JP5300397B2

JP5300397B2 - ポリアリレートおよびその製造方法

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Publication number: JP5300397B2
Application number: JP2008253801A
Authority: JP
Inventors: 知宏濱田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010083986A

Description

本発明は、着色が少なく、高分子量のポリアリレートを生産性よく、簡便的に製造する方法に関する。

単環芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物と芳香族ジカルボン酸から構成されるポリアリレートは、その高い耐熱性と溶剤溶解性により電気・電子用コーティング材を中心として使用できる。ポリアリレートの重合方法は種々が知られているが、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、純度の高いポリマーが得られる界面重合が最適であるとされている。しかしながら、単環芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物を一成分とするポリアリレートを界面重合で得ようとすると、芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物は、簡単にアルカリ水溶液に酸化され、酸化体（いわゆるキノン体、以下キノン体）に変化する。このキノン体はジカルボン酸と反応しないため、ポリアリレートに芳香族ジヒドロキシ構造の想定した量を組み込むのは難しく、著しく問題であった。
CONDENSATION POLYMER By Interfacial and Solution Methods 、P334−335 、INTERSCIENCE PUBLISHERS

本発明は、耐熱性にすぐれ、さらに電気特性、溶剤溶解性にも優れたポリアリレートを提供する。

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）下記一般式（I）の化学構造を有し、インヘレント粘度（ηinh）が0.45〜1.00dl/gであり、カルボキシル価が30mol/t以下であるポリアリレートであって、前記ポリアリレートを溶液濃度１０質量％でクロロホルムに溶解した後、肉厚１ｍｍｔ、光路巾１ｍｍの石英ガラスセルに溶液を入れ、測定したイエローインデックス（ＹＩ）の値が３０以下であることを特徴とするポリアリレート。

（式中のＲ１〜Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、芳香族２価カルボン酸残基は、等量のテレフタル酸残基とイソフタル酸残基からなり、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９０／１０である。）
（２）（１）のポリアリレートの製造方法であって、全２価フェノール成分１００質量部に対して、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）を１０〜９０質量部添加し、界面重縮合で製造することを特徴とするポリアリレートの製造方法。

本発明によれば、高分子量でかつ着色が著しく少なく、耐熱性に優れると同時に、電気的特性、特に絶縁特性に優れた、単環芳香族ジヒドロキシ構造を有するポリアリレートを生産性よく、簡便に製造することができる。

本発明のポリアリレートについて説明する。ポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであるが、本発明では、界面重合によって合成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノール（以下「ビスフェノール」）（水相）と、水に溶解しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライド（有機相）とを混合することによって行われ（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）、溶液重合と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能である。本発明のような高分子量のポリアリレートを得る場合には有利な合成法である。

本発明に用いることのできる２価の芳香族カルボン酸ハライドは、テレフタル酸ハライドとイソフタル酸ハライドであり、両者の等量混合物であることが必要である。

また、本発明に用いられる単環芳香族ジハイドロ構造を有する化合物としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン（慣用名：ヒドロキノン）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（慣用名：レゾルシノール）、１，２−ジヒドロキシベンゼン（慣用名：カテコール）の３種類が挙げられる。この中で１種類の単環芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物を単独で用いることも、２種類または３種類の単環芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物を組合わせて用いることもできる。

また、この単環芳香族ジヒドロキシ構造をする化合物に共重合するビスフェノール類としては、イソプロピリデン基を骨格の中心に持つビスフェノール類である。具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＭＢＰＡ）などのビスフェノールが挙げられる。１種類のビスフェノールを用いることも、２種類または３種類のビスフェノールを用いることもできる。

一般式（Ｉ）に示す共重合の比率（ｍ／ｎ比）は、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９０／１０の範囲であることが必要である。ｍが９０モル％を越える場合、出来たポリアリレートの溶剤溶解性が低下し、ハロゲン溶剤以外の汎用溶剤に溶解しないので実用上問題である。一方、ｍが１０モル％未満の場合、極端に単環芳香族ジヒドロキシ構造を有する化合物が多くなることで、耐衝撃等の機械物性の低下が著しく、非常に脆いものとなり、実用上問題である。

