JP6657860B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐摩耗性が良好な電子写真感光体に関する。
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間の様々なストレスを受けて劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に与える化学的なダメージ、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、又は除電光及び外部からの光に起因する感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。さらに、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。このような機械的劣化による損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
表面保護層等の機能層を設けない一般的な感光体の場合、特に感光層がこのような負荷を受け易い。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性物質とからなり、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため充分な機械強度を持たせるには至っていない。近年、感光層のバインダー樹脂として、感度や耐摩耗性に優れているポリエステル樹脂が使用されている。（特許文献１〜特許文献５参照）。
一方で、ポリエステル樹脂の製造方法は種々知られているが、分子量が高く、且つ着色が少なく、純度の高いポリエステル樹脂が得られる界面重合が広く利用されている。しかしながら、例えば、ヒドロキノンのような酸化されやすいモノマーを用いて界面重合法によりポリエステル樹脂を製造しようとすると、アルカリ水溶液中で簡単に酸化されキノン等の酸化体になってしまう。この酸化体は、ジカルボン酸クロライドと反応しないため想定量を樹脂中に組み込みことは難しく、また樹脂中に残存する酸化体により樹脂が着色する。このような重合中のモノマー酸化を防ぐ方法は検討されており、過剰量の酸化防止剤を入れる重合方法等が知られている（特許文献６参照）。
しかしながら、本発明者の検討によると、前記特許文献１〜４に記載の技術のポリエステル樹脂を使用した感光体では、１００，０００枚以上印刷するような高寿命・高速ハイエンド機種においては、機械強度は十分なものではなかった。また、特許文献５に記載の技術ではポリエステル樹脂の溶解性が十分ではなく、塗布液に溶解しない、または、塗布液が数日でゲル化するなど溶解性が十分なものではなかった。さらに、前記特許文献６に
記載の技術により、酸化しやすいモノマーを使用しポリエステル樹脂の製造が可能になるが、酸化防止剤を多量に使用するため重合された樹脂中に不純物として残存し、電気特性が悪化することがある。また、重合中に厳密に水溶液中の酸素を除く必要があり、実際に製造する上では困難が伴う。
記載の技術により、酸化しやすいモノマーを使用しポリエステル樹脂の製造が可能になるが、酸化防止剤を多量に使用するため重合された樹脂中に不純物として残存し、電気特性が悪化することがある。また、重合中に厳密に水溶液中の酸素を除く必要があり、実際に製造する上では困難が伴う。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、溶解性、耐摩耗性、電気特性に優れたポリエステル樹脂を感光層に含むことにより、実用上の負荷に対する耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、感光層に特定の化学構造を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、優れた機械的特性を有し、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、且つ、電気特性に優れた電子写真感光体を得ることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、発明の要旨は、以下＜１＞〜＜４＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層は、２価フェノール残基及び２価カルボン酸残基からなるポリエステル樹脂を含有し、前記２価フェノール残基が、下記式（１）、及び／又は下記式（２）で表される２価フェノール残基、並びに下記式（３）で表される２価フェノール残基を含むことを特徴とする電子写真感光体。
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。）
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ２は０〜６の整数である。）
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表す。Ｘは、単結合、―ＣＲ７Ｒ８−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、Ｒ７及びＲ８は、Ｒ７とＲ８とが結合して形成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を表す。）
＜２＞前記ポリエステル樹脂の全２価フェノール残基に対して、前記式（１）、及び／又は前記式（２）で表される２価フェノール残基が、１〜８０モル％である、＜１＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞前記ポリエステル樹脂の２価カルボン酸残基が、下記式（４）で表される２価カルボン酸残基である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞前記ポリエステル樹脂の２価カルボン酸残基が、下記式（４）で表される２価カルボン酸残基である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
（式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（５）で表される構造、又は式（６）で表される構造を有する２価の有機残基を表す。式（５）中のＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ９とＲ１０とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。さらに、式（６）中、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（７）で表される基であり、式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。）
＜４＞前記ポリエステル樹脂が、溶液重合法又は、溶液重合法及び界面重合法を組み合わ
せ製造されたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
前記ポリエステル樹脂は、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、それを用いた本発明の感光体は耐摩耗性や電気特性等の諸特性に優れたものとなる。この耐摩耗性の向上の理由については明らかではないが、上記式（１）、上記式（２）で表される２価フェノール残基をポリエステル樹脂中に導入することにより、分子鎖が剛直となり、機械物性が向上するためと考えられる。また、上記式（３）で表される２価フェノールと組み合わせることにより、耐摩耗性を維持しながら塗布液に対する溶解性を有することが可能となる。前記ポリエステル樹脂は、界面重合法ではなく、溶液重合法や溶液重合法と界面重合法を組み合わせた方法により、特定２価フェノールの酸化を防いでポリエステル樹脂を製造することが可能となる。
せ製造されたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
前記ポリエステル樹脂は、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、それを用いた本発明の感光体は耐摩耗性や電気特性等の諸特性に優れたものとなる。この耐摩耗性の向上の理由については明らかではないが、上記式（１）、上記式（２）で表される２価フェノール残基をポリエステル樹脂中に導入することにより、分子鎖が剛直となり、機械物性が向上するためと考えられる。また、上記式（３）で表される２価フェノールと組み合わせることにより、耐摩耗性を維持しながら塗布液に対する溶解性を有することが可能となる。前記ポリエステル樹脂は、界面重合法ではなく、溶液重合法や溶液重合法と界面重合法を組み合わせた方法により、特定２価フェノールの酸化を防いでポリエステル樹脂を製造することが可能となる。
本発明によれば、耐摩耗性に特に優れ、且つ、電気特性に優れた電子写真感光体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪ポリエステル樹脂≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層は、下記式（１）、及び／又は下記式（２）で表される２価フェノール残基を含むポリエステル樹脂を含有する。
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層は、下記式（１）、及び／又は下記式（２）で表される２価フェノール残基を含むポリエステル樹脂を含有する。
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ１は０〜４の整数である。炭素数は、置換基を含めた基全体の炭素数である。Ｒ１の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有さないことが好ましい。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、無置換の芳香族基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｎ１は各々独立に、０〜４の整
