NL8304122A - Copolyester-carbonaten, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen. - Google Patents

Description

* , S 2348-1268 ' . *

P & C

Korte aanduiding: Copolyester-carbonaten, die een verbeterde verwerkbaar-heid vertonen.

Copolyester-carbonaten zijn bekende thermoplastische materialen, die dank zij hun vele voordelige eigenschappen toepassing vinden als thermoplastische constructiematerialen voor vele commerciële en industriële toepassingen. De copolyester-carbonaten vertonen bijvoorbeeld uitmuntende eigen-5 schappen van taaiheid, buigzaamheid, schokvastheid en hoge vervormings-temperaturen. De copolyester-carbonaten en de bereiding ervan zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.169.121, 3.030.331, 4.156.069 en 4,194.038. Wegens hun betrekkelijk hoge smeltviscositeiten zijn deze copolyestercarbonaten echter in het algemeen betrekkelijk moei-10 lijk te verwerken. Zodoende zou het zeer voordelig zijn, als men copolyester-carbonaten kon verschaffen, die onder behoud van praktisch al hun andere voordelige eigenschappen gemakkelijker te verwerken zouden zijn.

De uitvinding beoogt derhalve copolyester-carbonaten te verschaffen, die gemakkelijker te verwerken zijn en tegelijkertijd praktisch alle of de 15 meeste van hun andere voordelige eigenschappen behouden.

Volgens de onderhavige uitvinding worden de copolyester-carbonaat-polymeren verschaft, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen en tegelijkertijd in aanzienlijke mate praktisch de meeste van de andere voordelige eigenschappen van de cppolyester-carbonaatharsen behouden.

20 Deze nieuwe copolyester-carbonaten zijn samengesteld uit de gepolyme- riseerde reactieprodukten van (i) een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste één tweewaardige fenol, (iii) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan en (iv) ten minste één bijzonder bishalogeenformiaat.

25 Gevonden werd, dat copolyester-carbonaatpolymeren verkregen kunnen worden, die een verbeterde verwerkzaamheid vertonen en tegelijkertijd in aanzienlijke mate praktisch de meeste van de andere voordelige eigenschappen van copolyester-carbonaten behouden.

Kort gezegd bevatten de copolyester-carbonaten van de onderhavige uit-30 vinding zich herhalende carbonaatgroepen, carboxylaatgroepen en aromatische carbocyclische groepen in het lineaire polymeer, waarbij ten minste sommige van de carboxylaatgroepen en ten minste sommige van de carbonaatgroepen direkt gebonden zijn aan de ring-koolstofatomen van de aromatische carbocyclische groepen. Deze copolyester-carbonaten zijn beschreven in het 35 Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

Deze copolyester-carbonaatpolymeren bevatten esterbruggen en carbonaat-bruggen in de polymeerketen, waarbij de hoeveelheid esterbruggen circa 8 3 · · 12 2

V

* ,* - 2 - 25 tot 90 mol % en bij voorkeur circa 35 tot circa 80 mol % bedraagt.

De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding worden bereid door omzetting van (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste één tweewaardig fenol, (iii) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reac-5 tief derivaat daarvan en (iv) ten minste één bijzonder bishalogeenformiaat. Het bijzondere bishalogeenformiaat, dat bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruikt wordt, wordt gekozen uit bishalogeenfor-miaten voorgesteld door de algemene formules (1) en (2).

In formule (1) kan ieder symbool X onafhankelijk van elkaar chloor en 10 · broom voorstellen. R in formule (1) stelt een tweewaardige alifatische koolwaterstofrest voor, die 1 tot circa 30 koolstofatomen bevat. Deze tweewaardige alifatische koolwaterstofrest wordt gekozen uit: (i) alkyleengroepen met 1 tot circa 30 koolstofatomen; (ii) cycloalkyleengroepen met 4 tot circa 30 koolstofatomen, voorgesteld 15 door de algemene formule (la), waarin elk symbool onafhankelijk gekozen wordt uit alkylgroepen met 1 tot circa 5 koolstofatomen, A een cycloalky-leengroep met 4 tot circa 16 ring-koolstofatomen voorstelt en p een getal is met een waarde van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen, dat aan Ά aanwezig is, bij voorkeur een getal met een waarde van 0 tot en met 20 4; en (iii) tweewaardige resten voorgesteld door de algemene formule (lb), waar-1 2 in R en R onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit alkyleengroepen met 1 tot circa 20 koolstofatomen, de letters b en c elk onafhankelijk van elkaar 0 of 1 voorstellen, waarbij echter de som van b en c ten minste 1 be- 5 25 draagt en R , A en p de bovengegeven betekenissen hebben.

In formule (2) stelt ieder symbool X onafhankelijk van elkaar chloor 3 4 ' of broom voor. R en R in formule (2) worden onafhankelijk van elkaar gekozen uit tweewaardige alifatische koolwaterstofresten met 1 tot circa 30 koolstofatomen. Deze tweewaardige alifatische koolwaterstofresten worden 30 gekozen uit: (i) alkyleengroepen met 1 tot circa 30 koolstofatomen; (ii) cycloalkyleengroepen met 4 tot circa 30 koolstofatomen, voorgesteld door formule (la); en (iii) tweewaardige groepen voorgesteld door de formule (lb).

35 Z in formule (2) wordt gekozen uit: (i) de groep -O-; (ii) de groep -S-; (iii) de groep -S0-; (iv) de groep -SC^-; 830412? ' ς - 3 - (ν) de groep -CO-; (vi) de groep -0-C0-?

