CN1738847A - 环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯,它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是环状聚碳酸酯和聚碳酸酯，它们的生产方法和生产某种产物的用途以及由此获得的产物。

Description

环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们的制备和用途
本发明的主题是环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们的制备方法及其生产某种产物的用途以及由此获得的产物。
芳族聚碳酸酯属于工业热塑性塑料的种类。其特征在于工业上重要的透光性、热成型稳定性和韧性的性能组合。
为按照相界面工艺获得高分子的线型聚碳酸酯，使双酚的碱金属盐和光气在两相混合物中反应。分子量可以通过一元酚的用量调节。通过这种反应得到基本上完全呈线型的聚合物。这可以通过端基分析证实。
为按照相界面方法制备线型的聚碳酸酯参见例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York 1964，从33页起，和Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacialand Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，第VIII章，325页。
在EP-A 0827948描述了一种方法，其中可以基于特定的二氯碳酸酯的混合物得到环状聚碳酸酯的混合物。在D.J.Brunelle的出版物，Polymer International 37(1995)179-186中描述了怎样通过芳族二氯甲酸酯的水解/缩聚反应制备环状低聚碳酸酯。
环状聚碳酸酯由于其相对于线型聚碳酸酯改善的流动性在要求聚合物熔体优良的流动性的应用中，即例如复杂结构的注塑成型中是特别有吸引力的。
然而在现有技术中已有描述的环状聚碳酸酯或其生产方法在涉及它们的制造时不能令人满意或者具有不能由单个步骤获得的缺陷。首先合成二氯甲酸酯，然后将二氯甲酸酯在单独的合成步骤中用作反应物。
因此存在这样的任务，即提供避免上述缺陷的环状聚碳酸酯及其制备方法。该任务惊人地可以通过本发明的聚碳酸酯或制备方法得以解决，其中可以通过单个步骤由双酚无需制备或分离二氯甲酸酯而得到环状聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
本发明的主题是具有通式(1a)和(1b)的环状聚碳酸酯或共聚碳酸酯，
其中O-D-O或O-E-O基团表示任意的双酚酯基团，其中-D-和-E-是具有6-40碳原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳环或任选地含有杂原子的稠合芳环并任选地被C1-C12烷基基团或卤素取代，以及可以含有脂族基团、环脂族基团、芳环或杂原子作为桥接单元，且其中k表示1-4000之间的整数，优选2-2000之间的整数，特别优选2-1000之间的整数和最尤其优选2-500之间的整数和最优选2-300之间的整数，m，n和o各自相互独立地表示1-4000之间的数，优选1-2000之间的数，尤其优选1-1000之间的数和最尤其优选1-500之间的数和最优选1-300之间的数。
Figure A20048000222000052
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯优选的结构单元衍生自式(2)的一般结构，其中方括符描述的是基本的双酚酯基团，其中R1和R2相互独立地表示H、线型或支化的C1-C18烷基基团或烷氧基基团，卤素如氯或溴或表示任选被取代的芳基或芳烷基基团，优选表示H或线型或支化的C1-C12烷基基团，特别优选表示H或C1-C8烷基基团和最优选表示H或甲基。
X表示单键、C1-C6亚烷基基团，C2-C5烷叉基基团、C5-C6亚环烷基基团，其可以用C1-C6烷基、优选用甲基基团或乙基基团所取代，或C6-C12亚芳基基团，其视需要可以稠合含有杂原子的其他芳环，其中p表示1-4000之间的整数，优选2-2000之间的整数，特别优选2-1000之间的整数和最尤其优选2-500之间的整数和最优选2-300之间的整数。
式(1a和b)和(2)的双酚酯基团特别优选衍生自下面提及的适宜的双酚。
