JP2005024852A - 電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐磨耗性に優れ、耐熱性が高く、クリーニングブレードに対するトルクが低い電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供。
【解決手段】導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えることを特徴とする電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置。
【化１】

（一般式（Ｉ）中、Ｘは、特定のアリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｙは、特定の２価の芳香族基を表す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、耐磨耗性、耐熱性が高く、クリーニングブレードに対するトルクが低い電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複数の機能層を積層してなる積層型の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネートが広く用いられてきた。特にビスフェノールＺ型ポリカーボネートは、塗布液化する際の各種有機溶剤への溶解性が高く、電荷輸送層としての機械強度、電気特性も比較的良好なことから、電荷輸送層結着樹脂の主要な位置を占めてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、電子写真感光体の長寿命化を目的に、従来は有機溶媒への溶解性に課題のあったビスフェノールＡ型ポリカーボネートや各種変性ポリカーボネートを適用しようとする報告もなされている（例えば、特許文献２参照。）。また、電気特性に課題のあった各種ポリアリレートを適用しようとする報告もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−２４６５８０号公報
【特許文献２】
特開平６−７５３９１号公報
【特許文献３】
特開２００３−４３８１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年電子写真にも印刷並の高画質が要求されるようになり、電子写真感光体への付着物や残トナーを完全に除去するため、クリーニングが強化され、電子写真感光体の表面層には従来以上に高い耐磨耗性と低トルクが要求されるようになり、ポリカーボネートではこれらの要求を満たすことができなくなってきた。更にプリンターの小型化に伴い、電子写真感光体と定着装置など発熱部との距離が短くなったことで、電子写真感光体に要求される耐熱性が従来より高くなり、これもポリカーボネートでは満足できなくなってきた。
【０００６】
更に、ポリカーボネートは、塗布液の製造に多量の有機溶剤を使用するため、有機溶剤の処理が必要となり好ましいとは言えない。
そこで本発明の目的は、耐磨耗性に優れ、耐熱性が高く、クリーニングブレードに対するトルクが低い電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
＜１＞ 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換若しくは未置換の炭素数６〜２０のアリーレン基又は置換若しくは未置換の炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に示される構造群から選択される少なくとも一種を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又はケイ素を含む置換基を表し、ａ、ｅ、ｋ及びｏはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｄ、ｇ、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｊは０〜１の整数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｃは、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基又はケイ素を含む２価の置換基を表し、各一般式中に複数存在してもよい。）
【００１２】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも下記一般式（Ｘ）で表される酸クロリドと下記一般式（ＸＩ）で表されるジオールとを溶液重合又は界面重合する工程を経て製造されることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１３】
【化５】

（一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジカルボン酸と下記一般式（ＸＩ）で表されるジオールとを直接重縮合する工程を経て製造されることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
【化６】

（一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層の少なくとも一層は、表面層であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜５＞ 前記表面層は、電荷輸送層又は電荷発生層であることを特徴とする＜４＞に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
＜６＞ ケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有する電荷輸送層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１９】
＜７＞ 下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）で示される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する電荷輸送層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、ｐは０〜２の整数を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表す。前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基又はハロゲン原子である。
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ_１６及びＲ_１７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１８〜Ｒ_２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＶＩ）若しくは（ＸＶＩＩ）に示す構造を表す。ｑ〜ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
一般式（ＸＶ）中、Ｒ_２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＶＩ）若しくは（ＸＶＩＩ）に示す構造を表す。Ｒ_２３〜Ｒ_２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【００２４】
＜８＞ 電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する保護層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２５】
＜９＞ フタロシアニン顔料を含有する電荷発生層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２６】
＜１０＞ 酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含有する下引き層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２７】
＜１１＞ 少なくとも、＜１＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。
【００２８】
＜１２＞ 少なくとも、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置であって、前記電子写真感光体は、＜１＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２９】
＜１３＞ 前記トナーの平均球状指数は、１００〜１４０であることを特徴とする＜１２＞に記載の画像形成装置である。
【００３０】
＜１４＞ 前記潜像形成手段に用いられる露光光源は、４５０ｎｍ以下のレーザー光であることを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞に記載の画像形成装置である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置について詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えることを特徴とする。
【００３２】
【化９】

