CN1412219A - 聚酯碳酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用脂肪族的二元羧酸生产聚酯碳酸酯的二阶段方法，由此得到的聚酯碳酸酯，提供了用此聚酯碳酸酯生产挤出物和模塑制品的方法，以及由此而制得的挤出物和模塑制品。

Description

聚酯碳酸酯的生产方法
技术领域
一般而言，本发明涉及生产碳酸酯的方法，更为具体地，涉及用脂肪族的二元羧酸生产聚酯碳酸酯的二阶段工艺过程，涉及由此而制得的聚酯碳酸酯，用这些聚酯碳酸酯制造挤出物和模塑制品的方法，以及由此而制得的挤出物和模塑制品。
背景技术
在现有技术中，有芳香族二元羧酸参与的酯交换反应工艺已广为人知，并且在例如US-A 4,459,384中有所描述。在JP-A 2000 248 057中描述了有脂肪族二元羧酸参与的酯交换工艺。
由双官能团、脂肪族的羧酸和二羟基化合物通过相界面工艺生产聚酯碳酸酯的方法已有所描述，例如，在EP-A 433 716，US-A 4,983,706和US-A 5,274,068中的描述。EP-A 433 716教导我们尽管能够大量加入生产聚酯碳酸酯的已知的羧酸，但是这只有通过复杂的、受pH值控制的程序才有可能。
另外，根据EP-A 926 177，通过相界面工艺生产的聚酯碳酸酯含有所使用的二元羧酸的酐和/或游离酸，其数量太低，且不合需要。因此，理想的情况是加入尽可能完全地聚合成聚酯碳酸酯的二元羧酸，这样，在产品中会有尽可能多的酯键，几乎没有酸和酐的结构，因为酸和酐的结构会对聚酯碳酸酯的稳定性产生不利影响。
相对于复杂的相界面工艺，聚酯碳酸酯可以通过酯交换反应工艺相当容易地合成。尽管聚酯碳酸酯几乎不包含任何的酐结构，但是如同在DE No.10131127.3申请中公开的，这些化合物通常展现出相当显著的固有的着色性，这严重地影响它们在许多应用中的适用性。
发明内容
因此，本发明提供一个生产聚酯碳酸酯的方法，该方法不需要恒定的、复杂的pH控制过程，但是产品具有好的固有的颜色和少量的酐结构。这是通过将酯交换反应和相界面工艺结合在一起而得到令人惊讶的结果。
现在，为了说明的目的对本发明进行描述，但并不仅限于此。
本发明提供一种生产聚酯碳酸酯的方法，其中在作为熔融酯交换反应以形成低聚物工艺的第一阶段发生了缩合反应。在第二个阶段低聚物通过相界面工艺发生缩合反应以形成聚合的聚酯碳酸酯。
正如依照本发明的方法在第一阶段制造低聚酯碳酸酯的熔融的酯交换反应工艺那样，原则上可以利用本领域中已知的任何熔融酯交换反应工艺来生产聚酯碳酸酯。这样的方法已经在下列申请和发表的专利中有所描述，例如，DE-A-1 031 512，US-A 3,022,272，US-A 5,340,905，US-A 5,399,659，DE-A 4 312 390，US-A 5,912,318，US-A 5,932,683，US-A 5 912 289，WO 00/26 276和EP-A 620240。在德国申请号为1 01 14 808.9的专利说明书中同样描述了低聚酯碳酸酯的制备方法。通常，可以在例如，Hermann Schnell的Chemistry and Physics ofPolycarbonates文章中找到熔融酯交换反应进一步的细节，其发表于PolymerReviews，Vol9，1964从第44页到51页。
正如在依照本发明方法的第二个阶段中低聚物到高聚物缩合反应的相界面工艺那样，原则上可以采用本领域中已知的任何相界面工艺来生产聚酯碳酸酯。例如在下列文章中描述了这样的方法。
●Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，33及以后各页。
●D.C.Prevorsek，B.T.Debona and Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960：“Synthesis ofPoly(ester Carbonate)Copolymers”in Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition，Vol.18，(1980)，75及以后各页。
●D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne’，BAYER AG，“Polycarbonates”在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume 11，Second Edition，1988，651到最后各页。
●Dres.U.Grigo，K.Kircher and P.R.Müller“Polycarbonate”in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，118及以后各页和138及以后各页。
依照本发明的方法，在第一个阶段，将二羟基化合物和二芳基碳酸酯的混合物在惰性气体环境中及减压情况下加热到200℃-290℃，随后蒸馏出所得到的羟芳基组分。然后加入二羧酸或二羧酸的混合物，并在真空中加热反应混合物使其缩合成低聚物。在每一步都要选择压力以使羟芳基组分可以被蒸馏出来而不出现任何问题。在第二个阶段，所得到的低聚物在相界面工艺中缩合生成聚酯碳酸酯。对于这个阶段，在碱性水溶液存在的情况下，在与光气发生缩合之前，要将低聚物溶解在惰性溶剂中。反应温度是在0℃和50℃之间。通过随后的洗涤来纯化有机溶液，并且除去溶剂。