数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ１＝０、１である。
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ１は０〜４の整数である。炭素数は、置換基を含めた基全体の炭素数である。Ｒ１の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有さないことが好ましい。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、無置換の芳香族基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｎ１は各々独立に、０〜４の整
数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ１＝０、１である。
式（１）で表される２価フェノール残基を誘導する２価フェノール化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノントリメチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レソルシノール、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、５−ブロモレソルシノール、カテコール、４−メチルカテコール等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性及び耐摩耗性の観点から、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レソルシノールが特に好ましい。
式（２）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ２は０〜６の整数である。炭素数は、置換基を含めた基全体の炭素数である。Ｒ１の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有さないことが好ましい。それぞれの基の具体例はＲ1で挙げたものが適用できる。耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｎ２は各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ２＝０である。
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ｎ２は各々独立に、０〜４の整数であり、製造上の簡便性の観点から、好ましくは、ｎ２＝０である。
式（２）で表される２価フェノール残基を誘導する２価フェノール化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性、溶解性の観点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、耐摩耗性の観点から、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂には下記式（３）で表される２価フェノール残基を含有する。
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂には下記式（３）で表される２価フェノール残基を含有する。
式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表す。Ｘは、単結合、―ＣＲ７Ｒ８−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して形成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれの基の具体例はＲ1で挙げたものが適用できる。製造上の簡便性
、耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性、製造上の簡便性から、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して形成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基等が挙げられる。
、耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性、製造上の簡便性から、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して形成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基等が挙げられる。
式（３）で表されるビスフェノール残基として具体的に例表すると、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。この中でも、二価フェノール成分の製造の簡便性及び溶解性、電気特性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。さらに機械物性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、４，４´−ビフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがより好ましい。
前記式（１）、又は前記式（２）で表される２価フェノール残基の含有量は、ポリエステル樹脂中の全２価フェノール残基の合計量に対し、１モル％以上８０モル％以下が好ま
しい。さらに、溶解性の観点から、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。また、耐摩耗性の観点から、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
しい。さらに、溶解性の観点から、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。また、耐摩耗性の観点から、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。
また、式（３）で表される２価フェノール残基の含有量は、全２価フェノール残基の合計量に対し、２０モル％以上が好ましく、溶解性の観点から、４０モル％以上がより好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、耐摩耗性の観点から、９５モル％以下がより好ましい。
式（１）〜（３）として例示した２価フェノール残基は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。また、式（１）〜（３）以外の、２価アルコールと組み合わせることも可能である。式（１）〜（３）以外の、２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリシロキサン含有ジオール等が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の２価カルボン酸残基は、下記式（４）で表される２価カルボン酸残基であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の２価カルボン酸残基は、下記式（４）で表される２価カルボン酸残基であることが好ましい。
式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（５）で表される構造、又は式（６）で表される構造を有する２価の有機残基を表す。式（５）中のＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ９とＲ１０とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。さらに、式（６）中、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（７）で表される基であり、式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。
式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、
フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基がより好ましい。前記アリーレン基がそれぞれ独立に有していてもよい置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基が挙げられる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が特に好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。電気特性、溶解性の観点から、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基がより好ましい。前記アリーレン基がそれぞれ独立に有していてもよい置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基が挙げられる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が特に好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。電気特性、溶解性の観点から、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