【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換若しくは未置換の炭素数６〜２０のアリーレン基又は置換若しくは未置換の炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に示される構造群から選択される少なくとも一種を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物において、Ｘ及びＹは、各々一種単独であっても、二種以上が併存していてもよい。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又はケイ素を含む置換基を表し、ａ、ｅ、ｋ及びｏはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｄ、ｇ、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｊは０〜１の整数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｃは、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基又はケイ素を含む２価の置換基を表し、各一般式中に複数存在してもよい。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えるため、高い耐磨耗性、耐熱性を有し、クリーニングブレードに対してのトルクが低い。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、フェニル、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル又はターフェニル等の剛直な構造を有するため、機械強度が極めて高く、これを含有する電子写真感光体は耐摩耗性がきわめて高い。なお、一般にビフェニルやターフェニルを含有すると、有機溶媒への溶解性が低くなる。その対策としてフェニレン基にアルキル置換基を付与すると溶解性は向上するが、今度は機械強度が低下してしまう。しかし、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物に含まれるビフェニル構造やターフェニル構造は、複数のフェニレン基を結ぶ形で２官能基が存在するため、機械強度を低下させることなく、有機溶媒への高い溶解性を実現することが可能である。
【００３７】
さらに、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、多くの芳香環を有するため、同じく多くの芳香環を含む電荷輸送材料及び電荷発生材料等の感光層機能材料との相溶性が高く、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と電荷輸送材料とを含有する電荷輸送層または、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と電荷発生材料とを含有する電荷発生層の表面は欠陥の少ない表面である。そのため、該電荷輸送層または電荷発生層が本発明の電子写真感光体の表面層であった場合に、クリーニングブレードに対してのトルクが低い。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、溶解性が高いことから、塗布液の製造において使用する有機溶媒量を減少させることができるので環境に対する負荷が低い。
【００３８】
本発明において、一般式（Ｉ）のＹとしては、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）が好ましく、一般式（ＩＩ）及び（Ｖ）がより好ましく、特に、一般式（ＩＩ）が好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）のＸとしては、フェニレン基、ナフチレン基、ブチレン基及びへキシレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基が特に好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）のｎとしては、１０〜１０００００が好ましく、２０〜５００００がさらに好ましく、特に３０〜１００００が好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の具体例を例示するが、本発明は下記具体例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法については特に限定されるものではなく、界面重合、溶液重合、直接重縮合など公知の重合方法を用いることができる。
その中でも、製造性の点では、下記一般式（Ｘ）で表される酸クロリドと、下記一般式（ＸＩ）で表されるジオールとを溶液重合又は界面重合する工程を経て製造されることが好ましい。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ）と同義である。
界面重合の有機層溶剤、触媒については特に限定されるものではなく公知のものが使用できる。具体例を挙げると、有機層溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００４８】
また、環境負荷の点では、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジカルボン酸と下記一般式（ＸＩ）で表されるジオールとを直接重縮合する工程を経て製造されることが好ましい。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ）と同義である。
直接重縮合は、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを活性化剤の存在下、加熱し、流出物を留去して反応を進行させる方法であり、使用溶剤量が極めて少ない。
前記活性化剤としては、例えば、塩化アリールスルホニル−ＤＭＦ、クロルリン酸ジフェニル−ＤＭＦ、二塩化トリフェニルホスフィン、三塩化リン−ピリジン、オキシ塩化リン−ＬｉＣｌ、塩化チオニル−ピリジンなどが挙げられる。反応温度は、用いられるジカルボン酸及びジオールの構造にもよるが、８０℃〜１５０℃が好ましい。
【００５１】
合成された高分子化合物は、希塩酸、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、超純水などにより十分に洗浄される。その後、アルコールなどの貧溶媒に滴下して高分子化合物を析出させ、ろ過、乾燥させる。
最終的に得られた高分子化合物の２ｇを塩化メチレン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の有機溶剤２０ｍｌに溶解させ、その溶液から水溶性成分を８０ｍｌの蒸留水にて抽出したときの抽出液のｐＨは、該蒸留水のｐＨ＋０．５以下であることが好ましく、該蒸留水のｐＨ＋０．３以下であることがさらに好ましい。抽出液のｐＨが該蒸留水のｐＨ＋０．５以下であれば、トラップを形成しにくく、残留電位が残りにくくなるため好ましい。
また、この抽出液の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、３０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であると抽出液の金属不純物量が減少し、電子写真感光体の電気特性が向上する。
【００５２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、特に限定されることなく、電荷輸送層、電荷発生層、保護層、下引き層など電子写真感光体のいずれの機能層にも使用することができるが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層の少なくとも一層は、表面層であると、耐磨耗性の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
ここで、表面層とは、導電性支持体上に形成される各種層（機能層）のうち、最外の層をいう。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する表面層が電荷輸送層又は電荷発生層であると、本発明の電子写真感光体の、クリーニングブレードに対するトルクを低くすることができるためさらに好ましい。
【００５３】
