没有特殊限定,但通常优选在不超过上述聚酯 树脂的比例的范围内组合使用,具体而言,相对于上述聚酯树脂,具有其 它结构的树脂的含量通常为50质量份以下,从耐磨损性的观点出发,优选 为30质量份以下。
对于上述聚酯树脂和电荷传输物质的比例而言,相对于聚酯树脂100 质量份,以30质量份以上的比率使用电荷传输物质。从电特性的观点出 发,优选为40质量份以上。从耐磨损性的观点出发,为200质量份以下、 优选为150质量份以下。
上述具有其它结构的树脂的优选结构的具体例如下所示。这些具体例 是为了示例而示出的,只要不违反本发明的要点则可以混合使用任意的粘 合剂树脂。
[化学式65]
Figure BDA0001415869830000561
[化学式66]
Figure BDA0001415869830000562
作为粘合剂树脂全体和电荷传输物质的比例,通常,相对于同一层中 的粘合剂树脂100质量份,以10质量份以上的比率使用电荷传输物质。其 中,从降低残留电位的观点出发,优选为20质量份以上,从重复使用时的 稳定性、电荷迁移率的观点出发,更优选为30质量份以上、进一步优选为 40质量份以上。
另一方面,通常以150质量份以下的比率使用电荷传输物质,从感光 层的热稳定性的观点出发,以120质量份以下的比率使用电荷传输物质。 其中,从电荷传输物质与粘合剂树脂的相容性的观点出发,优选为110质 量份以下、更优选为100质量份以下,从耐磨损性的观点出发,进一步优 选为80质量份以下,从耐伤性的观点出发,特别优选为70质量份以下。
需要说明的是,为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体 性、耐光性等,也可以使电荷传输层中含有周知的增塑剂、抗氧剂、紫外 线吸收剂、吸电子性化合物、染料、颜料、流平剂等添加剂。作为抗氧剂 的例子,可列举受阻酚化合物、受阻胺化合物等。另外,作为染料、颜料 的例子,可列举各种色素化合物、偶氮化合物等。
<单层型感光层>
单层型感光层中,除了电荷产生物质和电荷传输物质以外,也可以与 叠层型感光体的电荷传输层同样地,为了确保膜强度而使用粘合剂树脂来 形成。具体而言,可以将电荷产生物质、电荷传输物质及各种粘合剂树脂 溶解或分散于溶剂中来制作涂布液,涂布在导电性支撑体上(设置底衬层的 情况下涂布在底衬层上)并进行干燥而获得单层型感光层。
电荷传输物质及粘合剂树脂的种类以及它们的使用比率与针对叠层型 感光体的电荷传输层而进行说明的那些相同。可以在包含这些电荷传输物 质及粘合剂树脂的电荷传输介质中进一步分散电荷产生物质。
电荷产生物质可使用与针对叠层型感光体的电荷产生层进行说明的那 些相同。需要说明的是,对于单层型感光体的感光层的情况而言,需要使 电荷产生物质的粒径充分小。具体而言,通常在1μm以下、优选在0.5μm 以下的范围。
分散在单层型感光层内的电荷产生物质的量如果过少,则无法获得充 分的灵敏度,另一方面,如果过多,则存在导致带电性下降、灵敏度降低 等弊端,因此在相对于整个单层型感光层为通常0.5质量%以上、优选1质 量%以上,另外,通常50质量%以下、优选20质量%以下的范围内使用。
另外,作为单层型感光层中的粘合剂树脂和电荷产生物质的使用比 率,相对于粘合剂树脂100质量份,电荷产生物质通常为0.1质量份以上、 优选为1质量份以上,另外,通常为30质量份以下、优选为10质量份以 下。
单层型感光层的膜厚通常为5μm以上、优选为10μm以上,另外,通常 为100μm以下、优选为50μm以下的范围。这种情况下,也可以添加用于改 良成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂、用于抑制残留电位的添加 剂、用于提高分散稳定性的分散辅助剂、用于改善涂布性的流平剂、界面 活性剂、例如硅油、氟类油及其它添加剂。
<其它功能层>
出于提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目 的,对于叠层型感光体、单层型感光体而言,均可以使其感光层或构成其 的各层中含有周知的抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、 流平剂、可见光遮光剂等添加物。
另外,出于减小感光体表面的摩擦阻力、磨损,提高调色剂从感光体 向转印带、纸的转印效率等目的,也可以使表面层含有氟系树脂、硅树 脂、聚乙烯树脂等、或由这些树脂构成的粒子、无机化合物的粒子。或 者,也可以新形成含有这些树脂、粒子的层作为表面层。进一步,还可以 根据需要而具有缓冲层、粘接层、阻挡层等中间层、透明绝缘层等用以改 良电特性、机械特性的层。
<各层的形成方法>
构成这些感光体的各层可通过反复进行下述的涂布/干燥工序来形成: 将应含有的物质溶解或分散于溶剂中而得到涂布液,并利用浸渍涂布、喷 涂、喷嘴涂布、棒涂、辊涂、刮涂等公知的方法将所得到的涂布液在支撑 体上依次涂布各层并进行干燥。
对于在涂布液的制作中使用的溶剂或分散介质没有特殊限制,作为其 具体例,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、 1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、丙 酮、甲乙酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、二氯甲烷、 氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二 氯丙烷、三氯乙烯等氯化烃类、正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、 乙二胺、三乙二胺等含氮化合物类、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基 甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。
这些溶剂中,从环境方面考虑,优选非卤类溶剂,从溶解性的观点出 发,特别优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二 氧杂环己烷。这些溶剂可以单独使用任意1种,也可以将2种以上组合使 用。
溶剂或分散介质的使用量没有特殊限制,优选考虑到各层的目的及所 选择的溶剂/分散介质的性质,以使涂布液的固体成分浓度、粘度等物性达 到期望范围的方式进行适当调整。
例如,对于单层型感光体、及功能分离型感光体的电荷传输层的情况 而言,通常使涂布液的固体成分浓度在5质量%以上、优选为10质量%以 上,另外,通常为40质量%以下、优选为35质量%以下的范围。另外,通 常使涂布液的粘度为10cps以上、优选为50cps以上,另外,通常为500cps 以下、优选为400cps以下的范围。
另外,对于叠层型感光体的电荷产生层的情况,通常使涂布液的固体 成分浓度为0.1质量%以上、优选为1质量%以上,另外,通常为15质量% 以下、优选为10质量%以下的范围。另外,涂布液的粘度通常为0.01cps以 上、优选为0.1cps以上,另外,通常为20cps以下、优选为10cps以下的范 围。
作为涂布液的涂布方法,可列举:浸涂法、喷涂法、旋涂法、液滴涂 布法、线棒涂布法、刮板涂布法、辊涂法、气刀涂布法、帘涂法等,也可 以采用其它公知的涂布法。
涂布液的干燥优选如下地进行:在室温下的指触干燥后,通常在30℃ 以上且200℃以下的温度范围、在静止或鼓风下进行1分钟~2小时之间的加 热干燥。另外,加热温度可以为恒定,也可以在干燥时一边改变温度一边 进行加热。
<图像形成装置>
接下来,针对使用了本发明的电子照相感光体的图像形成装置(本发明 的图像形成装置)的实施方式,结合示出了装置的主要部分构成的图1进行 说明。需要说明的是,实施方式并不限定于以下的说明,只要不脱离本发 明的主旨就可以任意地变形来实施。
如图1所示,图像形成装置具备电子照相感光体1、带电装置2、曝光 装置3及显影装置4而构成,进一步,可根据需要而设置转印装置5、清洁 装置6及定影装置7。
电子照相感光体1只要为上述本发明的电子照相感光体则没有特殊限 制,在图1中,作为其一个例子,示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面 形成有上述感光层的鼓状的感光体。沿着该电子照相感光体1的外周面分 别配置有带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5及清洁装置6。
带电装置2是使电子照相感光体1带电的装置,使电子照相感光体1的 表面均匀带电为给定电位。作为带电装置,常用的是例如电晕管、格栅电 晕管等电晕带电装置、使经过电压施加后的直接带电构件与感光体表面接 触而带电的直接带电装置(接触型带电装置)带电刷等接触型带电装置等。
作为直接带电机构的例子,可列举带电辊、带电刷等接触带电器等。 需要说明的是,在图1中,作为带电装置2的一例而示出了辊型的带电装置 (带电辊)。作为直接带电机构,可以为伴随气中放电的带电、或者未伴随气 中放电的注入带电中的任一种。另外,作为在带电时施加的电压,可以是 仅施加直流电压的情况,也可以在直流上叠加交流而使用。
曝光装置3只要是可以对电子照相感光体1进行曝光从而在电子照相感 光体1的感光面形成静电潜像的装置即可,对其种类没有特别限制。作为 具体例,可列举:卤素灯、荧光灯、半导体激光、He-Ne激光等激光、LED 等。另外,也可以通过感光体内部曝光方式来进行曝光。
进行曝光时的光是任意的,例如可以利用波长780nm的单色光、波长 600nm~700nm的稍靠近短波长的单色光、波长380nm~500nm的短波长的单 色光等进行曝光。这些光中,使用380~500nm的短波长光时,分辨率高, 因而优选。其中,优选405nm的单色光。
显影装置4的种类没有特别限制,可以使用瀑布显影、单组分绝缘调 色剂显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁性刷显影等干式显影方式、 或湿式显影方式等的任意的装置。在图1中,显影装置4由显影槽41、搅 拌器42、供给辊43、显影辊44、及控制构件45构成,所形成的是在显影 槽41的内部贮存有调色剂T的构成。
另外,根据需要,可以使显影装置4附设用于补给调色剂T的补给装置 (未图示)。该补给装置可以形成为能够由瓶、盒等容器补给调色剂T的构 成。
转印装置5的种类没有特别限制,可以使用采用了电晕转印、辊转 印、带转印等静电转印法、压力转印法、粘合转印法等任意方式的装置。 在此,转印装置5由与电子照相感光体1相对地配置的转印装料机、转印 辊、转印带等构成。该转印装置5以与调色剂T的带电电位相反的极性施加 给定电压值(转印电压),将形成于电子照相感光体1的调色剂图像转印于记 录纸(纸张、介质)P。
对于清洁装置6没有特殊限制,可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静 电刷清洁器、磁性辊清洁器、刮刀清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6 是将附着于电子照相感光体1的残留调色剂用清洁构件刮掉并回收残留调 色剂的装置。需要说明的是,在残留于感光体表面的调色剂少、或几乎没 有的情况下,也可以没有清洁装置6。
被转印到记录纸P上的调色剂在被加热至给定温度的上部定影构件71 和下部定影构件72之间通过时,调色剂被加热至熔融状态,在通过后经冷 却而将调色剂定影至记录纸P上。
对于如以上那样构成的电子照相装置而言,如下所述地进行图像的记 录。即,首先,利用带电装置2使电子照相感光体1的表面(感光面)带电至 给定电位(例如-600V)。此时,可以利用直流电压使其带电,也可以在直流 电压上叠加交流电压而使其带电。
接着,利用曝光装置3对带电后的电子照相感光体1的感光面根据要记 录的图像进行曝光,在感光面上形成静电潜像。然后,利用显影装置4进 行形成于该电子照相感光体1的感光面的静电潜像的显影。
对于显影装置4,在利用控制构件(显影刮刀)45对由供给辊43供给的调 色剂T进行薄层化的同时,以给定的极性(在此,与电子照相感光体1的带 电电位为同极性,负极性)进行摩擦带电,一边将其负载于显影辊44一边进 行输送,使其与电子照相感光体1的表面接触。
负载于显影辊44的带电调色剂T与感光体1的表面接触时,在电子照 相感光体1的感光面形成与静电潜像相对应的调色剂图像。进而,该调色 剂图像通过转印装置5而被转印于记录纸P。然后,未被转印而残留在转印 电子照相感光体1的感光面上的调色剂通过清洁装置6而被除去。
调色剂图像被转印于记录纸P上之后,使其通过定影装置7从而将调色 剂图像热定影至记录纸P上,由此得到最终的图像。
需要说明的是,除上述构成之外,图像形成装置也可以设为例如能够 进行除电工序的构成。除电工序是通过对电子照相感光体进行曝光而进行 电子照相感光体的除电的工序,作为除电装置,可使用荧光灯、LED等。 另外,除电工序中使用的光大多情况下为以强度计具有曝光光的3倍以上 的曝光能量的光。
另外,图像形成装置可以进一步经过变形而构成,例如,可以设为能 够进行前曝光工序、辅助带电工序等工序的构成,或进行胶版印刷的构 成,或进一步使用了多种调色剂的全彩色串联方式的构成。
需要说明的是,还可以将电子照相感光体1与带电装置2、曝光装置 3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6及定影装置7中的1个或2个以上 组合,以一体型的盒(以下适当称为“电子照相感光体盒”)的形式构成,并使 该电子照相感光体盒成为相对于复印机、激光打印机等电子照相装置主体 能够拆卸的构成。
这种情况下,例如在电子照相感光体1、其它构件发生了劣化的情况 下,将该电子照相感光体盒从图像形成装置本体拆下,并将另外的新的电 子照相感光体盒安装于图像形成装置主体上,由此,图像形成装置的保养/ 管理变得容易。
实施例
以下,结合实施例对本发明的具体实施方式进行更为详细的说明,但 在不脱离本发明要点的范围内,本发明并不受到这些实施例的限定。
(试验例1)
[酯低聚物的制造]
制造例1-1(酯低聚物(1)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取间苯二酚(3.00g)、 1,1-双(4-羟基-3,甲基苯基)乙烷(13.20g)(以下记作BP-a)和二苯基醚-4,4’-二羧 酸酰氯(16.08g),并使它们溶解于二氯甲烷(90mL)。接着,将三乙胺(11.58g) 和二氯甲烷(45mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器 内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅 拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗 涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥, 得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(1)。
制造例1-2(酯低聚物(2)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取甲基对苯二酚 (3.00g)、BP-a(11.71g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(14.26g),并使它们溶解 于二氯甲烷(90mL)。接着,将三乙胺(10.28g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液 花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添 加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将 该有机层利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚 基的酯低聚物(2)。
制造例1-3(酯低聚物(3)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取BP-a(5.86g)和二苯 基醚-4,4’-二羧酸酰氯(14.29g),并使它们溶解于二氯甲烷(60mL)。接着,将 三乙胺(5.14g)和二氯甲烷(40mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷却至 0~5℃的反应容器内。持续搅拌30分钟之后,将BP-a(9.10g)和对苯二酚 (1.20g)加入反应容器。然后,将三乙胺(5.14g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶 液花费30分钟滴加至反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层 利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了 2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物 (3)。