构成通式(2)的基础的双酚类的实例可以提及对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，二(羟基苯基)烷烃，二(羟基苯基)环烷烃，二(羟基苯基)硫化物，二(羟基苯基)醚，二(羟基苯基)酮，二(羟基苯基)砜，二(羟基苯基)亚砜，α，α′-二(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的芳环烷基化和芳环卤化化合物，以及α，ω-二(羟基苯基)聚硅氧烷。
优选的双酚类是例如4，4′-二羟基联苯(DOD)，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷，2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，1，3-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
尤其优选的双酚类是例如2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基联苯(DOD)，1，3-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
最优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基联苯(DOD)，1，3-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)和1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
双酚既可以单独使用也可以以相互的混合物形式使用；既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。所述双酚是文献中已知的或者可以由文献中已知的方法制备(参见例如H.J.Buysch等人，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，New York 1991，第5版，19卷，348页)。
可以结合使用少量，优选为0.05-2.0摩尔％含量(以所用双酚的摩尔数计)的三官能团或多官能团化合物，特别是那些具有三个或者多于三个酚类羟基基团的化合物作为所谓的支化剂。由此当然导致偏离仅以例举方式所给出的理想式(1)和(2)，因为这些随后产生了支化结构。
一些具有三个或超过三个酚类羟基基团的可采用的化合物是例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2，6-二-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(3，4-二羟基苯基)-丙烷，六-[4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基]邻苯二甲酸酯，四-[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷，四-(4-羟基苯基)甲烷和1，4-二-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基苯。
此外可能的支化剂是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
此外本发明涉及制备式(1a)和(1b)的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，其特征在于，将双酚溶于碱性水溶液中和同时与视需要溶解于溶剂中的碳酸酯源一起在搅拌条件下滴入由有机溶剂、碱性水溶液和一种优选为胺化合物的催化剂的组成的两相混合物中。
碱性水溶液中溶解的双酚含量为0.05-15重量％，优选0.05-12重量％，尤其优选0.08-10重量％和最优选0.08-8重量％。
术语“碱性水溶液”在本发明范围内既作为双酚的溶剂又作为所提供的两相混合物的组分表示由其中溶解有至少一种碱性的碱金属或碱土金属盐的水组成的溶液。优选为氢氧化物，特别是氢氧化钠或者氢氧化钾。其中原则上可以使用任意的盐浓度，但优选为0.1-20重量％，尤其优选0.1-18重量％，更优选0.2-15重量％和最优选0.2-12重量％。
采用光气作为碳酸酯的源时，碱性水溶液与有机溶剂的体积比率为5∶95-95∶5，优选20∶80-80∶20，尤其优选30∶70-70∶30和最优选40∶60-60∶40。双酚和光气的分子量比低于1∶10，优选低于1∶6，尤其优选低于1∶4和最优选低于1∶3。本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有机相中的浓度为0.1-20重量％，优选0.3-12重量％，尤其优选0.5-10重量％和最优选0.7-8重量％。
