CN1247657C

CN1247657C - 聚酯碳酸酯的制备和用途

Info

Publication number: CN1247657C
Application number: CNB021412324A
Authority: CN
Inventors: S·克拉奇曼; L·布泽; W·阿莱韦尔特; R·维尔姆斯
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: US6646099B2; EP1270638A3; SG99398A1; US20030105272A1; TW593412B; EP1270638A2; KR20030003039A; JP2003026787A; CN1394895A; DE10131127A1; BR0202478A

Abstract

揭示了制备聚酯的酯交换方法。在该方法的第一阶段，在惰性气氛中加热含有至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯的第一混合物形成低缩聚物。在第二阶段中，向上述低缩聚物中加入至少一种二羧酸形成第二混合物。在作为催化剂的季鎓类化合物的存在下将第二混合物加热至不高于290℃的温度，形成聚酯碳酸酯。在该方法的整个过程中形成的羟基芳基化合物通过减压蒸馏除去。

Description

聚酯碳酸酯的制备和用途

技术领域

本申请涉及聚酯碳酸酯(polyester carbonate)，更具体是涉及制备聚酯碳酸酯的熔融酯交换法。

背景技术

由双官能的脂族羧酸和二羟基化合物通过界面方法制得聚酯碳酸酯已有描述，例如EP-A 433 716、US-A 4,983,706和US-A 5,274,068。然而，如EP-A 433 716所揭示的，在界面方法中只能用复杂且昂贵的过程才能加入大量的用于制备聚酯碳酸酯的已知羧酸。

US-A 3,169,121中说明了用所谓吡啶方法加入芳族或脂族的二羧酸。

对于加入芳族二羧酸而言，酯交换方法是为人熟知的，例如揭示于US-A4,459,384。加入脂族二羧酸揭示于JP-A 2000 248 057，就象通常的情况那样，在反应开始时共同加入所有单体并共同加热和/或缩合。

同样，JP-A 3 203 926说明了一种加入脂族二羧酸的酯交换方法。在该方法中，二羧酸与芳族二羟基化合物和碳酸氢盐反应，碱金属或碱土金属化合物用作催化剂。除了加入二羧酸的比例之外，该文献并未给出关于可能发生的副反应或所得聚合物的固有色等更详细的信息。

用界面方法制得的聚酯碳酸酯具有良好的固有色，但含有少量的所用二羧酸的酐甚至是游离酸，这些物质都是不希望有的，参见EP-A 926 177。然而，原则上该界面方法的目的是将二羧酸尽可能全部地混入聚酯碳酸酯，以使得产物中的酯键尽可能多，而酸或酸酐结构尽可能少，因为后者会损害聚酯碳酸酯的稳定性。

与此相反，用酯交换方法合成的聚酯碳酸酯尽管几乎不含酸酐结构，但通常具有很深的固有色，这又使得它被尽可能少地用于大多数应用。

发明内容

因此，本发明的目的是制备这样一种聚酯碳酸酯，它一方面含有尽可能多的酯键和尽可能少的酸或酸酐结构，而另一方面具有良好的固有色。

揭示了制备聚酯的酯交换方法。在该方法的第一阶段，在惰性气氛中加热含有至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯的第一混合物形成低缩聚物。在第二阶段中，向上述低缩聚物中加入至少一种二羧酸形成第二混合物。在作为催化剂的季鎓类化合物的存在下将第二混合物加热至不高于290℃的温度，形成聚酯碳酸酯。在该方法的整个过程中形成的羟基芳基化合物(hydroxyaryl)通过减压蒸馏除去。

具体实施方式

用本发明的酯交换方法能出人意料地实现上述目的。

因此，本申请提供一种制备聚酯碳酸酯的方法，该方法通过碳酸二芳基酯与二羟基化合物和二羧酸的酯交换反应来进行，其特征在于在作为催化剂的季鎓化合物的存在下进行缩聚，只有在二羟基化合物低缩聚之后才加入二羧酸，温度不超过290℃。

