TW593412B - Production and use of polyester carbonates - Google Patents

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593412 Α7 ______ Β7 五、發明說明（i) 技術領域 本申凊涉及聚S旨碳酸g旨（polyester carbonate)，更具體 是涉及製造聚酯碳酸酯的熔融酯交換法。 5贵景技術 由雙官能的脂族魏酸和二經基化合物通過介面方法製 造聚酯碳酸酯已有描述，例如EP-A 433 716、US-A 4,983,706 和 US_A 5,274,068。然而，如 EP-A 433 716 所 揭示的，在介面方法中只能用複雜且昂貴的過程才能加入 10大里的用於製造聚g旨碳酸g旨的已知緩酸。 US-A 3，169，121中敘述了用所謂吡啶方法加入芳族或 脂族的二缓酸。 對於加入芳族二綾酸而言，酯交換方法是為人熟知 的’例如揭示於US-A 4,459,384。加入脂族二羧酸揭示於 15 JP_A 2〇〇〇 248 057，就像通常的情況那樣，在反應開始時 共同加入所有單體並共同加熱和/或縮合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣’ JP-A 3 203 926敘述了一種加入脂族二羧酸的 酯交換方法。在該方法中，二羧酸與芳族二羥基化合物和 碳酸氫鹽反應，鹼金屬或鹼土金屬化合物用作催化劑。除 2〇 了加入二羧酸的比例之外，該文獻並未給出關於可能發生 的田彳反應或所得聚合物的固有色等更詳細的資料。 用介面方法製造的聚酯碳酸酯具有良好的固有色，但 含有少量的所用二羧酸的酐甚至是游離酸，這些物質都是 不希望有的，參見EP-A 926 177。然而，原則上該介面方 91247Α 規格（210χ297 公 _ -3- 593412 A7 B7 五 發明說明

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 合 社 印 製 法的目的是將二羧酸儘可能全部地混入聚酯碳酸酯，以使 得產物中的酯鍵儘可能多，而酸或酸酐結構儘可能少，因 為後者會損害聚酯碳酸酯的穩定性。 與此相反，用酯交換方法合成的聚酯碳酸酯儘管幾乎 5不含酸酐結構，但通常具有很深的固有色，這又使得它被 盡可能少地用於大多數應用。 發明内容 因此，本發明的目的是製造這樣一種聚酯碳酸酯，a 10 一方面含有儘可能多的酯鍵和儘可能少的酸或酸酐結構， 而另一方面具有良好的固有色。 揭示了製造聚酯的酯交換方法。在該方法的第—^ 段，在惰性氣氛中加熱含有至少一種二羥基化合物和至^ 一種碳酸二芳基酯的第一混合物形成低縮聚物。在第二階 I5 #又中，向上述低縮聚物中加入至少一種二緩酸形成第二混 合物。在作為催化劑的季鑌類化合物的存在下將第二混合 物加熱至不咼於290 C的溫度，形成聚酯碳酸酯。在該方 法的整個過程中形成的羥基芳基化合物(hydr〇xyary丨)通過 減壓蒸餾除去。 20 用本發明的酯交換方法能出人意料地實現上述目的。 因此，本申請提供一種製造聚酯碳酸酯的方法，該方 法通過碳酸二芳基酯與二羥基化合物和二羧酸的酯交換反 應來進行，其特徵在於在作為催化劑的季鑌類化合物的存 在下進行縮聚，只有在二經基化合物低縮聚之後才加入二 -4- I紙張尺度適財_家標準(CNS)A4規格_(_21{) χ 297公^----- 593412 A7 B7 五、發明說明（3 ) 10 15 式： 羧酸，溫度不超過290°C：。 此外，本申請還提供能用本發明方法獲得的聚醋碳酸 酯本身。 根據本發明的方法，在第一階段中，將二羥基化合物 和碳酸二芳基酯的混合物於惰性氣氛中在減壓下加熱30_ 300分鐘，較好是60_15〇分鐘，最高f達200-290C ’較 好是23〇-29〇°C，特別好是250-2801，蒸餾除去形成的羥 基芳基化合物組分。然後在第二階段中加入二羧酸或二羧 酸混合物，該反應混合物於不高於290°C的溫度加熱約 60-200分鐘，較好是90-180分鐘，縮聚形成聚酯碳酸 酯。在每個階段，選擇壓力以使得能毫無問題地蒗 羥基芳基化合物組分。 “、、"矛、去 本發明所得的聚酯碳酸酯顏色淺，即其色數2 、 含有特別少量的游離二羧酸或酸酐結構，因此，滿足^

