JPS62218443A - ジメルカプトチアジアゾ−ルによる芳香族ポリエステルの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定化された芳香族ポリエステル組成物に関
する。より具体的には、本発明は、Ｓ含有有機化合物を
含有する安定化された芳香族ポリエステル組成物に関す
る。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはその官能性ｇＲ体、イソフタル酸およ
び／もしくはその官能性誘導体、またはこれらの混合物
（テレフタル酸単位／イソフタル酸単位のモル比が約９
：１〜約１：９の範囲内のもの）と、下記一般式（Ｉ）
： （式中、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ□−１−３Ｏ−１
−ＣＯ−１炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数
１〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、ＲＩ＋
　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒｎ、Ｒ＋’＋　Ｒｚ°＋　Ｒ３”
およびＲ，１は同一でも異別でもよく、それぞれ水素原
子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４のアルキル
基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意味する）
で示されるビスフェノール化合物、またはその官能性誘
導体とから得られたものである。

（従来の技術） このような芳香族ポリエステルの公知の製造方法として
は、たとえば米国特許第３，８８４，９９０号および同
第３，９４６，０９１号に開示されているように、水不
混和性有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸塩化物
の溶液をビスフェノール化合物のアルカリ性水溶液と混
合して行う界面重合法、有機溶剤中のビスフェノール化
合物と酸塩化物の溶液を加熱して行う溶液重合法、およ
び芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノ
ール化合物とを加熱して行う溶融重合法が例として挙げ
られる。

芳香族ジカルボン酸およびビスフェノール化金物から誘
導された芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族アルキレングリコールとから１ｍされたポリエス
テルに比べて優れた性質を示すことも公知である。具体
的には、前者のポリエステルは、たとえば引張強度、伸
び、曲げ強度、曲げ回復率および衝撃強度のような機械
的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質、および
難燃性などの多くの優れた特性を有している。これらの
優れた性質により、この種のポリエステルは、押出成形
、射出成形などにより得られる各種成形品、フィルム、
繊維、および被覆材料として広範な分野で有用であるこ
とが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記方法で得られる芳香族ポリエステルは、その製造し
たままの状態では黄色ないし褐色の色を帯びていること
が多い。また、芳香族ポリエステルは、通常の成形品や
フィルムの製造に利用される射出成形、押出成形その他
の成形操作において加熱されると黄変することも認めら
れている。このような着色は、得られた成形品に色のな
いことが重要である場合には極めて厄介な問題である。

さらに、成形材料に顔料を配合して所望の色を得る場合
、最終成形品の色が所望の色と全く異なる色となること
もよくある。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは熱変形温度が高
く、したがって高温条件下で使用されることが多い。し
かし、高温条件下では一般に上記の着色が進行し、成形
品の透明性を阻害する。したがって、このような成形品
は、高温で透明性および色のないことを必要とする用途
には使用できない。

かかる着色はまた、ポリマーの分解に伴って起こるとも
考えられている。すなわち、着色は成形品を構成してい
るポリマーの対数粘度数（固有粘度）の不規則な低下と
同義である。着色および固有粘度の低下はこの種のポリ
マーの有用な特性を劣化させ、したがって均一な生成物
を得るには極めて不利である。

本発明の第一の目的は、着色がなく、しかも貰温での使
用時にも着色しない成形品を製造するのに使用できる、
熱に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物を提
供することである。

本発明の第二の目的は、高温での分解および固有粘度低
下に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 上述した芳香族ポリエステルの欠点を解消するために多
くの研究を行った。この研究の結果、芳香族ポリエステ
ルの上記の望ましくない着色もしくは熱分解および固有
粘度の低下は、芳香族ポリエステルにジメルカプトチア
ジアゾール（ＤＭＴＤ）を特定の量で添加することによ
り著しく軽減することができ、非常に安定な芳香族ポリ
エステル組成物が得られることを見出した。