此外，本申请还提供能用本发明方法获得的聚酯碳酸酯本身。

根据本发明的方法，在第一阶段中，将二羟基化合物和碳酸二芳基酯的混合物于惰性气氛中在减压下加热30-300分钟，较好是60-150分钟，最高可达200-290℃，较好是230-290℃，特别好是250-280℃，蒸馏除去形成的羟基芳基化合物组分。然后在第二阶段中加入二羧酸或二羧酸混合物，该反应混合物于不高于290℃的温度加热约60-200分钟，较好是90-180分钟，缩聚形成聚酯碳酸酯。在每个阶段，选择压力以使得能毫无问题地蒸馏除去羟基芳基化合物组分。

本发明所得的聚酯碳酸酯颜色浅，即其色数＜0.2，并含有特别少量的游离二羧酸或酸酐结构，因此，满足下式：

Q = \frac{x + {[10 (5 y + 4 z)]}^{2}}{x} < 1.3

式中，

Q是特征值，

x是聚酯碳酸酯中酯化酸的重量％，

y是聚酯碳酸酯中游离COOH的重量％，

z是聚酯碳酸酯中酸酐结构单元以重量％计的量。

用于本发明方法的合适二羧酸是下式(I)的化合物：

HOOC-T-COOH (I)

式中，

T表示直链或支链的饱和或不饱和的8-40个碳原子的烷基、芳烷基或环烷基。

较好的是具有8-40个碳原子的饱和直链烷基二酸，特别好的是具有12-36个碳原子的二酸。在这些类型的物质中，特别合适的是脂肪酸，尤其是氢化二聚脂肪酸。

式(I)的二羧酸或者这些脂肪酸混合物的例子是：癸二酸、十二烷二酸、硬脂酸、棕榈酸、氢化二聚脂肪酸(例如得自Uniqema的Pripol 1009)。

得自Uniqema的Pripol 1009是一种氢化二聚脂肪酸的混合物，由Uniqema提供的详细资料可知其组成大致如下：

特别好的是十二烷二酸和Pripol 1009。

最好的是Pripol 1009。

可以使用一种式(I)所示二羧酸，也可以使用多种式(I)所示二羧酸的组合。

所用的二羧酸以及所用的其它原料当然应该尽可能纯净。然而，商购产品的纯度通常有很大变化。特别是脂肪酸或者氢化二聚脂肪酸会含有相当大量的在制备这些脂肪酸时形成的副产物。

在本发明方法中，二羧酸和二羟基化合物用量之间的摩尔比为X∶1，而0＜X＜10，较好是0.01＜X＜1，特别好是0.02＜X＜0.5，最好是0.08＜X＜0.2。

上文或下文的对自由基、参数的一般或较佳定义和/或解释也可以互相任意组合，即在各范围和优选范围之间任意组合。详细情况恰当地适用于最终产物、前体、中间产物、制备方法以及工艺步骤。

适用于本发明方法的二羟基化合物是式(II)化合物：

HO-Ar-OH (II)

式中，Ar是具有6-30个碳原子的芳族基团，较好是具有6-25个碳原子的芳族基团，可含有一个或多个芳环，可以被取代，可包含脂族或脂环族基团或者烷芳基或者杂原子作为桥连部分。

式(II)的二羟基化合物的例子是：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃、二(羟苯基)环烷烃、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)亚砜、α，α′-二(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的环上烷基化和环上卤化的化合物。

这些化合物和其它合适的二酚说明于例如US-A 3,028,365、3,148,172、3,275,601、2,991,273、3,271,367、3,062,781、2,970,131和2,999,846，DE-A 1 570703、2 063 050、2 063 052、2 211 0956、FR-B 1 561 518和专题论文“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publisher，New York1964”。

优选的二羟基化合物例如是：4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、α，α′-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、α，α′-二(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、二-(4-羟基苯基)砜、二-(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、二-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)六氟丙烷、(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二羟基二苯基醚、4，4′-双硫酚、二(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、二(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、二羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚、二羟基-1-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚、2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-5，5′-二酚。

特别好的是：间苯二酚、二(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、二(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、α，α′-二(4-羟基苯基)对二异丙基苯、α，α′-二(4-羟基苯基)间二异丙基苯、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷。

