JP2003026787A - ポリエステルカーボネートの製造およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルカーボネート、とりわけその製
造における溶融エステル交換法であって、一方でエステ
ル結合を可能な限り多く、そしてさらに酸性または酸無
水物構造を可能な限り少なく含み、そして他方で良好な
固有色を有する、ポリエステルカーボネートの製造方法
を提供すること。 【解決手段】 ジアリールカーボネートと、ジヒドロキ
シ化合物およびジカルボン酸とのエステル交換によるポ
リエステルカーボネートの製造であって、触媒として第
４級オニウム化合物の存在下で縮合を行ない、但しジカ
ルボン酸をジヒドロキシ化合物のオリゴ縮合後でのみ加
え、そして温度が290℃を超えないことを特徴とする製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルカー
ボネート、とりわけその製造における溶融エステル交換
法に関する。

【０００２】

【発明の概要】ポリエステルの製造のためのエステル交
換法を開示する。方法の第１段階は、少なくとも１種の
ジヒドロキシ化合物と少なくとも１種のジアリールカー
ボネートを含む第１の混合物を不活性ガス雰囲気下で加
熱し、オリゴ縮合物を形成することを包含する。第２段
階は、オリゴ縮合物へ少なくとも１種のジカルボン酸を
添加し、第２混合物を形成することを包含する。第２混
合物を、触媒としての第４級オニウム化合物の存在下で
290℃を超えない温度まで加熱して、ポリエステルカー
ボネートを形成する。プロセスで形成されたヒドロキシ
アリールは減圧下で蒸発留去される。

【０００３】

【従来の技術】界面プロセスによる、二官能性の脂肪族
カルボン酸およびジヒドロキシ化合物からのポリエステ
ルカーボネートの製造が、例えば、欧州特許出願第433
716号、米国特許第4,983,706号および米国特許第5,274,
068号に記載されている。しかしながら、欧州特許出願
第433 716号に記載のように、ポリエステルカーボネー
トの製造のための公知のカルボン酸は、界面プロセスに
おける複雑なかつ不経済な手順によってのみ、有効量を
組み込むことができる。

【０００４】いわゆるピリジン法による芳香族または脂
肪族ジカルボン酸の導入が、米国特許第3,169,121号に
記載されている。

【０００５】芳香族ジカルボン酸の導入のエステル交換
法はよく知られており、例えば米国特許第4,459,384号
に記載されている。脂肪族ジカルボン酸の導入は日本特
許出願公開2000-248 057号に記載されているが、この事
例では一般に、全モノマーを反応の開始時に一度に加
え、通常の方法で加熱および/または縮合する。

【０００６】同様に、日本特許出願公開平3-203 926号
は、脂肪族ジカルボン酸の導入のためのエステル交換法
を記載する。この場合、ジカルボン酸は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物およびジカーボネートと反応させ、その際
触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物
を使用する。導入されたジカルボン酸の割合を除いて、
第２の反応の可能性または得られるポリマーの固有の色
に関するこれ以上の記載はない。

【０００７】界面プロセスで製造されるポリエステルカ
ーボネートは、良好な固有色を有するが、少量の使用し
たジカルボン酸の酸無水物、または遊離酸を含みこれら
の存在は望ましくない。このことは、欧州特許出願第92
6 177号に記載されている。しかしながら基本的に、目
的とするところは、ジカルボン酸を、可能な限り完全に
ポリエステルカーボネートに組み込んで、生成物中に、
可能な限りエステル結合を多くし、ポリエステルカーボ
ネートの安定性を損なわせる酸性または酸無水物構造を
可能な限り少なくすることである。

【０００８】これとは対照的に、エステル交換法によっ
て合成されるポリエステルカーボネートは酸無水物構造
をほとんど含まない。しかし、通常は、強い固有着色を
有し、そのため多用途の可能性が低くなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一方でエステル結合を可能な限り多く、そしてさら
に酸性または酸無水物構造を可能な限り少なく含み、そ
して他方で良好な固有色を有する、ポリエステルカーボ
ネートの製造にある。