依照本发明所得到的聚酯碳酸酯是浅色的，即它的颜色指数小于0.1。
作为一般应用或在优选范围中应用，上述或随后所给出的其余的定义，参数和解释也可以互相之间，即在各自范围和优选范围之间任意结合。他们的应用适用于最终产品、初始产品和中间产品，以及工艺过程及方法的各个阶段。
适合于本发明方法的二元羧酸是那些具有式(I)的物质
                   HOOC-T-COOH    (I)其中T代表含有4-38个碳原子的支链或直链的，饱和或不饱和的烷基，芳烷基或环烷基。优选的是含有6-40个碳原子的饱和，直链的烷基二酸，尤其是那些含有12到36个碳原子的烷基二酸。在这些物质当中，脂肪酸特别适合，尤其是氢化的二聚脂肪酸。另外，具有式(I)的二元羧酸能与具有4到40个碳原子的脂肪族的、芳香脂肪族的或芳香族的羟基羧酸，例如水杨酸或对羟基苯甲酸混合。倘若在形成低聚体的情况下就地释放出游离酸，那么也可以使用二酸的前体化合物，例如酸酐、内酯或苯基酯来替代，而不是二酸本身。
优选的式(I)所示的二元羧酸或者这些酸的混合物是：己二酸，顺式-或反式-1，2-环己烷二羧酸，顺式-或反式-1，3-环己烷二羧酸，顺式或反式-1，4-环己烷二羧酸，癸二酸，α，ω-十二烷二酸，α，ω-十八酸(α，ω-octadecanoic acid)，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，氢化的二聚脂肪酸，例如来自Uniqema的Pripol 1009。
氢化的二聚脂肪酸是通过具有16到22个碳原子不饱和的一元脂肪酸的二聚作用以及随后的氢化作用而生产的酸。所需的脂肪酸可以衍生自动物或植物原料。其合成与性质如Encyclopedia of Chemcal Technology，Vol.8，4th ed.，JohnWiley&Sons：1993，223-237中所描述。
Pripol 1009是氢化的二聚脂肪酸的混合物，依照由Uniqema提供的信息，这些组合物粗略地包括下列各项：
特别优选的是十二双酸和氢化的二聚脂肪酸。氢化的二聚脂肪酸尤其是特别优选的。
可以使用一种或多种式(I)所示不同的二元羧酸。
所使用的二元羧酸和残存的原料，以及所添加的化学药品和辅料应该尽可能地纯净。在市售商品的情况下，纯度经常变化很大。尤其是脂肪酸或氢化的二聚脂肪酸可能包含相当量的在生产期间形成的副产品。
因此，氢化的二聚脂肪酸是优选的，除去其具有所述的结构单元以外，它们仅含有少量的不饱和的脂肪族的基团，即优选的二聚脂肪酸的碘值小于15。
此外，二聚脂肪酸可能包含少量的一元或多元酸。具有很低浓度的这些成份的产品，尤其是非常少量的三元酸的产品对于本发明的聚酯碳酸酯是特别合适的。因此，优选的氢化二聚脂肪酸具有三个或更多官能度的酸的浓度利用气相色谱法测定要低于1.5％。
在依照本发明的方法中，所使用的二元羧酸对二羟基化合物的摩尔比为X∶1，此处0＜X＜1，优选的是0.01＜X＜0.99，特别优选的是0.02＜X＜0.5以及最优选的是0.08＜X＜0.2。
依照本发明的方法，适宜的二羟基化合物是由式(II)所示的化合物
                  HO-Ar-OH    (II)
其中Ar代表含有6到30个碳原子的芳基，优选的是含有6到25个碳原子的芳基，它可以包含一个或多个芳核，可以是被取代的芳基，可以包含脂肪族的或脂环族的基团和/或者作为桥接单元的烷芳基或杂原子。
式(II)所示的适宜的二羟基化合物的例子包括，但并不仅限于，对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，二-(羟基苯基)烷烃，二-(羟基苯基)环烷烃，二-(羟基苯基)硫化物，二-(羟基苯基)醚二-(羟基苯基)酮，二-(羟基苯基)砜，二-(羟基苯基)亚砜，α，α’-二-(羟基苯基)二异丙苯，以及它们核烷基化和核卤化的化合物。
这些以及其他适宜的二酚在下列文献中有所描述，例如，在US-A 3,028,365，3,148,172，3,275,601，2,991,273，3,271,367，2,062,781，2,970,131和2,999,846中，在DE-A 1 570 703，2 063 050，2 063 052，2 211 0956，FR-B 1 561518中以及在专题论文“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964”中均有描述。
优选的二羟基化合物包括，但并不仅限于，4，4′-二羟基联苯，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，α，α’-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，α，α’-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯，二-(4-羟基苯基)砜，二-(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，二-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(4-羟基苯基)六氟丙烷，(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，(4-羟基苯基)-二苯基甲烷，二羟基二苯基醚，4，4′-硫代双酚，二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷，二-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷，二羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-1 