胺化合物的浓度(以所用双酚的量计)为0.1-10摩尔％，优选0.2-8摩尔％，尤其优选为0.3-6摩尔％和最有选0.4-5摩尔％。
采用光气和双光气时，四烷基铵盐作为催化剂也是适用的，适宜的双光气的用量用对应的光气的当量计算得出。
采用三光气时，四烷基铵盐作为催化剂是特别适用的，适宜的三光气的用量用对应的光气的当量计算得出。
双酚类理解为上面提及的二酚，在某些条件下包含上面提及的支化剂组分。碳酸酯源是光气、双光气或三光气，优选光气。在使用光气的条件下，视需要可以免除溶剂和将光气直接加入反应混合物中。
作为催化剂可以采用叔胺例如三乙基胺或N-烷基哌啶。作为催化剂适用的是三乙基胺和4-(二甲基氨基)吡啶。特别适宜的是三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶。其中含有少量的催化剂对于环化作用是有利的，即0.2-25摩尔％，尤其是0.5-5摩尔％，更尤其是0.8-3摩尔％(基于双酚的用量)。
作为有机溶剂可以考虑卤代烃例如二氯甲烷和/或氯苯、二氯苯或三氯苯或它们的混合物。
反应温度可以是-5℃-200℃，优选是0℃-120℃，尤其优选是0℃-100℃和最优选是5℃-80℃。
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯的分子量Mw处于600-1000000g/mol的范围内，优选600-500000g/mol，尤其优选600-250000g/mol和最优选600-120000g/mol和尤其是600-80000g/mol(借助GPC和聚碳酸酯校准测定)。
优选的、尤其优选或最优选的实施方式是那些利用被称作是优选的、尤其优选或特别优选的参数、化合物、定义或解释的。
上面提及的通常或优选范围的定义、参数、化合物和解释也可以相互在各种范围和优选范围内任意组合。
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以以已知方法加工和加工成任意的成型体，例如通过挤出或注塑成型。
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯中还可以以已知方式掺入其他的芳族聚碳酸酯和/或其他的芳族聚酯碳酸酯和/或其他的芳族聚酯。
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯中还可以以通常的用量加入对于这类热塑性塑料而言常规的添加剂如填料、UV稳定剂、热稳定剂、防静电剂和颜料；视需要还可以通过添加外脱模剂、流动剂和/或阻燃剂(例如烷基或芳基的亚磷酸酯、磷酸酯或磷烷、低分子碳酸酯、含卤化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维，颜料及其混合物)改善脱模性能、流动性能和/或阻燃性能。这些化合物描述在WO99/55772，15-25页，和在“Plastics Additives Handbook”的相应章节，Hans Zweifel编辑，2000年第5版，Hanser Publishers，Munich。
本发明的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯，视需要与其他热塑性塑料和/或普通添加剂混合，都可以加工成任意的成型体/挤出物并用于已应用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的所有领域。由于其性能特性，这种物质特别适用于光学数据存储材料(例如CD、CD-R、DVD或DVD-R)的基材，但是也可以用于例如电子领域的薄膜，交通工具的模塑构件和安全领域的盖板。此外本发明的聚碳酸酯的可能的用途是：
1.安全屏板，这在建筑、车辆和飞机的许多领域中公知是必需的，以及头盔的安全板。
2.生产薄膜，特别是滑雪薄膜。
3.生产吹塑制品(参见例如美国专利2964794)，例如1至5加仑水瓶。
4.生产可透光片材尤其是中空片材，例如用于覆盖建筑如火车站、温室和照明装置。
5.生产光学数据储存器。
6.用于生产交通灯外壳或交通标识。
7.用于生产发泡材料(参见例如DE-B 1031507)。
8.用于生产丝和线(参见例如DE-A 1137167和DE-A1785137)。
9.作为含有玻璃纤维用于光学用途的半透明塑料(参见例如DE-A 1554020)。