【００１０】

【発明の説明】この目的は、驚くべきことに、本発明の
エステル交換法によって達成される。

【００１１】従って、本発明は、ジアリールカーボネー
トと、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸とのエス
テル交換によるポリエステルカーボネートの製造であっ
て、触媒として第４級オニウム化合物の存在下で縮合を
行ない、但しジカルボン酸をジヒドロキシ化合物のオリ
ゴ縮合後でのみ加え、そして温度が290℃を超えないこ
とを特徴とするプロセスを提供する。

【００１２】さらに、本発明は、本発明にかかるプロセ
スによって得られるポリエステルカーボネートそれ自体
も提供する。

【００１３】本発明のプロセスにより、第１段階で、ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物
を、不活性ガス雰囲気中、減圧下で、30〜300分間、好
ましくは60〜150分間、温度200〜290℃で、好ましくは2
30〜290℃で、特に好ましくは250℃〜280℃で加熱し、
そして形成されたヒドロキシアリール成分を蒸発留去す
る。次いで、第２段階でジカルボン酸またはジカルボン
酸混合物を加え、反応混合物を60〜200分、好ましくは9
0〜180分、290℃を超えない温度で加熱し、そして縮合
して、ポリエステルカーボネートを形成する。各段階
で、ヒドロキシアリール成分が何れの問題なく蒸発留去
するできるよう、圧力を選択する。

【００１４】本発明によって得られるポリエステルカー
ボネートは色が淡い、すなわち色数0.2未満であり、そ
して特に遊離のジカルボン酸または酸無水物構造が低含
有量であり、それゆえに、式

【数２】 ［式中、Ｑ： は固有値であり、ｘ： は、ポリエステ
ルカーボネート中のエステル化された酸の重量％であ
り、ｙ： は、ポリエステルカーボネート中の遊離ＣＯ
ＯＨの重量％であり、ｚ： は、ポリエステルカーボネ
ート中の酸無水物構造ユニットの量(重量％)である。］
を満たす。

【００１５】本発明のプロセスに適したジカルボン酸
は、式(Ｉ)

【化１】ＨＯＯＣ-Ｔ-ＣＯＯＨ (Ｉ) ［式中、Ｔは、炭素数8〜40を有する、分枝状もしくは
直鎖状、飽和もしくは不飽和アルキル、アリールアルキ
ルまたはシクロアルキル基を表す。］である。

【００１６】炭素数8〜40の飽和直鎖状アルキル二酸が
好ましく、炭素数12〜36の二酸が特に好ましい。もちろ
ん、脂肪酸の物質類(特に好ましくは水素化二量体脂肪
酸)も特に適している。

【００１７】式(Ｉ)のジカルボン酸またはこのような脂
肪酸の混合物の例は：セバシン酸、ドデカンジオン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、水素化二量体脂肪酸(例
えばUniqemaのPripol 1009など)である。

【００１８】UniqemaのPripol 1009 は、Uniqemaから得
られる詳記では、おおよそ以下の構成を有する水素化二
量体脂肪酸の混合物である：

【表１】

【００１９】特に好ましいものはドデカンジオン酸およ
びPripol 1009である。最も好ましいものはPripol 1009
である。

【００２０】１の式(Ｉ)のジカルボン酸でも、複数の式
(Ｉ)のジカルボン酸でも使用できる。

【００２１】使用されるジカルボン酸は、そして同様に
使用される他の原料は、もちろん、可能な限り純粋なも
のがよい。しかしながら市販品の場合、純度は大きく変
化する。特に脂肪酸または水素化二量体脂肪酸は、製造
中に形成される相当量の副生成物を含み得る。

【００２２】ジカルボン酸およびジヒドロキシ化合物
は、本発明のプロセスで、モル比Ｘ：１であって、0＜
Ｘ＜10、好ましくは0.01＜Ｘ＜1、特に好ましくは0.02
＜Ｘ＜0.5、最も好ましくは0.08＜Ｘ＜0.2で、使用でき
る。

【００２３】上記または後記の基、パラメーターおよび
/または説明の一般的なまたは好ましい定義は、互いに
任意に(すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲で)
組合せることができる。この説明は、最終生成物に適切
に適用され、同様に前駆体および中間体に、またプロセ
ス段階にも適用される。

【００２４】本発明の方法に適したジヒドロキシ化合物
は、式(II)