H-茚-5-醇，二羟基-1-(4-羟基苯基)-1，3，3三甲基-1 H-茚-5-醇，以及2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1 H-茚]-5，5′-二醇，1，1-二-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷，2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷。
特别优选的是间苯二酚，二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷，二-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，α，α′-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，α，α′-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷，4，4′-二羟基联苯，二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，二-(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-1 H-茚-5-醇，二羟基-1-(4-羟基苯基)-1，3，3三甲基-1 H-茚-5-醇，2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-5，5′-二醇，1，1-二-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷，和2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷。
尤其特别优选的是二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基联苯，和2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷。尤其优选的是二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
可以使用由式(II)所示的一种或多种不同二酚。
依照本发明的方法可以连续或分批次进行。按照本发明的方法，在第一个阶段，将二羟基化合物和二芳基碳酸酯的混合物在惰性气体环境中及减压情况下加热到200-290℃，优选的是230-290℃，尤其优选的是250-280℃，而且蒸掉由此形成的羟芳基组分。要选择好压力以便羟芳基组分可以毫无问题地被蒸馏出来。然后加入二元羧酸或二元羧酸混合物，而且反应混合物在真空下0.5-4小时，优选的是2-3小时，进行缩合反应以生成低聚物。在加入酸以后直至反应终点，在至少一半的时间里压力应该≥60毫巴。
为了通过熔融酯交换工艺合成低聚物，除了二酚和二酸之外还可以使用二芳基碳酸酯。本发明说明书中的二芳基碳酸酯是指由式(III)和式(IV)所示的碳酸二酯
Figure A0214950700111
其中，R，R′和R＂各自分别代表H，任选的支链C1-C34-烷基/环烷基，C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基。式(III)和(IV)所表示的化合物包括，但并不仅限于，二苯基碳酸酯，丁基苯基-苯基碳酸酯，二-丁基苯基碳酸酯，异丁基苯基-苯基碳酸酯，二-异丁基苯基碳酸酯，叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基碳酸酯，正戊基苯基-苯基碳酸酯，二-(正戊基苯基)碳酸酯，正己基苯基-苯基碳酸酯，二-(正己基苯基)碳酸酯，环己基苯基-苯基碳酸酯，二环己基苯基碳酸酯，苯基苯酚基-苯基碳酸酯，二苯基苯酚基碳酸酯，异辛基苯基-苯基碳酸酯，二异辛基苯基碳酸酯，正壬基苯基-苯基碳酸酯，二-(正壬基苯基)碳酸酯，异丙苯基苯基-苯基碳酸酯，二-异丙苯基苯基碳酸酯，萘基苯基-苯基碳酸酯，二萘基苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-(二叔丁基苯基)碳酸酯，二异丙苯基苯基-苯基碳酸酯，二-(二异丙苯基苯基)碳酸酯，4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯，二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯，三苯甲基苯基-苯基碳酸酯和二-三苯甲基苯基碳酸酯。优选二苯基碳酸酯，叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二叔丁基苯基碳酸酯，苯基苯酚基-苯基碳酸酯，二苯基苯酚基碳酸酯，异丙苯基苯基苯基碳酸酯，和二异丙苯基苯基碳酸酯，特别优选的是二苯基碳酸酯。