式（４）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（５）で表される構造、又は式（６）で表される構造を有する２価の有機残基を表す。式（５）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ９とＲ１０とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。Ｒ９及びＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、式（５）中のＲ９とＲ１０とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等が挙げられる。式（６）中、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（７）で表される基であって、式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。式（６）中のＲ１１のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、式（６）中のＲ１１のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基等が挙げられる。式（７）で表される基としては、具体的には下記式（８）で表される基等が挙げられる。Ｙは、耐摩耗性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
式（４）中、ｋは０〜５の整数であるが、好ましくは０、１の整数であり、耐摩耗性の
観点から１であることが特に好ましい。ｋが０の場合、２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ｋが１である場合、式（４）は、下記一般式（９）であることが特に好ましい。
観点から１であることが特に好ましい。ｋが０の場合、２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ｋが１である場合、式（４）は、下記一般式（９）であることが特に好ましい。
式（９）中、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、又はアルコキシ基を表し、ｎ３，ｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であ
る。式（９）中、Ｒ１４、Ｒ１５としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。式（９）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の製造上の簡便性を考慮すれば、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、メチル基が特に好ましい。ｎ３，ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、特に好ましくは、ｎ３＝ｎ４＝０である。式（９）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
る。式（９）中、Ｒ１４、Ｒ１５としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。式（９）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の製造上の簡便性を考慮すれば、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、メチル基が特に好ましい。ｎ３，ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、特に好ましくは、ｎ３＝ｎ４＝０である。式（９）で表される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
式（４）として例示した化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせて良い２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂において、式（４）で表される２価カルボン酸残基の合計含有量は全２価カルボン酸成分に対し７０モル％以上であることが好ましい。耐摩耗性の観点から、好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。
前記ポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、機械的強度の観点から、好ましくは２５，０００以上、さらに好ましくは３５，０００以上である。また、通常、２００，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは、１５０，０００以下である。
前記ポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、機械的強度の観点から、好ましくは２５，０００以上、さらに好ましくは３５，０００以上である。また、通常、２００，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは、１５０，０００以下である。
前記ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボン酸クロライド基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端カルボン酸クロライド基量が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を電子写真感光体用塗布液とした際の保存安定性が低下する傾向がある。
前記ポリエステル樹脂のカルボキシル酸価は、３００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０μ当量／ｇ以下である。カルボキシル酸価が１５０μ当量／ｇを超えると、感光体の電気的特性が悪化する傾向があり、さらに、樹脂を溶媒に溶解して塗工液としたときの保存安定性が低下する傾向がある。
前記ポリエステル樹脂のカルボキシル酸価は、３００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０μ当量／ｇ以下である。カルボキシル酸価が１５０μ当量／ｇを超えると、感光体の電気的特性が悪化する傾向があり、さらに、樹脂を溶媒に溶解して塗工液としたときの保存安定性が低下する傾向がある。
前記ポリエステル樹脂の末端に存在するＯＨ基量は、通常１００μ当量／ｇ以下、好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を電子写真感光体とした際の電気特性が悪化する可能性がある。
前記ポリエステル樹脂に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。全窒素量が１０００ｐｐｍを超えると電気特性が悪化する場合がある。
前記ポリエステル樹脂に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。全窒素量が１０００ｐｐｍを超えると電気特性が悪化する場合がある。
前記ポリエステル樹脂に含まれる遊離の２価カルボン酸量は、その量は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。遊離の２価カルボン酸含有量が５０ｐｐｍを超える場合、感光体の電気特性が悪化したり、画像評価に現れる異物となったりする場合がある。感光体の電気特性・画像特性の観点からは、遊離の２価カルボン酸量は少ないほどよいが、ポリエステル樹脂の安定性の観点からは、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂に含有される遊離の２価フェノールについては、その量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下が好ましい、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍを超えると電気特性の悪化や着色、使用する溶媒によっては異物が生じる場合がある。感光体の電気特性の観点からは、遊離の２価フェノールは少ないほどよいが、製造の簡便性からは、０．００１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。電子写真感光体用ポリエステルを製造する場合一般的には界面重合法で製造される。しかしながら、本発明中のポリエステル樹脂を製造する場合、ハイドロキノンのように容易にアルカリ水溶液中で酸化されてしまうモノマーであるため、界面重合法では、前記モノマーが水溶液中でアルカリ塩となった際に、キノンに速やかに酸化する。そこで酸化を防ぐ観点から本発明中のポリエステル樹脂の製造方法は、溶液重合法又は溶液重合法と界面重合法を組み合わせた重合方法であることが好ましい。ポリエステル樹脂の製造法の一例を説明する。
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。電子写真感光体用ポリエステルを製造する場合一般的には界面重合法で製造される。しかしながら、本発明中のポリエステル樹脂を製造する場合、ハイドロキノンのように容易にアルカリ水溶液中で酸化されてしまうモノマーであるため、界面重合法では、前記モノマーが水溶液中でアルカリ塩となった際に、キノンに速やかに酸化する。そこで酸化を防ぐ観点から本発明中のポリエステル樹脂の製造方法は、溶液重合法又は溶液重合法と界面重合法を組み合わせた重合方法であることが好ましい。ポリエステル樹脂の製造法の一例を説明する。
＜溶液重合法による製造方法＞