【化２】ＨＯ-Ａｒ-ＯＨ (II) ［式中、Ａｒは、炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜25
の芳香族基であって、１またはそれ以上の芳香族核を含
んでもよく、置換されていてもよく、そして架橋部とし
て脂肪族環脂肪族基、またはアルキルアリール基、また
はヘテロ原子を含んでもよい。］である。

【００２５】式(II)のジヒドロキシ化合物の例は：ヒド
ロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル
類、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン類、ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)-シクロアルカン類、ビス-(ヒドロキ
シフェニル)-スルフィド類、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル)-エーテル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン
類、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン類、ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)-スルホキシド類、α,α'-ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン類、同じく
それらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物であ
る。

【００２６】これらのそしてさらに適した他のジフェノ
ールは、例えば、米国特許第3,028,365号、同第3,148,1
72号、同第3,275,601号、同第2,991,273号、同第3,271,
367号、同第3,062,781号、同第2,970,131号および同第
2,999,846号、ドイツ特許出願第1 570 703号、同第2 06
3 050号、同第2 063 052号、同第2 211 0956号、フラン
ス特許第1 561 518号、および研究論文"H. Schnell、Ch
emistry and Physics of Polycarbonates、Interscienc
e Publishers、New York 1964"に記載されている。

【００２７】好ましいジヒドロキシ化合物は、例えば：
4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、(4-ヒドロキシ
フェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)
ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-チオビスフェノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロ
キシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデン-5-オー
ル、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-ト
リメチル-1H-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒ
ドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-イン
デン]-5,5'-ジオール、である。

【００２８】特に好ましいのは：レゾルシノール、ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、α,α'-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、
α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピ
ルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメ
チルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジ
フェニルメタンである。

【００２９】最も好ましいのは：ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンである。全てで最も好ましいのはビス-(4-
ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
である。

【００３０】１の式(II)のジフェノールでも、複数の式
(II)のジフェノールでも使用できる。

【００３１】本発明の範囲内のジアリールカーボネート
は、式(III)

【化３】 および式(IV)

【化４】 ［式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、
必要に応じて枝分かれしたＣ₁-Ｃ₃₄アルキル/シクロア
ルキル、Ｃ₇-Ｃ₃₄アルキルアリールまたはＣ₆-Ｃ_{3 4}アリ
ールを表す。］の炭酸ジエステルであって、例えば、ジ
フェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカー
ボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチ
ルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェ
ニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカ
ーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n
-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペン
チルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェ
ニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネ
ート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネー
ト、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニ
ルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェ
ノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニル
カーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネー
ト、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-
ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナ
フチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフ
ェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボ
ネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)
カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカー
ボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネー
ト、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリ
チルフェニルカーボネートであって、好ましくは、ジフ
ェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニル
カーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネー
ト、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フ
ェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェ
ニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネートで
あって、特に好ましくはジフェニルカーボネートであ
る。

【００３２】さらに、カーボネートとして使用されるフ
ェノール性化合物を、上記のカーボネートの１種に加え
てヒドロキシアリール化合物として直接使用し、ポリエ
ステルカーボネートの末端基に影響させてもよい。好ま
しい混合物はジフェニルカーボネートを含むものであ
る。本発明の方法により、ヒドロキシアリール化合物ま
たはヒドロキシアリールを含む化合物を、反応混合物に
いつでも、好ましくは反応の始めに、そして幾分かに分
けて加えることができる。遊離のヒドロキシアリールの
割合は、0.4〜17モル％、好ましくは1.3〜8.6モル％(ジ
ヒドロキシ化合物に対して)であり得る。これに関連し
て、添加を、反応前に、そして反応中全体的にまたは部
分的に行なうことができる。

【００３３】炭酸ジエステルを、ジヒドロキシ化合物お
よびジカルボン酸総量に対して、1：0.9〜1：1.3、好ま
しくは1：1.0〜1：1.2、特に好ましくは1：1.0〜1：1.1
の割合で使用する。上記の炭酸ジエステルまたはジカル
ボン酸の混合物も使用できる。