界面重合によってポリアリレートを重合する方法について、さらに詳細に説明する。まず、水相として、２価フェノールのアルカリ水溶液を調整し、続いて、重合触媒および分子量調整剤を添加する。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。

本発明の重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられ、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドの反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑える点で好ましい。

本発明の必須の構成要件としては、出来たポリアリレート中のキノン体の量を少ないことである。キノン体の量が多いとポリマーが著しく着色する上に、特性が悪化して、電気・電子用途に使用できない。このポリアリレート中のキノン体の量を確認する方法としては、ポリアリレートをクロホルムなどの良溶媒に所定量溶解させた後、肉厚１ｍｍｔ、光路巾１ｍｍの石英セルに入れてからイエロ-インテ゛ックス(YI)を測定することでできる。クロロホルムを使用する場合には、ポリアリレートを溶液濃度１０質量％で溶解した後、厚さ１ｍｍｔの石英セルに溶液を入れて、分光光度計を使用して、透過光で測定した場合のイエローインテ゛ックス(YI)で30以下であることが必要である。30より大きいと、キノン体量が多くなり、着色し、電気特性も悪くなる。最も好ましくは、20以下である。

また、出来たポリアリレート中のキノン体の量を少なくする方法としては、界面重合時に２価フェノールに対する酸化防止剤であるハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）の量は通常量より、著しく多量に入れることが好ましい。量の目安としては、全２価フェノール成分１００質量部に対し、通常は０．５質量部配合するが、全２価フェノール成分１００質量部に対し、１０〜９０質量部添加することが好ましい。１０質量部より少ないと、キノン体の生成量が多く、正常な重合反応が阻害され、粘度が低下する。一方、９０質量部より多いと、多量に入れ過ぎることによって、正常な重合反応が阻害されて、こちらも粘度が低下する。これによって、重合段階でのキノン体の発生量を著しく低減でき、ポリアリレートを高分子量化できる。また、ポリアリレート中のキノン体が少なくなることで、ポリアリレートの着色も著しく低減できる。

分子量調整剤として、重合時に１官能の化合物、具体的にはフェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等を添加してもよい。

次に有機相として、水と相溶せず、かつ、ポリアリレートを溶解するような溶媒、具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに、二価の芳香族カルボン酸ハライドを溶解させる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で１時間〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、高分子量のポリアリレートが得られる。

本発明のポリアリレートの分子量範囲は、インヘレント粘度（ηinh）は0.45〜1.00dl/gであり、最適には0.50〜0.80dl/gである。インヘレント粘度が0.45dl/g未満であるとポリアリレートの機械特性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一方1.00dl/gを超えると、塗工する際に曳糸性が生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱が困難になる場合があるので好ましくない。

本発明におけるポリアリレートのカルボキシル価の範囲は、30mol/t以下であることが好ましい。30mol/tを超えると、塗膜にした場合に電気特性が著しく悪くなる。

本発明によって製造されるポリアリレートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製し、被膜形成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類もしくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを好ましくは１０質量％以上の濃度になるように完溶させればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有させ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成させ、被膜物して、あるいは、これを剥離してフィルムとして用いることができる。

発明によって製造されるポリアリレートは、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用いられ、前記のような塗工液として流延法により、あるいは、溶融押出法またはカレンダー法により、耐磨耗性および電気特性に優れた被膜物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分野へ応用することができる。

また、溶媒に容易に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調製し、基材フィルムや金属板の上に塗工することで、基材フィルムの耐熱性や表面保護性を高めることができる。このようにして得られた塗工フィルムは、例えば、電気機器、モーター、発電機、相間絶縁膜等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表面被膜として、電線の被膜、絶縁被膜材などへの応用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。

（インヘレント粘度（ηinh））
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１g/dl、温度２５℃の条件で測定した。

（カルホ゛キシル価）
試料0.3gを20mlの塩化メチレンに三角フラスコ内で溶解した後、指示薬（フェノールレット゛）を加え、0.1N KOH溶液で適定した。

（イエローインテ゛ックス）
ポリアリレートをクロロホルムに溶液濃度１０質量％で溶解した後、肉厚１ｍｍｔ、光路巾１ｍｍの石英ガラスセルに溶液を入れて測定サンプルとした。ＪＩＳＫ７１０３に準じてイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。測定は色差計（日本電色社製ＳＺ−Σ８０型）を用い、光源にＣ光源を用いて行った。