制造例1-4(酯低聚物(4)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取1,6-二羟基萘 (4.00g)、BP-a(12.10g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(14.74g),并使它们溶解 于二氯甲烷(80mL)。接着,将三乙胺(10.62g)和二氯甲烷(45mL)的混合溶液 花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添 加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将 该有机层利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚 基的酯低聚物(4)。
制造例1-5(酯低聚物(5)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取1,5-二羟基萘 (1.50g)、BP-a(12.86g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(12.28g),并使它们溶解 于二氯甲烷(80mL)。接着,将三乙胺(8.84g)和二氯甲烷(40mL)的混合溶液 花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添 加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将 该有机层利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚 基的酯低聚物(5)。
制造例1-6(酯低聚物(6)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-a(7.00g)和二苯 基醚-4,4’-二羧酸酰氯(17.05g),并使它们溶解于二氯甲烷(160mL)。接着, 将三乙胺(6.14g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 0~5℃的反应容器内。持续搅拌5分钟之后,将BP-a(11.90g)和4-羟基苯甲 酸4-羟基苯酯(2.00g)加入反应容器。然后,将三乙胺(6.14g)和二氯甲烷 (20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至反应容器内。持续搅拌1小时之后, 添加0.1当量盐酸(170mL),并进行了30分钟搅拌。搅拌后,将有机层分 离,并将该有机层利用0.1当量盐酸(170mL)进行2次洗涤,进一步利用脱 盐水(170mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具 有酚基的酯低聚物(6)。
制造例1-7(酯低聚物(7)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-a(18.54g)和反 -1,4-环己烷二羧酸酰氯(Iharanikkei Chemical Industry制)(8.00g),并使它们 溶解于二氯甲烷(160mL)。接着,将三乙胺(8.52g)和二氯甲烷(30mL)的混合 溶液花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后, 添加脱盐水(150mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并 将该有机层利用0.1当量盐酸(150mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水 (150mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚 基的酯低聚物(7)。
制造例1-8(酯低聚物(8)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-a(17.31g)和1,4- 苯二乙酰氯(Iharanikkei Chemical Industry制)(10.00g),并使它们溶解于二氯 甲烷(150mL)。接着,将三乙胺(9.19g)和二氯甲烷(65mL)的混合溶液花费1 小时滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水 (150mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层 利用0.1当量盐酸(150mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(150mL)进行了 2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(8)。
制造例1-9(酯低聚物(9)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取1,4-苯二甲醇(3.00g) 和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(12.81g),并使它们溶解于二氯甲烷(130mL)。 接着,将三乙胺(4.61g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷 却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌2小时之后,将BP-a(10.52g)加入反应 容器。然后,将三乙胺(4.61g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费30分钟滴 加至反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水(150mL),并进行了10 分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量盐酸(150mL) 进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(150mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓 缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(9)。
制造例1-10(酯低聚物(10)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取异山梨醇(4.00g)和 对苯二甲酸酰氯(11.11g),并使它们溶解于二氯甲烷(90mL)。接着,将三乙 胺(5.82g)和二氯甲烷(26mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷却至0~5℃的 反应容器内。持续搅拌3小时之后,将BP-a(13.26g)加入反应容器。然后, 将三乙胺(5.82g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费30分钟滴加至反应容器 内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水(100mL),并进行了10分钟搅拌。搅 拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗 涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥, 得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(10)。
制造例1-11(酯低聚物(11)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取4,4‘-联苯二甲醇 (4.50g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(12.04g),并使它们溶解于二氯甲烷 (120mL)。接着,将三乙胺(4.67g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分 钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。将反应容器升温至20℃,持续搅拌1 小时之后,将BP-a(10.18g)加入反应容器。将反应容器冷却至0~5℃之后, 将三乙胺(4.67g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至反应容器 内。持续搅拌1小时之后,添加0.1当量盐酸(150mL),并进行了30分钟搅 拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量盐酸(150mL)进行2 次洗涤,进一步利用脱盐水(150mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干 燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(11)。
实施例1-1(聚酯树脂(1)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.57g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.21g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-1中合成的酯低聚物(1)(16.13g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(4.87g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(166mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(205mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(205mL)进行了2次洗涤。向洗 涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇(1800ml) 中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的聚酯树脂 (1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为44,200。聚酯树脂(1)的结构式如下 所示。
[化学式67]
Figure BDA0001415869830000661
[粘均分子量(Mv)的测定]
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷,制备了浓度C为6.00g/L的溶液。使用溶 剂(二氯甲烷)的流出时间t0为136.16秒的乌氏毛细管粘度计,在设定于 20.0℃的恒温水槽中测定了试样溶液的流出时间t。按照下式计算出了粘均 分子量(Mv)。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0-1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
实施例1-2(聚酯树脂(2)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.55g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.21g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-2中合成的酯低聚物(2)(16.18g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(4.81g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(166mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(205mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(205mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(2)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为54,200。聚酯树脂(2)的结 构式如下所示。
[化学式68]
Figure BDA0001415869830000671
实施例1-3(聚酯树脂(3)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.87g)和H2O(235ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.32g)及苄基三乙基氯化铵 (0.14g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-3中合成的酯低聚物(3)(20.33g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(5.78g)和二氯甲烷(134mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(200mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(250mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(250mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(3)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为43,500。聚酯树脂(3)的结 构式如下所示。
[化学式69]
Figure BDA0001415869830000681
实施例1-4(聚酯树脂(4)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.52g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.24g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-4中合成的酯低聚物(4)(16.22g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(4.70g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(176mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(210mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(210mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为39,000。聚酯树脂(4)的结 构式如下所示。
[化学式70]
Figure BDA0001415869830000691
实施例1-5(聚酯树脂(5)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.47g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.25g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-5中合成的酯低聚物(5)(16.32g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(4.56g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(176mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(210mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(210mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(5)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为41,300。聚酯树脂(5)的结 构式如下所示。
[化学式71]
Figure BDA0001415869830000692