【００３４】アンモニウム化合物またはホスホニウム化
合物を合成触媒として使用してもよく、好ましくはジカ
ルボン酸およびジヒドロキシ化合物の総量に対して0.00
01〜0.5モル％の量、特に好ましくは0.001〜0.2モル％
の量で使用する。好ましくは、ホスホニウム塩、必要に
応じて他の適した触媒(強い固有色を引き起こさないも
の)と組合せたものを、本発明によるポリエステルカー
ボネートの製造触媒として使用する。

【００３５】本発明の範囲内のホスホニウム塩は、式
(V)

【化５】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一または異なるＣ₁-Ｃ₁₀アルキ
ル、Ｃ₆-Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇-Ｃ₁₀アラルキルまたはＣ₅-
Ｃ₆シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ₆-Ｃ
₁₄アリール基、特に好ましくはメチルまたはフェニルを
表し、およびＸ^-はアニオン；水酸化物、硫酸化物、硫
酸水素化物、水素カーボネート、カーボネート、ハライ
ド、好ましくは塩素、または式ＯＲのアルコラート(Ｒ
はＣ₆-Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇-Ｃ₁₂アラルキル、好まし
くはフェニルであり得る)などである。］である。

【００３６】好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニ
ウムクロリド、テトラフェニルホスホニウム水酸化物、
テトラフェニルホスホニウムフェノラート、特に好まし
くはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。

【００３７】ポリエステルカーボネートを意図的に枝分
かれさせてもよく、この場合0.02〜3.6モル％(ジカルボ
ン酸およびジヒドロキシ化合物の総量に対して)の少量
の枝分かれ剤を含んでもよい。適した枝分かれ剤は、ポ
リカーボネートの製造に適した化合物であって、３以上
の官能基を含むもの(好ましくは３以上のフェノール性
ＯＨ基を有するもの、例えば1,1,1,-トリ(4-ヒドロキシ
フェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾール)であ
る。

【００３８】性質を変えるために、補助物質および補強
剤を、本発明によるポリエステルカーボネートに加えて
もよい。このような既知の物質および因子として、特
に、熱安定剤およびＵＶ安定剤、流れ補助剤、離型剤、
耐炎剤、顔料、細かく分割された無機物、繊維状物質、
例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェ
ート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ
ゲン化合物、塩、チョーク、シリカ粉、ガラス繊維およ
び炭素繊維、顔料、並びにそれらの組合せが含まれる。
このような化合物は、例えば、国際出願公開WO99/55772
号、第15-25頁、および"Plastics Additives", R. Gaec
hter and H. Mueller、Hanser Publishers 1983に記載
されている。

【００３９】さらに他のポリマーを、本発明のポリエス
テルカーボネートに加えてもよく、例えばポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル/
ブタジエン/スチレン、およびポリスチレンである。

【００４０】これらの物質は、好ましくは、通常使用さ
れる設備で、ポリエステルカーボネートにそのまま加え
てもよいが、しかし必要量に依存して製法の他の段階で
加えてもよい。

【００４１】本発明の方法で得られるポリエステルカー
ボネートは通常使用される機械類で通常の方法で処理し
てもよく、例えば押出機または射出成形機で、任意の成
形物品(例えばフィルムまたはシート)にしてもよい。

【００４２】成形部品および押出物の製造における、本
発明によるポリエステルカーボネートおよび/または対
応する成形組成物の使用に加えて、本発明は、特に光学
物品、シートおよびフィルムおよび/または対応する成
形部品、好ましくは光学物品を、本発明によるポリエス
テルカーボネートにより提供する。