Cvii) de groep -OCO-O-; 6 7 (viii) de groep -R ) -Ar-(R ) waarin Ar een tweewaardige, eenkemige, α e 5 tweekemige of veelkemige aromatische groep, bij voorkeur met 6-18 6 7 koolstofatomen voorstelt, R en R onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit alkyleengroepen met 1 tot circa 10 koolstof atomen en de letters d en e elk onafhankelijk van elkaar het getal 0 of 1 voorstellen; en (ix) een tweewaardige organische alifatische niet-cyclische heterorest, 10 die ten minste één koolstofatoom en ten minste één heterogroep bevat, gekozen uit -0-, -S-, -S0-, —S0-—, -CO-, -O-CO- en -0-C0-0-.

3 4^

De door R, R en R voorgestelde alkyleengroepen kunnen vertakte of rechte alkyleengroepen zijn. Bij voorkeur zijn alkyleengroepen, die meer dan circa 20 koolstofatomen bevatten, vertakt. Het verdient de voorkeur, 15 dat als een vertakking optreedt, de vertakkingen lage alkylgroepn zijn, dat wil zeggen alkylgroepen, die 1 tot circa 5 koolstof atomen bevatten.

1 2

De door R en R voorgestelde alkyleengroepen kunnen eveneens rechte of vertakte alkyleengroepen zijn.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van alkyleengroe-20 pen met rechte keten zijn: ethyleen, 1.3-propyleen, 1.4-butyleen, 1.5-pen-tyleen, 1.8-octyleen, 1.10-decyleen, 1.12-dodecyleen, 1.16-hexadecyleen, 1.20-eicosyleen en dergelijke.

Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van vertakte alkyleengroepen zijn de groepen met de formules (3) tot en met (10) en derge-25 lijke.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de cycloalky-leengroepen volgens formule (la) zijn 1.3-cyclobutyleen, 1.3-cyclopentyleen, 1.4-cyclohexyleen, 2-methyl 1.4-cyclohexyleen, 1.4-dimethyl 1.4-cyclohexy-leen, cyclooctyleen en dergelijke.

30 Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige groepen volgens formule (1b) zijn de groepen met de formules (11) tot en met (17) en dergelijke.

3 4

Enkele niet-beperkende representatieve voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z een zuurstofatoom voorstelt, zijn de groepen met de 35 formules (18) tot en met (22) en dergelijke.

3 4

Enkele niet-beperkende representatieve voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z zwavel voorstelt, zijn de groepen met de formules (23) en (24) en dergelijke.

3 4 .

, Enkele representatieve niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R in 8304122 * * - 4 - formule (2), waarin Z een groep -SO- voorstelt, zijn de groepen met de formules (25) en (26) en dergelijke.

3 4

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R in formule (2), waarin Z -CO- voorstelt, zijn de groepen met de formules (27) 5 en (28) en dergelijke.

3 4

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van -R -Z-R - in formule (2), waarin Z een groep -SO^- voorstelt, zijn de groepen met de formules (29) en (30) en dergelijke.

6 7

Als Z in formule (2) een groep -(R ) -Ar-(R ) - voorstelt, verdient U 0 10 het de voorkeur, dat de door Ar voorgestelde aromatische resten gekozen worden uit fenyleen, door alkyl gesubstitueerd fenyleen, naftyleen, door alkyl gesubstitueerd fenyleen, naftyleen, door alkyl gesubstitueerd naftyleen, bifenyleen en door alkyl gesubstitueerd bifenyleen. Als Ar een door alkyl gesubstitueerde fenyleengroep, een door alkyl gesubstitueerde nafty-15 leengroep of een door alkyl gesubstitueerde bifenyleengroep voorstelt, verdient het de voorkeur, dat de alkylsubstituenten lage alkylgroepen zijn, dat wil zeggen alkylgroepen met 1 tot circa 5 koolstof atomen. Voorts verdient het de voorkeur, dat het aantal alkylsubstituenten ten hoogste 2 be- 6 7 6 draagt. R en R kunnen rechte of vertakte alkyleengroepen zijn. Als R en 7 20 R vertakte alkyleengroepen zijn, verdient het de voorkeur, dat de eventuele vertakking optreedt aan het β-koolstofatoom. Verder verdient het de voorkeur, dat de vertakkingen lage alkylgroepen zijn. Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van resten, die worden voorgesteld door 6 7 -(R ) ,-Ar—(R ) - zijn groepen met de formules (31) tot en met (37) en der- α e 25 gelijke.

Z in formule (2) kan ook een tweewaardige organische.alifatische, niet-cyclische heterorest voorstellen, die ten minste één koolstofatoom en ten minste één heterogroep, gekozen uit -S-, -O-, -SO-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-en -SC^- bevat. Dat wil zeggen, dat Z een tweewaardige organische rest kan 30 zijn, die lineair en alifatisch van aard is en die in de lineaire keten ten minste één koolstofatoom, dat wil zeggen een koolwaterstof groep, en ten minste één heterogroep, dat wil zeggen een anorganische groep of atoom van het bovenbeschreven type bevat. Hoewel deze tweewaardige rest in het algemeen lineair, dat wil zeggen niet cyclisch is, dient te worden opge-35 merkt, dat kleine hoeveelheden vertakking aanwezig kunnen zijn. De hoeveelheid vertakking, die aanwezig kan zijn, is een hoeveelheid, die de lineaire aard van hetero-basisketen niet beïnvloedt. Als vertakkingen aanwezig zijn, zijn dit bij voorkeur lage alkylgroepen, dat wil zeggen alkylgroepen met 1 tot circa 5 koolstofatomen.