相对于二羟基化合物和二元羧酸的总量，所使用的碳酸二酯的摩尔比率为60到100％，优选的是从70到90％，特别优选的是从75到85％。也可以使用上述的碳酸二酯或二元羧酸的混合物。在低聚物的合成当中，可以使用在传统的熔融酯交换反应中所使用的那些催化剂，尤其是铵或鏻的化合物。相对于二元羧酸和二羟基化合物的总量，所使用的催化剂的量最好从0.0001到0.8摩尔％，更加优选的是从0.01到0.6摩尔％。
依照本发明，特别优选使用鏻盐作为第一阶段的催化剂来生产聚酯碳酸酯，鏻盐可与其他不会导致增强固有颜色的其他适当的催化剂任意地结合使用。
本发明中所指的鏻盐是那些由式(V)所示的化合物，
Figure A0214950700121
其中R1-4可以各自独立地代表C1-C10烷基，C6-C10芳基，C7-C10芳烷基或C5-C6环烷基，优选的是甲基或C6-C14芳基，尤其优选的是甲基或苯基，X-可以是阴离子，例如，氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，卤离子，优选的是氯离子，或者是由式子OR所表示的烷氧基负离子，其中R可以是C6-C14芳基或C7-C12芳烷基，优选的是苯基。
优选的催化剂是氯化四苯基鏻，氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚盐，特别优选的是四苯基鏻苯酚盐。
由本发明的方法所生产的低聚物的平均分子量Mw从1,000到15,000，优选的是从1,000到10,000，特别优选的是从1,500到5,000，这是由MALDI-MS测定的，或者是由在“Hans-Georg Elias，Makromoleküle，Hüthig & Wepf Verlag，Basle，New York 1990，5th edition，85-93页”中所描述的通过在二氯甲烷或等重量的苯酚和邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测定的，用光散射测定法进行校正。
在低聚物用于本发明第二阶段之前，低聚物不应该包含任何游离酸或酸的基团，即酸值必须小于0.01。测定OH值以确定所需要的光气、链的终止剂和催化剂的最小量。
在第二阶段中，将用于相界面工艺缩合反应的所得到的低聚物溶解在惰性溶剂中，优选的溶剂为二氯甲烷，或者直接将惰性溶剂加到熔融的低聚物中。
低聚物溶液在碱性水溶液存在条件下同光气缩合。反应温度在0和50℃之间，优选的是在10和40℃之间，特别优选的是15和35℃之间。作为碱性成份，可以使用所有水溶性或水可分散的碱和碱土金属的氢氧化物，但优选的是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁和/或氢氧化钙(氧化钙在水中的浆料)，或者它们的混合物。特别优选的是氢氧化钠，相对于反应混合物中羟基的数量，氢氧化钠的量至少是100摩尔％，优选的是600-100摩尔％，特别优选的是400-100摩尔％，尤其特别优选的是120-110摩尔％。
正如在文献中所描述的那样，适宜的催化剂是铵和/鏻化合物，或者是叔胺，特别的是N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，三乙胺和三丁胺，或者是它们的混合物。催化剂可以一次性加入，作为另一种选择，也可以在一定的时间间隔分几次加入(批工艺)或者在空间间隔中分几次加入(连续工艺)。相对于反应混合物中羟基的数量，催化剂优选的量是从0.005到5摩尔％，特别优选的是从0.01到3.5摩尔％。
通过链终止剂来控制分子量。所加入的链终止剂的量要与欲得到的聚酯碳酸酯的分子量相匹配。要选择分子量(Mw)以使碳酸酯的加工能够进行，优选的分子量的范围从15,000到40,000，特别优选的是从17,000到30,000。因此通常链终止剂的量依赖于欲得到的分子量，相对于反应混合物中羟基的数量，链终止剂的量从5到0.25摩尔％，优选的是从4到1摩尔％。在光气化作用之前、之中或之后均可加入链终止剂。
适宜的链终止剂包括一元酚以及一元羧酸。适宜的单酚包括，但不仅限于，苯酚，烷基酚，例如，甲酚，对叔丁基酚，对正辛基酚，对异辛基酚，对正壬基酚和对异壬基酚，卤代酚，例如对氯苯酚，2，4-二氯苯酚，对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚和/或它们的混合物。优选的链终止剂是对叔丁基苯酚或者苯酚，特别优选的是对叔丁基苯酚。
适宜的一元羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
如果需要的话，另外的双酚和/或低聚物可以以任意的量加入到低聚物中，以调节聚酯碳酸酯中二酸的量。所添加的双酚或低聚物分别与在低聚物中使用的双酚或低聚物本身相同或者不同。也可以使用各种不同的低聚物的混合物和/或双酚。相对于低聚物，所添加的双酚优选的重量比在30∶70和0∶100之间，特别优选的是20∶80到3∶97。
聚酯碳酸酯可以有特定的支链，因此它们可能含有少量的支化试剂，相对于二元羧酸和二羟基化合物的总量，其范围从0.02到3.6摩尔％，优选的是从0.05到2.5摩尔％。适宜的支化试剂是在聚碳酸酯化学中所熟知的三官能团或多官能团化合物，特别地，是那些含有三个或多个酚羟基的化合物。
例如在第一阶段，即低聚物的合成阶段，也可能使用一定量的三官能团脂肪酸，芳脂基或芳香羧酸或具有更高官能度的酸作为支化试剂。适宜的酸的例子为氢化三聚脂肪酸或1，3，5-苯三酸。