实施例1-6(聚酯树脂(6)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.78g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)及苄基三乙基氯化铵 (0.08g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-6中合成的酯低聚物(6)(20.57g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(5.53g)和二氯甲烷(135mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(179mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(235mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(235mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(180ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(6)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为51,000。聚酯树脂(6)的结 构式如下所示。
[化学式72]
Figure BDA0001415869830000701
实施例1-7(聚酯树脂(7)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(2.31g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.25g)及苄基三乙基氯化铵 (0.17g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-7中合成的酯低聚物(7)(14.37g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(7.16g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(160mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(200mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(200mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(7)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为35,300。聚酯树脂(7)的结 构式如下所示。
[化学式73]
Figure BDA0001415869830000702
实施例1-8(聚酯树脂(8)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(2.26g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.25g)及苄基三乙基氯化铵 (0.17g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-8中合成的酯低聚物(8)(14.50g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(6.99g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(160mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(200mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(200mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(8)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为20,200。聚酯树脂(8)的结 构式如下所示。
[化学式74]
Figure BDA0001415869830000711
实施例1-9(聚酯树脂(9)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(2.72g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加BP-a(4.64g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)及苄基三乙基 氯化铵(0.20g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-9中合成的酯低聚物(9)(8.76g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(8.43g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(160mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(200mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(200mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(9)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为33,200。聚酯树脂(9)的结 构式如下所示。
[化学式75]
Figure BDA0001415869830000721
实施例1-10(聚酯树脂(10)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.77g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.25g)及苄基三乙基氯化铵 (0.13g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-10中合成的酯低聚物(10)(15.62g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(5.50g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(143mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(190mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(190mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(10)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为22,500。聚酯树脂(10)的 结构式如下所示。
[化学式76]
Figure BDA0001415869830000722
实施例1-11(聚酯树脂(11)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.45g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.20g)及苄基三乙基氯化铵 (0.07g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例1-11中合成的酯低聚物(11)(16.42g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(4.62g)和二氯甲烷(94mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(190mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(190mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(11)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为40,200。聚酯树脂(11)的 结构式如下所示。
[化学式77]
Figure BDA0001415869830000731
实施例1-12(聚酯聚碳酸酯树脂(12)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.16g)和H2O(234ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.34g)、BP-a(10.15g)、及苄基三 乙基氯化铵(0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将利用日本特开2012-185206号公报的制造例1-1中记载的 熔融聚合法制造的下述式(13)的聚碳酸酯树脂(Mv 26,000、末端OH量63.8μ 当量/g)(4.81g)及二苯基醚-4,4′-二羧酸酰氯(12.86g)和二氯甲烷(117mL)的混 合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(195mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(235mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(235mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2300ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯聚碳酸酯树脂(12)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为40,100。聚酯树 脂(12)的结构式如下所示。
聚酯聚碳酸酯树脂(12)
[化学式78]
Figure BDA0001415869830000741
聚碳酸酯树脂(13)
[化学式79]
Figure BDA0001415869830000742
比较例1-1(聚酯树脂(3)的基于界面聚合的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.23g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)、BP-a(10.15g)、对苯二酚 (0.47g)、及苄基三乙基氯化铵(0.12g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液 转移至1L反应槽。
另一方面,将二苯基醚-4,4′-二羧酸酰氯(13.08g)和二氯甲烷(94mL)的混 合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然而, 在聚合中对苯二酚发生了氧化,水层变色为茶色,二元酚变得不足,因此 未能得到经过了充分伸长的聚合物。
比较例1-2(聚酯树脂(6)的基于界面聚合的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.13g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)、BP-a(9.16g)、4-羟基苯甲 酸4-羟基苯基醚(0.97g)、及苄基三乙基氯化铵(0.12g),进行搅拌溶解之 后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将二苯基醚-4,4′-二羧酸酰氯(12.75g)和二氯甲烷(94mL)的混 合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然而, 在聚合中4-羟基苯甲酸4-羟基苯基醚发生了水解,成为对苯二酚并发生氧 化,水层变色为茶色,二元酚变得不足,因此未能得到经过了充分伸长的 聚合物。
比较例1-3(聚酯树脂(11)的基于界面聚合的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.14g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)、BP-a(6.93g)、4,4‘-联苯二 甲醇(3.02g)、及苄基三乙基氯化铵(0.12g),进行搅拌溶解之后,将该碱水 溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将二苯基醚-4,4′-二羧酸酰氯(12.97g)和二氯甲烷(94mL)的混 合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然而, 由于4,4’-联苯二甲醇的羟基的反应性差,因此未能得到经过了充分伸长的 聚合物。
<感光体片的制作>
[实施例1-13]
将10质量份的氧钛酞菁和150质量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合, 利用立式砂磨机进行粉碎分散处理,制造了颜料分散液。需要说明的是, 氧钛酞菁在基于CuKα射线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2)于9.3°、 10.6°、13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3°、26.3°、27.1°处显示出强 衍射峰。
在该颜料分散液中,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商 品名DenkaButyral#6000C)的5质量%1,2-二甲氧基乙烷溶液50质量份、苯 氧基树脂(Union Carbide株式会社制、商品名PKHH)的5质量%1,2-二甲氧基 乙烷溶液50质量份混合,进一步加入适量的1,2-二甲氧基乙烷,制备了固 体成分浓度4.0%的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布 液以使干燥后的膜厚达到0.4μm的方式涂布在表面经过了铝蒸镀的聚对苯 二甲酸乙二醇酯片上,并进行干燥,设置了电荷产生层。
接着,作为电荷传输物质,将利用日本特开2002-080432号公报的实施 例1-1中记载的方法制造的以如下所示结构为主成分的由几何异构体的化合 物组构成的混合物(CTM-1)50质量份、实施例1-1中制造的聚酯树脂(1)100 质量份、抗氧剂(IRGANOX 1076)8质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份 混合到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80质量%、甲苯20质量%)640 质量份中,制备了电荷传输层形成用涂布液。
电荷传输材料(CTM-1)
[化学式80]
Figure BDA0001415869830000761
使用涂敷器将该电荷传输层形成用涂布液涂布在上述电荷产生层上、 并使干燥后的膜厚达到25μm,于125℃干燥20分钟以形成电荷传输层,制 作了感光体片。
[实施例1-14]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(2)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-15]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(3)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-16]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(4)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-17]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(5)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-18]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(6)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-19]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(7)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-20]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(8)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-21]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(9)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-22]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(10)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-23]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(11)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[实施例1-24]