q = x + [l〇(5^ + 4zYp X 1.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 式中， Q是特徵值， x是聚酯碳酸酯中酯化酸的重量％， y是聚酯碳酸酯中游離cooh的重量％， z是聚ί旨碳酸醋中酸針結構單元以重量％計的量。 用於本發明方法的合適二羧酸是下式⑴的化合物·· HOOC-T-COOH ⑴ 式中，

593412 A7 B7 五、發明說明（4 ) 丁表示直鏈或支鏈的飽和或不飽和的8-40個碳原子的 烷基、芳烷基或環烷基。 較好的是具有8-40個碳原子的飽和直鏈烷基二酸，特 別好的是具有12-36個碳原子的二酸。在這些型式的物質 5 中，特別合適的是脂肪酸，尤其是氫化二聚脂肪酸。 式(I)的二羧酸或者這些脂肪酸混合物的例子是：癸二 酸、十二烷二酸、硬脂酸、棕櫊酸、氫化二聚脂肪酸(例 如得自 Uniqema 的 Pripol 1009)。 得自Uniqema的Pripol 1009是一種氫化二聚脂肪酸的 10 混合物，由Uniqema提供的詳細資料可知其組成大致如 下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 最好的是Pripol 1009。 可以使用一種式(I)所示二羧酸，也可以使用多種式⑴ 所示一綾酸的組合。 所用的二羧酸以及所用的其它原料當然應該儘可能純 /爭。然而’商購產品的純度通常有很大變化。特別是脂肪 酸或者氫化二聚脂肪酸會含有相當大量的在製造這些脂肪 酸時形成的副產物。 在本發明方法中，二羧酸和二羥基化合物用量之間的 莫耳比為X:1，而〇<χ<1〇，較好是〇 〇1<χ<1，特別好是 W 〇·〇2<χ<〇·5，最好是 0.08<Χ<0·2。 上文或下文的對自由基、參數的一般或較佳定義和/或 解釋也可以互相任意組合，即在各範圍和優選範圍之間任 意組合。詳細情況恰當地適用於最終產物、前體、中間產 物、製造方法以及工藝步驟。 15 適用於本發明方法的二羥基化合物是式(II)化合物·· HO-Ar-OH (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中Ar疋具有6-30個碳原子的芳族基團，較好是具有 6-25個碳原子的芳族基團，可含有一個或多個芳環，可以 被取代，可包含脂族或脂環族基團或者烷芳基或者雜原子 20 作為橋連部分。 式(II)的二羥基化合物的例子是：氫醌、間苯二酚、二 羥基聯苯、二（羥苯基)烷烴、二(羥苯基)環烷烴、二(羥苯 基)硫&$、二⑽苯基掩、二(經苯基）_、二(經笨基^風、 二（羥苯基）亞颯、α，α，-二（羥苯基）二異丙基苯，以及它們 593412 Α7 Β7 五、發明說明（7) 的環上烧基化和環上鹵化的化合物。 這些化合物和其它合適的二酚敘述於例如US-A 3,028,365、3，148，172、3,275,601、2,991，273、3,271，367、 3,062,781、2,970，131 和 2,999,846，DE-A 1 570 703、2 5 063 050、2 063 052、2 211 0956、FR-B 1 561 518 和專題 論文 “H· Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates， Interscience Publisher，New York 1964” o 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優選的二羥基化合物例如是：4,4’_二羥基聯苯、2,2-二 (4-羥基苯基）丙烷、2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-10 二(4-羥基苯基）環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-4-甲基環己 烷、α，α’-二(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、α，α，-二(4-羥基苯 基)-間二異丙基苯、二-(4-羥基苯基)砜、二-(4-羥基苯基) 甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷、二-(2,6-二 曱基-4-羥基苯基）丙烷、二(4-羥基苯基)六氟丙烷、羥基 15苯基苯基乙烷、（4-羥基苯基)二苯基甲烷、二羥基二苯 基醚、4,4’-雙硫酚、二(4-羥基苯基)-1-(1-萘基）乙烷、二(4_ 罗里基本基)-1-(2-萘基）乙烧、二經基-3-(4-經基苯基)-1，1，3-三甲基-1H_茚-5-酚、二羥基-1-(4-羥基苯基)-1，1，3-三曱基-1H-茚-5-酚、2,2’，3,3’-四氫-3,3,3，，3，-四曱基_1，1，-螺二[111- 20 印]-5,5’_ 二紛。 