适宜的支化试剂包括，但不仅限于，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)酚，2，6-二-(2-羟基5′-甲苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)正对苯二酸酯，四-(4-羟基苯基)甲烷，四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二-(4′，4＂-二羟基三苯基)甲基)-苯以及2，4-二羟基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，优选的是氢化三聚脂肪酸，1，1，1-三-(4-羟基-苯基)乙烷和靛红二甲酚。
可以在本工艺的任何阶段加入支化试剂，即在熔融酯交换反应生产低聚物的第一阶段，以及在相界面工艺中生产聚酯碳酸酯的第二阶段。在第二个阶段中，在光气化作用发生之前可以通过与二酚和链终止剂在碱性水溶液中混合的方式，或者溶解在有机溶剂中的方式加入支化试剂。本领域的普通技术人员熟悉聚酯碳酸酯生产的这类步骤。
依据聚酯碳酸酯分子量的不同，被洗涤的聚酯碳酸酯溶液中的固体成分可以在聚酯碳酸酯重量的0.5％和30％之间改变。对于分子量(Mw)在8,000和50,000之间的聚酯碳酸酯，优选的聚酯碳酸酯固体成分在2％和25％(重量)之间，更优选的是在5％和22％之间(重量)的聚酯碳酸酯，特别优选的聚酯碳酸酯固体成分是在7％和20％(重量)之间。对于分子量(Mw)大于50,000的聚酯碳酸酯，聚酯碳酸酯固体成分占重量的2％和15％之间。
作为洗涤聚酯碳酸酯的有机溶剂，使用这些溶剂来溶解相应的聚酯碳酸酯并和水形成两相的合成混合物，例如脂肪族的、选择性地具有支链的、部份或全部地卤化的、具有1到10个碳原子的溶剂，卤素使用的是氯或氟，例如，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，以及具有6到18个碳原子，含有选择性地取代基的芳香族化合物，例如苯，甲苯，邻/间/对-二甲苯，甲氧基苯或乙氧基苯，联苯，二苯基醚，氯代苯，邻/间/对-二氯代苯，以及它们的混合物。
为了要改变本发明的聚酯碳酸酯的性质，可以将助剂和增强剂混合进去。这样的物质和试剂包括，但并不仅限于，热稳定剂和紫外稳定剂，流体助剂，铸模释放剂，防火剂，颜料，精细粉碎的矿物和纤维性物质，例如，烷基和芳基亚磷酸酯，磷酸酯，磷烷，低分子量的羧酸酯，卤化物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料，以及它们的组合。这样的化合物在一些文献中有所描述，例如，在WO 99/55772中第15-25页，以及在R.Gchter和H Müler所写的“Plastics Additives”(Hanser Publishers 1983)中均有描述。
此外，依照本发明，其他的聚合物也可以添加到聚酯碳酸酯中，例如聚烯烃，聚氨酯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯。这些物质优选地与最终的聚酯碳酸酯产品在传统的机器单元中混合，但是，根据需求，也可以在生产工艺的另外一个阶段加入。
可以在传统的机器中以通常的方式对依照本发明方法所制得的聚酯碳酸酯进行加工，例如，在挤出机中或注入成型机中，以制成任何所需要的模塑制品，例如薄膜或薄片。
本发明还提供了聚酯碳酸酯的用途和/或依照本发明生产模塑制品和挤出物相应的模塑组合物的用途，特别是光学制品，薄膜和薄片，或相应的模塑制品，优选的光学产品，这些产品都是用本发明的聚酯碳酸酯制造的。
这些用途的例子包括，但并不仅限于，安全窗户，制造显示器或电机的挤出和溶解薄膜，透明嵌板的制造，红绿灯外壳或道路标记的制造，精密的注射模塑部件的制造，各种光学应用，例如光学存储介质(CD，DVD，MD)的制造，电灯器具的制造，运动产品的制造，汽车部件的应用，家庭用产品以及电器和电子仪器的应用，或用于其他应用，例如：
1.安全窗户，例如在建筑物，交通工具和飞机的许多部件中以及钢盔防护物中都需要；
2.薄膜的制造，尤其是雪橇的薄膜；
3.吹塑成型部件的制造(例如，US-A 2 964 794)，例如1到5加仑水容器的制造；
4.透明嵌板的制造，特别是空洞型嵌板，例如建筑物遮盖物，例如火车站，暖房，照明装置遮盖物的制造；
5.光学数据存储介质的制造；
6.红绿灯外壳或道路标记的制造；
7.发泡材料的制造(例如，DE-B 1 031 507)；
8.细丝和电线的制造(例如，DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)；
9.作为含有为了发光工艺的目的的玻璃纤维的透明塑料材料，(例如，DE-A 1554 020)；
10.作为包含有硫酸钡，二氧化钛和/或二氧化锆和/或有机聚合丙烯酸酯橡胶(EP-A 634 445，EP-A 269324)的透明的塑料材料，用以制造透明的和光分散的模塑部件；
11.小的精密的注射成型部件的制造，例如，透镜台座。为此目的，将聚酯碳酸酯与一定量的玻璃纤维一起使用，这种玻璃纤维选择性地另外含有大约占总重量1-10％的MoS2。
12.光学仪器零件的制造，尤其是照相机和胶片摄像机的透镜(例如，DE-A 2 701 173)；
13.作光传导载体，尤其是光纤-光学电缆(例如，EP-A 1 0 089 801)；
14.作为导电体/引线的电绝缘材料和作为插头的外壳和插头-和-插座的连接器的电绝缘材料；
15.具有改进的能抵抗香水，须后水和汗液的移动电话的外壳的制造；