【００４３】これらの用途例として、限定するものと考
えてはならないが、下記が含まれる： 1. 建築、車両および飛行機など多くの場所で知られ、
必要とされる、安全/保護パネル、そしてヘルメットの
シールド 2. ディスプレイまたは電気モーター用の押出成形シー
トおよび溶液シートの製造、同様にスキー用のシート材
料 3. 例えば駅、温室および照明装置などの建造物カバー
リング用の、光透過性パネル、特に中空室パネルの製造 4. 信号機ハウジングまたは交通標識の製造用 5. 必要に応じて照明技術用の、ガラス繊維を含む半透
明プラスチックとして(例えばドイツ特許出願第1 554 0
20号参照) 6. 精密射出成形部品の製造用 7. 光学記憶媒体(ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ)、写真撮影カメ
ラおよびフィルムカメラ用の保護ゴーグルまたはレンズ
などの光学用途(例えばドイツ特許出願第2 701 173号参
照) 8. ソケットハウジング、またプラグ型コネクター用 9. 有機光導電体の補助材料として 10. 照明、例えば車両のヘッドランプまたは散乱照明
パネルまたはランプカバーの製造用 11. 医療用途用(例えば人工肺、透析器など) 12. 食品用途用 13. 自動車部門での使用用 14. スポーツ用品用 15. 家庭用品用(例えばシンクユニットおよび郵便ボッ
クスハウジングなど) 16. ハウジング用(例えば電気配電パネル、電化製品、
屋内電気器具など) 17. 家庭用品、電化製品および電子装置の構成部品 18. オートバイヘルメットおよび保護ヘルメットの製
造用 19. 例えばスタッフ給餌ドアまたは動物の檻など、そ
の他種々の用途

【００４４】本発明によるポリエステルカーボネート
は、特に光学および磁気光学品、とりわけデータ記憶媒
体(ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなど)およびそれらの派生物、す
なわち書き込み可能なまたは再書き込み可能なデータ記
憶媒体(例えばＣＤ-ＲＯＭ、ＣＤ-Ｒ、ＣＤ-ＲＷ、ＤＶ
Ｄ-ＲＯＭ、ＨＤ-ＤＶＤなど)の製造に適している。

【００４５】

【実施例】相対溶液粘度を、ジクロロメタン中、濃度5g
/l、25℃で測定した。フェノール性ＯＨの含有量をＩＲ
測定法で測定した。この目的で、ジクロロメタン50ml中
ポリマー2gの溶液の、純粋なジクロロメタンと比較した
示差測定法を行ない、そして吸光の差を3582cm^-1で測定
した。

【００４６】ポリエステルカーボネート中のエステル化
された酸(Ｘ)の含有量(重量％)を、ジクロロメタン100m
l中ポリエステルカーボネート1gの溶液を使用して測定
した。この目的で、溶液のＩＲスペクトルを記録し、そ
してＰＬＳ方法により評価した。スペクトルの範囲1919
-1581cm^-1、同様に2739-2894cm^-1を、ＰＬＳ評価で使用
した。較正を既知組成物の29サンプルを用いて行なっ
た。

【００４７】ポリエステルカーボネート(ｙ)中の遊離カ
ルボン酸基の測定を、上記溶液でＩＲ分光法により同様
に行なった。20重量％Pripol中の、ジクロロメタン、水
蒸気並びに酸を含まないおよび酸無水物を含まないポリ
エステルカーボネートのスペクトルを差し引き、そして
1709cm^-1での吸光の差を評価した。種々のPripol含有量
のポリエステルカーボネートで測定値を較正した。0.01
未満の値を０としてカウントした。

【００４８】酸無水物構造(Ｚ)の決定を、上記ＩＲスペ
クトルに基づいて、1816cm^-1の吸光から1860cm^-1の吸光
を減じて評価して行い、また寄与は0.031であった。こ
の方法は較正しなかった。

【００４９】色数をジクロロメタン中、濃度2.4g/50m
l、層厚10cmでの、420nmおよび700nmの吸光の差とし
て、決定した。

【００５０】実施例１ ビスフェノールＴＭＣ 53.94g(0.174モル)、ジフェニル
カーボネート 45.41g(0.212モル)およびテトラフェニル
ホスホニウムフェノラート 0.0494g(8×10^-5モル)(混晶
に対してフェノール30重量％を有する混晶として測定)
を、スターラー、内部温度計および橋かけさせたVigreu
xカラム(30cm、ミラーコート)を備えた500ml３口フラス
コに量り取った。実験装置から大気中の酸素を減圧で取
り除き、そして窒素でパージ(３回)し、そして混合物を
150℃、100mbarで溶融した。温度を190℃まで上げ、そ
して形成したフェノールを30分かけて蒸発留去した。温
度をさらに235℃まで上げて、15分後に減圧を60mbarに
調節し、そしてさらに15分後、温度を250℃に調節し
た。さらに15分後、温度を280℃に上げて、Pripol 1009
14.63g(0.026モル)を加え、そして混合物を１時間撹拌
した。それから減圧を0.5mbarにし、混合物をさらに120
分間撹拌した。結果を表１に要約する。