最好的是：二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。

最最好的是二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

可以使用一种式(II)的二酚，也可以使用多种式(II)二酚的组合。

本发明的碳酸二芳基酯是式(III)和式(IV)的碳酸二酯：

式中，R、R′和R″互相独立，表示H、可任选支化的C₁-C₃₄烷基/环烷基、C_7-34烷芳基或C₆-C₃₄芳基，例如：碳酸二苯基酯、碳酸丁基苯基-苯基酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸异丁基苯基-苯基酯、碳酸二(异丁基苯基)酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(叔丁基苯基)酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二(正己基苯基)酯、碳酸环己基苯基-苯基酯、碳酸二(环己基苯基)酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯(phenylphenol-phenylcarbonate)、二(苯基苯酚)碳酸酯(di-phenylphenol carbonate)、碳酸异辛基苯基-苯基酯、碳酸二(异辛基苯基)酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二(枯基苯基)酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二(萘基苯基)酯、碳酸二叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二(三苯甲基苯基)酯，较好是碳酸二苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(叔丁基苯基)酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二(苯基苯酚)碳酸酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二(枯基苯基)酯，特别好是碳酸二苯基酯。

此外，用作碳酸酯的酚类化合物还可以直接用作加入到一种上述碳酸酯中的羟基芳基化合物，用来影响聚酯碳酸酯的端基。较佳的混合物是那些含有碳酸二苯基酯的混合物。根据本发明方法，可以在任何时间向反应混合物中加入羟基芳基化合物或者含羟基芳基的化合物，较好是在反应开始时加入，将加料分成几部分进行。游离羟基芳基化合物的比例可以是0.4-17摩尔％，较好是1.3-8.6摩尔％(被称作二羟基化合物)。在这方面，羟基芳基化合物或者含羟基芳基的化合物可以在反应之前加入，以及在反应的全过程或部分过程中加入。

碳酸二酯的用量相对于二羟基化合物和二羧酸的总量的比值为1∶0.9至1∶1.3，较好是1∶1.0至1∶1.2，特别好是1∶1.0至1∶1.1。还可以使用上述碳酸二酯或二羧酸的混合物。

铵化合物或鏻化合物可以用作合成的催化剂，其用量较好是二羧酸和二羟基化合物总量的0.0001-0.5摩尔％，特别好是0.001-0.2摩尔％。

鏻盐可任选地与其它不会导致更深固有色的合适催化剂组合使用，作为催化剂用来按照本发明制备聚酯碳酸酯。

本发明的鏻盐是式(V)的化合物：

式中，R^1-4可以表示相同或不同的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀芳烷基或者C₅-C₆环烷基，较好是甲基或者C₆-C₁₄芳基，特别好是甲基或苯基，X^-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子(较好是氯离子)或者化学式为OR的醇根，式中R可以是C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₂芳烷基，较好是苯基。

优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、苯酚根合四苯基鏻，特别好的是苯酚根合四苯基鏻(tetraphenylphosphonium phenolate)。

聚酯碳酸酯可以被有意支化，因此可含有少量支化剂，为二羧酸和二羟基化合物总量的0.02-3.6摩尔％。合适的支化剂是那些适合制备聚碳酸酯并含有三个或更多个官能团的化合物，较好是具有三个或多于三个酚类OH基团的化合物，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和靛红二甲酚(isatin biscresol)。

可以向本发明聚酯碳酸酯中加入辅助物质和增强剂来改变性能。已知的物质和试剂包括热稳定剂和UV稳定剂、流动助剂、脱模剂、耐火剂、颜料、细碎矿物、纤维状物质，例如亚磷酸、磷酸、膦酸的烷基酯和芳基酯、低分子量的羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料以及它们的混合物。这些化合物描述于例如WO99/55772，第15-25页，以及″塑料添加剂″(Plastics Additives)，R.Gchter and H.Müller，Hanser Publishers 1983.

此外，还可向本发明的聚酯碳酸酯中加入其它聚合物，例如聚烯烃、聚氨酯、聚酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，以及聚苯乙烯。

这些物质较好是加入常规设备中备用的聚酯碳酸酯中，但是也可根据需要在制备过程的另一阶段加入。

由本发明方法获得的聚酯碳酸酯可以在常规机器(如挤出机或注塑机)中以通常手段加工成任意的模塑制品，例如加工成膜或片材。

除了用本发明的聚酯碳酸酯和/或相应的模塑组合物来制备模塑部件和挤出物以外，本发明还特别提供了由本发明聚酯碳酸酯制得的光学制品、片材和膜和/或相应的模塑制品，较好是光学制品。