特別好的是··間苯二酚、二(4-羥基苯基)-1-(1-萘基）乙 烧、二⑷經基苯基)小(2_萘基）乙烷、2,2_二(4_經基苯基) 丙烧、α，α·-二(4-羥基苯基)對二異丙基笨、α，α，-二(4_羥基 苯基）間二異丙基苯、1，1_二(4_羥基苯基)環己烷、二(4_羥 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 593412 A7 B7 五、發明說明（8 ) 基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、二(4-羥基苯基）二笨基甲 最好的是：二(4-經基苯基)-3,5,5-三甲基環己燒、4,4’_ 二羥基聯苯、2,2-二(4-羥基苯基）丙烷。 5 最最好的是二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。 可以使用一種式(II)的二酚，也可以使用多種式(II)二 盼的組合。 本發明的破酸二芳基酯是式（m)和式（IV)的碳酸二 酯： 10

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，R、R，和R，，互相獨立，表示H、可任選支化的CV C34烷基/環烷基、C7-34烷芳基或G-C34芳基’例如：碳酸 15二苯基酯、碳酸丁基苯基-苯基酯、碳酸二（丁基苯基)酯、 碳酸異丁基苯基-苯基酯、碳酸二（異丁基苯基）酯、碳酸第 三丁基苯基-苯基酯、碳酸二（第三丁基苯基)酯、碳酸正戊 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 五、發明說明（9 基苯基-苯基酯、碳酸二（正戊基苯基）酯、碳酸正己基苯 基-苯基酯、碳酸二（正己基苯基）酯、碳酸環己基苯基-苯 基酯、碳酸二（環己基苯基）酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯 (phenylphenol-phenyl carbonate)、二（苯基苯酚)碳酸酯（di-phenylphenol carbonate)、碳酸異辛基苯基_苯基酯、碳酸 二（異辛基苯基）i旨、碳酸正壬基苯基-苯基g旨、碳酸二（正 壬基本基）酷、碳酸枯基苯基·•苯基g旨、碳酸二(枯基苯基） 酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二(萘基苯基)酯、碳酸二 第三丁基苯基-苯基酯、碳酸二(二第三丁基苯基)酯、碳酸 二枯基苯基-苯基酯、碳酸二(二枯基苯基)酯、碳酸‘苯氧 基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3_十五烷 基本基-本基醋、碳酸二(3-十五烧基苯基）酯、碳酸三苯甲 基苯基-苯基酯、碳酸二(三苯甲基苯基)酯，較好是碳酸二 苯基酯、碳酸第三丁基苯基-苯基酯、碳酸二（第三丁基苯 基）酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二（苯基苯酚)碳酸酯、碳 酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二(枯基苯基)酯，特別好是碳酸 二苯基S旨。 此外，用作碳酸酯的酚類化合物還可以直接用作加入 到-種上述碳酸財_基芳基化合物，用來影響聚醋破 酸醋的端基。較佳的混合物是那些含有碳酸二苯基醋的混 合物。根據本發明方法，可以在任何時間向反應混合物中 加入經基絲化合_者含錄絲的化合物，較好是在 反應開始時加人，將加料分成幾部分崎。游雜基芳基 化合物的比例可以是〇·4·17莫耳％，較好是⑴·6莫耳二 .11- 593412 A7 B7 五、發明說明（10) (被稱作二羥基化合物）。在這方面，羥基芳基化合物或者 含羥基芳基的化合物可以在反應之前加入，以及在反應的 全過程或部分過程中加入。 碳酸二酯的用量相對於二羥基化合物和二羧酸的總量 5 的比值為1:0.9至1:1.3，較好是1:1·0至1:1.2，特別好是 1:1.0至1:1.1。還可以使用上述碳酸二酯或二羧酸的混合 物。 銨化合物或鱗化合物可以用作合成的催化劑，其用量 較好是二羧酸和二羥基化合物總量的0.0001-0.5莫耳〇/0, 10 特別好是0.001-0.2莫耳。