3 3 !; ft '] 9 9 ’ * ·* - 5 -

Representatief voor deze tweewaardige alifatische, niet-cyclische heteroresten zijn de tweewaardige polyetherresten. Deze tweewaardige poly- etherresten kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (38), waar-0 in R een alkyleengroep, bij voorkeur een lage alkyleengroep met 1 tot 5 circa 5 koolstofatomen, en Y een getal met een waarde van 2 tot circa 350 voorstelt.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de door formule (38) voorgestelde polyetherresten zijn de groepen met de formules (39) tot en met (45) en dergelijke.

10 Enkele andere niet-beperkende representatieve voorbeelden van deze tweewaardige organische alifatische, niet-cyclische heteroresten zijn groepen met de formules (46) tot en met (50) en dergelijke.

De bishalogeenformiaten volgens formules (1) en (2) zijn bekende verbindingen, die in de handel verkrijgbaar zijn of gemakkelijk volgens beken-15 de methoden bereid kunnen worden.

Zo omvat bijvoorbeeld de werkwijze ter bereiding van de bishalogeenformiaten volgens formules (1) en/of (2) een omzetting van 2 mol van een carbonylhalogenide met de formule X-CO-X met 1 mol van een diol met de for- 3 4 3 4 mule HO-R-OH of HO-R -Z-R -OH, waarin X, Z, R, R en R de bovengegeven be-20 tekenissen hebben.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de bishalogeenformiaten volgens formules (1) en (2) zijn weergegeven in Tabel A, die bij de formulebladen is opgenomen.

De tweewaardige fenolen, die geschikt zijn bij de bereiding van de 25 copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding komen in het algemeen overeen met de algemene formule (51), waarin ï en ï' elk onafhankelijk gekozen zijn uit halogeenatomen, eenwaardige koolwaterstofgroepen en eenwaar-dige koolwaterstofoxygroepen; Q gekozen is uit tweewaardige koolwaterstof-groepen, -O-, -S-, -CO-, -SO- en -S02-; n en n' onafhankelijk van elkaar 30 getallen voorstellen met een waarde van 0 tot en met 4 en m het getal 0 of 1 is.

De voorkeur verdienende halogeenatomen, die door Y en ï' worden voorgesteld, zijn chloor en broom.

De bij voorkeur door Y en Y' voorgestelde eenwaardige koolwaterstof-35 groepen, zijn alkylgroepen, "bij voorkeur die met 1 tot circa 6 koolstof-atomen, arylgroepen, bij voorkeur die met 6-12 koolstofatomen, zoals fenyl, naftyl en bifenyl, en alkaryl- en aralkylgroepen, bij voorkeur met 7 tot circa 14 koolstofatomen.

De door Y en Y' voorgestelde koolwaterstofoxygroepen kunnen worden 33 v 4 12 2 ï> % - 6 - 9 9 voorgesteld door de algemene formule -OR , waarin R een eenwaardige koolwaterstof groep , bij voorkeur een alkyl- of arylgroep voorstelt. De bij voorkeur toegepaste koolwaterstofoxygroepen zijn de alkoxy- en aryloxy-groepen. De bij voorkeur toegepaste alkoxygroepen zijn die, welke 1 tot 5 circa 6 koolstofatomen bevatten. De bij voorkeur toegepaste aryloxygroepen zijn die, welke 6-12 koolstofatomen bevatten.

De door Q voorgestelde tweewaardige koolwaterstofrest wordt bij voorkeur gekozen uit alkyleengroepen, alkylideengroepen, cycloalkyleengroepen en cycloalkylideengroepen.

•10 De voorkeur verdienende alkyleengroepen zijn die, welke 1 tot circa 8 koolstofatomen bevatten. De voorkeur verdienende alkylideengroepen zijn die, welke 1 tot circa 8 koolstofatomen bevatten. De voorkeur verdienende cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen zijn die, welke in totaal circa 5-18 koolstofatomen bevatten. Deze cycloalkyleen- en cycloalkylideen-15 groepen bevatten bij voorkeur 5 tot circa 7 ring-koolstofatomen, terwijl 1 tot circa 3 van de waterstofatomen van de ring-koolstofatomen vervangen kunnen zijn door alkylsubstituenten, bij voorkeur lage alkylsubstituenten.

Als in de door formule (51) voorgestelde tweewaardige fenolverbindin gen meer dan één substituent Y aanwezig is, kunnen deze gelijk of verschil-20 lend zijn. Ditzelfde geldt voor de substituent Y'. Als m = 0 in formule (51), zijn de aromatische ringen direkt aan elkaar gebonden zonder tussenliggende alkyleenbrug of andere brug. De plaatsen van de hydroxyIgroepen en van Y of Y' aan de aromatische kernen kunnen uiteenlopen over de ortho-, meta- en paraplaats en de groepen kunnen vicinaal, asymmetrisch of symme-25 trisch gerangschikt zijn, wanneer twee of meer ring-koolstofatomen van de aromatische resten door Y of Y' en hydroxy Igroepen gesubstitueerd zijn.

Enkele representatieve, niet-beperkende voorbeelden van de door formule (51) voorgestelde tweewaardige fenolverbindingen zijn: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 30 2.2-bis(4-hydroxy 3.5-dimethylfenyl)propaan; 3.3- bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 4.4- bis(4-hydroxyfenyl)heptaan; 2.2- (3.5.31.5'-tetrachloor 4.4'-dihydroxydifenyl)propaan; 2.2- (3.5.31.5'-tetrabroom 4.4'-dihydroxydifenyl)propaan; 35 bis(4-hydroxyfenyl)sulfon; bis(4-hydroxyfenyl)sulfide; bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)methaan; 2.2- bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)propaan; 1.1-bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; 5304122 * \ - 7 - 1.4-bis(3.5-diethyl 4-hydroxyfenyl)cyclohexaan? bis(4-hydroxyfenyl)methaan; 4.4*-dihydroxy 2.6-dimethyldifenylether; en dergelijke

Een verscheidenheid van verdere tweewaardige fenolen zijn eveneens 5 beschikbaar en kunnen bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding worden toegepast. Sommige van deze verdere tweewaardige fenolen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.018.365 en 3.153.008. Uiteraard is het mogelijk mengsels van twee of meer tweewaardige fenolen te gebruiken en waar hier gesproken wordt over "tweewaardig fenol", worden 10 hieronder zowel mengsels van tweewaardige fenolen als enkelvoudige tweewaardige fenolen verstaan.