16.网络接口装置；
17.作为有机的光电导体的载体材料；
18.灯具的制造，例如，聚光灯，交通工具前灯，分散光的嵌板或内部的镜头；
19.适用于医学的应用，例如，充氧器，透析仪器；
20.适用于食品的应用，例如瓶子，碟子和巧克力模子；
21.适用于汽车部件的应用，在这些部件处，可能会发生燃料和润滑剂的接触，例如缓冲器，可选择性地与ABS或适合的橡胶以适当混合的形式应用；
22.用于运动器材，例如障碍滑雪杆或滑雪鞋带扣；
23.用于家庭用品，例如厨房的水槽和信箱；
24.用于住宅，例如配电箱；
25.用于电动牙刷和吹风机外壳；
26.具有改进的抵抗洗涤溶液能力的透明洗衣机窗口；
27.护目镜和光学校正眼镜；
28.具有改进的能抵抗厨房蒸气，特别是含油蒸气厨房用灯罩；
29.用于医药的包装薄膜；
30.芯片盒子和芯片载体；以及
31.适用于各种不同的其他应用，例如厩门或动物笼子。
依照本发明的聚酯碳酸酯特别适合于制造光学和磁光材料，特别地，数据存储介质，例如CD，DVD，MD和它们的衍生物，即可写入的和可重复写入的数据载体，例如CD-ROM，CD-R，CD-RW，DVD-ROM，HD-DVD等等。
具体实施方式
依照DIN EN ISO 3682的标准测定酸值，依照DIN EN ISO 4629标准测定OH值。
在25℃，浓度为5克/升的二氯甲烷溶液中测定相对溶液粘度。
通过红外测定酚OH的量。为此目的，2克聚合物溶于50ml二氯甲烷所组成的溶液与纯二氯甲烷比较进行差分式测量，并且在3582cm-1处测定其吸光之差。
用1克聚酯碳酸酯溶于100ml二氯甲烷所得溶液来测定聚酯碳酸酯中酯化了的酸(x)的重量百分比。为此，记录溶液的红外光谱图并按照PLS方法进行计算。在PLS计算中，采用1919-1581cm-1和2739-2894cm-1的光谱范围。用已知组成的29个样品进行校正。
聚酯碳酸酯中游离羧酸基团(y)的测定是利用红外光谱仪在上述溶液中以相似的方式进行。要减去二氯甲烷，水汽和20％Pripol重量百分比的无酸、无酐的聚酯碳酸酯的光谱，并且在1709cm-1处评价吸光之差。使用不同Pripol含量的聚酯碳酸酯对测量进行校准。小于0.01的值计算为零。
利用上述红外光谱手段测定酐结构(z)，评价1816cm-1处的吸光值减去在1860cm-1处的吸光值再减去0.031。该方法未经校准。以浓度为2.4克/50ml的二氯甲烷溶液，层厚度为10cm，在420nm和700nm处的吸光值之差来测定颜色值。
实施例1
将称量过的1240.00克(4.0摩尔)双酚TMC，7711916克(3.6摩尔)二苯基碳酸酯和0.9874克(1.6×10-3摩尔)四苯基鏻苯酚盐加入到一个带有搅拌器的容器中。此容器通过抽真空并用氮气冲洗(三次)以除去大气中的氧气，使混合物在150℃和100毫巴条件下熔融。将温度上升到190℃，并且用30分钟的时间将生成的酚成分蒸掉。将温度升高到235℃，然后慢慢地调整到270℃，并且将混合物搅拌1小时。加入336.22克(0.6摩尔)的Pripol 1009，并且将反应混合物在100毫巴压力下搅拌90分钟。将真空度慢慢地降低到小于2毫巴，并将混合物进一步搅拌50分钟。制得一种酸值为0和OH值为60的透明的树脂。如下所述，将在相界面工艺中使用这种树脂。
将制得的36.86克树脂在搅拌下加入到含有277.1克二氯甲烷的1升的反应瓶中使其溶解，该反应瓶配备有防溢出装置、金属搅拌器、pH电极、进料管、温度计和滴液漏斗。在树脂完全溶解之后，加入1.94克双酚TMC、2.5克氢氧化钠和277.1克蒸馏水并搅拌5分钟。在15℃-35℃和pH值为11-13条件下将7.6克光气通入。在光气化反应结束之后，将混合物搅拌5分钟，接着计量加入0.28克对叔丁基苯酚。5分钟之后，再加入0.2克N-乙基哌啶。在搅拌30分钟之后，各相分离，并且将有机相用约10％的盐酸酸化，并且用蒸馏水洗去电解质。相体积比为1∶1。洗过的有机相用硫酸钠干燥，过滤，而且在真空干燥器中100℃下干燥16小时以上。实验结果总结在表1中。
对照实施例1
将称量过的1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC，891.16克(4.16个摩尔)二苯基碳酸酯和0.9874克(1.6×10-3摩尔)四苯基鏻苯酚盐加入到一个带有搅拌器的容器中。此容器通过抽真空并用氮气冲洗(三次)以除去空气中的氧气，使混合物在150℃和100毫巴条件下熔融。将温度升高到190℃，并且用60分钟以上的时间将生成的酚组分蒸掉。将温度升高到235℃，15分钟之后，将真空度调整到60毫巴，又经过15分钟之后，将温度调整到250℃。经过另一个15分钟之后，将温度升高到280℃，并且加入292.50克(0.52摩尔)的Pripol 1009，而且整个反应物搅拌1小时。将真空度降低到0.5毫巴，将混合物进一步搅拌75分钟。实验结果总结在表1中。
对照实施例2
将称量过的1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC，908.29克(4.24摩尔)二苯基碳酸酯和0.9874克(1.6×10-3摩尔)四苯基鏻苯酚盐加入到一个带有搅拌器的容器中。将此容器抽真空并用氮气冲洗(三次)以除去空气中的氧气，使混合物在150℃和100毫巴条件下熔融。将温度升高到190℃，并且用60分钟以上的时间将生成的酚组分蒸掉。将温度升高到235℃，30分钟之后，将真空升至60毫巴，加入292.50g(0.52摩尔)的Pripol 1009。在15分钟之后，将温度升高到250℃，而且将真空调整到5毫巴。在又一个15分钟之后，将温度升高到280℃，在另一个15分钟之后将真空调整到0.5毫巴，随后温度调整到300℃，并且将整个反应物再搅拌90分钟。实验结果总结在表1中。