/〇。 鳞鹽可任選地與其它不會導致更深固有色的合適催化 劑組合使用，作為催化劑用來按照本發明製造聚g旨碳酸 酉旨。 本發明的鱗鹽是式(V)的化合物： 15 X- (V) R1 ~P—R3 R2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 式中，R1-4可以表示相同或不同的CrC10烷基、Γ _ — 土、crC10芳烧基或者C5_(：6環烧基，較好是甲基戋者 Ch芳基’特別好是甲基或苯基，χ-可以是陰離子 6 2〇氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、破酸氩根、石炭酸根例如 (較好是氣離子）或者化學式為0R的醇根，式中汉7離子 C6_CU芳基或Cr_Ci2芳烷基，較好是苯基。 可以疋 -12- 本紙張尺度 關"ii^cNS)A4 ^ (21() χ 2ϋ}-—^_ 593412 A7 B7 五、發明說明（η) 優選的催化劑是氯化四苯基鱗、氫氧化四苯基鱗、苯 酚根合四苯基鱗，特別好的是苯酚根合四苯基鱗 (tetraphenylphosphonium phenolate) ° 聚酯碳酸酯可以被有意支化，因此可含有少量支化 5 劑’為二竣酸和二輕基化合物總量的0·02-3·6莫耳％。合 適的支化劑是那些適合製造聚碳酸酯並含有三個或更多個 官能團的化合物，較好是具有三個或多於三個紛類〇Η基 團的化合物，例如1，1，1-三(4-羥基苯基）乙烷和靛紅二甲酚 (isatin biscresol) 〇 10 可以向本發明聚酯碳酸酯中加入辅助物質和增強劑來 改變性能。已知的物質和試劑包括熱穩定劑和uv穩定 劑、流動助劑、脫模劑、耐火劑、顏料、細碎礦物、纖維 狀物質，例如亞磷酸、磷酸、膦酸的烷基酯和芳基酯、低 分子量的羧酸酯、_素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃 15纖維和碳纖維、顏料以及它們的混合物。這些化合物描述 於例如W099/55772，第15-25頁，以及”塑料添加劑 (Plastics Additives) » R. Gachter and H. Mliller, Hanser Publishers 1983. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，還可向本發明的聚酯碳酸酯中加入其它聚合 20物，例如聚烯烴、聚氨酯、聚酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙 烯，以及聚苯乙烯。 這些物質較好是加入傳統設備冲備用的聚酯碳酸酯 中，但是也可根據需要在製造過程的另一階段加入。曰 由本發明方法獲得的聚酯碳酸酯可以在傳統機器（如擠 -13-

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 出機或注塑機）中以通常手段 i 如加工成膜或月材 σ成任意的模塑製品， 製造模塑部件^ ^的來酉曰石反酸醋和/或相應的模塑組合物來 明㈣ 塑製品，較好是光學製品。…片材和膜和/或相應的模 的例子包括下述用途，但不局限於此： 要，以及頭^軍已知在建築、車輛和飛機等許多領域都需 及用於ίί二出：和溶液片材用於顯示器或電動機，以 nanel、透明板，尤其是空心隔室板(hollow chamber 築物。如用於覆蓋諸如車站、溫室和照明裝置這些建 4·製造父通信號外罩或路面標誌。 社」"作為含有玻璃纖維的半透明塑料，可任選地用於光 技術(例如參見DE-OS 1 554 020)。 6·用於製造精密注塑部件。 ^光學用途’例如光貯存介質仰”乂卜刚〜用 於照相機和膠片攝影機的防護鏡或透鏡(例如參見de_〇s 2 701 173) 〇 / 8.用於插座外殼和插頭式連接器。 9·作為有機光電導體的載體材料。 1〇·用於製造照明裝置，例如車輛頭燈、漫射照明板 例 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 593412 A7 __ B7 五、發明說明（13) 或燈罩。 11·用於邊療用途，例如充氧器、渗析器。 12. 用於食品用途。 13. 用於汽車部件。 5 14.用於運動製品。 15·用於家用製品，例如洗滌槽和信箱外殼。 16·用於例如配電板、電器、家用品的外殼。 17·家用品、電器和電子裝置的結構部件。 18·用於製造摩托車頭盔和保護性頭盔。 