这一用途的例子包括下述用途，但不局限于此：

1.安全板，已知在建筑、车辆和飞机等许多领域都需要，以及头盔罩。

2.制造挤出片材和溶液片材用于显示器或电动机，以及用于滑雪撬的片材。

3.制造透明板，尤其是空心隔室板(hollow chamber panel)，例如用于覆盖诸如车站、温室和照明装置这些建筑物。

4.制造交通信号外罩或路面标志。

5.作为含有玻璃纤维的半透明塑料，可任选地用于光技术(例如参见DE-OS 1 554 020)。

6.用于制造精密注塑部件。

7.光学用途，例如光贮存介质(CD、DVD、MD)、用于照相机和胶片摄影机的防护镜或透镜(例如参见DE-OS 2 701 173)。

8.用于插座外壳和插头式连接器。

9.作为有机光电导体的载体材料。

10.用于制造照明装置，例如车辆头灯、漫射照明板或灯罩。

11.用于医疗用途，例如充氧器、渗析器。

12.用于食品用途。

13.用于汽车部件。

14.用于运动制品。

15.用于家用制品，例如洗涤槽和信箱外壳。

16.用于例如配电板、电器、家用品的外壳。

17.家用品、电器和电子装置的结构部件。

18.用于制造摩托车头盔和保护性头盔。

19.用于各种各样的用途，例如蓄舍饲养用门或动物笼子。

本发明的聚酯碳酸酯最特别适合制造光学制品和磁光制品，尤其是数据存储介质，例如CD、DVD、MD及其衍生制品，即可写入和可再写入的数据载体，例如CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、HD-DVD等。

以下说明本发明的实施例。

于25℃在浓度为5克/升的二氯甲烷中测量相对溶液粘度。

用IR测量获得酚类OH的含量。为此，将2克聚合物在50毫升二氯甲烷中的溶液与纯二氯甲烷比较进行差示测量，于3582cm^-1处确定消光差值。

用1克聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷中的溶液测量聚酯碳酸酯中酯化酸的含量(x)，以重量％计。为此，按照PLS方法记录和测定溶液的IR光谱。用于PLS测定的光谱范围是1919-1581cm^-1和2739-2894cm^-1。用29个已知组成的样品进行标定。

同样，用IR谱测量术对上述溶液测量聚酯碳酸酯中游离羧酸基团的含量(y)。扣除二氯甲烷、水蒸汽和含20重量％Pripol的无酸和无酸酐的聚酯碳酸酯的光谱，于1709cm^-1处测定消光差值。该测量对于不同Pripol含量的聚酯碳酸酯进行标定。＜0.01的值计为零。

在上述IR谱的基础上进行酸酐结构(z)的测量：求出1816cm^-1处的消光减去1860cm^-1处的消光以及0.031的基值(contribution)的值。该方法不进行标定。

将层厚度为10厘米、在浓度为2.4克/50毫升的二氯甲烷中测得的420nm和700nm处的消光差值定义为色数。

实施例1

称量53.94克(0.174摩尔)双酚TMC、45.41克(0.212摩尔)碳酸二苯基酯和0.0494克(8×10^-5摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入配有搅拌器、内部温度计和带有电桥的Vigreux柱(30厘米，镜面涂覆)的500毫升三颈烧瓶。将该装置抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃和100毫巴熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚30分钟。现将温度升高至235℃，在15分钟之后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将温度升至280℃，加入14.63克(0.026摩尔)Pripol 1009，搅拌混合物1小时。然后将真空降至0.5毫巴，再搅拌混合物120分钟。结果总结于表1。

实施例2

称量1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC、891.16克(4.16摩尔)碳酸二苯基酯和0.9874克(1.6×10^-3摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入有搅拌的容器中。将该容器抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃和100毫巴熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚60分钟。现将温度升高至235℃，在15分钟之后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将温度升至280℃，加入292.50克(0.52摩尔)Pripol 1009，搅拌混合物1小时。然后将真空降至0.5毫巴，再搅拌混合物75分钟。结果总结于表1。

实施例3

称量1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC、891.16克(4.16摩尔)碳酸二苯基酯和0.2469克(4×10^-4摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入有搅拌的容器中。将该容器抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚60分钟。现将温度升高至235℃，在15分钟之后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将温度升至280℃，加入292.50克(0.52摩尔)Pripol 1009，搅拌混合物1小时。然后将真空降至0.5毫巴，再搅拌混合物120分钟。结果总结于表1。