10.作为具有硫酸钡、二氧化钛和或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶组分的半透明塑料(EP-A 634445，EP-A 269324)，用于生产可透光和光散射模塑部件。
11.用于生产精确注塑部件如固定件，如透镜固定件。在此使用具有玻璃纤维组分和视需要附加含量为约1至10重量％MoS2(相对总重量计)的聚碳酸酯。
12.用于生产光学仪器部件，尤其是用于摄录机和照相机的透镜(参见例如DE-A 2701173)。
13.用作光传输载体，尤其是光缆(参见例如BP-A 0089801)。
14.用作电导体和插头外壳和插座的电绝缘材料。
15.生产具有改善的对香水、须后水和汗液的抗性的手机外壳。
16.网络接口设备。
17.用作有机光导体的载体材料。
18.用于生产光源，例如大灯，作为所谓“头灯”，散光板或内透镜。
19.医疗上的应用如氧合器和渗析机。
20.食品上的应用如瓶，餐具和巧克力模具。
21.汽车领域的应用，如可能与燃料和润滑剂接触的地方，例如以视需要与ABS或合适的橡胶的合适的掺混物的形式作为减震器。
22.用于体育制品，如障碍滑雪杆或滑雪鞋紧固件。
23.用于家用制品如厨房水槽和信箱。
24.外壳如配电箱。
25.用于电动牙刷和干发器的外壳。
26.具有改善的对洗涤溶液的抗性的透明洗衣机窥视孔。
27.防护镜，光学校正眼镜。
28.用于厨房用具的具有改善的对厨房蒸汽特别是油蒸汽的抗性的灯罩。
29.药用包装箔。
30.芯片盒和芯片载体。
31.其它应用如厩门或动物笼。
由本发明的聚合物构成的成型体和挤出物同样是本申请的主题。
下面的实施例用于阐述本发明，而非对其进行限制。
实施例：
实施例1
将27.4克(120mmol)双酚A和28.8g(720mmol)NaOH溶于1000ml水中。该溶液在搅拌条件下与23.74g(240mmol)光气一起加入由1400ml二氯甲烷、2.4g(40mmol)NaOH、400ml水和3.04g(3mmol)三乙基胺组成的混合物中。其中通过间歇冷却保持温度在19-21℃。滴加时间为约1小时。最后分离有机相，先用稀磷酸冲洗并然后用水调节为中性。用硫酸钠干燥后有机相在真空中浓缩和80℃时在真空干燥箱中干燥过夜。产量：22.31g。
其中一部分溶解于二氯甲烷中和用甲醇沉淀。将沉淀物取出并在真空干燥箱中在80℃时干燥过夜。随后利用MALDI-TOF检测BPA-聚碳酸酯环状物(作为Li-加合物)。尤其检测到下面的摩尔量：769，1023，1277和1531g/mol。
以类似方式由下列双酚制备环状共聚碳酸酯。
为生产环状共聚碳酸酯采用了下表中给出的摩尔比率(摩尔％)：
  BP-A   BP-TMC   DOD
 实施例2   65   35   --
 实施例3   70   --   30
所得产物借助MALDI-TOF进行分析。在实施例2中分离得到摩尔量尤其为1269、1360和1442的环状物，其中环状聚碳酸酯是由具有不同单体比率的BPA和BP-TMC构成的。实施例3分离得到摩尔量尤其为1618、1660、1701和1744的环状物，其中环状聚碳酸酯是由具有不同单体比率的BPA和DOD构成的。
实施例4
利用双光气和三乙基胺作为催化剂合成环状聚碳酸酯
将双酚A(20mmol)和NaOH(120mmol)在200mL水中的溶液以及双光气(20mmol)在干燥的二氯甲烷(200mL)中的溶液在快速搅拌的条件下滴加到由50mL水(含有1nmol NaOH)和150mL CH2Cl2(含有0.5mmol三乙基胺)组成的混合物中。所述滴加要求应当进行约1小时和通过间歇性用冷水冷却保持温度在19-21℃的范围内。最后将有机相分离，用水冲洗两次和用少量的硫酸钠干燥。然后有机相在真空中浓缩和产物用甲醇沉淀。产率为60-75％。产率依赖于冲洗过程中相分离的类型和硫酸钠的用量。
MALDI-TOF质谱直至18kDa的检测限显示环状物的峰。低于3kDa仅有具有两个OH端基的线型链的弱峰。相对于双酚A的2.5摩尔％三乙基胺的含量对形成环状物是最适宜的。
实施例5
借助双光气和三乙基苄基氯化铵(TEBA-Cl)作为催化剂合成环状聚碳酸酯
类似实施例2进行，然而将双酚A(20mmol)TEBA-Cl(12mmol)和NaOH(132mmol)在200mL水中的溶液进行滴加。在搅拌条件下将10mmol TEBA-Cl加入50mL水中而不是在三乙基胺中。产率为61％，特性粘度为2.72dL/g(在CH2Cl2中)。
实施例6
用三光气和三乙基铵作为催化剂合成环状聚碳酸酯