【００５１】実施例２ ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 891.16g(4.16モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10^{- 3}モル)
(混晶に対してフェノール30重量％を有する混晶として
測定)を、スターラーを備えた容器に量り取った。容器
から大気中の酸素を減圧で取り除き、そして窒素でパー
ジ(３回)し、そして混合物を150℃、100mbarで溶融し
た。温度を190℃まで上げ、そして形成したフェノール
を60分かけて蒸発留去した。温度をさらに235℃まで上
げて、15分後に減圧を60mbarに調節し、そしてさらに15
分後、温度を250℃に調節した。さらに15分後、温度を2
80℃に上げて、Pripol 1009 292.50g(0.52モル)を加
え、そして混合物を１時間撹拌した。それから減圧を0.
5mbarまで値を下げて、混合物をさらに75分間撹拌し
た。結果を表１に要約する。

【００５２】実施例３ ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 891.16g(4.16モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.2469g(4×10^-4モル)(混
晶に対してフェノール30重量％を有する混晶として測
定)を、スターラーを備えた容器に量り取った。容器か
ら大気中の酸素を減圧で取り除き、窒素でパージ(３回)
し、そして混合物を150℃で溶融した。温度を190℃まで
上げ、そして形成したフェノールを60分かけて蒸発留去
した。温度をさらに235℃まで上げて、15分後に減圧を6
0mbarに調節し、そしてさらに15分後、温度を250℃に調
節した。さらに15分後、温度を280℃に上げて、Pripol
1009 292.50g(0.52モル)を加え、そして混合物を１時間
撹拌した。それから減圧を0.5mbarまで値を下げ、混合
物をさらに120分間撹拌した。結果を表１に要約する。

【００５３】実施例４ ビスフェノールＴＭＣ 53.94g(0.174モル)、ジフェニル
カーボネート 45.84g(0.214モル)およびテトラフェニル
ホスホニウムフェノラート 0.0494g(8×10^-5モル)(混晶
に対してフェノール30重量％を有する混晶として測定)
を、スターラー、内部温度計および橋かけさせたVigreu
xカラム(30cm、ミラーコート)を備えた500ml３口フラス
コに量り取った。実験装置から大気中の酸素を減圧で取
り除き、窒素でパージ(３回)し、そして混合物を150
℃、100mbarで溶融した。温度を190℃まで上げ、そして
形成したフェノールを30分かけて蒸発留去した。温度を
さらに235℃まで上げて、15分後に減圧を60mbarに調節
し、そしてさらに15分後、温度を250℃に調節した。さ
らに15分後、温度を280℃に上げて、ドデカン二酸 5.99
g(0.026モル)を加え、そして混合物を１時間撹拌した。
それから減圧を0.5mbarまで値を下げて、混合物をさら
に60分撹拌した。結果を表１に要約する。

【００５４】実施例５ ビスフェノールＡ 41.094g(0.180モル)、ジフェニルカ
ーボネート 44.99g(0.210モル)およびテトラフェニルホ
スホニウムフェノラート 0.0049g(8×10^-6モル)(混晶に
対してフェノール30重量％を有する混晶として測定)
を、スターラー、内部温度計および橋かけさせたVigreu
xカラム(30cm、ミラーコート)を備えた500ml３口フラス
コに量り取った。実験装置からから大気中の酸素を減圧
で取り除き、窒素でパージ(３回)し、そして混合物を15
0℃で溶融した。温度を190℃まで上げ、そして混合物を
30分間撹拌した。それから、形成したフェノールを100m
barで20分かけて蒸発留去した。温度をさらに235℃まで
上げて、15分後に減圧を60mbarに調節し、そしてさらに
15分後、温度を250℃に調節した。さらに15分後、ドデ
カン二酸 4.61g(0.02モル)を加えた。60mbarで15分後、
減圧を5mbarに調節し、30分後に高真空に強めた。さら
に15分後、温度を260℃に上げて、混合物を30分間撹拌
した。結果を表１に要約する。