本発明の電子写真感光体における、電荷輸送層について説明する。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有してなる。前記電荷輸送材料は、電荷を輸送する機能を持つものであれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、例えば、ピラゾリン誘導体、芳香族第３級アミノ化合物、芳香族第３級ジアミノ化合物、１，２，４−トリアジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、α−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体などの正孔輸送材料、キノン系化合物、テトラシアノキシジメタン系化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物などの電子輸送性化合物あるいはこれらの構造を含む高分子化合物などである。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
これらの中でも、前記電荷輸送層は、電荷の易動度が高いという点で、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）で示される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
一般式（ＸＩＩＩ）中、ｐは０〜２の整数を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表す。前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基又はハロゲン原子である。
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ_１６及びＲ_１７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１８〜Ｒ_２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＶＩ）若しくは（ＸＶＩＩ）に示す構造を表す。ｑ〜ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
一般式（ＸＶ）中、Ｒ_２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＶＩ）若しくは（ＸＶＩＩ）に示す構造を表す。Ｒ_２３〜Ｒ_２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
一般式（ＸＶＩ）中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を表す。
【００５９】
また、前記電荷輸送層に用いる結着樹脂としては特に限定されるものでは無いが、電荷輸送層を表面層とする場合には、耐磨耗性、低トルクの点で一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が特に好ましい。また、電荷輸送層の上に保護層を設ける場合にも、耐熱性が高いことから、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が特に好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物以外の結着樹脂を用いることも可能で、具体例としては、ポリカーボネート系化合物、ポリエステル系化合物、ポリイミド系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリシロキサン系化合物、あるいは電荷輸送性ポリエステル系化合物、電荷輸送性ポリカーボネート系化合物などが挙げられる。
なお、これら結着樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
前記電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤などの各種添加剤を加えることも可能である。酸化防止剤としては特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系酸化防止剤などがあげられる。また、光安定剤も何ら限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００６１】
前記電荷輸送層にかかる、電荷輸送層用塗布液は、例えば、前記結着樹脂と前記電荷輸送材料と必要に応じてその他の添加剤とを有機溶媒に溶解して得ることができる。
このときに用いられ有機溶剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６２】
前記電荷輸送層は、さらに、ケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有することが好ましい。この場合、前記電荷輸送層は、表面層を構成することが好ましい。表面層である電荷輸送層にケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有させることにより、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善することができる。
さらに、前記電荷輸送層にケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有させることにより電子写真感光体表面の潤滑性が向上し、クリーニングブレードとのトルクを軽減できる。
【００６３】
前記ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子をいい、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。前記電荷輸送層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から前記電荷輸送層中の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００６４】
前記ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における前記電荷輸送層中のシリコーン微粒子の含有量は、前記電荷輸送層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【００６５】
前記フッ素含有微粒子とは、構成元素にフッ素を含む微粒子をいい、具体的には、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９」に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
本発明の電子写真感光体における前記電荷輸送層中のフッ素含有微粒子の含有量は、前記電荷輸送層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００６６】
前記ケイ素含有微粒子及び前記フッ素含有微粒子は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いることもできる。また、その他の微粒子を併用してもよい。
前記その他の微粒子の具体例としては、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
【００６７】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
なお、上記ケイ素含有微粒子、フッ素含有微粒子及びオイルなどは、電荷輸送層以外の層に含有されてもよい。
【００６８】
本発明の電子写真感光体は、必要に応じて保護層を備えてもよい。保護層としては、導電粉を樹脂に分散したものや、シリコン、アクリルなどのハードコート剤など公知のものが使用できるが、強度、電気特性画質維持などの観点から、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有するものが好ましく、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造のシロキサン系樹脂が特に好ましい。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｇは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表す。
【００７１】
前記電荷輸送性サブユニットとしては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられ、これらの中でも、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層との組み合わせからトリアリールアミン系化合物が好ましい。
【００７２】