よって、本発明により、（Ａ）下記ｆ８＋および（ｂｌ
のモノマー成分の重合により得られた芳香族ポリエステ
ル； （ａ）テレフタル酸および／もしくはその官能性誘導体
、またはイソフタル酸および／もしくはその官能性誘導
体、またはテレフタル酸単位／イソフタル酸単位のモル
比＝約９：１〜約１＝９のこれらの混合物、ならびに （ｂｌ一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−５Ｏ−１
−ＣＯ−１炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数
１〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、ＲＩ＋
　Ｒｚ＋　Ｒ３＋　Ｉ！４．ＲＩ’＋　Ｒ２’＋　Ｒ１
′およびＲ４゜は同一でも異別でもよく、それぞれ水素
原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意味する
）で示されるビスフェノール化合物、またはその官能性
誘導体；ならびに （Ｂ）ジメルカプトチアジアゾールからなる安定剤、 からなる、芳香族ポリエステル組成物が提供される。芳
香族ポリエステル成分（Ａ）に対する上記安定剤（Ｂ）
の添加量は、一般に約０．０１〜２重景％清心囲内であ
る。

（作用） 本発明の］芳香族ポリエステル組成物 から製造した成形品は、着色が著しく少な（なり、高温
条件に曝されても、成形品はほとんど着色を生ぜず、良
好な熱安定性を示す。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはイソフタル酸および／もしくはこれら
の官能性誘導体、ならびに下記−（式中、Ｘは−０−１
−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＳＯ−１−ＣＯ−１炭素数１〜
４のアルキレン基、および炭素数１〜４のアルキリデン
基よりなる群から選ばれ、Ｒ＋＋　Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒ＃＋
　Ｒ＋”＋　Ｒ２”＋　Ｒ３″およびＲ４′は同一でも
異別でもよく、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子
および炭素数１、〜４のアルキル基よりなる群から選ば
れた原子もしくは基を意味する）で示されるビスフェノ
ール化合物、もしくはその官能性誘導体から得られる。

テレフタル酸とイソフタル酸の混合物を使用する場合、
約９０〜１０モル％のテレフタル酸および／もしくはそ
の官能性誘導体と約１０〜９０モル％のイソフタル酸お
よび／もしくはその官能性誘導体という使用割合が、本
発明の芳香族ポリエステルの製造のためにビスフェノー
ル化合物と反応させる混合酸成分として使用するのに好
ましい。好ましくは、テレフタル酸および／もしくはそ
の官能性誘導体２０〜８０モル％とイソフタル酸および
／もしくはその官能性誘導体８０〜２０モル％との混合
物を使用する。テレフタル酸単位とイソフタル酸単位と
の合計量に対するビスフェノール化合物のモル比は実質
的に等モル比である。

テレフタル酸またはイソフタル酸の官能性誘導体の使用
可能な好適例には、酸ハロゲン化物、ジアルキルエステ
ルおよびジアリールエステルがある。酸ハロゲン化物の
好適な例は、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジクロリドおよびイ゛〉
フタロイルジプロミドである。ジアルキルエステルの好
ましい例には、各アルキル部分の炭素数が１〜６　（特
に１もしくは２）のテレフタル酸もしくはイソフタル酸
のジアルキルエステルがある。ジアリールエステルの好
ましい例には、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタ
ル酸ジフェニルがある。

上記一般式（１）で示される好適なビスフェノール化合
物の例は、４，４゛−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）メタン、１．１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４”−ヒド
ロキシ−３゛−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４゛−ヒドロキシ−３′−クロロフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４’−ヒドロキシ−３″５＋　　−
ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３′、５′〜ジブロモフエニル）プロパン、
および１．１−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）−ｎ
−ブタンがある。２，２−ビス（４”−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）が最も一
般的かつ容易に入手できる化合物であり、したがって最
もよく使用される。

本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数１〜３
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、１種類のみ、もしくは２種以上の
混合物のいずれも使用できる。

米国特許第３，８８４，９９０号および第３，９４６，
０９１号に詳述されているように、このような芳香族ポ
リエステルを製造するための重合法としては、水不混和
性を機溶剤中の芳香族ジカルボン酸塩化物の溶液をビス
フェノール化合物のアルカリ性水溶液と混合する界面重
合法、ビスフェノール化合物と酸塩化物とを有機溶剤中
で加熱する溶液重合法、および芳香族ジカルボン酸のフ
ェニルエステルとビスフェノール化合物とを加熱する溶
融重合法などを使用することができる。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの良好な物理的性
質を確保するには、これが約０．３〜１．０、好ましく
は約０．４〜０．８の範囲内の次式で定義される固有粘
度（ＩＶ）の値を有しているべきである。