De carbonylhalogeniden, die als carbonaat-voorprodukten bij het samenstellen van de onderhavige copolyester-carbonaten gebruikt worden, zijn carbonylchloride, carbonylbromide of mengsels daarvan. Carbonylchloride, 15 ook bekend als fosgeen, verdient de voorkeur als carbonaat-voorprodukt.

In het algemeen kan men ieder difunctioneel carbonzuur, dat gewoonlijk wordt toegepast bij de bereiding van lineaire polyesters, toepassen bij de bereiding van de copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding. In het algemeen omvatten de difunctionele carbonzuren, die gebruikt kunnen 20 worden, de alifatische carbonzuren, alifatisch-aromatische carbonzuren en aromatische carbonzuren. Deze zuren zijn beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 3.169.121.

De carbonzuren, die volgens de onderhavige uitvinding toegepast kunnen worden, komen in het algemeen overeen met de formule (52), waarin R" een 25 alkyleen-, alkylideen- of cycloalifatische groep; een alkenische onverzadi-ging bevattende alkyleen-, alkylideen- of cycloalifatische groep? een aromatische groep, zoals fenyleen, naftyleen, bifenyleen, gesubstitueerde fenyleen en dergelijke? twee of meer aromatische groepen, die door niet-aromatische bruggen, zoals alkyleen- of alkylideengroepen , verbonden zijn; 30 of een tweewaardige aralkylgroep, zoals tolyleen, xylyleen of dergelijke voorstelt. R' is een carboxylgroep of een hydroxylgroep. De letter q stelt het getal 1 voor, als Rf een hydroxylgroep is en het getal 0 of 1, als R' een carboxylgroep is.

De voorkeur verdienende difunctionele carbonzuren zijn de aromatische 35 difunctionele carbonzuren, dat wil zeggen de zuren met de formule (52), waarin R" een tweewaardige aromatische rest en q het getal 1 voorstelt. De bij voorkeur toegepaste aromatische difunctionele carbonzuren zijn die, welke worden voorgesteld door de algemene formule (53), waarin R’ de boven- 10

i· gegeven betekenis heeft, j een van de getallen 0, 1, 2, 3 of 4 is en R

3 h λ '' 0 V

- « ' ·- · ' i % - 8 - een anorganisch atoom, bijvoorbeeld chloor of broom en dergelijke, een • eenwaardige koolwaterstofrest, zoals alkyl, aryl, alkalyl of aralkyl, of een anorganische groep, zoals een nitrogroep, een aminegroep en dergelijke, 10 kan zijn. Wanneer meer dan één substituent R aanwezig is, kunnen zij ge- 5 lijk of verschillend zijn.

10

Bij voorkeur wordt R gekozen uit chloor, broom, alkylgroepen, aryl-groepen, alkarylgroepen en aralkylgroepen.

Men ken mengsels van deze difunctionele carbonzuren gebruiken, en waar hier sprake is van difunctioneel carbonzuur, worden hier zowel meng-10 seis van twee of meer difunctionele carbonzuren als enkelvoudige difunctio-nele carbonzuren verstaan.

De voorkeur verdienende difunctionele carbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan. Een in het bijzonder de voorkeur verdienend difunctioneel carbonzuur wordt gevormd door een mengsel van iso-15 ftaalzuur en tereftaalzuur in een gewichtsverhouding van circa 1:10 tot circa 10:1.

In plaats van het difunctionele carbonzuur op zichzelf te gebruiken, is het mogelijk en verdient het soms zelfs de voorkeur de reactieve derivaten van dit zuur toe te passen. Representatief voor deze reactieve deriva-20 ten zijn de zuurhalogeniden. De bij voorkeur toegepaste zuurhalogeniden zijn de zuurchloriden en de zuurbromiden. Zo kan men bijvoorbeeld in plaats van tereftaalzuur, isoftaalzuur of mengsels daarvan te gebruiken, tereftaloyl-dichloride, isoftaloyldichloride of mengsels daarvan toepassen.

Ook vallen onder de uitvinding de thermoplastische, willekeurig ver-25 takte copolyester-carbonaten met hoog molecuulgewicht. Deze willekeurig vertakte copolyester-carbonaten worden bereid door een kleinere hoeveelheid van een polyfunctionele organische verbinding samen te laten reageren met het bovenbeschreven tweewaardige fenol, een carbonaat-voorprodukt, het bis-halogeenformiaat en het difunctionele carbonzuur of een reactief derivaat 30 daarvan. De polyfunctionele organische verbindingen, die geschikt zijn voor de vorming van de vertakte copolyester-carbonaatharsen zijn bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.635.895 en 4.001.184. Deze polyfunctionele verbindingen zijn in het algemeen aromatisch en bevatten ten minste drie functionele groepen, die carboxylgroepen, carbonzuuranhydride-35 groepen, hydroxylgroepen, halogeenformylgroepen en mengsels daarvan kunnen zijn. Enkele representatieve voorbeelden van deze verbinding zijn trimelliet-zuuranhydridè, trimellietzuur, trimellitylchloride, pyromellietzuur, melliet-zuur en dergelijke.