                                     表1
实施例  ηrel     颜色No.   ％OH   X   Y   Z
实施例1  1.257     0.081   19.8   0   0
对照实施例1  1.179     0.157   0.036   18.8   0   0
对照实施例2   1.183     0.522   0.006   18.6   0   0
实施例清楚地证明了依照本发明的方法生产聚酯碳酸酯的令人惊讶的优越性，这样生产的聚酯碳酸酯具有明显改进的颜色值，同时其他的性质相对保持不变。
虽然在前面为了说明的目的描述了本发明的细节，但是应该理解，这些细节仅仅是为了说明上述目的，而且，除去如权利要求所限制的以外，在不脱离本发明的精神实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以进行各种改变。

Claims (31)

1.一种生产聚酯碳酸酯的方法，包括：
通过熔融酯交换反应工艺生产低聚物；和经由相界面工艺使低聚物缩合以生成聚合的聚酯碳酸酯。
2.依照权利要求1的方法生产的聚酯碳酸酯。
3.模塑部件和/或挤出物的生产方法，改进包括引入依照权利要求1的方法而生产的聚酯碳酸酯。
4.依照权利要求3的方法所生产的模塑部件和/或挤出物。
5.依照权利要求3的方法所生产的光学存储介质。
6.权利要求1的方法，其中酯交换反应方法包括至少一种具有式(I)的二元羧酸，
                 HOOC-T-COOH  (I)
其中T代表具有8-40个碳原子的支链或直链，饱和或不饱和的烷基，芳烷基或环烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸是具有8-40个碳原子的饱和直链的烷基二酸。
8.权利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸是具有12到36个碳原子的饱和直链的烷基二酸。
9.权利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸是脂肪酸。
10.权利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸选自癸二酸，十二烷双酸，十八酸，棕榈酸，和氢化的二聚脂肪酸。
11.权利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸是氢化的二聚脂肪酸。
12叔利要求6的方法，其中所述至少一种二元羧酸是十二烷双酸。
13.权利要求1的方法，其中酯交换反应方法包括至少一种具有式(II)的二羟基化合物，
                     HO-Ar-OH  (II)
其中Ar代表具有6到30个碳原子的选择性地取代的芳香基团，其可包含一个或多个芳核，而且可包含脂肪族的或脂环族基团和/或烷芳基或者杂原子，作为桥接单元。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种二羟基化合物选自对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，二-(羟基苯基)烷，二-(羟基苯基)环烷，二-(羟基苯基)硫化物，二-(羟基苯基)醚，二-(羟基苯基)酮，二-(羟基苯基)砜，二-(羟基苯基)亚砜和α，α’-二-(羟基苯基)二异丙基苯。
15.权利要求13的方法，其中所述至少一种二羟基化合物选自4，4′-二羟基联苯，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，α，α′-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，α，α′-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯，二-(4-羟基苯基)砜，二-(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，二-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(4-羟基苯基)六氟丙烷，(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，(4-羟基苯基)-二苯基甲烷，二羟基二苯基醚，4，4′-硫代双酚，二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷，二-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷，二羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-1 H-茚-5-醇，二羟基-1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基-1 H-茚-5-醇，和2，2′，3，3′-四氢-3，3，3，′3′-四甲基-1，1′-螺二[1 H-茚]-5，5′-二醇。