４に’　（Ｃ） 式中、ｔＩは、芳香族ポリエステルを溶媒にとかした溶
液の落下時間（秒）：ｔ２は、溶媒の落下時間（秒）；
Ｃは溶液中の芳香族ポリエステルの濃度（ｇ／ｄ１）　
　ｉＫ’は定数である。本発明の芳香族ポリエステルの
場合、Ｋ”は約０．４２であろう。本明細書で言及した
固有粘度はＬＬ２．２−テトラクロロエタン中３０℃で
測定した値である。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの製造には上記の
界面重合法、溶液重合法、および溶融重合法のいずれを
採用することもできる。テレフタロイルジクロリドおよ
びイソフタロイルジクロリドを含有する有機溶剤溶液を
ビスフェノール化合物のアルカリ性水溶液と攪拌下に混
合する界面重合法を使用すると、比較的着色が少ない芳
香族ポリエステルが得られるので好都合である。しかし
、重合法と芳香族ポリエステルへの安定剤の添加法とに
応じて、着色とポリマー分解の有効な低減に必要となる
安定剤の添加量が違ってくることが判明した。

本発明の重合方法は、酸性、中性もしくは塩基性触媒の
存在下に実施する。この触媒の分類は、水のような極性
電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬との
反応に基づいた分類である。

より好ましくは、塩基性触媒を使用する。この触媒を反
応系に導入する前に、好ましい塩基性触媒を液体形態に
変換させておくことが好ましい（例、溶融するか、ある
いは液体もしくは常態で固体の低融点溶剤に溶解させる
）。

好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネート
、ビスフェネート　（すなわち、フェノールおよびビス
フェノールの塩）、酢酸塩もしくは安息香酸塩のような
カルボン酸塩、酸化物が挙げられる。上記の各種化合物
のアルカリ金属に代えて、■族もしくは■族元素を使用
することもできる。たとえば、カルシウム、マグネシウ
ムおよびアルミニウムの各金属および化合物を触媒とし
て使用することもできる。他の塩基としては、トリアル
キルもしくはトリアリールスズ水酸化物、酢酸塩、フェ
ネート等がある。

触媒の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウムト
リイソプロポキシドおよび水酸化トリフェニルスズであ
る。

常態で固体の触媒に対する好ましい溶剤はフェノールで
ある。使用できる置換フェノールとしてルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、クロロ、ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、
ｎは１もしくは２である）で示されるものがある。

代表的な溶剤としては、０−ベンジルフェノール、０−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジブロモ
フェノール、２．６−ジクロロフェノール、３．５−ジ
メトキシフェノール、〇−エトキシフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノ−、ル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロ
ピルフェノール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げら
れる。

特に有用なその他の溶剤には、エーテル型のもの（例、
テトラヒドロフラン）および各種グライム類（例、エチ
レングリコールジメチルエーテル）などがある。

２種以上の触媒の混合物、および２種以上のフェノール
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。

特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の溶融した低融点有機溶剤に溶解させて使用に
供する。非常によい結果を生ずる特に好ましい触媒は、
塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシトもしくはカリウムボロフェノキシトをそれぞれ溶
融フェノールに溶解させたものである。

また、塩基性触媒を使用する場合、重合反応の開始前に
触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるために、触媒
を上述した溶融反応成分と同時に重合反応器に導入する
ことが好ましい。

上に列挙したものより好ましくないが本発明で使用でき
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。

好適な金属酸化物の例には、二酸化アンチモン、酸化ゲ
ルマニウム、三酸化砒素、酸化鉛、酸化マグネシウム、
および酸化亜鉛がある。好適な金属酢酸塩には、酢酸コ
バルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムおよび酢酸マンガン
がある。好適なチタン化合物には、チタン酸テトラブチ
ルおよびチタン酸テトライソプロピルのような有機チタ
ン酸エステルがある。好適なスズ化合物には、ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズメトキシドおよびジブチル
スズジラウレートがある。

従来の反応の実施法に従い、触媒として有効な量、たと
えば既知のポリエステル生成法に従ってビスフェノール
化合物の約０．００５〜２モル％もしくはそれ以上、好
ましくは約０．０１〜１モル％の触媒を使用する。