10 I9·用於各種各樣的用途，例如蓄舍飼養用門或動物 籠子。 本發明的聚酯碳酸酯最特別適合製造光學製品和磁光 製品，尤其是數據存儲介質，例如CD、DVD、MD及其 衍生製品’即可寫入和可再寫入的數據載體，例如CD-15 ROM、CD-R、CD_RW、DVD-ROM、HD-DVD 等。 以下敘述本發明的實施例。 於25 C在農度為5克/升的二氯甲烧中測量相對溶液 黏度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用IR測量獲得酚類OH的含量。為此，將2克聚合物 20在50毫升二氣曱烷中的溶液與純二氣曱烷比較進行差示 測量，於3582 cm-1處確定消光差值。 用1克聚酯碳酸酯在1〇〇毫升二氯甲烷中的溶液測量 聚醋碳酸酯中酯化酸的含量(x)，以重量％計。為此，按照 PLS方法記錄和測定溶液的IR光譜。用於PLS測定的光 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7

譜範圍是191M581 cm-> 2739_2894加]。用29個已知 組成的樣品進行標定。 同樣，用IR譜測量術對上述溶液測量聚酯碳酸酯中 游離羧酸基團的含量(y)。扣除二氯甲烷、水蒸汽和含 5重量％ PriP〇l的無酸和無酸酐的聚酯碳酸酯的光譜，於 1709 cm"處測定消光差值。該測量對於不同prip〇i含量的 聚酉旨碳酸酯進行標定。<〇·01的值計為零。 在上述IR譜的基礎上進行酸酐結構(ζ)的測量：求出 1816 cm處的消光減去i860 cnT1處的消光以及〇 〇31的 10 基值(contribution)的值。該方法不進行標定。 將層居度為10釐米、在濃度為2·4克/5〇毫升的二氯 甲烧中測得的420 nm和700 nm處的消光差值定義為色 數。 15 實施例1 稱I 53.94 克(0.174 莫耳)雙紛 TMC、45.41 克(0 212 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 莫耳)碳酸二苯基酯和0.0494克(8χ ΙΟ·5莫耳）苯紛根合四 苯基鎸（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體3〇 重量％的苯酚），將它們加入配有攪拌器、内部溫度計和帶 2〇 有電橋的Vigreux柱(30釐米，鏡面塗覆）的5〇〇毫升三頸 燒瓶。將該裝置抽真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大 氣氧，於150°C和100毫巴炼融該混合物。將溫度升至 190°C，蒸餾除去所形成的苯驗30分鐘。現將溫度升高至 235°C，在15分鐘之後將真空調節至60毫巴，再過15分 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 IX 4 3 9 5

ο IX 5 1Χ A7 ———--__ 、發明說明（15) 一~ ~ - 鐘後將溫度調節至2贼。再經過15分鐘後將溫度升至 280C ’加入14.63克(0.026莫耳)prip〇1 1〇〇9，攪拌混合物 1小時。錢將真請至〇.5仏，魏拌混合物12〇分 鐘。結果總結於表1。 f施例2 稱量 1078.80 克(3·48 莫耳)雙酚 TMC、891 16 克(4 16 莫耳)碳酸二苯基酯和0.9874克（ΐ·6χ 1〇_3莫耳）苯酚根合四 苯基鱗（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體3〇 重量％的苯酚），將它們加入有攪拌的容器中。將該容器抽 真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於15〇它和 100笔巴溶融該合物。將溫度升至i9〇°c，蒸德除去所 形成的苯酚60分鐘。現將溫度升高至235°C，在15分鐘 之後將真空調節至60毫巴，再過15分鐘後將溫度調節至 250°C。再經過15分鐘後將溫度升至28CTC，加入292.50 克(0.52莫耳)Pripol 1009，攪拌混合物1小時。然後將真 空降至0.5毫巴，再攪拌混合物75分鐘。結果總結於表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例3 稱量 1078.80 克(3.48 莫耳)雙酚 TMC、891.16 克(4.16 莫耳)碳酸二苯基酯和0.2469克(4x 1(Τ4莫耳）苯酴根合四 苯基鱗（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體30 重量％的苯酚），將它們加入有攪拌的容器中。