De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid 8304122 Λ * - 9 - worden volgens elk van de bekende werkwijzen ter bereiding van copolyester-carbonaten. Volgens een van deze werkwijzen past men een heterogeen grens-vlak-polymeri satiesysteem toe, waarbij een waterige loogoplossing, een organisch, met water niet mengbaar oplosmiddel, ten minste één tweewaardig 5 fenol volgens formule (51), ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan, ten minste één bischloorformiaat volgens formules (1) en (2), het carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt, een katalysator en een middel voor het regelen van het molecuulgewicht gebruikt wordt.

10 Bij een andere geschikte methode ter bereiding van de copolyester- carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding gebruikt men een organisch oplosmiddelsysteem, waarbij dit organische oplosmiddelsysteem ook als zuur-acceptor kan fungeren, ten minste één tweewaardig fenol van het bovenbeschreven type, ten minste één bishalogeenformiaat volgens formules (1) en 15 (2), ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daar van, een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt en een middel voor het regelen van het molecuulgewicht en een katalysator.

In het algemeen wordt bij beide bovenbeschreven werkwijzen fosgeen in een reactiemengsel geleid, dat ten minste één tweewaardig fenol en ten min-20 ste één bishalogeenformiaat volgens formule (1) of (2) bevat. Het reactiemengsel kan ook het difunctionele carbonzuur of een reactief derivaat daarvan bevatten. In plaats daarvan kan men het zuur of het reactieve derivaat daarvan gelijktijdig met het fosgeen of op een of ander tijdstip nadat het inleiden van het fosgeen begonnen is, invoeren.

25 De toegepaste hoeveelheid van het bishalogeenformiaat van de onderha vige uitvinding is een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid. Onder een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid wordt een hoeveelheid bishalogeenformiaat verstaan, die werkzaam is om de verwerkbaarheid van de copolyester-carbonaathars te verbeteren, dat wil zeggen de smeltviscositeit 30 van de hars te verlagen, maar die onvoldoende is om de voordelige eigenschappen van de hars in significante mate nadelig te beïnvloeden. In het algemeen ligt deze hoeveelheid in het traject van circa 0,5 tot circa 15 mol %, betrokken op de gebruikte hoeveelheid tweewaardig fenol, en bij voorkeur in het traject van circa 1 tot circa 10 mol %. Als de gebruikte 35 hoeveelheid bishalogeenformiaat minder dan circa 0,5 mol % bedraagt, wordt er in het algemeen geen aanmerkelijke verbetering van de verwerkbaarheid van de hars verkregen. Als men meer dan circa 15 mol % van het bishalogeenformiaat gebruikt, beginnen de andere voordelige fysische eigenschappen van de hars in significante mate nadelig beinvloed te worden.

83-U199 V s/ 2 I Im i** -10-

·* V

v

In plaats van slechts één bishalogeenformiaat volgens formule (1) of één bishalogeenformiaat volgens formule (2) te gebruiken, is het mogelijk mengsels van twee- of meer van deze bishalogeenformiaten te gebruiken. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk mengsels te gebruiken van ten minste één bis-5 halogeenformiaat volgens formule (1) en ten minste één bishalogeenformiaat volgens formule (2), een mengsel van twee of meer bishalogeenformiaten volgens formule (1) of een mengsel van twee of meer bishalogeenformiaten volgens formule (2). Onder "bishalogeenformiaat" worden hier daarom mede verstaan mengsels van twee of meer van de onderhavige bishalogeenformiaten, 10 zowel als afzonderlijke bishalogeenformiaten.

De copolyester-carbonaatpolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst gemengd daarmee bepaalde algemeen bekende en toegepaste toevoegsels bevatten, zoals anti-oxidantia; antistatische middelen; vormlosmidde-len; middelen voor het wijzigen van de schokvastheid; vulmiddelen, zoals 15 glasvezels, talk, klei, mica en dergelijke; middelen voor het absorberen van ultraviolette straling, zoals de benzofenonen, benzotriazolen, benzyli-deenmalonaten en dergelijke; stabiliseermiddelen tegen hydrolyse, zoals de in de Amerikaanse octrooischriften 3.489.715, 4.138.379 en 3.839.247 beschreven epoxiden; stabiliseermiddelen voor de kleur, zoals de organofos-20 fieten en vlamvertragende middelen.

Enige bijzonder waardevolle vlamvertragende middelen zijn de alkaliën aardalkalimetaalzouten van sulfonzuren. Deze soorten vlamvertragende middelen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 25 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

Een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt gevormd door een mengsel van (i) ten minste één copolyester-carbonaathars van het hierboven beschreven type, dat wil zeggen een hars verkregen door omzetting van (a) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (51), (b) een 30 carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt, (c) ten minste één difunctio-neel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan en (d) ten minste één bishalogeenformiaat, gekozen uit de bishalogeenformiaten voorgesteld door de formules (1) en (2) (hier verder copolyester-carbonaathars A genoemd); en (ii) ten minste één gebruikelijke copolyester-carbonaathars, dat wil zeggen 35 een hars afgeleid van (a) ten minste één tweewaardig fenol, (b) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan en (c) een carbonaat-voorprodukt (hier verder copolyester-carbonaathars B genoemd).

Bij deze uitvoeringsvorm kan echter copolyester-carbonaathars A afgeleid zijn van (i) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (51), y y 'J "ï i L C.

* f - 11 - (ii) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan, (iii) een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt en (iv) circa 0,1 tot circa 50 mol %, betrokken op de aanwezige hoeveelheid tweewaardig fenol, dat ten minste één bishalogeenformiaat, gekozen uit de bishalogeen-5 formiaten volgens formules (1) en (2).

Deze mengsels vertonen een verbeterde verwerkbaarheid, terwijl zij tevens in aanzienlijke mate de meeste van hun andere voordelige eigenschappen behouden.