前記無機ガラス質ネットワークサブグループは、例えば反応性を有するＳｉ基を有する構造が挙げられる。これが互いに架橋反応を起こし、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００７３】
前記可とう性有機サブユニットは、硬いが脆い無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与するものであり、具体例を挙げると、アルキレン直鎖や不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００７４】
本発明の電子写真感光体における、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含有する。
前記電荷発生材料は、電荷発生機能を有する範囲で特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体例を挙げると例えば、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、セレンなどである。
これらの中でも、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層との組み合わせにおいて、高い感度を実現できるチタニルフタロシアニン、ガリウム系フタロシアニン、ハロゲン化スズフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料が好ましく、これらの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００７５】
前記電荷発生層に用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではない。具体例を挙げると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、あるいはこれらの共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、電荷発生材料の分散性の点で、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレンとアクリル樹脂の共重合体が好ましく、前記電荷発生層を表面層とした場合、低トルクの点で一般式（Ｉ）に示す構造を含む高分子化合物が好ましい。
【００７６】
前記電荷輸送層は、電荷発生層を兼ねていてもよい。前記電荷輸送層が電荷発生層を兼ねる場合、前記電荷輸送層は電荷輸送材料、電荷発生材料、結着樹脂、必要に応じて、酸化防止剤、潤滑剤などの添加剤を含有する構成となる。
【００７７】
本発明の電子写真感光体は、必要に応じて下引き層を有しても良い。下引き層に用いられる化合物としては、例えば、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物などの有機金属化合物を用いることができる。
【００７８】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００７９】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸などの公知の結着樹脂や、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００８０】
前記下引き層中には、電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としてはペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクドリン顔料などの有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの電子吸引性置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。本発明の電子写真感光体は、電子移動性が特に高い酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含有する下引き層を備えることが好ましい。
【００８１】
また、これらの顔料の表面は分散性、電子輸送性を制御する目的で、上記カップリング剤などで表面処理しても良い。電子輸送性顔料の下引き層における混合比は５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。これが５質量％以上であれば、電子輸送効果を十分確保することができる。９５質量％以下であれば、下引き層の機械強度を十分確保でき、塗膜欠陥を起こしにくい。
【００８２】
下引き層用塗布液の分散は例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波などの公知の方法で行うことができる。分散溶剤についても特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、テトラヒドロフランなど公知のものを使用できる。
【００８３】
本発明の電子写真感光体の製造方法について述べる。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に各機能層塗布液を順次積層塗布することによって得られる。前記導電性支持体としては、アルミニウムなどの金属、導電性樹脂などをドラム状、シート状、プレート状などに加工したものを用いる。これら導電性支持体の表面は、注入阻止、接着性確保、干渉縞防止などの目的で、ホーニング処理、ベーマイト処理、陽極酸化などで表面処理することができる。また各機能層塗布液の塗布方法については、例えば浸漬塗布、スプレー塗布、ダイコーテイングなど公知の方法を用いることができる。
【００８４】
本発明の電子写真感光体の層構成については、導電性支持体上に下引き層／電荷発生層／電荷輸送層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層／電荷発生層／保護層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層（表面層、電荷発生層を兼ねる）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層（電荷発生層を兼ねる）／保護層（表面層）の順に積層されたもの、あるいはこれらの下引き層を無くしたものなどいずれの層構成でもよい。
【００８５】
＜電子写真プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも、本発明の電子写真感光体を備えることを特徴とする。
図１は、本発明の電子写真プロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。図１の電子写真プロセスカートリッジ１０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１の周囲に適切に配置された帯電装置２と現像装置３と転写装置４とクリーニング装置５とを有し、電子写真感光体１には、本発明の電子写真感光体が用いられる。
帯電装置２は、例えば、帯電ロールやコロトロン、スコロトロンなどが用いられる。クリーニング装置５は、例えば、クリーニングブレードやクリーニングブラシなどが用いられる。
本発明の電子写真プロセスカートリッジは、一体として画像形成装置から着脱可能である。また、本発明の電子写真プロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を用いるため、その表面層の機械強度が高く、耐磨耗性に優れ、電子写真感光体が長寿命であり、各部品を分解することなく、プロセスカートリッジとして交換、リサイクルができる。
【００８６】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置であって、前記電子写真感光体は、本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。
図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
図２に示す画像形成装置２０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１を一様に帯電させる帯電装置２と、帯電装置２に接続された電源９と、帯電装置２により帯電された電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成する露光装置６と、露光装置６により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置３と、現像装置３により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置４と、クリーニング装置５と、除電装置７と、定着装置８とを備える。