本発明の方法は、一般に溶融重合法に慣用の反応条件を
採用して実施することができる。

従来の方法によれば、固体の反応成分を約１００℃以上
、好ましくは約１６０℃以上に加熱して、反応成分を溶
融させる。触媒の存在下での反応の開始は、一般に約１
００〜２７５℃の温度範囲、例えばビスフェノールＡ、
ジフェニルテレフタレート及びジフェニルイソフタレー
トの反応の場合には約１６０℃以上の温度で起こる。使
用する反応温度は、一般に約１００〜４００℃もしくは
それ以上、好ましくは約１７５〜３５０℃、より好まし
くは約１７５〜３３０℃であり、重合中に反応温度を次
第に上げる。

重合反応において、ジアリールエステルのアリール基が
置換されて、対応する比較的揮発性のモノヒドロキシ芳
香族化合物（例、フェノール）として遊離するので、こ
れをエステル交換反応中に反応混合物から除去（例、留
去）する準備をしておく。反応圧力は、モノヒドロキシ
芳香族化合物の上述した除去を助長するために、反応中
に一般に、たとえば約０．１　ｍｍＨｇもしくはそれ以
下に低下させる。

一般に、従来技術に従って、反応を２段階で実施するこ
とが好ましい。第一の予備重合段階は、約１００℃以上
ないし約３５０℃、好ましくは約１６０〜３３０℃、特
に約１８０〜３００℃の温度で実施して、約０．１ｄｌ
／ｇ未満から約０．３ｄ１７ｇまでの比較的低い固有粘
度の低分子量ポリエステルもしくはプレポリマーを製造
する。次の重合段階では、このプレポリマーをいくらか
高い温度、すなわち約２００〜４００℃、好ましくは約
２２５〜３５０℃、特に約２７５〜３３０℃に加熱する
。

この重合段階は、予備重合反応段階に使用したものとは
別の反応容器で行うことが好都合であり、どちらの段階
でも反応混合物の効果的な攪拌を行い、一般に重合段階
ではより強力な攪拌を採用する。

本発明の方法を実施する場合、触媒を添加する前に、常
態では固体の反応成分を溶融させて溶融状態の反応成分
とし、次いで、必要ならば反応成分を重合開始に必要な
温度に加熱することが好ましい。この態様によれば、３
０℃では常圧で固体の塩基性重合触媒を、その後で溶融
反応成分と同時に重合反応容器に液体状態で導入する。

本発明の別の好適態様によれば、上記２段階法の予備重
合段階をバッチ式で実施し、その後の重合段階を１また
は２以上の向流流れ機械攪拌薄膜もしくはワイプドフィ
ルム反応装置で実質的に連続的に行う、半連続式重合法
により重合を実施する。

上記半連続弐揉作方式の変更例として、本発明の別の好
適態様にあっては、予備重合段階を１もしくは２以上の
攪拌タンク式反応器で連続的に行い、好ましくは重合段
階を１もしくは２以上の上記ワイプドフィルム反応器も
しくは薄膜反応器で行う、完全連続式重合法が採用され
る。

上記の好適な操作方式による半連続式もしくは完全連続
式重合法を実施する際、上記のワイプドフィルム反応器
の後に多軸スクリュー押出反応器を設けた重合反応帯域
で重合を完了させることが特に好ましい。

ビスフェノールとジカルボン酸から線状ポリエステルを
製造する際の固をの問題として、生成物の望ましくない
著しい着色の問題、すなわち生成するポリエステルがエ
ステル化重合中に黄色く着色するという望ましくない着
色傾向を示すことである。この着色は、４００℃もしく
はそれ以上に達するような高温で、一般に溶融状態で（
すなわち、希釈剤を使用せずに）行われる重合反応中に
、生成ポリエステルおよび／もしくは反応物質の熱分解
が起こることに原因がある。

本発明により、本発明の芳香族ポリエステルに添加した
場合に、一般に起こりうる望ましくない着色や解重合を
著しく改善させる安定剤が見出された。

本発明で使用する安定剤は、下記構造式（ＩＩ）で示さ
れるジメルカプトチアジアゾールからなる有機イオウ化
合物である。

ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）芳香族コポリ
エステルへの上記安定剤の添加量は、使用する安定剤の
種類により異なるが、芳香族コポリエステルの重量に対
して約０．０１〜２重量重量％未満であると、着色およ
び熱分解の防止効果が十分でなく、逆に安定剤の量が約
２重量％を越えると、芳香族コポリエステルの動的特性
が劣化する傾向がある。