In het algemeen bevatten deze mengsels een hoeveelheid van hars A, 10 die werkzaam is om de verwerkbaarheid van de mengsels te verbeteren, maar onvoldoende is om de andere voordelige eigenschappen van de mengsels in aanmerkelijke mate nadelig te beïnvloeden. Dat wil zeggen, dat deze mengsels een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid van hars A bevatten.

Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in het traject van circa 0,5 - 30 gew.%, 15 betrokken op de totale hoeveelheid van de in de mengsels aanwezige heirs A en B, en bedraagt bij voorkeur circa 1-15 gew.%.

Deze mengsels worden in het algemeen bereid door eerst de copolyester-carbonaatharsen A en B te vormen en ze daarna grondig fysisch te mengen.

Deze mengsels kunnen verder desgewenst daarmee gemengd de verschillen-20 de bovenbeschreven toevoegsels bevatten.

Nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een mengsel samengesteld uit (i) ten minste één copolyester-carbonaathars B en (ii) ten minste één copolyester-carbonaathars afgeleid van (a) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (51), (b) ten minste één difunctioneel 25 carbonzuur of een reactief derivaat daarvan en (ii) ten minste één bishalogeenformiaat, gekozen uit bishalogeenformiaten voorgesteld door de formules (1) en (2) (hier verder hars C genoemd).

Deze mengsels vertonen een verbeterde verwerkbaarheid, terwijl ze tegelijkertijd in aanzienlijke mate praktisch de meeste van hun andere voor-30 delige eigenschappen behouden.

In het algemeen bevatten deze mengsels een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid van hars C. Onder een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid wordt een hoeveelheid verstaan, die werkzaam is om de verwerkbaarheid van de mengsels te verbeteren, maar onvoldoende is cm enige of 35 de meeste van hun andere voordelige eigenschappen in aanmerkelijke mate nadelig te beïnvloeden. Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in het traject van circa 0,1 - 15 gew.%, betrokken op de totale hoeveelheid van de in de mengsels aanwezige harsen B en C.

t Deze mengsels kunnen in het algemeen bereid worden door eerst, de 530-)122 - 12 - copolyester-carbonaatharsen B en C te vormen en ze daarna grondig met elkaar te mengen.

De mengsels van deze uitvoeringsvorm kunnen desgewenst ook de verschillende bovenbeschreven toevoegsels bevatten.

5 Ten einde de onderhavige uitvinding vollediger en duidelijker toe te lichten worden de volgende voorbeelden gegeven. Deze voorbeelden dienen uitsluitend als toelichting beschouwd te worden en niet als beperking van de hier beschreven uitvinding. Tenzij anders vermeld, zijn alle percentages gewichtspercentages.

10 De onderstaande voorbeelden lichten de bereiding van de bishalogeen- formiaten van de onderhavige uitvinding toe.

VOORBEELD I

In een van een roerder, terugvloeikoeler met vast kooldioxide en in-leidbuis voor gas voorziene driehals-reactiekolf van 1 1 condenseerde men 15 circa 3-5 mol fosgeen (300 - 500 g) met behulp van een koelbad, waarin de kolf gedompeld was. Nadat de gewenste hoeveelheid fosgeen vloeibaar gemaakt was in de reactiekolf werd de inleidbuis voor gas vervangen door een toevoertrechter, waaruit men druppelsgewijs 1 mol (90,12 g) 1.4-butaandiol toevoegde. De matig exotherme reactie, waarbij men het vrijgekomen chloor-20 waterstof liet ontsnappen, maar de overmaat fosgeen met de koeler met vast kooldioxide terugvoerde, werd zowel door de toevoersnelheid van de reactie-component als door koelen in het koelbad geregeld. Nadat de toevoeging van het 1.4-butaandiol in een tijdsverloop van circa 1-2 uren voltooid was, werd de overmaat fosgeen door destillatie teruggewonnen, waarna men het 25 bischloorformiaat onder verlaagde druk destilleerde. Enkele van de karakteristieke fysische eigenschappen van het bischloorformiaatprodukt, dat in praktisch kwantitatieve opbrengst verkregen werd, zijn hieronder weergegeven in Tabel B.

VOORBEELD II

30 De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, met dit ver schil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (90,12 g) 2-methyl 1.3-propaandiol.

VOORBEELD III

De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit 35 verschil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (76,10 g) 1.3-propaandiol.

VOORBEELD IV

De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit verschil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (104,15 g) 2.2-di- 8304122

V

to - 13 - methyl 1.3-propaandiol.

VOORBEELD V

De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit verschil, dat men. het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (62,07 g) 1.2-5 ethaandiol.

VOORBEELD VI

De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit verschil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (166,18 g) triethy-leenglycol.

10 VOORBEELD VII

De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit verschil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (178,19 gl bis-(1.3-propaandiol)carbonaat.

VOORBEELD VIII

15 De werkwijze van Voorbeeld I werd praktisch herhaald, echter met dit verschil, dat men het 1.4-butaandiol verving door 1 mol (263,2 g) tetr§.-ethyleenglycol.

De gegevens in Tabel B geven de volgens de Voorbeelden I-VIII verkregen bischloorformiaten aan, benevens enkele fysische eigenschappen van 20 deze bischloorformiaten, dat wil zeggen het kookpunt en de brekingsindex.