实施例4

称量53.94克(0.174摩尔)双酚TMC、45.84克(0.214摩尔)碳酸二苯基酯和0.0494克(8×10^-5摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入配有搅拌器、内部温度计和带有电桥的Vigreux柱(30厘米，镜面涂覆)的500毫升三颈烧瓶。将该装置抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃和100毫巴熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚30分钟。现将温度升高至235℃，在15分钟之后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将温度升至280℃，加入5.99克(0.026摩尔)十二烷二酸，搅拌混合物1小时。然后将真空降至0.5毫巴，再搅拌混合物60分钟。结果总结于表1。

实施例5

称量41.094克(0.180摩尔)双酚A、44.99克(0.210摩尔)碳酸二苯基酯和0.0049克(8×10^-6摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入配有搅拌器、内部温度计和带有电桥的Vigreux柱(30厘米，镜面涂覆)的500毫升三颈烧瓶。将该装置抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃熔融该混合物。将温度升至190℃，搅拌该混合物30分钟。于100毫巴蒸馏除去所形成的苯酚20分钟。现将温度升高至235℃，在15分钟之后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后加入4.61克(0.02摩尔)十二烷二酸。于60毫巴下经过15分钟后将真空调节至5毫巴，30分钟后增至高真空。再经过15分钟，将温度升至260℃，搅拌混合物30分钟。结果总结于表1。

比较例1

称量1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC、908.29克(4.24摩尔)碳酸二苯基酯和0.9874克(1.6×10^-3摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入有搅拌的容器中。将该容器抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃和100毫巴熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚60分钟。现将温度升高至235℃，在30分钟之后将真空调节至60毫巴，加入292.50克(0.52摩尔)Pripol 1009。再过15分钟后将温度调节至250℃，然后将真空调节至5毫巴。再经过15分钟后将温度升至280℃，15分钟后将真空调节至0.5毫巴，接着将温度调节至300℃，再搅拌该混合物90分钟。结果总结于表1。

比较例2

称量1078.80克(3.48摩尔)双酚TMC、908.29克(4.24摩尔)碳酸二苯基酯和0.2469克(4×10^-4摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入有搅拌的容器中。将该容器抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃和100毫巴熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚60分钟。现将温度升高至235℃，加入292.50克(0.52摩尔)Pripol 1009，30分钟后将真空调节至60毫巴。再过15分钟后将温度调节至250℃，然后将真空缓慢调节至5毫巴，温度升至280℃。然后施加1毫巴的真空，将温度调节至300℃，再搅拌该混合物90分钟。结果总结于表1。

比较例3

称量53.94克(0.174摩尔)双酚TMC、45.84克(0.214摩尔)碳酸二苯基酯、5.99克(0.026摩尔)十二烷二酸和0.0494克(8×10^-5摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入配有搅拌器、内部温度计和带有电桥的Vigreux柱(30厘米，镜面涂覆)的500毫升三颈烧瓶。将该装置抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃熔融该混合物。将温度升至190℃，蒸馏除去所形成的苯酚30分钟。现施加100毫巴的真空，20分钟后将温度升至235℃。15分钟后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将真空升至5毫巴，再过15分钟后将温度升至280℃。15分钟后将真空调节至0.5毫巴，再过15分钟将温度升至300℃，再搅拌混合物30分钟。结果总结于表1。

比较例4

称量41.09克(0.180摩尔)双酚A、49.27克(0.23摩尔)碳酸二苯基酯、4.61克(0.02摩尔)十二烷二酸和0.1225克(2×10^-6摩尔)苯酚根合四苯基鏻(以混合晶体计量，该混合晶体具有占混合晶体30重量％的苯酚)，将它们加入配有搅拌器、内部温度计和带有电桥的Vigreux柱(30厘米，镜面涂覆)的500毫升三颈烧瓶。将该装置抽真空并用氮气吹扫(三次)以使其不含大气氧，于150℃熔融该混合物。将温度升至190℃，搅拌该混合物30分钟。然后，于100毫巴蒸馏除去所形成的苯酚20分钟。现将温度升至235℃，15分钟后将真空调节至60毫巴，再过15分钟后将温度调节至250℃。再经过15分钟后将真空升至5毫巴，再过15分钟后将温度升至300℃。15分钟后将真空调节至0.5毫巴，再过15分钟将温度升至300℃，搅拌混合物30分钟。结果总结于表1。