除了将聚酯树脂(1)变更为聚酯树脂(12)以外,与实施例1-1同样地制作 了感光体片。
[参考例1-1]
除了将聚酯树脂(1)变更为利用日本特开2006-53549号公报的实施例6 中记载的方法制造的具有如下所示结构的聚酯树脂(14)(粘均分子量36,200) 以外,与实施例1-1同样地制作了感光体片。
聚酯树脂(14)
[化学式81]
Figure BDA0001415869830000771
[电特性评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子 照相技术的基础和应用(続電子写真技術の基礎と応用)、电子照相学会编、 Corona公司、404-405页记载(1996年)),将上述感光体贴合于铝制鼓而制成 圆筒状,在取得了铝制鼓与感光体的铝基体之间的导通的基础上,使鼓以恒 定转速旋转,进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电特性评价 试验。此时,使初期表面电位为-700V,曝光使用780nm的单色光、除电使 用660nm的单色光,测定了在照射2.4μJ/cm2曝光光时的表面电位(VL)。进 行VL测定时,将从曝光直到电位测定所需要的时间设为139ms。另外,测 定当表面电位达到初期表面电位的一半(-350V)时的照射能(半衰曝光能量: μJ/cm2)作为灵敏度(E1/2)。VL的值的绝对值越小,则表示电特性越好,E1/2的值越小,则表示灵敏度越高。在测定环境在温度25℃、相对湿度50%下 (N/N)下进行。结果如表1-1所示。
[表1-1]
Figure BDA0001415869830000781
[磨损试验]
将感光体膜裁切为直径10cm的圆状,并利用泰伯磨损试验机(东洋精 机株式会社制)进行了磨损评价。试验条件是在25℃、50%RH的气体氛围 中,使用磨损轮CS-10F,对于以负载500g旋转1000次后的磨损量,将试 验前后的质量加以比较,由此进行了测定。结果如表1-2所示。
[表1-2]
Figure BDA0001415869830000791
由以上可知,根据本发明,能够制造导入了存在易发生氧化、易发生 水解这样的问题的二元酚、反应性差的二元醇的聚酯树脂。还发现,利用 本方法能够制造感光体所需要的高分子量的聚酯树脂。另外发现,也能够 简便地制造聚酯聚碳酸酯树脂。此外还发现,由根据本发明而制造的聚酯 树脂所提供的感光体,电特性良好、耐磨损性等特性也良好。
(试验例2)
[酯低聚物中的残存酸酰氯单体测定]
[酯低聚物的制造]
制造例2-1(酯低聚物(2-1)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取1,1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)乙烷(以下记作BP-1)(8.32g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.085g)及以下二苯 基醚-4,4’-二羧酸酰氯(以下记作AC-1)(12.83g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。 接着,将三乙胺(6.92g:东京化成制)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20 分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此 使反应容器内生成了酯低聚物(2-1)。
接着,在生成的酯低聚物溶液中添加了作为以下的酸酰氯单体测定用 内标物的苯甲酸甲酯(6.41g)。
[残存酰氯单体测定]
酰氯的分析是在利用酰胺化使酰氯成为稳定化合物之后,利用HPLC分 析而实施的。在本专利中,将酰胺化物的HPLC峰记作酰氯单体的峰。实施 方法记载如下。
在加入有吗啉(0.3ml:东京化成制)及乙腈(50ml:纯正化学制、高效液 相色谱用)的100ml样品瓶中,量取上述酯低聚物(2-1)溶液(1.25g)并进行了 混合。在室温下放置30分钟而将酰氯部位进行酰胺化之后,量取1ml该溶 液,与在下述HPLC分析中使用的流动相9ml混合。通过将该混合溶液利用 GL色谱盘13P(GL Sciences株式会社、孔径0.45μm)进行过滤而将固体成分 除去,制备了样品溶液。
接着,使用上述样品溶液,在下述条件下进行HPLC分析,求出酰氯 单体峰面积/苯甲酸甲酯峰面积比,并由下述校正曲线求出了酰氯单体量。 酯低聚物(2-1)中所含的残存酰氯单体量如以下表2-1所示。
(HPLC测定条件)
色谱柱:Inertsil ODS-3 5μm 4.6mmX150mm(GL SCIENCES制)
柱温:40℃
流动相:甲醇:纯水:乙酸=60:40:0.05(vol%)
流速:1.0ml/min
测定时间:20min
检测波长:254nm
样品溶液注入量:10μl
(校正曲线的制作)
除了将酰氯单体和苯甲酸甲酯比率各为100:50、50:50、20:50、 10:50、5:50、3:50、1:50、0.5:50、0.1:50(mg)的样品分别变更为上述酯低聚 物溶液(2-1)以外,与上述残存酰氯单体测定同样地进行酰胺化并进行了 HPLC分析,由此制作了酰氯单体峰面积/苯甲酸甲酯峰面积比的校正曲 线。
制造例2-2(酯低聚物(2-2)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(7.27g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.090g)及以下AC-1(12.88g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接 着,将三乙胺(6.12g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此使反应容器内生 成了酯低聚物(2-2)。接着,在生成的酯低聚物溶液中添加了苯甲酸甲酯 (6.44g)。
与制造例2-1同样地进行了酯低聚物(2-2)中所含的残存酰氯单体量的测 定。结果如以下表2-1所示。
制造例2-3(酯低聚物(2-3)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(6.27g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.090g)及以下、AC-1(12.88g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接 着,将三乙胺(5.26g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此使反应容器内生 成了酯低聚物(2-3)。接着,在生成的酯低聚物溶液中添加了苯甲酸甲酯 (6.44g)。
与制造例2-1同样地进行了酯低聚物(2-3)中所含的残存酰氯单体量的测 定。结果如以下表2-1所示。
制造例2-4(酯低聚物(2-4)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(8.32g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.085g)及以下AC-1(12.83g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接 着,将三乙胺(4.35g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此使反应容器内生 成了酯低聚物(2-4)。接着,在生成的酯低聚物溶液中添加了苯甲酸甲酯 (6.41g)。
与制造例2-1同样地进行了酯低聚物(2-4)中所含的残存酰氯单体量的测 定。结果如以下表2-1所示。
制造例2-5(酯低聚物(2-5)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(5.21g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.090g)及以下、AC-1(12.93g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接 着,将三乙胺(4.61g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此使反应容器内生 成了酯低聚物(2-5)。接着,在生成的酯低聚物溶液中添加了苯甲酸甲酯 (6.47g)。
与制造例2-1同样地进行了酯低聚物(2-5)中所含的残存酰氯单体量的测 定。结果如以下表2-1所示。
[表2-1]
Figure BDA0001415869830000821
[聚酯树脂的制造]
实施例2-1(聚酯树脂(1-1)的合成1:酯低聚物(2-1)配方)
在利用与上述制造例2-1同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(1-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的1000mL四颈反应容器中,称取BP-1(14.57g)、 2,3,5-三甲基苯酚(0.102g)及AC-1(22.44g),并溶解于二氯甲烷(140mL)。接 着,将三乙胺(12.17g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚 物。
接着,在上述反应容器内加入4-羟基苯甲酸4-羟基苯酯(以下记作 BP-2)(3.46g)。然后,将三乙胺(3.22g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费20 分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同 时,持续进行0.5小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(230mL)进行稀释之后, 进一步进行了0.5小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(230mL)进一步稀释之 后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐水(490mL)进行洗涤,接着利用0.2 当量盐酸(490mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(490mL)进行了2次洗 涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(300ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (4000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(1-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为61,000。聚酯树脂(1-1) 组的结构式如下所示。
聚酯树脂(1-1)
[化学式82]
Figure BDA0001415869830000831
[粘均分子量(Mv)的测定]
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷,制备了浓度C为6.00g/L的溶液。使用溶 剂(二氯甲烷)的流出时间t0为136.16秒的乌氏毛细管粘度计,在设定于 20.0℃的恒温水槽中测定了试样溶液的流出时间t。按照下式计算出了粘均 分子量(Mv)。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0-1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
比较例2-1(聚酯树脂(1-2)的合成2:未经由酯低聚物)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(8.33g)、 BP-2(1.98g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.059g)及AC-1(12.83g),并溶解于二氯甲烷 (100mL)。接着,将三乙胺(9.37g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费40分 钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同 时,持续搅拌0.1小时,然后,利用二氯甲烷(120mL)进行稀释,进行了0.5 小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进 行3次洗涤,进一步利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。向洗涤后的有机 层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇(2000ml)中而得到的沉 淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了聚酯树脂(1-2)。所得聚酯树脂的 粘均分子量(Mv)为36,800。
比较例2-2(聚酯树脂(1-3)的合成3:酯低聚物(2-4)配方)
在利用与上述制造例2-4同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(1-3)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(8.33g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.059g)及AC-1(12.83g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(4.35g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入BP-2(1.98g)。然后,将三乙胺(5.03g)和 二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器 内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.2小时搅拌,然后,利 用二氯甲烷(120mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小时搅拌。接着,利 用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐 水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进行3次洗涤,进一步 利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了聚酯树 脂(1-3)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为45,000。
比较例2-3(聚酯树脂(1-4)的合成4:酯低聚物(2-5)配方)
在利用与上述制造例2-5同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(1-4)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(5.21g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.059g)及AC-1(12.83g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(4.46g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入BP-1(3.12g)及BP-2(1.98g)。然后,将三 乙胺(4.92g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至5~15℃ 的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.2小时搅 拌,然后,利用二氯甲烷(120mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小时搅 拌。接着,利用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然 后,利用脱盐水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进行3次 洗涤,进一步利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了聚酯树 脂(1-4)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为46,500。