【００８７】
画像形成装置２０に用いられる帯電装置２、現像装置３、転写装置４、クリーニング装置５、除電装置７及び定着装置８等は、従来公知のものを用いることができる。また、電子写真感光体１と、帯電装置２、現像装置３、転写装置４及びクリーニング装置５等とは一体化されて電子写真プロセスカートリッジを構成していてもよい。
画像形成装置２０は、電子写真感光体を１つ備えるものであるが、中間転写方式の画像形成装置も本発明の範ちゅうに含まれる。
すなわち、４つの電子写真感光体が中間転写ベルトに沿って相互に並列に配置されている、いわゆるタンデム方式の画像形成装置も本発明の画像形成装置の好ましい一態様として挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えるため、高画質の画像を形成することができる。
【００８８】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、球状トナーであることが好ましく、平均球状指数が１００〜１４０のトナーであることがさらに好ましい。
球状トナーを用いることにより、高い現像性、転写性及び高画質の画像を得ることが可能となる。
ここで、平均球状指数とは、トナーの最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）とから（ＭＬ^２／Ａ×（π／４）×１００）を計算し、平均値を求めることにより得られる値である。
【００８９】
前記球状トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などを混練、粉砕、分級する混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱溶融させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などが使用できる。
これらの中でも、形状、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００９０】
また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を有するトナー粒子を製造することも可能である。
前記球状トナーは、結着樹脂と着色剤、離型剤とを含有し、必要であれば、分散助剤としてのシリカや帯電制御剤を含んでもよい。
【００９１】
トナーの平均粒径については、２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍ以上であれば、電子写真感光体表面の残留トナーを容易にクリーニングしやすく、クリーニング不良による画質不良が起こりにくい。平均粒径が１２μｍ以下であれば、画像の解像度を向上させることができる。
【００９２】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのエチルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類などの単独重合体および共重合体などが挙げられ、特に代表的なものとしてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変形ロジン、パラフィンワックスなどを挙げることができる。
【００９３】
トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライトなどの磁性紛、カーボンブラック、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが具体例として挙げられる。
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどが具体例として挙げられる。
【００９４】
トナーに用いられる帯電防止剤としてはアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプのものなどが挙げられる。
本発明に用いるトナーは、上記以外の添加剤を用いても良い。例えば滑剤粒子や研磨粒子などである。滑剤粒子としては例えば、グラファイト、二硫化モリブテン、滑石、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド類、シリコーン類、各種植物性ワックスなどが挙げられる。また研磨剤としては例えば、酸化セリウム、チタン酸マグネシウム、窒化ケイ素などの無機粒子や、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
【００９５】
また、トナーはキャリアと混合して使用されてもよいが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらなどの表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、トナーとキャリアとの混合割合は適宜設定することができる。
【００９６】
本発明の画像形成装置において、前記潜像形成手段に用いられる露光光源は、４５０ｎｍ以下のレーザー光であることが好ましく、３８０〜４５０ｎｍのレーザー光であることがさらに好ましい。４５０ｎｍ以下のレーザー光を露光光源として用いることで露光スポットを３０ｎｍ程度にまで絞り込むことが可能になり、高画質の画像を実現できる。
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性、潤滑性に優れ、クリーニング手段とのトルクも低いので、感光体駆動精度が高く、上記のような絞り込まれた露光スポットにも対応可能である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１Ａ］
酸化亜鉛（テイカ製、ＳＭＺ−０１７Ｎ）１００質量部とトルエン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（日本ユニカー製、Ａ１１００）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付け、表面処理酸化亜鉛を得た。
この表面処理酸化亜鉛３５質量部と、硬化剤ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン製、スミジュール３１７５）１５質量部とブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−１）６質量部とメチルエチルケトン４４質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１３０）１７質量部を添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引き層を得た。
【００９８】
この下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部をポリブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、表６に示す基本構造からなる高分子化合物（重量平均分子量４０，０００）３質量部と、同じく表６に示すベンジジン化合物２質量部をテトラヒドロフラン２０質量部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コートし、電荷輸送層を得、電子写真感光体を得た。
【００９９】
この電子写真感光体をプリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００）用プロセスカートリッジにセットし、１万枚プリント後の感光体の磨耗率を渦電流膜厚計で、熱たわみ温度をＨＤＴ０．４５ＭＰａ（ＩＳＯ ７５−２）に準じて測定した。また、トナーの電子写真感光体への付着の有無を目視で評価し、画質欠陥の有無を目視で評価した。なお、ここで摩耗率とは、１０００枚プリント毎の感光体の摩耗量をいう。
電子写真感光体とクリーニングブレード間のトルクについては、ヘイドン（新東科学社製、トライボギアＴｙｐｅ９４１）で評価した。結果を表１０に示す。なお、富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００の露光光源は、７８０ｎｍである。
【０１００】
［実施例２Ａ〜６Ａ］
電荷輸送層に用いる高分子化合物を、実施例２Ａ〜６Ａのそれぞれについて表６又は表７に示す高分子化合物に替えた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
なお、実施例２Ａ〜６Ａに用いた高分子化合物の重量平均分子量は、以下の通りである。
実施例２Ａ：３５０００、実施例３Ａ：３８０００、実施例４Ａ：３６０００、実施例５Ａ：４００００、実施例６Ａ：３８０００。
【０１０１】
【表６】