【００５５】比較例１ ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 908.29g(4.24モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10^{- 3}モル)
(混晶に対してフェノール30重量％を有する混晶として
測定)を、スターラーを備えた容器に量り取った。容器
から大気中の酸素を減圧で取り除き、 窒素でパージ(３
回)し、そして混合物を150℃、100mbarで溶融した。 温
度を190℃まで上げ、そして形成したフェノールを60分
かけて蒸発留去した。温度をさらに235℃まで上げて、3
0分後に減圧を60mbarに高め、Pripol 1009 292.50g(0.5
2モル)を加えた。15分後、温度を250℃に調節し、そし
て減圧を5mbarに調節した。さらに15分後、温度を280℃
に上げた。15分後、減圧を0.5mbarに調節し、それから
温度を300℃に調節して混合物をさらに90分間撹拌し
た。結果を表１に要約する。

【００５６】比較例２ ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 908.29g(4.24モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.2469g(4×10^-4モル)(混
晶に対してフェノール30重量％を有する混晶として測
定)を、撹拌容器に量り取った。容器から大気中の酸素
を減圧で取り除き、窒素でパージ(３回)し、そして混合
物を150℃、100mbarで溶融した。温度を190℃まで上
げ、そして形成したフェノールを60分かけて蒸発留去し
た。温度をさらに235℃まで上げて、Pripol 1009 292.5
0g(0.52モル)を加え、30分後、減圧を60mbarに高めた。
15分後、温度を250℃に調節し、さらに15分間後、減圧5
mbar、温度280℃にゆっくり調節した。1mbarの減圧を行
ない、温度を300℃に調節し、混合物をさらに90分間撹
拌した。結果を表１に要約する。

【００５７】比較例３ ビスフェノールＴＭＣ 53.94g(0.174モル)、ジフェニル
カーボネート 45.84g(0.214モル)、ドデカン二酸 5.99g
(0.026モル)およびテトラフェニルホスホニウムフェノ
ラート 0.0494g(8×10^-5モル)(混晶に対してフェノール
30重量％を有する混晶として測定)を、スターラー、内
部温度計および橋かけさせたVigreuxカラム(30cm、ミラ
ーコート)を備えた500ml３口フラスコに量り取った。装
置から大気中の酸素を減圧で取り除き、窒素でパージ
(３回)し、そして混合物を150℃で溶融した。温度を190
℃まで上げ、そして形成したフェノールを30分かけて蒸
発留去した。減圧100mbarを適用し、20分後に温度を235
℃に上げた。15分後、減圧を60mbarに調節し、そしてさ
らに15分後、温度を250℃に調節した。さらに15分後、
減圧を5mbarに高め、さらに15分後、温度を280℃まで上
げた。15分後、減圧を0.5mbarに調節し、さらに15分
後、温度を300℃に上げ、混合物をさらに30分間撹拌し
た。結果を表１に要約する。

【００５８】比較例４ ビスフェノールＡ 41.09g(0.180モル)、ジフェニルカー
ボネート 49.27g(0.23モル)、ドデカン二酸 4.61g(0.02
モル)およびテトラフェニルホスホニウムフェノラート
0.1225g(2×10^-6モル)(混晶に対してフェノール30重量
％を有する混晶として測定)を、スターラー、内部温度
計および橋かけさせたVigreuxカラム(30cm、ミラーコー
ト)を備えた500ml３口フラスコに量り取った。装置大気
中の酸素を減圧で取り除き、窒素ですすぎ、混合物を15
0℃で溶融した。温度を190℃に上げて、混合物を30分間
撹拌した。それから形成したフェノールを100mbarで20
分かけて蒸発留去した。温度を235℃に上げて、15分後
減圧を60mbarに調節し、そしてさらに15分後、温度を25
0℃に調節した。さらに15分後、減圧を5mbarに調節し、
さらに15分後、温度を300℃に上げた。さらに15分後、
減圧を0.5mbarに調節し、15分後に温度を300℃まで上
げ、混合物を30分間撹拌した。結果を表１に要約する。