实施例2-2(聚酯树脂(2-1)的合成:酯低聚物(2-2)配方)
在利用与上述制造例2-2同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(2-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(7.92g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.064g)及AC-1(13.86g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(6.64g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入BP-2(2.96g)。然后,将三乙胺(3.20g)和 二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器 内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5小时搅拌,然后,利 用二氯甲烷(120mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小时搅拌。接着,利 用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐 水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进行3次洗涤,进一步 利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(2-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为75,000。聚酯树脂(2-1) 组的结构式如下所示。
聚酯树脂(2-1)
[化学式83]
Figure BDA0001415869830000851
实施例2-3(聚酯树脂(3-1)的合成1:酯低聚物(2-2)配方)
在利用与上述制造例2-2同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(3-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的1000mL四颈反应容器中,称取BP-1(13.89g)、 2,3,5-三甲基苯酚(0.067g)及AC-1(24.33g),并溶解于二氯甲烷(120mL)。接 着,将三乙胺(11.60g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚 物。
接着,在上述反应容器内加入对苯二酚(以下记作BP-3)(2.71g)。然 后,将三乙胺(6.13g)和二氯甲烷(50mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5 小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(230mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5 小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(230mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅 拌。然后,利用脱盐水(490mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(490mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(490mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(300ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (4000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(3-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为55,000。聚酯树脂(3-1) 组的结构式如下所示。
聚酯树脂(3-1)
[化学式84]
Figure BDA0001415869830000861
比较例2-4(聚酯树脂(3-2)的合成2:未经由酯低聚物)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(6.95g)、 BP-3(1.35g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.034g)及AC-1(12.17g),并溶解于二氯甲烷 (100mL)。接着,将三乙胺(8.87g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费40分 钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同 时,持续搅拌0.1小时,然后,利用二氯甲烷(120mL)进行稀释,进行了0.5 小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进 行3次洗涤,进一步利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。向洗涤后的有机 层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇(2000ml)中而得到的沉 淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了聚酯树脂(3-2)。所得聚酯树脂的 粘均分子量(Mv)为39,000。
实施例2-4(聚酯树脂(4-1)的合成:酯低聚物(2-3)配方)
在利用与上述制造例2-3同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(4-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(7.00g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.065g)及AC-1(14.34g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(5.87g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入BP-3(2.12g)。然后,将三乙胺(4.56g)和 二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器 内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5小时搅拌,然后,利 用二氯甲烷(120mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小时搅拌。接着,利 用二氯甲烷(120mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐 水(280mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(280mL)进行3次洗涤,进一步 利用脱盐水(280mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为57,500。聚酯树脂(4-1) 组的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-1)
[化学式85]
Figure BDA0001415869830000871
实施例2-5(聚酯树脂(5-1)的合成1:酯低聚物(2-1)配方)
在利用与上述制造例2-1同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(5-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(8.44g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.119g)及AC-1(13.02g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(7.07g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入4,4’-联苯二酚(以下记作BP-4)(1.62g)。 然后,将三乙胺(2.42g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷 却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行 0.5小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(90mL)进行稀释之后,进一步进行了 0.5小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(80mL)进一步稀释之后,进行了4小时 搅拌。然后,利用脱盐水(230mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(230mL) 进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(230mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(5-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为38,200。聚酯树脂(5-1) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(5-1)
[化学式86]
Figure BDA0001415869830000881
比较例2-5(聚酯树脂(5-2)的合成2:未经由酯低聚物)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(8.44g)、 BP-4(1.62g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.119g)及AC-1(13.02g),并溶解于二氯甲烷 (100mL)。接着,将三乙胺(9.49g)和二氯甲烷(35mL)的混合溶液花费40分 钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时, 持续搅拌0.1小时,然后,利用二氯甲烷(85mL)进行稀释,并进行了0.5小 时搅拌。接着,利用二氯甲烷(80mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。 然后,利用脱盐水(230mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(230mL)进行3 次洗涤,进一步利用脱盐水(230mL)进行了2次洗涤。向洗涤后的有机层中 加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇(2000ml)中而得到的沉淀物 通过过滤而取得,并进行干燥,得到了聚酯树脂(5-2)。所得聚酯树脂的粘均 分子量(Mv)为25,000。
实施例2-6(聚酯树脂(6-1)的合成:酯低聚物(2-3)配方)
在利用与上述制造例2-3同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(6-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(6.36g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.060g)及AC-1(13.07g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(5.42g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯(以下记作 BP-5)(3.75g)。然后,将三乙胺(4.16g)和二氯甲烷(50mL)的混合溶液花费20 分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同 时,持续进行0.5小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(75mL)进行稀释之后,进 一步进行了0.5小时搅拌。接着,利用二氯甲烷(75mL)进一步稀释之后,进 行了4小时搅拌。然后,利用脱盐水(230mL)进行洗涤,接着利用0.2当量 盐酸(230mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(230mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(6-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为55,200。聚酯树脂(6-1) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(6-1)
[化学式87]
Figure BDA0001415869830000891
实施例2-7(聚酯树脂(7-1)的合成)
在利用与上述制造例2-2同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(7-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-1(7.63g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.092g)及AC-1(13.42g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(6.42g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入2,6-二羟基萘(以下记作BP-6)(2.16g)。然 后,将三乙胺(3.41g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5 小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(90mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小 时搅拌。接着,利用二氯甲烷(80mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅 拌。然后,利用脱盐水(200mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(200mL)进 行3次洗涤,进一步利用脱盐水(200mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(7-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为40,700。聚酯树脂(7-1) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(7-1)
[化学式88]
Figure BDA0001415869830000901
实施例2-8(聚酯树脂(8-1)的合成)
除了将实施例2-7中的2,6-二羟基萘替换为2,7-二羟基萘(以下记作BP-7) 以外,与实施例2-7同样地实施,得到了聚酯树脂(8-1)。所得聚酯树脂的粘 均分子量(Mv)为35,500。聚酯树脂(8-1)的结构式如下所示。
聚酯树脂(8-1)
[化学式89]
Figure BDA0001415869830000902