【０１０２】
【表７】

【０１０３】
［実施例７Ａ］
電荷輸送層に用いる電荷輸送材料を表７の実施例７Ａに示す化合物に替えた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１０４】
［実施例８Ａ］
電荷発生層について、下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製、ＶＭＣＨ）４質量部および酢酸ブチル４０質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１０５】
［実施例９Ａ］
電荷輸送層用塗布液にシリコーン樹脂微粒子（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１０５）０．５質量部を加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散させた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１０６】
［実施例１０Ａ］
表８に示す化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ０．３質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
加水分解したものからイオン交換樹脂をろ過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製、ルブロンＬ−２）０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１Ａで得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表８】

【０１０８】
［実施例１１Ａ］
表９に示す２種の化合物ＡとＢとをそれぞれ２質量部ずつとテトラメトキシシラン０．０５質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより、２４時間加水分解を行った。
こうして得られた液体からイオン交換樹脂をろ過分離し、得られたろ液２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４質量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１Ａで得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１０９】
【表９】

【０１１０】
［実施例１２Ａ］
実施例１Ａで得られた電子写真感光体について、プリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００）の露光光源を波長４０５ｎｍのレーザーに改造した以外は実施例１Ａと同様にして評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１１１】
［比較例１Ａ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱化学製、ユーピロンＺ４００、重量平均分子量４６０００）を用いた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１１２】
［比較例２Ａ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人製、パンライト、重量平均分子量４６０００）を用いた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１１３】
［比較例３Ａ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリアリレート（ユニチカ製、Ｕポリマー、重量平均分子量４００００）を用いた以外は実施例１Ａと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ａと同様の評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０１１４】
【表１０】

【０１１５】
［実施例１Ｂ］
酸化亜鉛（テイカ製、ＳＭＺ−０１７Ｎ）１００質量部とトルエン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（日本ユニカー製、Ａ１１００）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付け、表面処理酸化亜鉛を得た。
この表面処理酸化亜鉛３５質量部と、硬化剤ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン製、スミジュール３１７５）１５質量部とブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−１）６質量部とメチルエチルケトン４４質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１３０）１７質量部を添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引き層を得た。
【０１１６】
この下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部をポリブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に表１１に示す基本構造からなる高分子化合物（重量平均分子量６０，０００）３質量部と、同じく表１１に示すベンジジン化合物２質量部をトルエン１０質量部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コートし、電荷輸送層を得、電子写真感光体を得た。
【０１１７】
この電子写真感光体をプリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００）用プロセスカートリッジにセットし、１万枚プリント後の感光体の磨耗率を渦電流膜厚計で、熱たわみ温度をＨＤＴ０．４５ＭＰａ（ＩＳＯ ７５−２）に準じて測定した。また、トナーの電子写真感光体への付着の有無を目視で評価し、画質欠陥の有無を目視で評価した。なお、ここで摩耗率とは、１０００枚プリント毎の感光体の摩耗量をいう。
電子写真感光体とクリーニングブレード間のトルクについては、ヘイドン（新東科学社製、トライボギアＴｙｐｅ９４１）で評価した。
更に、電荷輸送層に用いた結着樹脂について、トルエンに対する飽和溶解濃度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１１８】
［実施例２Ｂ〜６Ｂ］
電荷輸送層に用いる高分子化合物を、実施例２Ｂ〜６Ｂのそれぞれについて表１１又は表１２に示す高分子化合物に替えた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
なお、実施例２Ｂ〜６Ｂに用いた高分子化合物の重量平均分子量は、以下の通りである。
実施例２Ｂ：３６０００、実施例３Ｂ：３８０００、実施例４Ｂ：４２０００、実施例５Ｂ：４００００、実施例６Ｂ：４２０００。
【０１１９】
【表１１】