溶液重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物及び２価カルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているポリエステル樹脂を、洗浄、回収することにより、目的とするポリエステル樹脂が得られる。
溶液重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物及び２価カルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているポリエステル樹脂を、洗浄、回収することにより、目的とするポリエステル樹脂が得られる。
溶液重合法で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチルアミン、１，４-ジアザビシク
ロ[２，２，２]オクタン等の３級アミンや、ピリジン、４-メチルピリジン等のピリジン
類及び１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]‐７‐ウンデセン等の有機塩基が挙げられる
。また、フォスファゼン塩基、無機塩基等エステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。これらの塩基の中で、エステル化反応の反応性及び入手の簡便性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、酸クロリドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるカルボン酸クロライド基の１．０１倍当量〜２倍当量の範囲が好ましい。
ロ[２，２，２]オクタン等の３級アミンや、ピリジン、４-メチルピリジン等のピリジン
類及び１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]‐７‐ウンデセン等の有機塩基が挙げられる
。また、フォスファゼン塩基、無機塩基等エステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。これらの塩基の中で、エステル化反応の反応性及び入手の簡便性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、酸クロリドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるカルボン酸クロライド基の１．０１倍当量〜２倍当量の範囲が好ましい。
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、トルエン、アニソール、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、等が挙げられる。また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。これらの中で、モノマーや生成するオリゴマーの溶解性及びエステル化反応の反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。さらに洗浄効率及び電気特性の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、等が挙げられる。また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。これらの中で、モノマーや生成するオリゴマーの溶解性及びエステル化反応の反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。さらに洗浄効率及び電気特性の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
溶液重合法においてポリエステル樹脂を製造する場合、２価フェノールと２価カルボン酸クロライドの比率は特に決まりがないが、高分子量のポリエステル樹脂の製造及び末端基の制御の観点から、２価フェノール：２価カルボン酸クロライドはモル比率で１：０．９５〜１：１．０５が好ましく、さらには１：０．９９〜１：１．０１、特に好ましくは１：０．９９５〜１：１．００５である。
また、２価フェノールが溶媒に対する溶解性が悪い場合、２価のカルボン酸クロライドと反応した際に析出し、製造されるポリエステル樹脂に不溶分の残留及び電気特性等の悪化となる可能性がある。そのため、溶解性の悪い２価フェノールをポリエステル樹脂に導入する場合は、溶解性の良い２価フェノールとの共重合させることが好ましい。また、溶解性を向上させるため、あらかじめ溶解性の良い２価フェノール及び２価カルボン酸クロライドを反応させ反応系中にオリゴマーを生成させた後に、溶解性の悪い２価フェノールを添加、反応させポリエステル樹脂を製造することがより好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際には、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、メタノール、エタノール、プロパノール等の1官能脂肪族アルコールや、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、4―ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のア
クリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。これらの分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
クリレート、4―ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のア
クリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。これらの分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
また、２価フェノールを酸化させないために、重合反応中や洗浄液中に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。
ポリエステル樹脂の重合後の洗浄方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。洗浄後のポリエステル樹脂溶液は、ポリエステル樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリエステル樹脂の溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。
ポリエステル樹脂の乾燥は、通常ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、ポリエステル樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
＜溶液重合法及び界面重合法の組合せによる製造方法＞
本発明中のポリエステル樹脂は、１段階目に芳香族エステル結合を有する２価フェノールを使用し溶液重合法によりエステルオリゴマーを製造し、２段階目にエステルオリゴマーを使用した界面重合法により製造することができる。１段階目で製造されるオリゴマー中に芳香族エステル結合を有する２価フェノール残基を導入することにより、２段階目の界面重合の際には、オリゴマーは水層に溶解することがないため、芳香族エステル結合が加水分解せずポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明中のポリエステル樹脂は、１段階目に芳香族エステル結合を有する２価フェノールを使用し溶液重合法によりエステルオリゴマーを製造し、２段階目にエステルオリゴマーを使用した界面重合法により製造することができる。１段階目で製造されるオリゴマー中に芳香族エステル結合を有する２価フェノール残基を導入することにより、２段階目の界面重合の際には、オリゴマーは水層に溶解することがないため、芳香族エステル結合が加水分解せずポリエステル樹脂を得ることができる。
（１段階目：エステルオリゴマーの製造）
エステルオリゴマーを製造する方法は、芳香族エステル結合の分解防止及びビスフェノールの酸化防止の観点から、溶液重合が好ましい。
溶液重合法によるエステルオリゴマーの製造では、例えば、２価フェノール化合物及び又は２価アルコール化合物、ジカルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているオリゴマーを、洗浄、回収することにより、目的とするオリゴマーが得られる。また、回収せずに洗浄したオリゴマー溶液を次のポリエステル重合にそのまま使用してもよい。エステルオリゴマー製造の際、溶液重合法で用いられる塩基、溶媒、停止剤、酸化防止剤は上記溶液重合によるポリエステル樹脂と同等の条件が好ましい。
エステルオリゴマーを製造する方法は、芳香族エステル結合の分解防止及びビスフェノールの酸化防止の観点から、溶液重合が好ましい。
溶液重合法によるエステルオリゴマーの製造では、例えば、２価フェノール化合物及び又は２価アルコール化合物、ジカルボン酸クロライド化合物を溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加することで重合することができる。重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、有機相中に溶解しているオリゴマーを、洗浄、回収することにより、目的とするオリゴマーが得られる。また、回収せずに洗浄したオリゴマー溶液を次のポリエステル重合にそのまま使用してもよい。エステルオリゴマー製造の際、溶液重合法で用いられる塩基、溶媒、停止剤、酸化防止剤は上記溶液重合によるポリエステル樹脂と同等の条件が好ましい。