$ ? n A 1 9 0 •9 v v *7 j L c - 14 -

K

0) Ό Ü •Η

Μ COOOOCNCNdlCJI

ijl CS CN<N<N<NCN τ-ΐτΗ Ö ^ N N N N \ \ S \

•H E-l O O O CN O VO VOO

cj'-'CN σι cn vo σι ui cn o <n v. in ^ ιη ·νρ spin ui vo AJQ·^* Nl* ^ ^ Nt1 ^ Η* H*

Qj(3 ' ' ' * * ' »*

H t-t r-C T—1 *-C T-l T—1 ·—I tH

<D

ffi

O

co r~ cn +j r-» co Γ" o 'txi h

Bcn po cn cn ^ n S

S. S \ \ N η LD

Q,(ÖCNCNCnVOVOlAVO ,¾ A CO t" VO vo ^J1 *-< *-< I

0 "v. I I I I II I

OU·'-' H 00 CA O CN

Mo 00 C" VO VO ^ in vo

tH tH

rH

o o u

Η I

« H U O

UI I

>4 I O , co

H O U «-l -» H

ffl o I U CN u

< I O I ffi I

Eh O I O U O

CN CN U — O

K H a H I II

H u U U U CO O NI* » UI I I I — I —

U O cn O I O I

o COU uo uo

+) U ffi I CO 1 I II

Cd i u O ffi o CN O CN

tö O w I U I ffi I ffi •Hl ffi co — cn U cou

B Nf U U λ | ^ I

Η — I CN I CN CN CN CN

0 CN CN ffi CN ffi ffi ffiffi CH ffi ffi U ffi uu uu HU U — U — — — —

0—1 I I II II

oo o o o oo oo

Hl I I I II II

ΛΟ o o o oo oo o u u u u uu uu ω i i i i ii ii

•HHHHHHHpHH

« u u u u uu uu Ό

H

(DH Η Η > > H HH

O Η Η Η > Η H

Λ Η > η H > o o > LD ^ 8304122 - 15 -

Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding van een copolyester-carbonaathars van de stand der techniek toe, die buiten de omvang van de onderhavige uitvinding valt. Dit voorbeeld wordt voor vergelijkingsdoel-einden verschaft.

5 VOORBEELD IX

In een reactievat van 2 1 bracht men 34,2 g (0,15 mol) 4.4'-isopropy-lideenbisfenol (bisfenol-A), 0,35 g (2,5 mol %) fenol, 0,42 ml (2 mol %) triethylamine, 400 ml dichloormethaan en 300 ml water. Men voegde 25-pro-cents natronloog toe cm de pH van het reactiemengsel op circa 11 in te 10 stellen en hem daarna daarop te houden. In verloop van 5 minuten voegde men druppelsgewijs een oplossing van 7,6 g (0,0375 mol) isoftaloyldichlo-ride in 10 g dichloormethaan aan het reactiemengsel toe, terwijl men de pH op 11 hield onder toepassing van een automatische titreerinrichting.

Nadat de pH stabiel was geworden werd zonder toepassing van meer natrium-15 hydroxide gedurende 26 minuten fosgeen ingevoerd in een hoeveelheid van 0,5 g per minuut, terwijl men de pH op 11 hield. De toegevoegde hoeveelheid fosgeen bedroeg 13 g (0,133 mol). De dichloormethaanlaag werd van de waterige alkalische oplossing gescheiden en eerst met Q,0lN zoutzuur en daarna tweemaal met gedeioniseerd water gewassen. De copolyester-carbonaat-20 hars werd met methanol neergeslagen en in een vacuümoven bij 6Q°C gedroogd.

De intrinsieke viscositeit van het verkregen polymeer bedraagt 0,530 dl/g en de smeltvloeisnelheid bedraagt 2,3 g per 10 minuten bij “ 300°C.

Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding van een copolyester-25 carbonaathars van de onderhavige uitvinding toe.

VOORBEELD X

In een reactievat van 2 1 bracht men 34,2 g (0,15 mol) 4.4’-isopropy-lideenbisfenol (bisfenol-A), 0,35 g (2,5 mol %) fenol, 0,42 ml (2 mol %) triethylamine, 400 ml dichloormethaan en 300 ml water. Men voegde 25-pro-30 cents natronloog toe om de pH van het reactiemengsel op circa 11 te brengen en hem daarna op ongeveer deze waarde te houden. In verloop van 5 minuten voegde men druppelsgewijs een oplossing van 7,6 g (0,0375 mol) isoftaloyl-dichloride in 10 g dichloormethaan aan het reactiemengsel toe, terwijl men de pH op 11 hield door toevoeging van de natronloog met behulp van een 35 automatische titreerinrichting. Men voegde 1,9 g (6 mol %) 1.4-butaandiol-bischloorformiaat (dit bischloorformiaat was praktisch volgens de werkwijze van Voorbeeld I bereid) aan het reactiemengsel toe, terwijl men de pH op 11 hield. Daarna leidde men gedurende 26 minuten fosgeen in met een snelheid van 0,5 g per minuut, wat overeenkwam met 13 g fosgeen (0,133 mol), ^ \ l ? 9 > - 16 - terwijl men met behulp van de natronloog de pH op 11 hield. De dichloor-methaanlaag werd van de alkalische waterige oplossing gescheiden en eerst met Ο,ΟΙΝ zoutzuur en vervolgens tweemaal met gedeioniseerd water gewassen. De copolyester-carbonaathars werd neergeslagen met methanol en in een 5 vacuümoven bij 60°C gedroogd.

Het verkregen copolyester-carbonaatpolymeer had een intrinsieke viscositeit van 0,525 dl/g en een smeltvloeisnelheid van 10,76 g per 10 minuten bij 300°C.

De intrinsieke viscositeit van de copolyester-carbonaatpolymeren van 10 de Voorbeelden IX en X werd bij 25°C in dichloormethaan bepaald. De smeltvloeisnelheid van deze polymeren werd bepaald volgens ASTM D1238-70.