实施例2-9(聚酯树脂(9-1)的合成)
在利用与上述制造例2-1同样的配方制造酯低聚物之后,在同一反应容 器内实施了聚酯树脂(9-1)的制造。制法如下所示。
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取双(4-羟基-3-甲基苯 基)甲烷(以下记作BP-8)(9.03g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.060g)及AC-1(13.13g), 二氯甲烷(75mL)。接着,将三乙胺(7.20g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花 费20分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌, 由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入BP-1(1.01g)。然后,将三乙胺(2.41g)和 二氯甲烷(80mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至5~15℃的反应容器 内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.2小时搅拌,然后,利 用二氯甲烷(50mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小时搅拌。接着,利用 二氯甲烷(70mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。然后,利用脱盐水 (210mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(210mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(210mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(9-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为60,100。聚酯树脂(9-1) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(9-1)
[化学式90]
Figure BDA0001415869830000911
实施例2-10(聚酯树脂(10-1)的合成)
除了将实施例2-10中的双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷替换为1,1-双(4-羟基 苯基)乙烷(以下记作BP-9)以外,与实施例2-10同样地实施,得到了聚酯树 脂(10-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为56,200。聚酯树脂(10-1)的结构 式如下所示。
聚酯树脂(10-1)
[化学式91]
Figure BDA0001415869830000912
<聚酯THF溶液的外观>
将实施例2-1~2-10、比较例2-1~2-5中制造的聚酯树脂100质量份加入 到透明样品瓶中之后,利用四氢呋喃溶剂660质量份使其溶解,确认了溶 液的外观。○表示透明的溶液,×表示白浊的溶液。结果如以下表2-2所示。
[表2-2]
Figure BDA0001415869830000921
*比较例2-2及比较例2-3是与权利要求4相对应的比较例。
由表2-2的结果可知,通过经由酯低聚物、并进一步使酯低聚物中的残 存酰氯单体量在本专利的范围内,可得到溶解性优异的聚酯树脂。另一方 面,在未经由酯低聚物的情况下、或酯低聚物中的残存酰氯单体量高于本 发明中的范围的情况下,会形成不溶性的低聚物,因此溶液发生白浊。
<感光体片的制作>
[实施例2-11]
将10质量份的氧钛酞菁和150质量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合, 利用立式砂磨机进行粉碎分散处理,制造了颜料分散液。需要说明的是, 氧钛酞菁在基于CuKα射线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2)于9.3°、 10.6°、13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3°、26.3°、27.1°处显示出强 衍射峰。
在该颜料分散液中,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商 品名DenkaButyral#6000C)的5质量%1,2-二甲氧基乙烷溶液50质量份、苯 氧基树脂(Union Carbide株式会社制、商品名PKHH)的5质量%1,2-二甲氧基 乙烷溶液50质量份混合,进一步加入适量的1,2-二甲氧基乙烷,制备了固 体成分浓度4.0%的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布 液以使干燥后的膜厚达到0.4μm的方式涂布在表面经过了铝蒸镀的聚对苯 二甲酸乙二醇酯片上,并进行干燥,设置了电荷产生层。
接着,作为电荷传输物质,将利用日本特开2002-080432号公报的实施 例1记载的方法制造的以如下所示结构为主成分的由几何异构体的化合物 组构成的混合物(CTM-1)50质量份、实施例2-1中制造的聚酯树脂(1-1)100 质量份、抗氧剂(IRGANOX 1076)8质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份 混合到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80质量%、甲苯20质量%)640 质量份中,制备了电荷传输层形成用涂布液。
电荷传输材料(CTM-1)
[化学式92]
Figure BDA0001415869830000931
使用涂敷器将该电荷传输层形成用涂布液涂布在上述电荷产生层上、 并使干燥后的膜厚达到25μm,于125℃干燥20分钟以形成电荷传输层,制 作了感光体片。
[实施例2-12]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-3中制造的聚酯树脂(3-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[实施例2-13]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-5中制造的聚酯树脂(5-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[实施例2-14]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-6中制造的聚酯树脂(6-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[实施例2-15]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-7中制造的聚酯树脂(7-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[实施例2-16]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-8中制造的聚酯树脂(8-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[实施例2-17]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为实施例2-9中制造的聚酯树脂(9-1)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[比较例2-6]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为比较例2-1中制造的聚酯树脂(1-2)以外,与 实施例2-11同样地制作了感光体片。
[比较例2-7]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为比较例2-2中制造的聚酯树脂(1-3)以外, 与实施例2-11同样地制作了感光体片。
[参考例2-1]
除了将聚酯树脂(1-1)变更为利用日本特开2006-53549号公报的实施例6 中记载的方法制造的具有如下所示结构的聚酯树脂(11)(粘均分子量36,200) 以外,与实施例2-1同样地制作了感光体片。
聚酯树脂(11)
[化学式93]
Figure BDA0001415869830000941
[电荷传输层的表面状态]
对在实施例2-11~2-17、比较例2-6~2-7、参考例2-1中制作的感光体片 的表面状态进行了目测确认。将经目测表面不存在凹凸的情况设为○、将 表面存在凹凸的情况设为×。存在经目测可观察到的凹凸的情况下,在印 刷时会成为图像缺陷。
[电特性评价]
使用在实施例2-11~2-17、比较例2-6~2-7、参考例2-1中制作的感光体 片进行了测定。使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价 装置(续电子照相技术的基础和应用、电子照相学会编、Corona公司、 404-405页记载(1996年)),将上述感光体片贴合于铝制鼓而制成圆筒状,在 取得了铝制鼓与感光体的铝基体之间的导通的基础上而实施。需要说明的 是,本评价装置可以使鼓以恒定转速旋转,从而进行带电、曝光、电位测定、除电的循环。作为电特性评价,测定了带电至-700V并放置5秒钟后的 电位保持率(DDR)(%)。电位保持率高者作为感光体是稳定的,不易产生重 影等图像缺陷。测定环境是在温度25℃、相对湿度50%下(N/N)下进行的。 结果如表2-3所示。
[表2-3]
Figure BDA0001415869830000951
*比较例2-7是与权利要求4相对应的比较例。
[磨损试验]
将感光体膜裁切为直径10cm的圆状,并利用泰伯磨损试验机(东洋精 机株式会社制)进行了磨损评价。试验条件是在25℃、50%RH的气体氛围 中,使用磨损轮CS-10F,对于以负载500g旋转1000次后的磨损量,将试 验前后的质量加以比较,由此进行了测定。值小者耐磨损性优异,结果如表 2-4所示。
[表2-4]
Figure BDA0001415869830000961
由以上可知,通过使用根据本发明而制造的聚酯树脂,可得到没有缺 陷的整洁的涂布膜,能够提供电特性及耐磨损性优异的电子照相感光体。
(试验例3)
[酯低聚物的制造]
制造例3-1(酯低聚物(3-1)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取1,1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)乙烷(7.00g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(17.05g),并溶解于二氯甲 烷(160mL)。接着,将三乙胺(6.14g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20 分钟滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌5分钟之后,将1,1-双(4- 羟基-3-甲基苯基)乙烷(11.90g)和4-羟基苯甲酸4-羟基苯酯(2.00g)加入反应 容器。然后,将三乙胺(6.14g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴 加至反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加0.1当量盐酸(170mL),并进行了30分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量盐 酸(170mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(170mL)进行了2次洗涤。然 后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(3-1)。
实施例3-1(使用了酯低聚物(3-1)的聚酯树脂(3-1)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.78g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)及苄基三乙基氯化铵 (0.08g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在制造例3-1中合成的酯低聚物(3-1)(20.57g)及二苯基醚 -4,4′-二羧酸酰氯(5.53g)和二氯甲烷(135mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(179mL),继续进行了9小时搅拌。然后, 停止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐 酸(235mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(235mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(180ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(3-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为51,000。聚酯树脂(3-1) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(3-1)
[化学式94]
Figure BDA0001415869830000971
[粘均分子量(Mv)的测定]
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷,制备了浓度C为6.00g/L的溶液。使用溶 剂(二氯甲烷)的流出时间t0为136.16秒的乌氏毛细管粘度计,在设定于 20.0℃的恒温水槽中测定了试样溶液的流出时间t。按照下式计算出了粘均 分子量(Mv)。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0-1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
实施例3-2(基于溶液聚合法的聚酯树脂(3-1)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取1,1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)乙烷(3.43g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(8.35g),并溶解于二氯甲烷 (80mL)。接着,将三乙胺(3.01g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟 滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。持续搅拌5分钟之后,将1,1-双(4-羟 基-3-甲基苯基)乙烷(5.83g)和4-羟基苯甲酸4-羟基苯酯(0.98g)加入反应容 器。然后,将三乙胺(3.29g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟滴加 至冷却至10~20℃的反应容器内。继续搅拌10分钟后,将2,3,5-三甲基苯酚 (0.10g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(4.40g)加入反应容器。然后,将三乙胺 (3.72g)和二氯甲烷(50mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷却至0~10℃的反 应容器内。升温至室温并继续搅拌30分钟之后,加入二氯甲烷(179mL),继 续进行了3小时搅拌。
然后,利用0.1当量氢氧化钠水溶液(280mL)进行碱洗涤,接着利用0.1 当量盐酸水溶液(280mL)进行3次酸洗涤,进一步利用脱盐水(280mL)进行了 2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的聚 酯树脂(3-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为36,800。