16.权利要求13的方法，其中所述至少一种二羟基化合物选自间苯二酚，二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷，二-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，α，α′-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，α，α′-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷，4，4′-二羟基联苯，二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和二-(4-羟基苯基)二苯基甲烷。
17.权利要求13的方法，其中所述至少一种二羟基化合物选自二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基联苯和2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷。
18.权利要求13的方法，其中所述至少一种二羟基化合物是二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
19.权利要求1的方法，其中酯交换反应方法还包括至少一种催化剂。
20.权利要求1的方法，其中酯交换反应方法还包括至少一种由式(V)所示的催化剂，
其中R1-4各自分别代表C1-C10的烷基，C6-C10的芳基，C7-C10的芳烷基或C5-C6的环烷基，并且X-代表氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，卤离子或式子OR的烷氧基阴离子，其中R代表C6-C14的芳基或C7-C12的芳烷基。
21.权利要求19的方法，其中所述至少一种催化剂选自氯化四苯基鏻，氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻酚盐。
22.权利要求19的方法，其中所述至少一种催化剂是四苯基鏻酚盐。
23.权利要求1的方法，其中酯交换反应工艺包括至少一种如式(III)或式(IV)所示的二芳基碳酸酯，
Figure A0214950700041
24.权利要求23的方法，其中所述至少一种二芳基碳酸酯选自二苯基碳酸酯，丁基苯基-苯基碳酸酯，二-丁基苯基碳酸酯，异丁基苯基-苯基碳酸酯，二-异丁基苯基碳酸酯，叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基碳酸酯，正戊基苯基-苯基碳酸酯，二正戊基苯基碳酸酯，正己基苯基-苯基碳酸酯，二正己基苯基碳酸酯，环己基苯基-苯基碳酸酯，二-环己基苯基碳酸酯，苯基苯酚基-苯基碳酸酯，二-苯基苯酚基碳酸酯，异辛基苯基-苯基碳酸酯，二-异辛基苯基碳酸酯，正壬基苯基-苯基碳酸酯，二正壬基苯基碳酸酯，异丙苯基苯基-苯基碳酸酯，二-异丙苯基苯基碳酸酯，萘基苯基-苯基碳酸酯，二萘基苯基碳酸酯，二-叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-二叔丁基苯基碳酸酯，二异丙苯基苯基-苯基碳酸酯，二-(二异丙苯基苯基)碳酸酯，4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯，二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯，三苯甲基苯基-苯基碳酸酯和二-三苯甲基苯基碳酸酯。
25.权利要求23的方法，其中所述至少一种二芳基碳酸酯选自二苯基碳酸酯，叔丁苯基-苯基碳酸酯，二叔丁苯基碳酸酯，苯基苯酚基-苯基碳酸酯，二苯基苯酚基碳酸酯，异丙苯基苯基-苯基碳酸酯和二异丙苯基苯基碳酸酯。
26.权利要求23的方法，其中所述至少一种二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯。
27.权利要求1的方法，还包括至少一种支化剂。
28.权利要求27的方法，其中所述至少一种支化剂选自间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2，6-二-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)正对苯二甲酸酯，四-(4-羟基苯基)甲烷，四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二-(4′，4＂-二羟基三苯基)甲基)-苯，2，4-二羟基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰脲酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
29.权利要求27的方法，其中所述至少一种支化剂是从包含1，1，1-三-(4-羟基-苯基)乙烷和靛红二甲酚的一组化合物中挑选出来的。
30.权利要求1的方法，其中，在二羟基化合物和二芳基碳酸酯预缩合之后，在低聚物生成期间向反应混合物中加入二元羧酸。
31.权利要求1的方法，其中，在相界面反应工艺过程中加入另一种二羟基化合物和光气。
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