Wanneer men de gegevens van Voorbeeld IX vergelijkt met die van Voorbeeld X, ziet men, dat de vloeisnelheid van het copolyester-carbonaat van de onderhavige uitvinding bijna vijfmaal zo groot is als die van het beken-15 de copolyester-carbonaat. Zodoende vertonen de copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding een verbeterde verwerkbaarheid in vergelijking met de bekende copolyester-carbonaatharsen.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk.

Ά 7 f) Λ 1 9 9 'V V V* i ! -iim

Claims (21)

1. Thermoplastische copolyester-carbonaatmaterialen, die een verbeterde verwerkbaarheid vertonen, met het kenmerk, dat zij ten minste één co-polyesterhars bevatten, afgeleid van: 5 (i) ten minste één tweewaardig fenol; (ii) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan; (iii) een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt; en (iv) een de verwerkbaarheid verbeterende hoeveelheid van ten minste één 10 bishalogeenformiaat gekozen uit bishalogeenformiaten met de algemene formules (1) en (2), waarin; elk van de symbolen X onafhankelijk van elkaar chloor of broom voorstelt; R een tweewaardige alifatische koolwaterstofgroep voorstelt; 3 4 R en R onafhankelijk van elkaar tweewaardige alifatische koolwaterstof-15 resten voorstellen; en Z een van de volgende tweewaardige groepen voorstelt; (a) -O-, (b) -S-, (c) -SO-, 20 (d) -S02-, (e) -CO-, (f) -O-CO-, (g) -O-CO-O-, 6 7 (h) de rest -(R )-Ar-(R ) - waarin Ar een tweewaardige aromatische rest, 6. d ® 25. en R elk onafhankelijk van elkaar een alkyleengroep voorstellen en de letters d en e elk onafhankelijk van elkaar het getal 0 of 1 zijn, of (i) een tweewaardige organische alifatische niet-cyclische heterorest, die ten minste één koolstofatoom en ten minste één heterogroep bevat, ge- 30 kozen uit -0-, -S-, -SO-, -SO^-, -CO-, -O-CO- en -O-CO-O-.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bishalogeenformiaat een verbinding is met de algemene formule (1).

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een alkyleen-of cycloalkyleengroep is.

4. Materiaal volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de alkyleen groep 1 tot circa 30 koolstofatomen bevat.

5. Materiaal volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cycloalkyleengroep 4 tot circa 16 ring-koolstofatomen bevat.

6. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de cycloalkyleen- S 3 0 4 1 2 2 % - 18 - groep een rest is met de formule (la) of (lb), waarin onafhankelijk ge- 1 2 kozen is uit alkylgroepen, R en R onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit alkyleengroepen, p een getal is met een waarde van 0 tot het aantal op A aanwezige, vervangbare waterstofatomen, b en c elk onafhankelijk van el-5 kaar het getal 0 of 1 voorstellen en A een cycloalkyleengroep met 4 tot circa 16 ring-koolstofatomen voorstelt.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het bisha-logeenformiaat 1.4-butaandiolbishalogeenformiaat is.

8. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bishalogeen-10 formiaat een verbinding is met de formule (2). 3 4

9. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de door R en R voorgestelde tweewaardige alifatische koolwaterstofresten alkyleengroepen met 1 tot circa 30 koolstofatomen of cycloalkyleengroepen met 4 tot circa 16 ring-koolstofatomen zijn.

10. Materiaal volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de door Z voorgestelde tweewaardige organische alifatische, niet-cyclische hetero-groep een polyetherrest is.

11. Materiaal volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het bis-halogeenformiaat aanwezig is in een hoeveelheid, die werkzaam is om de ver- 20 werkbaarheid van het materiaal te verbeteren, maar onvoldoende is om de voordelige fysische eigenschappen daarvan in significante mate nadelig te beïnvloeden.

12. Materiaal volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hoeveelheid circa 0,5 - 15 mol % bedraagt, betrokken op de aanwezige hoeveelheid twee- 25 waardig fenol.

13. Materiaal volgens conclusies 1 - 12, met het kenmerk, dat het tweewaardige fenol bisfenol-A is.

14. Materiaal volgens conclusies 1 - 13, met het kenmerk, dat het als carbonaat-voorprodukt dienende carbonylhalogenide fosgeen is.

15. Materiaal volgens conclusies 1 - 14, met het kenmerk, dat een reac tief derivaat van een difunctioneel carbonzuur gebruikt is.

’ 16. Materiaal volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het reactieve derivaat isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride of een mengsel daarvan is.

17. Materiaal volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat het tevens ten minste één copolyester-carbonaathars bevat, afgeleid van (a) een carbonaat-voorprodukt, (b) ten minste één tweewaardig fenol en (c) ten minste één difunctioneel carbonzuur of een reactief derivaat daarvan.

18. Materiaal volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het carbonaat- 83 0 4.1 2 2 * - > λ - 19 - voozprodukt fosgeen is.

19. Materiaal volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat het tweewaardige fenol bisfenol-A is.

20. Materiaal volgens conclusies 17 - 19, met het kenmerk, dat het di-5 functionele carbonzuur of een reactief derivaat daarvan gekozen is uit tereftaloyldichloride, isoftaloyldichloride en mengsels daarvan.

21. Materiaal volgens conclusies 17 - 20, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de copolyester-carbonaathars, die afgeleid is van (i) ten minste één tweewaardig fenol, (iij ten minste één difunctioneel carbonzuur of 10 een reactief derivaat daarvan, (iii) een carbonylhalogenide als carbonaat-voorprodukt en (iv) ten minste één bishalogeenformiaat, een hoeveelheid is, die voldoende is om de verwerkbaarheid van het materiaal te verbeteren, maar onvoldoende om de eigenschappen daarvan op significante wijze nadelig te beinvloeden. 8304122