（溶解性）
シクロヘキサノンを溶媒として、ポリアリレート樹脂組成物を１０質量部になるようにガラス瓶に投入し、ウェブローターで攪拌溶解した。溶液が透明になり、ポリアリレート樹脂組成物が完全に溶解した場合を、評価○、それ以外は、×とした。

（耐衝撃性）
ＩＳＯ準拠の試験片を射出成形機にて成形し、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃強度の値を測定した。

〔実施例１〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノールとして、ＢＰＡを８９８９ｇ（３９．３８モル）とレゾルシノールを１０８３ｇ（９．８４モル）、末端停止剤であるp-tert-ブチルフェノールを３７０ｇ（２．４６モル）、水酸化ナトリウムを４２３８ｇ（１０５．９４モル）、重合触媒であるトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下ＴＢＢＡＣ）を全ビスフェノールのモル数に対して総量として０．６７モル％（１０２．５ｇ）仕込んだ。また、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）を全ビスフェノールの質量に対して、１０質量部（１００７ｇ）仕込み、水相２００Ｌに溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１１８Ｌにテレフタル／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（以下、ＭＰＣ）１０２４３ｇを溶解した（有機相）。この有機相を先に調整した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間界面重縮合反応を行った。重合停止（攪拌停止）後、水相と有機相をデカンテーションして分離させた。水相を抜取った後、等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨが中性になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌した後２０分間デカンテーションして水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を５回繰り返した。洗浄後の有機相であるポリマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを脱水した後、少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。

〔実施例２〜６、参考例１〜２、比較例１〜７〕
実施例１の２価フェノールの種類、共重合比、ハイドロサルファイトナトリウムの量を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレートを製造した。

表１から明らかなように、実施例では着色の少ない、高分子量のポリアリレートができる。

比較例１は、ビスフェノールモノマーとして、単環芳香族系モノマーの配合を行わなかったため、汎用溶剤に対する溶解性が悪かった。

比較例２は、ビスフェノールモノマーとして、イソプロピリデン基を骨格を有するビスフェノールの共重合は行わず、単環芳香族系モノマー単独でポリアリレートの重合を行ったために、得られたポリアリレートの耐衝撃性が悪く、脆いものとなった。

比較例３は、ハイドロサルファイトナトリウムの配合が少なく、キノン体の生成が多かったために、イエローインデックスの値が大きかった。

比較例４は、ハイドロサルファイトナトリウムを過剰に用いたために、ポリアリレートの重合が阻害され、インヘレント粘度が低かった。

比較例５は、ハイドロサルファイトナトリウムを使用しなかったために、キノン体が多く生成し、イエローインデックスが大きくなるとともに、ポリアリレートの重合が阻害されて、インヘレント粘度が低かった。

比較例６は、イソプロピリデン基を骨格を有するビスフェノールとして、ＢＰＣを用い、ハイドロサルファイトナトリウムを過剰に用いたために、ポリアリレートの重合が阻害され、インヘレント粘度が低く、かつ、カルボキシル価が高かった。

比較例７は、イソプロピリデン基を骨格を有するビスフェノールとしてＢＰＣを用い、ハイドロサルファイトナトリウムを使用しなかったために、キノン体が多量に生成し、ポリアリレートの重合ができなかった。

Claims

下記一般式（Ｉ）の化学構造を有し、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であるポリアリレートであって、前記ポリアリレートを溶液濃度１０質量％でクロロホルムに溶解した後、肉厚１ｍｍｔ、光路巾１ｍｍの石英ガラスセルに溶液を入れ、測定したイエローインデックス（ＹＩ）の値が３０以下であることを特徴とするポリアリレート。

（式中のＲ１〜Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、芳香族２価カルボン酸残基は、等量のテレフタル酸残基とイソフタル酸残基からなり、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９０／１０である。）
請求項１に記載のポリアリレートの製造方法であって、全２価フェノール成分１００質量部に対して、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）を１０〜９０質量部添加し、界面重縮合で製造することを特徴とするポリアリレートの製造方法。