將該容器抽 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 593412 A7 —----— 五、發明說明（16) 真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於15(TC熔 融該混合物。將溫度升至190°C，蒸餾除去所形成的苯酚 60分鐘。現將溫度升高至235°C，在15分鐘之後將真空 調節至60毫巴，再過15分鐘後將溫度調節至250°C。再 5 經過15分鐘後將溫度升至280°C，加入292.50克(〇·52莫 耳)Pripol 1009，攪拌混合物1小時。然後將真空降至〇·5 毫巴，再攪拌混合物120分鐘。結果總結於表1。 實施例4 10 稱量 53.94 克(0.174 莫耳)雙酚 TMC、45.84 克(〇·214 莫耳)碳酸二苯基酯和0.0494克(8x 莫耳)苯酴根合四 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯基鱗（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體30 重量。/〇的苯酚），將它們加入配有攪拌器、内部溫度計和帶 有電橋的Vigreux柱(30釐米，鏡面塗覆）的500毫升三頸 15 燒瓶。將該裝置抽真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大 氣氧，於150°C和100毫巴熔融該混合物。將溫度升至 19〇°C，蒸餾除去所形成的苯酚30分鐘。現將溫度升高至 2；35°C，在I5分鐘之後將真空調節至60毫巴，再過15分 鐘後將溫度調節至250°C。再經過15分鐘後將溫度升至 20 280°C ’加入5.99克(0.026莫耳）十二炼二酸，攪拌混合物 1小時。然後將真空降至0.5毫巴，再攪拌混合物6〇分 鐘。結果總結於表1。 實施例5 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7 B7 五、發明說明（17) 稱量41.094克(0.180莫耳)雙盼a、44.99克(0.210莫 耳)碳酸二苯基酯和⑻克(8χ 1〇·6莫耳）苯紛根合四苯 基鱗（以混合晶體計量’該混合晶體具有佔混合晶體3〇重 量％的苯酚），將它們加入配有攪拌器、内部溫度計和帶有 5 電橋的Vigreux柱(30釐米，鏡面塗覆）的5〇〇毫升三頸燒 瓶。將該裝置抽真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣 氧，於150°C熔融該混合物。將溫度升至190。(：，授拌該 混合物30分鐘。於100毫巴蒸餾除去所形成的苯酚20分 鐘。現將溫度升高至235°C，在15分鐘之後將真空調節至 10 60毫巴，再過15分鐘後將溫度調節至250°C。再經過15 分鐘後加入4.61克(0·02莫耳）十二烷二酸。於60毫巴下 經過15分鐘後將真空調節至5毫巴，30分鐘後增至高真 空。再經過15分鐘，將溫度升至260°C，攪拌混合物30 分鐘。結果總結於表1。 15 t：匕車交4歹J 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 稱量 1078.80 克(3·48 莫耳)雙酚 TMC、908.29 克(4·24 莫耳)碳酸二苯基酯和0.9874克（1·6χ 1(Γ3莫耳)苯酚根合四 苯基鱗（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體30 20 重量％的苯酚），將它們加入有攪拌的容器中。將該容器抽 真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於150°C和 100毫巴熔融該混合物。將溫度升至190°C，蒸餾除去所 形成的苯酚60分鐘。現將溫度升高至235°C，在30分鐘 之後將真空調節至60毫巴，加入292.50克（0.52莫 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593412 A7 _____ B7 五、發明說明（18) 耳)Pripol 1009。