溶液重合法においてオリゴマーを製造する場合、２価フェノール及び又は２価アルコールとジカルボン酸クロライドの比率は特に決まりがないが、以下に表すポリエステルの製造に使用するためにどちらかを過剰にする必要がある。カルボン酸クロライド末端よりもフェノール末端の方が、空気中及び溶液中の保存安定性が高いため、２価フェノール及び又は２価アルコールがジカルボン酸クロライドよりも過剰にすることが好ましい。２価フェノール及び又は２価アルコールがジカルボン酸クロライドよりも過剰とする場合は、２価フェノール及び又は２価アルコール：ジカルボン酸クロライドの比率は、モル比率で、１０：１〜１．１：１であることが好ましい。特に２：１〜１．１：１であることが好ましい。
また、エステルオリゴマーの製造において、溶媒に対する溶解性の悪い２価フェノールを使用する場合、２価のカルボン酸クロライドと反応した際に析出し、反応溶液の白濁、
オリゴマー化の阻害となる場合がある。そのため、溶解性の悪い２価フェノールをエステルオリゴマーに導入する場合は、溶解性の良い２価フェノール及び、又は２価アルコールとの共重合体が好ましい。さらに溶解性を向上させるため、あらかじめ溶解性の良い２価フェノール及び／又は２価アルコールと２価ジカルボン酸クロライドを反応させた後に、溶解性の悪い２価フェノールを添加、反応させることがより好ましい。具体的には、前記式（３）に対応する溶解性の良い２価フェノール残基と２価ジカルボン酸クロライドを反応させた後に、前記式（１）、及び／又は前記式（２）に対応する溶解性の悪い２価フェノールを添加反応させる。
オリゴマー化の阻害となる場合がある。そのため、溶解性の悪い２価フェノールをエステルオリゴマーに導入する場合は、溶解性の良い２価フェノール及び、又は２価アルコールとの共重合体が好ましい。さらに溶解性を向上させるため、あらかじめ溶解性の良い２価フェノール及び／又は２価アルコールと２価ジカルボン酸クロライドを反応させた後に、溶解性の悪い２価フェノールを添加、反応させることがより好ましい。具体的には、前記式（３）に対応する溶解性の良い２価フェノール残基と２価ジカルボン酸クロライドを反応させた後に、前記式（１）、及び／又は前記式（２）に対応する溶解性の悪い２価フェノールを添加反応させる。
エステルオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常８００以上である。また、通常２０，０００以下であり、好ましくは１５，０００以下である。粘度平均分子量が８００未満であると下記に表す界面重合によるポリエステル製造時にアルカリ水溶液中に溶解してしまいエステル結合が分解してしまう恐れがある。２０，０００を超えると製造効率の低下や、下記に表すポリエステル製造時に粘度平均分子量を狙い通りに調整することが困難となる場合がある。
エステルオリゴマーの重合後の洗浄方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、エステルオリゴマーの溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。
洗浄後のエステルオリゴマーは、エステルオリゴマーが不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、エステルオリゴマーの溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。また、エステルオリゴマーは洗浄後に取り出さず、溶液として下記のポリエステル樹脂製造にそのまま使用してもよい。
洗浄後のエステルオリゴマーは、エステルオリゴマーが不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、エステルオリゴマーの溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。また、エステルオリゴマーは洗浄後に取り出さず、溶液として下記のポリエステル樹脂製造にそのまま使用してもよい。
エステルオリゴマーを取り出した場合は、通常エステルオリゴマーの分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、エステルオリゴマーの溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
エステルオリゴマー製造時に使用した塩基は、下記に表すポリエステル製造に反応の阻害や、２価カルボン酸クロライドの分解等の悪影響を与える可能性があるため、塩基の残存量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（２段階目：エステルオリゴマーを使用したポリエステル樹脂の製造）
上記エステルオリゴマーを使用しポリエステル樹脂の製造する際、分子量調整の簡便さ及び電気特性の観点から、界面重合法が好ましい。
界面重合法による製造の場合は、例えば、アルカリ水溶液と、前記エステルオリゴマーと芳香族ジカルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素又は芳香族炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
上記エステルオリゴマーを使用しポリエステル樹脂の製造する際、分子量調整の簡便さ及び電気特性の観点から、界面重合法が好ましい。
界面重合法による製造の場合は、例えば、アルカリ水溶液と、前記エステルオリゴマーと芳香族ジカルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素又は芳香族炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
界面重合による製造の際、必要によっては、アルカリ水溶液にオリゴマー以外の別途２価フェノールを添加することも可能である。
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。含有量が少なすぎると酸化防止効果が不十分の可能性があり、多すぎるとポリエステル中に残存してしまい電気特性に悪影響する場合がある。
ポリエステル樹脂の重合後の精製方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。
他の精製方法としては、例えば、生成したポリエステル樹脂の溶液を、ポリエステル樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、ポリエステル樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、又はポリエステル樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により精製してもよい。
他の精製方法としては、例えば、生成したポリエステル樹脂の溶液を、ポリエステル樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、ポリエステル樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、又はポリエステル樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により精製してもよい。
精製後のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリエステル樹脂の溶液を温水又はポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。
得られたポリエステル樹脂は、通常ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
≪電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有し、感光層が、前記ポリエステル樹脂を含有するものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光体の電荷輸送層に用いられる。
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有し、感光層が、前記ポリエステル樹脂を含有するものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光体の電荷輸送層に用いられる。
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
［電荷発生層−積層型］
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを表すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を表すため好ましい。
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
［電荷輸送層−積層型］
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
前記ポリエステル樹脂は、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられることが好ましい。前記ポリエステル樹脂と他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の構造を有する樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂及び種々の熱硬化性樹脂等及びこれらの共重合体が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とシリコーン樹脂の共重合体及びポリエステル樹脂とシリコーン樹脂の共重合体が好ましい。また、混合される他の構造を有する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、通常、前記ポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、具体的には前記ポリエステル樹脂に対する他の構造を有する樹脂の含有量は、通常５０質量部以下、耐摩耗性の観点から、３０質量部以下が好ましい。