芳香族ポリエステルへのＤＭＴＤの添加は、各種の方法
を使用して実施できる。有機溶剤中のジカルボンｆｕｌ
ｌ化物の溶液とビスフェノール化合物のアルカリ性水溶
液とを攪拌して反応させる界面重合法においては、重合
の前にＤＭＴＤをモノマー成分のいずれか一方に添加す
ることができる。重合後に重合生成物を芳香族ポリエス
テルの溶液として単離する際に、この芳香族ポリエステ
ル溶液にＤＭＴＤの溶液を添加することもできる。芳香
族ポリエステルを固体として単離する場合には、もちろ
ん単にＯＭＴＤを芳香族ポリエステルに添加するだけで
よい。さらに、芳香族ポリエステルを、メタノールもし
くはアセトンなどの溶剤により形成したＤＭＴＤの溶液
もしくは懸濁液中に浸漬し、浸漬後に溶剤を蒸発により
除去するという方法によっても、ＤＭＴＤを芳香族ポリ
エステルに混入させることができる。溶融重合法の場合
には、ＤＭＴＤを重合時にモノマー成分と一緒に供給す
ることができる。または、射出成形、押出成形などの成
形操作時に芳香族ポリエステルのチップもしくは粉末に
ＤＭＴＤを添加することもできる。芳香族ポリエステル
のチップもしくは粉末にＤＭＴＤを添加し、この混合物
を成形すると、均一な色と均一な特性を有する成形品を
得ることができる。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、使用口的に応じ
て必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、および難燃剤などの各種の他の添加剤をさらに含有し
うる。たとえば、本発明の効果は、ＤＭＴＤを酸化防止
剤と併用して添加することによりさらに増大させること
ができる。好適な酸化防止剤の例は、慣用のフェノール
系酸化防止側、亜リン酸エステル系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤、イオウ含有化合物、有機金属化合物、お
よびエポキシ化合物である。さらに、可塑剤、顔料およ
び滑剤も本発明の芳香族ポリエステル組成物に配合する
ことができる。また、本発明の芳香族ポリエステル組成
物をガラス繊維による強化樹脂とすることもできる。

デカブロモジフェニルオキシドのような芳香族ハロゲン
化合物を樹脂組成物に添加してこの樹脂組成物を難燃性
にする場合、この組成物から得た成形品が、恐らく熱分
解のために黄褐色に変色することがしばしば認められる
。このような場合にも、本発明の芳香族ポリエステル組
成物は熱に対する安定化作用を示し、着色は著しく軽減
される。

所望により、本発明の芳香族ポリエステル組成物は、た
とえばポリアルキレンテレフタレート　（例、ポリエチ
レンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリ　（エチレンオキシベンゾエート）、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＥＶＡ
コポリマー、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンス
ルフィド、およびゴムのような少なくとも１種の別のポ
リマーを含有していてもよい。換言すると、芳香族ポリ
エステルと上に例示したような別のポリマーとの混合物
を使用することができる。本発明で使用する開ＴＩ）は
この場合にも顕著な効果を発揮する。

本発明の芳香族ポリエステル組成物の着色度もしくは解
重合分解度の低下は、これを成形時に熱に曝したり、高
温で使用したりする場合に認められる。したがって、本
発明の芳香族ポリエステル組成物を使用して、射出成形
、押出成形もしくはプレス成形などの周知の成形法によ
り多くの有用物品を製造することができる。成形により
得られる最終製品の代表的な例は、フィルム、モノフィ
ラメント、ならびに機械部品、自動車部品、電気部品、
容器およびバネのような射出成形品である。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、芳香族ポリエス
テルの優れた特性を必要とする各種用途に対するエンジ
ニアリングプラスチックとして特に有用である。

以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために挙
げたものであって、本発明を制限する意図はない。特に
指定のない限り、部、％、比率などは重量による。