实施例3-3(基于溶液聚合法的聚酯树脂(3-2)的制造)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取1,1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)乙烷(3.46g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(8.43g),并溶解于二氯甲烷 (80mL)。接着,将三乙胺(3.03g)和二氯甲烷(15mL)的混合溶液花费20分钟 滴加至冷却至5~15℃的反应容器内。持续搅拌5分钟之后,将1,1-双(4-羟 基-3-甲基苯基)乙烷(3.29g)、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷(2.14g)和4-羟基苯甲酸 4-羟基苯酯(0.99g)加入反应容器。然后,将三乙胺(3.32g)和二氯甲烷(15mL) 的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至10~20℃的反应容器内。继续搅拌10 分钟后,将2,3,5-三甲基苯酚(0.03g)和二苯基醚-4,4’-二羧酸酰氯(4.35g)加入 反应容器。然后,将三乙胺(3.76g)和二氯甲烷(50mL)的混合溶液花费30分 钟滴加至冷却至0~10℃的反应容器内。升温至室温并继续搅拌30分钟之后, 加入二氯甲烷(220mL),并继续进行了3小时搅拌。
然后,利用0.1当量氢氧化钠水溶液(280mL)进行碱洗涤,接着利用0.1 当量盐酸水溶液(280mL)进行3次酸洗涤,进一步利用脱盐水(280mL)进行了 2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的聚 酯树脂(3-2)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为79,700。
聚酯树脂(3-2)
[化学式95]
Figure BDA0001415869830000991
比较例3-1(基于界面聚合法的聚酯树脂(3-1)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.13g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)、BP-a(9.16g)、4-羟基苯甲 酸4-羟基苯基醚(0.97g)、及苄基三乙基氯化铵(0.12g),进行搅拌溶解之 后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将二苯基醚-4,4′-二羧酸酰氯(12.75g)和二氯甲烷(94mL)的混 合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续 搅拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然而, 在聚合中4-羟基苯甲酸4-羟基苯基醚发生了水解,成为对苯二酚并发生氧 化,水层变色为茶色,二元酚变得不足,因此未能得到经过了充分伸长的 聚合物。
<感光体片的制作>
[实施例3-4]
将10质量份的氧钛酞菁和150质量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合, 利用立式砂磨机进行粉碎分散处理,制造了颜料分散液。需要说明的是,氧 钛酞菁在基于CuKα射线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2)于9.3°、10.6°、 13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3°、26.3°、27.1°处显示出强衍射峰。 在该颜料分散液中,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名 Denka Butyral#6000C)的5质量%1,2-二甲氧基乙烷溶液50质量份、苯氧基 树脂(Union Carbide株式会社制、商品名PKHH)的5质量%1,2-二甲氧基乙烷溶液50质量份混合,进一步加入适量的1,2-二甲氧基乙烷,制备了固体成 分浓度4.0%的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布液以 使干燥后的膜厚达到0.4μm的方式涂布在表面经过了铝蒸镀的聚对苯二甲 酸乙二醇酯片上,并进行干燥,设置了电荷产生层。
接着,作为电荷传输物质,将利用日本特开2002-080432号公报的实施 例1中记载的方法制造的以如下所示结构为主成分的由几何异构体的化合 物组构成的混合物(CTM-1)50质量份、实施例3-1中制造的聚酯树脂(3-1)100 质量份、抗氧剂(IRGANOX 1076)8质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份 混合到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80质量%、甲苯20质量%)640 质量份中,制备了电荷传输层形成用涂布液。
电荷传输材料(CTM-1)
[化学式96]
Figure BDA0001415869830001001
使用涂敷器将该电荷传输层形成用涂布液涂布在上述电荷产生层上、 并使干燥后的膜厚达到25μm,于125℃干燥20分钟以形成电荷传输层,制 作了感光体片。
[实施例3-5]
除了将聚酯树脂(3-1)变更为实施例3-2中制造的聚酯树脂(3-1)以外,与 实施例3-1同样地制作了感光体片。
[实施例3-6]
除了将聚酯树脂(3-1)变更为聚酯树脂(3-2)以外,与实施例3-1同样地制 作了感光体片。
[比较例3-1]
除了将聚酯树脂(3-1)变更为利用日本特开2006-53549号公报的实施例6 中记载的方法制造的具有如下所示结构的聚酯树脂(3-3)(粘均分子量36,200) 以外,与实施例3-1同样地制作了感光体片。
聚酯树脂(3-3)
[化学式97]
Figure BDA0001415869830001002
[电特性评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子 照相技术的基础和应用、电子照相学会编、Corona公司、404-405页记载(1996 年)),将上述感光体贴合于铝制鼓而制成圆筒状,在取得了铝制鼓与感光体 的铝基体之间的导通的基础上,使鼓以恒定转速旋转,进行了基于带电、曝 光、电位测定、除电的循环的电特性评价试验。此时,使初期表面电位为 -700V,曝光使用780nm的单色光、除电使用660nm的单色光,测定了在照 射2.4μJ/cm2曝光光时的表面电位(VL)。进行VL测定时,将从曝光直到电位 测定所需要的时间设为139ms。另外,测定当表面电位达到初期表面电位的 一半(-350V)时的照射能(半衰曝光能量:μJ/cm2)作为灵敏度(E1/2)。VL的值 的绝对值越小,则表示电特性越好,E1/2的值越小,则表示灵敏度越高。测 定环境在温度25℃、相对湿度50%下(N/N)进行。结果如表3-1所示。
[磨损试验]
将感光体膜裁切为直径10cm的圆状,并利用泰伯磨损试验机(东洋精 机株式会社制)进行了磨损评价。试验条件是在25℃、50%RH的气体氛围 中,使用磨损轮CS-10F,对于以负载500g旋转1000次后的磨损量,将试 验前后的质量加以比较,由此进行了测定。值小者耐磨损性优异,结果如表 3-1所示。
[表3-1]
Figure BDA0001415869830001011
由以上可知,含有本发明的特定的聚酯树脂的电子照相感光体,不仅电 特性优异,而且耐磨损性非常优异。另外,本发明的聚酯树脂的原料使用了 具有酯键的低分子量的二元酚,但通过溶液聚合法、或将溶液聚合法与界面 聚合法组合,能够简便地制造并能够满足电子照相感光体的特性。
(试验例4)
[酯低聚物的制造]
低聚物制造例4-1(酯低聚物(4-1)的制造)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取间苯二酚(3.00g)(以 下记作BP-1)、1,1-双(4-羟基-3,甲基苯基)乙烷(13.20g)(以下记作BP-2)和二苯 基醚-4,4’-二羧酸酰氯(以下记作AC-1)(16.08g),并溶解于二氯甲烷(90mL)。 接着,将三乙胺(11.58g)和二氯甲烷(45mL)的混合溶液花费30分钟滴加至冷 却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水(100mL),并 进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层利用0.1当量 盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(4-1)。
低聚物制造例4-2(酯低聚物(4-2)的制造)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取甲基对苯二酚 (3.00g)(以下记作BP-3)、BP-2(11.71g)和AC-1(14.26g),并溶解于二氯甲烷 (90mL)。接着,将三乙胺(10.28g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费30分钟 滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水 (100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层 利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(4-2)。
低聚物制造例4-3(酯低聚物(4-3)的合成)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取1,6-二羟基萘 (4.00g)(以下记作BP-4)、BP-2(12.10g)和AC-1(14.74g),并溶解于二氯甲烷 (80mL)。接着,将三乙胺(10.62g)和二氯甲烷(45mL)的混合溶液花费30分钟 滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水 (100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层 利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(4-3)。
低聚物制造例4-4(酯低聚物(4-4)的制造)
在经过了氮气置换的300mL四颈反应容器中,称取1,5-二羟基萘 (1.50g)(以下记作BP-5)、BP-2(12.86g)和AC-1(12.28g),并溶解于二氯甲烷 (80mL)。接着,将三乙胺(8.84g)和二氯甲烷(40mL)的混合溶液花费30分钟 滴加至冷却至0~5℃的反应容器内。持续搅拌1小时之后,添加脱盐水 (100mL),并进行了10分钟搅拌。搅拌后,将有机层分离,并将该有机层 利用0.1当量盐酸(100mL)进行2次洗涤,进一步利用脱盐水(100mL)进行了 2次洗涤。然后,进行浓缩、干燥,得到了分子末端具有酚基的酯低聚物(4-4)。
[聚酯树脂的制造]
聚酯制造例4-1(聚酯树脂(4-1)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.57g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.21g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在低聚物制造例4-1中合成的酯低聚物(4-1)(16.13g)及 AC-1(4.87g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续搅 拌1小时之后,加入二氯甲烷(166mL),继续进行了9小时搅拌。然后,停 止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐酸 (205mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(205mL)进行了2次洗涤。向洗涤 后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇(1800ml)中 而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的聚酯树脂 (4-1)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为44,200。聚酯树脂(4-1)的结构式 如下所示。
聚酯树脂(4-1)
[化学式98]
Figure BDA0001415869830001031
[粘均分子量(Mv)的测定]
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷,制备了浓度C为6.00g/L的溶液。使用溶 剂(二氯甲烷)的流出时间t0为136.16秒的乌氏毛细管粘度计,在设定于 20.0℃的恒温水槽中测定了试样溶液的流出时间t。按照下式计算出了粘均 分子量(Mv)。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0-1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
聚酯制造例4-2(聚酯树脂(4-2)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.55g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.21g)、及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在低聚物制造例4-2中合成的酯低聚物(4-2)(16.18g)及 AC-1(4.81g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续搅 拌1小时之后,加入二氯甲烷(166mL),继续进行了9小时搅拌。然后,停 止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐酸 (205mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(205mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-2)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为54,200。聚酯树脂(4-2) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-2)
[化学式99]
Figure BDA0001415869830001041
聚酯制造例4-3(聚酯树脂(4-3)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.52g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.24g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在低聚物制造例4-3中合成的酯低聚物(4-3)(16.22g)及 AC-1(4.70g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续搅 拌1小时之后,加入二氯甲烷(176mL),继续进行了9小时搅拌。然后,停 止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐酸 (210mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(210mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-3)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为39,000。聚酯树脂(4-3) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-3)
[化学式100]
Figure BDA0001415869830001051
聚酯制造例4-4(聚酯树脂(4-4)的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(1.47g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.25g)及苄基三乙基氯化铵 (0.11g),进行搅拌溶解之后,将该碱水溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将在低聚物制造例4-4中合成的酯低聚物(4-4)(16.32g)及 AC-1(4.56g)和二氯甲烷(107mL)的混合溶液转移至滴液漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续搅 拌1小时之后,加入二氯甲烷(176mL),继续进行了9小时搅拌。然后,停 止搅拌并静置30分钟之后,将有机层分离。将该有机层利用0.1当量盐酸 (210mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(210mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(100ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (1800ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-4)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为41,300。聚酯树脂(4-4) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-4)