前記他の構造を有する樹脂の好適な構造の具体例を以下に表す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなるバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
バインダー樹脂全体と電荷輸送物質との割合としては、通常同一層中のバインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、通常電荷輸送物質を１５０質量部以下、感光層の熱安定性の観点から１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から８０質量部以下がより好ましい。
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、
導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、
導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニ
トリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
トリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を表す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を表す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に表すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［エステルオリゴマーの製造］
オリゴマー製造例１（エステルオリゴマー（１）の製造）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にレゾルシノール（３．００ｇ）（以下、ＢＰ−１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，メチルフェニル）エタン（１３．２０ｇ）（以下、ＢＰ−２）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（以下、ＡＣ−１）（１６．０８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１１．５８ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（１）を得た。
オリゴマー製造例１（エステルオリゴマー（１）の製造）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にレゾルシノール（３．００ｇ）（以下、ＢＰ−１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，メチルフェニル）エタン（１３．２０ｇ）（以下、ＢＰ−２）とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（以下、ＡＣ−１）（１６．０８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１１．５８ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（１）を得た。
オリゴマー製造例２（エステルオリゴマー（２）の製造）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にメチルヒドロキノン（３．００ｇ）（以下、ＢＰ−３）、ＢＰ−２（１１．７１ｇ）とＡＣ−１（１４．２６ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．２８ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（２）を得た。
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器にメチルヒドロキノン（３．００ｇ）（以下、ＢＰ−３）、ＢＰ−２（１１．７１ｇ）とＡＣ−１（１４．２６ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．２８ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（２）を得た。
オリゴマー製造例３（エステルオリゴマー（３）の合成）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，６−ジヒドロキシナフタレン（４．００ｇ）（以下、ＢＰ−４）、ＢＰ−２（１２．１０ｇ）とＡＣ−１（１４．７４ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．６２ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（３）を得た。
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，６−ジヒドロキシナフタレン（４．００ｇ）（以下、ＢＰ−４）、ＢＰ−２（１２．１０ｇ）とＡＣ−１（１４．７４ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１０．６２ｇ）とジクロロメタン（４５ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（３）を得た。
オリゴマー製造例４（エステルオリゴマー（４）の製造）
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，５−ジヒドロキシナフタレン（１．５０ｇ）（以下、ＢＰ−５）、ＢＰ−２（１２．８６ｇ）とＡＣ−１（１２．２８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（８．８４ｇ）とジクロロメタン（４０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（４）を得た。
窒素置換した３００ｍＬ４つ口反応容器に１，５−ジヒドロキシナフタレン（１．５０ｇ）（以下、ＢＰ−５）、ＢＰ−２（１２．８６ｇ）とＡＣ−１（１２．２８ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（８．８４ｇ）とジクロロメタン（４０ｍＬ）との混合溶液を０〜５℃へ冷却した反応容器内へ３０分かけて滴下した。１時間撹拌を続けた後、脱塩水（１００ｍＬ）を添加し、１０分撹拌した。撹拌後、有機層を分離し、この有機層を０．１規定塩酸（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行い、さらに、脱塩水（１００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。その後、濃縮、乾燥して分子末端にフェノール基を有するエステルオリゴマー（４）を得た。
［ポリエステル樹脂の製造］
ポリエステル製造例１（ポリエステル樹脂（１）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
ポリエステル製造例１（ポリエステル樹脂（１）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例１で合成したエステルオリゴマー（１）（１６．１３ｇ）及びＡＣ−１（４．８７ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４４，２００であった。ポリエステル樹脂（１）の構造式を以下に示す。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４４，２００であった。ポリエステル樹脂（１）の構造式を以下に示す。
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
ポリエステル製造例２（ポリエステル樹脂（２）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５５ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５５ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２１ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例２で合成したエステルオリゴマー（２）（１６．１８ｇ）及びＡＣ−１（４．８１ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１６６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２０５ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２０５ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は５４，２００であった。ポリエステル樹脂（２）の構造式を以下に示す。