【０１２０】
【表１２】

【０１２１】
［実施例７Ｂ］
電荷輸送層に用いる電荷輸送材料を表１３の実施例７Ｂに示す化合物に替えた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２２】
【表１３】

【０１２３】
［実施例８Ｂ］
電荷発生層について、下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製、ＶＭＣＨ）４質量部および酢酸ブチル４０質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２４】
［実施例９Ｂ］
電荷輸送層用塗布液にシリコーン樹脂微粒子（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１０５）０．５質量部を加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散させた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２５】
［実施例１０Ｂ］
表８に示す化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ０．３質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
加水分解したものからイオン交換樹脂をろ過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製、ルブロンＬ−２）０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１Ｂで得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２６】
［実施例１１Ｂ］
表９に示す２種の化合物ＡとＢとをそれぞれ２質量部ずつとテトラメトキシシラン０．０５質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより、２４時間加水分解を行った。
こうして得られた液体からイオン交換樹脂をろ過分離し、得られたろ液２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４質量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１Ｂで得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２７】
［実施例１２Ｂ］
電荷発生層として、アルミニウム基体上にｔ−セレンと塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー社製、ＶＭＣＨ）とを６対４の質量比で酢酸ブチル中に分散させた塗布液を浸漬塗布して厚さ１０μｍの電荷発生層を得た以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得た。
得られた電子写真感光体について、プリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００）の露光光源を波長４０５ｎｍのレーザーに改造した以外は実施例１Ｂと同様にして評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２８】
［比較例１Ｂ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱化学製、ユーピロンＺ４００、重量平均分子量４６０００）を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１２９】
［比較例２Ｂ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人製、パンライト、重量平均分子量４６０００）を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１３０】
［比較例３Ｂ］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリアリレート（ユニチカ製、Ｕポリマー、重量平均分子量４００００）を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして電子写真感光体を得て、実施例１Ｂと同様の評価を実施した。結果を表１４に示す。
【０１３１】
【表１４】

【０１３２】
表１０及び表１４から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性、耐熱性が極めて高い。更に、クリーニングブレードに対するトルクが低いことから、強いクリーニングが可能なため、耐磨耗性が高い電子写真感光体の特徴であるトナーの付着が残らず、従って本発明の電子写真装置の画質は極めて優れている。
また、表１４から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は有機溶剤への溶解性が高く、電荷輸送層用塗布液の製造に要する有機溶剤量を大幅に削減することが可能であり、環境に対する負荷を小さくできる。
一方、比較例１Ａ〜３Ａ及び１Ｂ〜３Ｂに示す、本発明範囲外の電子写真感光体は、耐磨耗性、耐熱性が低い。またクリーニングブレードとのトルクが高く、強いクリーニングができないためトナーの付着が有り、画像欠陥を生じる。
更に、比較例１Ｂ〜３Ｂから明らかなように、有機溶剤への溶解性が低く、電荷輸送層用塗布液の製造に多量の有機溶剤を要し、環境に耐する負荷が大きい。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性に優れ、耐熱性が高く、クリーニングブレードとのトルクを低くすることができる。
さらに、本発明の画像形成装置によれば、高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真プロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 帯電装置
３ 現像装置
４ 転写装置
５ クリーニング装置
６ 露光装置
７ 除電装置
８ 定着装置
９ 電源
１０ 電子写真プロセスカートリッジ
２０ 画像形成装置

Claims (3)

1. 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換若しくは未置換の炭素数６〜２０のアリーレン基又は置換若しくは未置換の炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）に示される構造群から選択される少なくとも一種を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。）
   

   

   （一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又はケイ素を含む置換基を表し、ａ、ｅ、ｋ及びｏはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｄ、ｇ、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｊは０〜１の整数を表す。
   一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｃは、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基又はケイ素を含む２価の置換基を表し、各一般式中に複数存在してもよい。）
2. 少なくとも、請求項１に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
3. 少なくとも、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置であって、
   前記電子写真感光体は、請求項１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

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