実施炎上 イソフタル酸とテレフタル酸の７５／２５混合物を、過
剰のフェノールおよび５ｂ２ｏ、触媒と加圧下に約２８
０℃で反応させた。エステル化により副生ずる水を徐々
に除去した。反応終了後に過剰のフェノールをストリッ
ピングにより除去し、生成物、すなわち混合エステルを
減圧蒸留した（０．１　ｍｍＨｇで約２１０〜２２０℃
）。

ビスフェノールＡ　４．２００モル（９５８，９ｇ）お
よびイソフタル酸ジフェニル／テレフタル酸ジフェニル
の７５／２５混合物４．２０８モル（１３３９，７ｇ　
）を約７０℃の真空乾燥器で１晩乾燥し、揮発分の引き
取り装置、受は器、冷トラップ、および真空ポンプを備
えた容量２ガロン（７，６ｊ２）の油加熱式反応器に装
入した。この反応器にカリウムフェネートのフェノール
溶液４．２　ｍ　（０，００２１モルのカリウムフェネ
ートを含有）を添加した。この反応系を乾燥窒素により
十分にパージしてから、窒素シール状態とした。

フェノールを連続的に除去しながら５．７時間かけて温
度および真空度を次第に高めていった。この加熱サイク
ルの最後の１．７時間は約２９０〜２９５℃および約０
．５　ｍｍＨｇであった。加熱サイクルの終了後、窒素
により減圧を解除し、ポリマーを取り出した。得られた
ポリマーは非常に淡い黄色で、強靭であり、固有粘度は
０．５９ｄｌ／ｇ　（ＬＬ２．２−テトラクロロエタン
中、３０℃で測定）であった。

上記ポリエステル（２，０ｇ）を磁気攪拌装置を備えた
ビーカー内で約４９　ｃｃの高純度塩化メチレン（ＣＨ
ｚＣｈ）に溶解した。

一方、０．０５２４　ｇのＤＭＴＤを５０　ｃｃ容量の
メスフラスコ内で試薬級アセトン５０　ｃｃに溶解した
。

このＤＭＴＤ溶液Ｉｃｅを上記のポリマー溶液に添加し
た。得られた溶液を数分間攪拌してから、直径５．７５
インチ（１４゜６　ａｍ　）の平たい再結晶皿に流した
。この皿を祇タオルで覆い、−晩溶剤を蒸発させた。

生成したフィルムを皿から慎重に剥がし、ラベルを付け
た。厚みは約４ミル（０，１ｆｉ）であった。

色の指標として黄色度指数（Ｙ、１．）をガードナー色
差計（ＸＬ２０型）で測定した。

安定剤を添加せずに別のフィルムを同様に調製した。

この２枚のフィルムを１７０℃に調整した空気循環式乾
燥器にクリップで挟んで吊るし、定期的に取り出して、
色（Ｙ、　１．）と固有粘度（Ｔ、Ｖ、）を測定した。

フィルムに円を描き、各測定時にこの円内で色を測定し
た。固有粘度の測定は、フィルムから切り取った小さな
試験片（０，１２５ｇ）を使用して行った。試験結果を
次の第１表に示す。