ポリエステル製造例３（ポリエステル樹脂（３）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５２ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例３で合成したエステルオリゴマー（３）（１６．２２ｇ）及びＡＣ−１（４．７０ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．５２ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２４ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例３で合成したエステルオリゴマー（３）（１６．２２ｇ）及びＡＣ−１（４．７０ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１７６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２１０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２１０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（３）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３９，０００であった。ポリエステル樹脂（３）の構造式を以下に示す。
ポリエステル製造例４（ポリエステル樹脂（４）の製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．４７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例４で合成したエステルオリゴマー（４）（１６．３２ｇ）及びＡＣ−１（４．５６ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．４７ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２５ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、オリゴマー製造例４で合成したエステルオリゴマー（４）（１６．３２ｇ）及びＡＣ−１（４．５６ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１７６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２１０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２１０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（４）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４１，３００であった。ポリエステル樹脂（４）の構造式を以下に示す。
ポリエステル製造例５（ポリエステル樹脂（５）の製造）
窒素置換した１０００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−２（１３．８９ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．０６７ｇ）及びＡＣ−１（２４．３３ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１１．６０ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下し、その後１０分撹拌を続けることによりエステルオリゴマーを生成させた。
窒素置換した１０００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−２（１３．８９ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．０６７ｇ）及びＡＣ−１（２４．３３ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１１．６０ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下し、その後１０分撹拌を続けることによりエステルオリゴマーを生成させた。
続いて上記反応容器内へ、ハイドロキノン（以下、ＢＰ−６）（２．７１ｇ）を加えた。その後、トリエチルアミン（６．１３ｇ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。反応内温を１５〜２３℃に保ちながら、０．５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２３０ｍＬ）で希釈した後、さらに０．５時間撹拌を行った。続いてジクロロメタン（２３０ｍＬ）でさらに希釈した後、４時間撹拌を行った。その後、脱塩水（４９０ｍＬ）にて洗浄を行い、続いて０．２規定塩酸（４９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（４９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（４０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（５）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は５５，０００であった。ポリエステル樹脂（５）の構造式を以下に表す。
ポリエステル製造例６（ポリエステル樹脂（６）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−２（７．６３ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．０９２ｇ）及びＡＣ−１（１３．４２ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（６．４２ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下し、その後１０分撹拌を続けることによりエステルオリゴマーを生成させた。
窒素置換した５００ｍＬ４つ口反応容器にＢＰ−２（７．６３ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．０９２ｇ）及びＡＣ−１（１３．４２ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させた。続いて、トリエチルアミン（６．４２ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）との混合溶液を５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下し、その後１０分撹拌を続けることによりエステルオリゴマーを生成させた。
続いて上記反応容器内へ、２，６−ジヒドロキシナフタレン（以下、ＢＰ−７）（２．１６ｇ）を加えた。その後、トリエチルアミン（３．４１ｇ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）との混合溶液を反応容器内へ５〜１５℃へ冷却した反応容器内へ２０分かけて滴下した。反応内温を１５〜２３℃に保ちながら、０．５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン（９０ｍＬ）で希釈した後、さらに０．５時間撹拌を行った。続いてジクロロメタン（８０ｍＬ）でさらに希釈した後、４時間撹拌を行った。その後、脱塩水（２００ｍＬ）にて洗浄を行い、続いて０．２規定塩酸（２００ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２００ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層にジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（６）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４０，７００であった。ポリエステル樹脂（６）の構造式を以下に表す。
ポリエステル製造例７（ポリエステル樹脂（７）の合成）
ポリエステル製造例６における２，６−ジヒドロキシナフタレン（ＢＰ−７）を２，７-ジヒドロキシナフタレン（以下、ＢＰ−８）に代えた以外はポリエステル製造例７と同
様に実施し、ポリエステル樹脂（７）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３５，５００であった。ポリエステル樹脂（７）の構造式を以下に表す。
ポリエステル製造例６における２，６−ジヒドロキシナフタレン（ＢＰ−７）を２，７-ジヒドロキシナフタレン（以下、ＢＰ−８）に代えた以外はポリエステル製造例７と同
様に実施し、ポリエステル樹脂（７）を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３５，５００であった。ポリエステル樹脂（７）の構造式を以下に表す。
ポリエステル製造例８（ポリエステル樹脂（８）の界面重合による製造）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．２３ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、ＢＰ−２（１０．１５ｇ）、ＢＰ−６（０．４７ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１２ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．２３ｇ）とＨ２Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．２６ｇ）、ＢＰ−２（１０．１５ｇ）、ＢＰ−６（０．４７ｇ）、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１２ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