[化学式101]
Figure BDA0001415869830001061
聚酯制造例4-5(聚酯树脂(4-5)的制造)
在经过了氮气置换的1000mL四颈反应容器中,称取BP-2(13.89g)、 2,3,5-三甲基苯酚(0.067g)及AC-1(24.33g),并溶解于二氯甲烷(120mL)。接 着,将三乙胺(11.60g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚 物。
接着,在上述反应容器内加入对苯二酚(以下记作BP-6)(2.71g)。然后, 将三乙胺(6.13g)和二氯甲烷(50mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5小 时搅拌,然后,利用二氯甲烷(230mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小 时搅拌。接着,利用二氯甲烷(230mL)进一步稀释后,进行了4小时搅拌。 然后,利用脱盐水(490mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(490mL)进行3次洗涤,进一步利用脱盐水(490mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(300ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (4000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-5)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为55,000。聚酯树脂(4-5) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-5)
[化学式102]
Figure BDA0001415869830001062
聚酯制造例4-6(聚酯树脂(4-6)的合成)
在经过了氮气置换的500mL四颈反应容器中,称取BP-2(7.63g)、2,3,5- 三甲基苯酚(0.092g)及AC-1(13.42g),并溶解于二氯甲烷(80mL)。接着,将 三乙胺(6.42g)和二氯甲烷(20mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却至 5~15℃的反应容器内,然后继续进行10分钟搅拌,由此生成了酯低聚物。
接着,在上述反应容器内加入2,6-二羟基萘(以下记作BP-7)(2.16g)。然 后,将三乙胺(3.41g)和二氯甲烷(30mL)的混合溶液花费20分钟滴加至冷却 至5~15℃的反应容器内。将反应内温保持于15~23℃的同时,持续进行0.5 小时搅拌,然后,利用二氯甲烷(90mL)进行稀释之后,进一步进行了0.5小 时搅拌。接着,利用二氯甲烷(80mL)进一步稀释之后,进行了4小时搅拌。 然后,利用脱盐水(200mL)进行洗涤,接着利用0.2当量盐酸(200mL)进行3 次洗涤,进一步利用脱盐水(200mL)进行了2次洗涤。
向洗涤后的有机层中加入二氯甲烷(150ml)而进行稀释,将注入到甲醇 (2000ml)中而得到的沉淀物通过过滤而取得,并进行干燥,得到了目标的 聚酯树脂(4-6)。所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为40,700。聚酯树脂(4-6) 的结构式如下所示。
聚酯树脂(4-6)
[化学式103]
Figure BDA0001415869830001071
聚酯制造例4-7(聚酯树脂(4-7)的合成)
除了将聚酯制造例4-6中的2,6-二羟基萘(BP-7)替换为2,7-二羟基萘(以 下记作BP-8)以外,与聚酯制造例4-6同样地实施,得到了聚酯树脂(4-7)。 所得聚酯树脂的粘均分子量(Mv)为35,500。聚酯树脂(4-7)的结构式如下所 示。
聚酯树脂(4-7)
[化学式104]
Figure BDA0001415869830001072
聚酯制造例4-8(聚酯树脂(4-8)的基于界面聚合的制造)
在500mL烧杯中称取氢氧化钠(4.23g)和H2O(188ml),进行搅拌的同时 使其溶解。向其中添加2,3,5-三甲基苯酚(0.26g)、BP-2(10.15g)、 BP-6(0.47g)、及苄基三乙基氯化铵(0.12g),进行搅拌溶解之后,将该碱水 溶液转移至1L反应槽。
另一方面,将AC-1(13.08g)和二氯甲烷(94mL)的混合溶液转移至滴液 漏斗内。
将反应槽的外部温度保持于20℃,在对反应槽内的碱水溶液进行搅拌 的同时,花费1小时从滴液漏斗向其中滴加了二氯甲烷溶液。进一步持续搅 拌1小时之后,加入二氯甲烷(156mL),继续进行了9小时搅拌。然而,在 聚合中对苯二酚发生了氧化,水层变色为茶色,二元酚变得不足,因此未 能得到经过了充分伸长的聚合物。
<感光体片的制作>
[实施例4-1]
将10质量份的氧钛酞菁和150质量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合, 利用立式砂磨机进行粉碎分散处理,制造了颜料分散液。需要说明的是,氧 钛酞菁在基于CuKα射线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2)于9.3°、10.6°、 13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3°、26.3°、27.1°处显示出强衍射峰。
在该颜料分散液中,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商 品名DenkaButyral#6000C)的5质量%1,2-二甲氧基乙烷溶液50质量份、苯 氧基树脂(Union Carbide株式会社制、商品名PKHH)的5质量%1,2-二甲氧基 乙烷溶液50质量份混合,进一步加入适量的1,2-二甲氧基乙烷,制备了固 体成分浓度4.0%的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布 液以使干燥后的膜厚达到0.4μm的方式涂布在表面经过了铝蒸镀的聚对苯 二甲酸乙二醇酯片上,并进行干燥,设置了电荷产生层。
接着,作为电荷传输物质,将利用日本特开2002-080432号公报的实施 例1中记载的方法制造的以如下所示结构为主成分的由几何异构体的化合 物组构成的混合物(CTM-1)50质量份、聚酯树脂(4-1)100质量份、抗氧剂 (IRGANOX 1076)8质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份混合到四氢呋喃 和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80质量%、甲苯20质量%)640质量份中,制备 了电荷传输层形成用涂布液。
电荷传输材料(CTM-1)
[化学式105]
Figure BDA0001415869830001091
使用涂敷器将该电荷传输层形成用涂布液涂布在上述电荷产生层上、 并使干燥后的膜厚达到25μm,于125℃干燥20分钟以形成电荷传输层,制 作了感光体片。
[实施例4-2]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-2)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[实施例4-3]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-3)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[实施例4-4]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-4)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[实施例4-5]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-5)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[实施例4-6]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-6)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[实施例4-7]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为聚酯树脂(4-7)以外,与实施例4-1同样地制 作了感光体片。
[比较例4-1]
除了将聚酯树脂(4-1)变更为利用日本特开2006-53549号公报的实施例6 中记载的方法制造的具有如下所示结构的聚酯树脂(4-9)(粘均分子量36,200) 以外,与实施例4-1同样地制作了感光体片。
聚酯树脂(4-9)
[化学式106]
Figure BDA0001415869830001101
[电特性评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子 照相技术的基础和应用、电子照相学会编、Corona公司、404-405页记载(1996 年)),将上述感光体贴合于铝制鼓而制成圆筒状,在取得了铝制鼓与感光体 的铝基体之间的导通的基础上,使鼓以恒定转速旋转,进行了基于带电、曝 光、电位测定、除电的循环的电特性评价试验。此时,使初期表面电位为 -700V,曝光使用780nm的单色光、除电使用660nm的单色光,测定了在照 射2.4μJ/cm2曝光光时的表面电位(VL)。进行VL测定时,将从曝光直到电位 测定所需要的时间设为139ms。另外,测定当表面电位达到初期表面电位的 一半(-350V)时的照射能(半衰曝光能量:μJ/cm2)作为灵敏度(E1/2)。VL的值 的绝对值越小,则表示电特性越好,E1/2的值越小,则表示灵敏度越高。测 定环境在温度25℃、相对湿度50%下(N/N)进行。结果如表4-1所示。
[表4-1]
Figure BDA0001415869830001102
[磨损试验]
将感光体膜裁切为直径10cm的圆状,并利用泰伯磨损试验机(东洋精 机株式会社制)进行了磨损评价。试验条件是在25℃、50%RH的气体氛围 中,使用磨损轮CS-10F,对于以负载500g旋转1000次后的磨损量,将试 验前后的质量加以比较,由此进行了测定。值小者耐磨损性优异。结果如表 4-2所示。
[表4-2]
Figure BDA0001415869830001111
由以上可知,含有本发明的特定的聚酯树脂的电子照相感光体,不仅电 特性优异,而且耐磨损性非常优异。另外,本发明的聚酯树脂虽是使用容易 发生氧化的二元酚而制造的,但通过溶液聚合法、或将溶液聚合法与界面聚 合法组合,能够简便地制造并能够满足电子照相感光体的特性。
以上采用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人 员应该理解的是,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种 变更及修正。需要说明的是,本申请基于2015年3月23日提出的日本专利 申请(日本特愿2015-060011)、2015年3月26日提出的日本专利申请(日本 特愿2015-064865)、2015年10月28日提出的日本专利申请(日本特愿 2015-212163)、及2015年11月30日提出的日本专利申请(日本特愿 2015-233304)而完成,其全部内容被援引于此。

Claims (4)

1.一种电子照相感光体,其在导电性支撑体上具有感光层,其中,
所述感光层含有包含二元酚残基及二元羧酸残基的聚酯树脂,所述二元酚残基包含选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基、以及下述式(4)所示的二元酚残基,相对于聚酯树脂中的全部二元酚残基的总量,选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基的含量为10摩尔%以上,
Figure FDA0002207143480000011
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n1为0~4的整数,
Figure FDA0002207143480000012
式(2)中,R2表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n2为0~6的整数,
Figure FDA0002207143480000013
式(3)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代基的亚芳基,Z为任选具有取代基的亚芳基,s为整数0或1,
Figure FDA0002207143480000014
式(4)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,X表示单键、-CR7R8-、O、CO或S,并且,R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基,或者,R7及R8表示R7及R8相互键合而形成的碳原子数5~10的环烷叉基。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中,相对于所述聚酯树脂的全部二元酚残基,选自上述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基为10~80摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体,其中,所述聚酯树脂的二元羧酸残基为下述式(5)所示的二元羧酸残基,
Figure FDA0002207143480000021
式(5)中,Ar3、Ar4各自独立地表示任选具有取代基的亚芳基,Y表示单键、氧原子、硫原子、具有式(6)所示结构或式(7)所示结构的二价有机残基,式(6)中的R9及R10各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基、或者R9和R10键合而形成的环烷叉基,并且,式(7)中,R11为亚烷基、亚芳基、或式(8)所示的基团,式(8)中,R12及R13各自独立地表示亚烷基,Ar5表示亚芳基,k表示0~5的整数,
Figure FDA0002207143480000022
-O-R11-O- 式(7)
-R12-Ar5-R13- 式(8)。
4.一种聚酯树脂,其包含二元酚残基及二元羧酸残基,
所述二元酚残基包含选自下述式(1)~式(3)所示的二元酚残基组中的至少一种二元酚残基、以及下述式(4)所示的二元酚残基,相对于聚酯树脂中的全部二元酚残基的总量,所述式(1)~(3)所示的二元酚残基的含量为10摩尔%以上,
Figure FDA0002207143480000023
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n1为0~4的整数,
Figure FDA0002207143480000031
式(2)中,R2表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,n2为0~6的整数,
Figure FDA0002207143480000032
式(3)中,Ar1、Ar2各自独立地表示碳原子数6~16的任选具有取代基的亚芳基,Z为任选具有取代基的亚芳基,s为整数0或1,
Figure FDA0002207143480000033
式(4)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的任选具有取代基的烷基、烷氧基、任选被取代的芳香族基团、卤素基团中的任意基团,X表示单键、-CR7R8-、O、CO或S,并且,R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基,或者,R7及R8表示R7和R8相互键合而形成的碳原子数5~10的环烷叉基。
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