双酚A(21mmol)和NaOH(125mmol)在150mL水中的溶液和三光气(14mmol)在干燥的CH2Cl2(150mL)中的溶液同时在强烈搅拌的条件下滴加到由CH2Cl2(100mL)、水(100mL)和三乙基铵(10mmol)组成的混合物中。滴加持续1小时，其中保持温度在19-21℃范围。最后反应混合物按照实施例1)进行加工。收率71％，特性粘度＝0.45dL/g。在MALDI-TOF质谱中直至约18kDa的检出限只看到(与催化剂用量无关)环状物的质量峰。
实施例7
借助双光气和三乙基铵作为催化剂合成环状聚碳酸酯
双酚A(20mmol)和NaOH(120mmol)在200mL水中的溶液和双光气(20mmol)在干燥的二氯甲烷(200mL)中的溶液在快速搅拌的条件下滴加到由50mL水(含有1nmol NaOH)和150mL二氯甲烷(含有0.5mmol三乙基铵)组成的混合物中。滴加要求应当进行约1小时，和其中用冷水间歇性冷却保持温度在19-21℃范围。最后分离有机相，用水冲洗两次和用少量硫酸钠干燥。有机相在真空中浓缩和产物用甲醇沉淀。收率60-75％。MALDI-TOF质谱直至18kDa的检测限只显示出环状物的峰。
实施例8
借助双光气和三乙基苯基铵氯化物(TEBA-Cl)作为催化剂合成环状聚碳酸酯
类似实施例2进行实施，然而将双酚A(20mmol)TEBA-Cl(12mmol)和NaOH(132mmol)在200mL水中的溶液进行滴加。在搅拌条件下将10mmol TEBA-Cl加入50mL水中而不是在三乙基胺中。产率为61％，特性粘度为2.72dL/g(在CH2Cl2中)。
实施例9
借助三光气和三乙基铵作为催化剂合成环状聚碳酸酯
双酚A(21mmol)和NaOH(125mmol)在150mL水中的溶液和三光气(14mmol)在干燥的CH2Cl2(150mL)中的溶液同时在强烈搅拌的条件下滴加到由CH2Cl2(100mL)、水(100mL)和三乙基铵(10mmol)组成的混合物中。滴加应当持续约1小时，其中保持温度在19-21℃范围。最后反应混合物按照实施例1)进行加工。收率71％，特性粘度＝0.45dL/g。在MALDI-TOF质谱(与催化剂用量无关)直至约18kDa的测量限能看到环状物的质量峰。
实施例10
借助三光气和四苯基鏻氯化物(PH4PCl)合成环状聚碳酸酯
双酚A(24mmol)和NaOH(140mmol)溶于200mL H2O并冷却到+4/+5℃。此外，三光气(14mmol)在干燥的CH2Cl2(200mL)中的溶液冷却到+4/+5℃。然后将PH4PCl(12mmol)添加到NaOH溶液中并将两种溶液在冰冷却的条件下用“高速搅拌器”混合。10分钟后用普通桨式搅拌器无需冷却继续搅拌50分钟。然后装料按照实施例1)进行加工。收率73％，特性粘度＝0.76dL/g。在MALDI-TOF质谱仅显示有少量的线型链和占绝大部分的环状物。

Claims (5)

1.通式(1a)和(1b)的环状聚碳酸酯或共聚碳酸酯，
Figure A2004800022200002C1
Figure A2004800022200002C2
其中O-D-O或O-E-O基团表示任意的双酚酯基团，其中-D-和-E-是具有6-40个碳原子的芳族基团，其含有一个或多个芳环或任选地含有杂原子的稠合芳环和任选地被C1-C12烷基基团或卤素取代，并可含有脂族基团、环脂族基团、芳环或杂原子作为桥接单元，其中k表示1-4000之间的整数，m、n和o各自相互独立地表示1-4000之间的数。
2.根据权利要求1的环状聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其特征在于具有通式(2)：
Figure A2004800022200002C3
其中R1和R2相互独立地表示H、线型或支化的C1-C18烷基基团或烷氧基基团，卤素如氯或溴或表示任选地被取代的芳基基团或烷芳基基团，X表示单键、C1-C6亚烷基基团，C2-C5烷叉基基团、C5-C6亚环烷基基团，其可以被C1-C6烷基基团所取代，或C6-C12亚芳基基团，其视需要可以稠合含有杂原子的其他芳环，其中p表示1-4000之间的整数。
3.制备根据权利要求1和2的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，其特征在于，双酚溶解在碱性水溶液中和与一种视需要溶解于溶剂中的碳酸酯源在搅拌条件下同时滴加到由碱性水溶液、有机溶剂和催化剂组成的两相混合物中。
4.根据权利要求1和2的聚碳酸酯以挤出工艺和注塑成型工艺制备产物的用途。
5.含有权利要求1和2的聚碳酸酯的产物。
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