再過15分鐘後將溫度調節至25(TC，然 後將真空調節至5毫巴。再經過15分鐘後將溫度升至280 °C，15分鐘後將真空調節至〇·5毫巴，接著將溫度調節至 3〇〇°C，再攪拌該混合物90分鐘。結果總結於表1。 5 比較例2 稱量 1〇78.8〇 克(3·48 莫耳)雙酚 TMC、908.29 克(4.24 莫耳)碳酸二苯基酯和0.2469克(4x 1(Τ4莫耳)苯酚根合四 苯基鱗（以混合晶體計量，該混合晶體具有佔混合晶體3〇 10重量％的苯酚），將它們加入有攪拌的容器中。將該容器抽 真空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於l50°c和 1〇〇毫巴熔融該混合物。將溫度升至190°C，蒸餾除去所 形成的苯酚60分鐘。現將溫度升高至235。(：，加入292.50 克(0.52莫耳)Pripol 1〇〇9，30分鐘後將真空調節至60毫 15巴。再過15分鐘後將溫度調節至250°C，然後將真空緩慢 調節至5毫巴，溫度升至280°C。然後施加1毫巴的真 空，將溫度調節至300°C，再攪拌該混合物90分鐘。結果 總結於表1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 比較例3 稱量 53.94 克(0.174 莫耳)雙酚 TMC、45.84 克(0.214 莫耳）碳酸二苯基酯、5.99克(0.026莫耳）十二烷二酸和 0.0494克(8x 10'5莫耳）苯紛根合四苯基鱗（以混合晶體計 量，該混合晶體具有佔混合晶體30重量％的苯酚），將它 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7 B7 五、發明說明（19) 們加入配有攪:拌器、内部溫度計和帶有電橋的Vigreux柱 (30釐米，鏡面塗覆）的5〇〇毫升三頸燒瓶。將該裝置抽真 空並用氮氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於150°C熔融 該混合物。將溫度升至19〇°C，蒸餾除去所形成的苯酚30 5分鐘。現施加100毫巴的真空，20分鐘後將溫度升至235 °C。15分鐘後將真空調節至60毫巴，再過15分鐘後將溫 度調節至250°C。再經過15分鐘後將真空升至5毫巴，再 過15分鐘後將溫度升至280°C。15分鐘後將真空調節至 0.5毫巴，再過15分鐘將溫度升至300°C，再攪拌混合物 1〇 30分鐘。結果總結於表1。 生車交例4 稱量41.09克(0.180莫耳)雙酚A、49.27克(0.23莫耳) 碳酸二苯基酯、4.61克(0.02莫耳)十二烷二酸和0J225克 15 (2Χ 1〇·6莫耳）苯酴根合四苯基鱗（以混合晶體計量，該混合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 晶體具有佔混合晶體30重量％的苯紛），將它們加入配有 攪拌器、内部溫度計和帶有電橋的Vigreux柱(30釐米， 鏡面塗覆）的500毫升三頸燒瓶。將該裝置抽真空並用氮 氣吹掃（三次）以使其不含大氣氧，於150°C熔融該混合 20 物。將溫度升至190°C，攪拌該混合物30分鐘。然後，於 100毫巴蒸餾除去所形成的苯酚20分鐘。現將溫度升至 235°C，15分鐘後將真空調節至60毫巴，再過15分鐘後 將溫度調節至250°C。再經過15分鐘後將真空升至5毫 巴，再過15分鐘後將溫度升至300°C。15分鐘後將真空 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 593412 A7 B7 五、發明說明（20 ) -- 調節至0.5毫巴，再過15分鐘將溫度升至3〇〇。〇，^摔曰 合物30分鐘。結果總結於表1。 ％ ^ 比較例5 5 將30克二氯甲烷和40克水放入配有攙拌器、溫度叶 和回流冷凝器的2000毫升三頸燒瓶中。將81克TM(^雙 酚在400克水和59克49%NaOH中的溶液j、22克二聚 脂肪酸和60克光氣在520克二氯甲烷中的溶液2、135克 對第三丁基苯酴和0.34克乙基派淀在70克二氯曱烧中的 10 溶液3同時計量並加入燒瓶中所盛溶液中，歷時1〇分 鐘。同時加入210克25%NaOH調節至>11的鹼性pH 值。加料結束後進一步攪拌混合物15分鐘以完成反應。 然後分離有機相，接著用稀酸再用軟化水洗滌直至洗滌相 幾乎不含電解質。蒸發濃縮有機相，在真空乾燥櫃中於80 15力在噴射水的真空中乾燥16個小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐） 593412 A7 B7 五、發明說明（2i)