星土３１（１７０℃でのエージング試験）１１園　　　
￥ａ！ｉＬ　　　２週皿 至災剋ＬＬ皿ｈム　Ｙ、１．　１．Ｖ、　　Ｙ、Ｌなし
　　０．５９　２．８　０．５６　２．８　０．５６　
３．３垂■剋　匹りし匡ＬＬ匡　朋 なし　　０．５４　４．５　０．５２　６．２　０．５
０　８．５上のデータは、芳香族ポリエステルの固有粘
度および色に対するＤＭＴＤの安定化効果を明らかに実
証している。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）のモノマー成分の
   実質的に等モル量混合物の重合により得られた芳香族ポ
   リエステル： （ａ）テレフタル酸および／もしくはその酸ハロゲン化
   物、ジアルキルエステルもしくはジアリールエステル、
   ならびに／またはイソフタル酸および／もしくはその酸
   ハロゲン化物、ジアルキルエステルもしくはジアリール
   エステル（混合物の場合のテレフタル酸単位／イソフタ
   ル酸単位のモル比＝約９：１〜約１：９）、ならびに （ｂ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−
   、−ＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素
   数１〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ
   ＿３′およびＲ＿４′は同一でも異別でもよく、それぞ
   れ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４の
   アルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意
   味する）で示される少なくとも１種のビスフェノール化
   合物、または前記一般式（ I ）で示されるビスフェノ
   ール化合物の金属塩もしくはジエステル、ならびに （Ｂ）芳香族ポリエステル（Ａ）に対して約０．０１重
   量％以上、約２重量％未満の量のジメルカプトチアジア
   ゾールからなる安定剤、 からなる樹脂組成物。
2. （２）前記芳香族ポリエステルが、前記テレフタル酸単
   位およびイソフタル酸単位の混合物と前記ビスフェノー
   ル化合物との重合により得られたものである、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）テレフタル酸単位：イソフタル酸単位のモル比が
   ８：２〜２：８である、特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。
4. （４）テレフタル酸単位：イソフタル酸単位のモル比が
   １：３である、特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）前記芳香族ポリエステルが、前記テレフタル酸単
   位ならびに／またはイソフタル酸単位と前記ビスフェノ
   ール化合物との溶融重合により得られたものである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）前記混合物が、テレフタル酸およびイソフタル酸
   の各ジアリールエステルの混合物である、特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。
7. （７）前記ジアリールエステルがジフェニルエステルで
   ある、特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＡで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）前記安定剤を約１重量％以下の量で配合する、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
10. （１０）前記安定剤を約０．１重量％以下の量で配合す
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. （１１）下記（ａ）および（ｂ）のモノマー反応成分の
    実質的に等モル量混合物を重合させ： （ａ）テレフタル酸および／もしくはその酸ハロゲン化
    物、ジアルキルエステルもしくはジアリールエステル、
    ならびに／またはイソフタル酸および／もしくはその酸
    ハロゲン化物、ジアルキルエステルもしくはジアリール
    エステル（混合物の場合のテレフタル酸単位／イソフタ
    ル酸単位のモル比＝約９：１〜約１：９）、ならびに （ｂ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−
    、−ＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素
    数１〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ＿
    １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ
    ＿３′およびＲ＿４′は同一でも異別でもよく、それぞ
    れ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４の
    アルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意
    味する）で示される少なくとも１種のビスフェノール化
    合物または前記一般式（ I ）で示されるビスフェノー
    ル化合物の金属塩もしくはジエステル； この芳香族ポリエステルに対して約０．０１重量％以上
    、約２重量％以下の量のジメルカプトチアジアゾールか
    らなる安定剤を添加することからなる、芳香族ポリエス
    テル樹脂組成物の製造方法。
12. （１２）前記モノマー成分（ａ）が、イソフタル酸とテ
    レフタル酸との混合物からなる、特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。
13. （１３）前記混合物がイソフタル酸およびテレフタル酸
    の各ジフェニルエステルの混合物からなる、特許請求の
    範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）前記芳香族ジカルボン酸成分の混合物が、イソ
    フタル酸単位約２０〜８０モル％とテレフタル酸単位約
    ２０〜８０モル％からなる、特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。
15. （１５）前記反応成分を液体状態で重合反応帯域に導入
    し、重合を、常圧３０℃で固体の該重合用の塩基性触媒
    の存在下に行い、この触媒を重合帯域に液体状態で導入
    する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
16. （１６）前記反応成分を液体状態で重合反応系に導入し
    、重合を該重合用の塩基性触媒の存在下に行い、この触
    媒と前記の液体状態の反応成分とを重合反応系に実質的
    に同時に導入する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
17. （１７）前記反応成分を液体状態で重合反応系に導入し
    、重合を、常圧３０℃で固体の該重合用の塩基性触媒の
    存在下に行い、この触媒を前記液体状態の反応成分の重
    合系への導入と実質的に同時に液体状態で重合反応系に
    導入する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
18. （１８）前記重合反応を、第一段階でポリエステルオリ
    ゴマーを得、次いで第二段階で反応を継続してポリエス
    テル生成物を得るように実施し、この重合を前記第二段
    階でバッチ式もしくは実質的に連続的に行う、特許請求
    の範囲第１１項記載の方法。
19. （１９）第一段階の重合をバッチ式で行う、特許請求の
    範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）第一段階の重合を実質的に連続的に行う、特許
    請求の範囲第１８項記載の方法。
21. （２１）前記安定剤を、ジメルカプトチアジアゾールの
    溶液として前記芳香族ポリエステルの溶液に添加する、
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。