別途、ＡＣ−１（１３．０８ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。しかしながら、重合中にヒドロキノンが酸化され水層が茶色に変色し、２価のフェノールが足りなくなったため、十分に伸長した重合体が得られなかった。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５６ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。しかしながら、重合中にヒドロキノンが酸化され水層が茶色に変色し、２価のフェノールが足りなくなったため、十分に伸長した重合体が得られなかった。
＜感光体シートの作製＞
［実施例１］
１０質量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０質量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを表す。
［実施例１］
１０質量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０質量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを表す。
この顔料分散液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール♯６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＨ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部混合し、更に、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、固形分濃度４．０％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
次に、電荷輸送物質として、下記に表す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物（ＣＴＭ−１）を５０質量部、ポリエステル樹脂（１）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例３］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例４］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（４）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例４］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（４）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例５］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（５）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例６］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（６）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（５）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例６］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（６）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例７］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（７）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［比較例１］
ポリエステル樹脂（１）を特開２００６−５３５４９号公報の実施例６に記載の方法により製造した以下に表す構造を有するポリエステル樹脂（９）（粘度平均分子量３６，２００）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（７）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［比較例１］
ポリエステル樹脂（１）を特開２００６−５３５４９号公報の実施例６に記載の方法により製造した以下に表す構造を有するポリエステル樹脂（９）（粘度平均分子量３６，２００）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基
礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm2）を感度（Ｅ1／2）として
測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ1／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に示す。
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基
礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm2）を感度（Ｅ1／2）として
測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ1／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に示す。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重５００ｇで１０００回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。結果を表−２に表す。
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重５００ｇで１０００回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。結果を表−２に表す。
以上から、本発明の特定のポリエステル樹脂を含有する電子写真感光体は、電気特性に優れるだけでなく、耐摩耗性に非常に優れることを明らかとした。また、本発明のポリエステル樹脂は酸化しやすい２価フェノールを使用し製造しているが、溶液重合法または溶液重合法と界面重合法とを組み合わせることにより、簡便に製造可能かつ電子写真感光体の特性を満たすことができることを明らかとした。
１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙
Claims (2)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層は、２価フェノ
ール残基及び２価カルボン酸残基を含むポリエステル樹脂を含有し、前記２価フェノール
残基が、下記式（１）、及び／又は下記式（２）で表される２価フェノール残基、並びに
下記式（３）で表される２価フェノール残基を含み、前記式（１）又は前記式（２）で表
される２価フェノール残基の含有量が、前記ポリエステル樹脂中の全２価フェノール残基
の合計量に対し、１０モル％以上６０モル％以下であり、前記ポリエステル樹脂の２価カ
ルボン酸残基が、下記式（４）で表される２価カルボン酸残基である、電子写真感光体。
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基
を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。）
、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシル基、炭素数１〜２０の置換基
を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表し、ｎ２は０〜６の整数である。）
ていてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、炭
素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基、又はハロゲン基を表す。Ｘは、単結
合、―ＣＲ７Ｒ８−、Ｏ、ＣＯ、又はＳを表す。またＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、Ｒ７及びＲ８は、Ｒ７とＲ８とが結合して形
成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を表す。）
基を表す。Ｙは酸素原子を表す。ｋは１を表す。） - 溶液重合法によって、又は、１段階目を溶液重合法、２段階目を界面重合法によって、
前記ポリエステル樹脂を製造し、前記ポリエステル樹脂を用いて感光層を形成する、請求
項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
Priority Applications (4)
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| CN201680017656.1A CN107428922B (zh) | 2015-03-23 | 2016-03-23 | 电子照相感光体及图像形成装置 |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2015233304A JP6657860B2 (ja) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | 電子写真感光体 |
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-
2015
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