【００５９】比較例５ ジクロロメタン 30gおよび水 40gを、スターラー、内部
温度計および還流コンデンサーを備えた2000ml３口フラ
スコに入れた。溶液１（水400g、49％ＮａＯＨ59g中、
ＴＭＣビスフェノール 81g）、溶液２（ジクロロメタン
520g中、二量体脂肪酸 22gおよびホスゲン 60g）、お
よび溶液３（ジクロロメタン 70g中、p-tert.ブチルフ
ェノール 1.35gおよびエチルピペリジン 0.34g）を、全
て同時に、10分間かけて、フラスコ中に含まれた溶液
に、計量しながら加えた。同時に25％ＮａＯＨ 210gを
加えて、アルカリｐＨ１１以上に調節した。添加後、混
合物をさらに15分間撹拌して、反応を完了させた。それ
から有機相を分け、希酸で洗浄し、それから洗浄相から
電解質がなくなるまで脱塩水で洗浄した。有機相をエバ
ポレーションで濃縮し、減圧乾燥キャビネット中、80
℃、16時間ウォータジェット減圧で乾燥した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】実施例は、本発明によるポリエステルカ
ーボネートの驚くべき優位性、つまり、同じＱ数を有す
るものが、通常のエステル交換法(すなわち、全抽出物
が同時に互いに反応するおよび/または１段階での300℃
加熱によるもの)によって製造されたポリエステルカー
ボネートと比較して、かなり優れた色数を有することを
はっきりと明らかにしている。

【００６２】先に、例示説明を目的として本発明を詳記
したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範
囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から
離れることなく当業者による変化を行なってもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタル・ブンツェル ドイツ連邦共和国47906ケムペン、オット ー−ハーン−シュトラーセ28番 (72)発明者 ヴォルフガング・アレヴェルト ドイツ連邦共和国47809クレーフェルト、 シュトラトゥーマー・フェルト17番 (72)発明者 レナーテ・ヴィルムス ドイツ連邦共和国47839クレーフェルト、 アム・フレートバッハ20番 Ｆターム(参考） 4F071 AA50 AA80 AF34 AH03 AH07 AH12 AH19 BB05 BB06 BC01 4J029 AA08 AB01 AB04 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 AE04 AE05 AE06 AE18 BB04A BB05A BB09A BB10A BB12A BB13A BB15A BE05A BF14A BH02 CA02 CA09 CB07A CC04A CC07 DB13 FC14 HA01 HB01 HC05A HC05B JC631 KB02 KB05 KD02 KD09 KE02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１段階で、少なくとも１種のジヒドロ
   キシ化合物と少なくとも１種のジアリールカーボネート
   とを含む第１混合物を、不活性ガス雰囲気下、約30〜30
   0分間、温度200〜290℃で加熱し、オリゴ縮合物を形成
   すること、および、第２段階で、該オリゴ縮合物に少な
   くとも１種のジカルボン酸を加え、第２混合物を形成
   し、そして第２混合物を、触媒として第４級オニウム化
   合物の存在下で、60〜200分間、290℃を超えない温度で
   加熱して、ポリエステルカーボネートを形成し、そして
   該プロセスで形成されたヒドロキシアリールを減圧下で
   蒸発留去すること、を包含する、ポリエステルの製造の
   ためのエステル交換方法。
2. 【請求項２】 前記第１段階の加熱が約40〜150分間で
   ある、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記第１段階の加熱が230〜290℃の温度
   である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記第１段階の加熱が250℃〜280℃の温
   度である、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記第２段階の加熱が90〜180分間であ
   る、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 第４級オニウムがホスホニウムである、
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ホスホニウムがテトラフェニルホスホニ
   ウムフェノラートである、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒がジカルボン酸およびジヒドロキシ
   化合物の総モルに対して0.0001〜0.5モル％の量で存在
   する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の方法によって調製され
   る、ポリエステルカーボネート。
10. 【請求項１０】 色数0.2未満および、固有値Ｑ1.3以
    下；但し 【数１】 ｘはポリエステルカーボネート中のエステル化された酸
    の重量％であり、ｙはポリエステルカーボネート中の遊
    離ＣＯＯＨの重量％であり、ｚはポリエステルカーボネ
    ート中の酸無水物構造ユニットの量(重量％)である、を
    有することを特徴とする、ポリエステルカーボネート。
11. 【請求項１１】 成形組成物を製造することを含む、請
    求項９記載のポリエステルカーボネートの使用方法。
12. 【請求項１２】 請求項９記載のポリエステルカーボネ
    ートを含む成形物品。