比较例5

将30克二氯甲烷和40克水放入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2000毫升三颈烧瓶中。将81克TMC双酚在400克水和59克49％NaOH中的溶液1、22克二聚脂肪酸和60克光气在520克二氯甲烷中的溶液2、1.35克对叔丁基苯酚和0.34克乙基哌啶在70克二氯甲烷中的溶液3同时计量并加入烧瓶中所盛溶液中，历时10分钟。同时加入210克25％NaOH调节至＞11的碱性pH值。加料结束后进一步搅拌混合物15分钟以完成反应。然后分离有机相，接着用稀酸再用软化水洗涤直至洗涤相几乎不含电解质。蒸发浓缩有机相，在真空干燥柜中于80℃在喷射水的真空中干燥16个小时。

表1

实施例	Eta rel.	色数	％OH	x	y	z	Q
实施例	Eta rel.	色数	％OH	x	y	z	Q	实施例1	1.175	0.166	0.021	19.7	0	0	1
实施例2	1.179	0.157	0.036	18.8	0	0	1	实施例1	1.175	0.166	0.021	19.7	0	0	1
实施例2	1.179	0.157	0.036	18.8	0	0	1	实施例3	1.170	0.139	0.020	19.3	0	0	1
实施例4	1.172	0.089	0.037	8.8	0	0	1	实施例3	1.170	0.139	0.020	19.3	0	0	1
实施例4	1.172	0.089	0.037	8.8	0	0	1	实施例5	1.210	0.051	0.075	7.7	0	0	1
比较例1	1.183	0.522	0.006	18.6	0	0	1	实施例5	1.210	0.051	0.075	7.7	0	0	1
比较例1	1.183	0.522	0.006	18.6	0	0	1	比较例2	1.179	0.455	0.012	18.2	0	0	1
比较例3	1.150	0.205	0.007	8.4	0	0	1	比较例2	1.179	0.455	0.012	18.2	0	0	1
比较例3	1.150	0.205	0.007	8.4	0	0	1	比较例4	1.227	1.000	0.006	9.1	0	0	1
比较例5	1.186		0.073	19.0	0.04	0.015	1.4	比较例4	1.227	1.000	0.006	9.1	0	0	1

这些实施例清楚地表明本发明的聚酯碳酸酯具有出人意料的优越性，与用常规酯化方法(即所有离析物同时互相反应和/或一步加热至300℃)制得的聚酯碳酸酯相比，Q值相同的情况下本发明聚酯碳酸酯的色数明显优越很多。

尽管以上对本发明进行了详细描述，但应该理解这些详细描述只是用来说明的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的情况下可以对其作出许多变化，这只受到权利要求书的限制。

Claims

1.一种聚酯碳酸酯，其特征在于该聚酯碳酸酯的色数＜0.2，特征值Q低于1.3，其中

Q = \frac{x + {[10 (5 y + 4 z)]}^{2}}{x}

x是聚酯碳酸酯中酯化酸的重量％，y是聚酯碳酸酯中游离COOH的重量％，z是聚酯碳酸酯中酸酐结构单元以重量％计的量。

2.一种用于制备权利要求1所述的聚酯碳酸酯的酯交换方法，该方法包括：在第一阶段中，将含有至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯的第一混合物于惰性气氛中在200-290℃加热30-300分钟形成低缩聚物，在第二阶段中，向所述低缩聚物中加入至少一种二羧酸形成第二混合物，在用作催化剂的鏻化合物的存在下于不高于290℃的温度加热所述第二混合物60-200分钟形成聚酯碳酸酯，减压蒸馏除去在该方法的整个过程中形成的羟基芳基化合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在所述第一阶段的加热持续40-150分钟。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于在所述第一阶段中，在230-290℃加热。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于在所述第一阶段中，在250-280℃加热。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于在所述第二阶段的加热持续90-180分钟。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于鏻化合物是苯酚根合四苯基鏻。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂的存在量是二羧酸和二羟基化合物总摩尔量的0.0001-0.5摩尔％。

9.使用权利要求1所述聚酯碳酸酯的方法，包括制备模塑组合物。

10.包含权利要求1所述聚酯碳酸酯的模塑制品。