A_I 實施例 Eta rel. 色數 %OH X y z Q 實施例1 1.175 0.166 0.021 19.7 0 0 1 實施例2 1.179 0.157 0.036 18.8 0 0 1 實施例3 1.170 0.139 0.020 19.3 0 0 1 實施例4 1.172 0.089 0.037 8.8 0 0 1 實施例5 1.210 0.051 0.075 7.7 0 0 1 比較例1 1.183 0.522 0.006 18.6 0 0 1 比較例2 1.179 0.455 0.012 18.2 0 0 1 比較例3 1.150 0.205 0.007 8.4 0 0 1 比較例4 1.227 1.000 0.006 9.1 0 0 1 比較例5 1.186 0.073 19.0 0.04 0.015 1.4 這些實施例清楚地表明本發明的聚酯碳酸酯具有出人 5 意料的優越性，與用傳統酯化方法（即所有離析物同時互 相反應和/或一步加熱至300°c)製造的聚酯碳酸酯相比，Q 值相同的情況下本發明聚酯碳酸酯的色數明顯優越很多。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 儘管以上對本發明進行了詳細描述，但應該理解這些 詳細描述只是用來敘述的，本領域技術人員在不偏離本發 10 明精神和範圍的情況下可以對其作出許多變化，這只受到 申請專利範圍書的限制。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 專利申請案第91113961號 ROC Patent Appln. No.91113961 修正之申請專利範圍中文本—附件（_1 Amended Claims in Chinese - RncA n\ J 5 ㊉:國92年7片日送呈 (Submitted on July ? 2003) 1. 一種用於製造聚酯的酯交換方法，該方法包括：在第 一階段中，將含有至少一種二羥基化合物和至少一種 10 碳酸二芳基酯的第一混合物於惰性氣氛中在2〇〇-29〇〇c 加熱30-300分鐘形成低縮聚物，在第二階段中，向所 述低縮聚物中加入至少一種二羧酸形成第二混合物， 在用作催化劑的季鏽類化合物的存在下於不高於29〇<t 的μ度加熱所述第二混合物60-200分鐘形成聚酯碳酸 15 酯，減壓蒸餾除去在該方法的整個過程中形成的羥基 芳基化合物。 2·如申請專利範圍之方法，其特徵在於在所述第 一階段的加熱持_^^|50分鐘。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在所述第 20 一階段中，在230-290°C加熱。 4·如申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於在所述第 一階段中，在250-280°C加熱。 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於在所述第 二階段的加熱持續90-180分鐘。 25 6·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所述季鑽 類化合物是鱗化合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於鱗化合物 是苯紛根合四苯基鱗。 91247B-接 -24 - 593412 8 8 8 8 A B c D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所述催化 劑的存在量是二羧酸和二羥基化合物總莫耳量的 0.0001-0.5 莫耳％。 9. 一種聚酯碳酸酯，其係根據申請專利範圍第1項之方 5 法所製得者。 10. —種聚酯碳酸酯，其特徵在於該聚酯碳酸酯的色數 <0.2，特徵值Q低於1.3，其中 x-f[10(5j； + 4z)]2 10 X是聚酯碳酸酯中酯化酸的重量％，y是聚酯碳酸酯中 游離COOH的重量％，2是聚酯碳酸酯中酸酐結構單元 以重量％計的量。 11. 如申請專利範圍第9項之聚酯碳酸酯，其係用於製造 模塑物件。 5 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）