NL8304450A - Polycarbonaten met verbeterde bestandheid tegen warmte. - Google Patents

Description

p & c ^.........:* ’

- - S 2348-1263Ned/· LE/WVR

Korte aanduiding : Polycarbonaten met verbeterde bestand-heid tegen warmte.

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen die door hun vele voordelige eigenschappen als thermoplastische konstruktiematerialen voor vele commerciële en industriële toepassingen gebruikt worden. Polycarbonaten 5 vertonen bijvoorbeeld een voortreffelijke taaiheid, flexibiliteit, slagvastheid en bestandheid tegen warmte. Polycarbonaten worden in het algemeen bereid door omzetting van een tweewaardig fenol, zoals bisfenol-A, met een carbonaat-voorprodukt zoals fosgeen.

10 Hoewel de tegenwoordig beschikbare gebruikelijke polycarbonaten zeer geschikt zijn voor een verscheidenheid van toepassingen, bestaat niettemin behoefte, in het bijzonder voor een milieu met hoge temperatuur, aan polycarbonaten die in aanzienlijke mate de meeste voordelige 15 eigenschappen van gebruikelijke polycarbonaten vertonen en tevens een grotere bestandheid tegen warmte bezitten dan gebruikelijke polycarbonaten.

De uitvinding verschaft derhalve polycarbonaten die in aanzienlijke mate de meeste voordelige eigenschappen van 20 gebruikelijke polycarbonaten vertonen en tegelijkertijd een verbeterde bestandheid tegen warmte.

De uitvinding verschaft polvcarbonaatharsen die in aanzienlijke mate de meeste voordelige eigenschappen van gebruikelijke polycarbonaatharsen vertonen en tegelijkertijd 25 een verbeterde bestandheid tegen warmte.

Deze polycarbonaten bevatten in het algemeen ten minste ëën zich herhalende struktuureenheid volcens de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin : R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of 30 een eenwaardige koolwaterstofoxvgroep voorstelt; R* een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; X een cycloalkylideengroep met 8 tot ca. 16 ring-koolstof-atomen voorstelt; n een geheel getal met een waarde van 0-4 voorstelt; en 8304450 i * - 2 - m een geheel getal voorstelt met een waarde die uiteenloopt van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan X.

Gevonden is dat carbonaatpolymeren verkregen kunnen worden die een verbeterde bestandheid tegen warmte vertonen 5 en tegelijkertijd in aanzienlijke mate de meeste voordelige eigenschappen van gebruikelijke polycarbonaten behouden.

Deze nieuwe polycarbonaten worden verkregen uit : (i) een carbonaat-voorprodukt; en (ii) ten minste één nieuw tweewaardig fenol volgens de 10 algemene formule (2) van het formuleblad, waarin : R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt; R1 een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; X een cycloalkylideengroep met 8 tot ca. 16 ring-kool-15 stofatomen voorstelt; n een geheel getal met een waarde van 0-4 voorstelt; en m een geheel getal voorstelt met een waarde die uiteenloopt van 0 tot het aantal waterstofatomen aan X dat voor vervanging beschikbaar is.

20 De door R voorgestelde halogeenatomen worden bij voorkeur gekozen uit chloor en broom.

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen worden gekozen uit alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroeoen, alkarylgroepen en cycloalkylgroepen. De door R voorgestelde 25 alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze alkylgroepen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.butyl, pentyl, neopentyl en dergelijke. De door R voorgestelde arylgroeoen welke 30 de voorkeur verdienen, zijn die met 6-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld fenyl, naftyl en bifenyl. De door R voorgestelde aralkyl- en alkarylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot ca. 14 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze alkarvl- en aralkvl-35 groepen zijn benzyl, tolyl, ethylfenyl en dergelijke. De door R. voorgestelde cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4 tot ca. 6 ring-koolstofatomen (cyclo- 8304450 * i - 3 - butyl, cyclopentyl en cyclohexyl).

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxy-groepen worden bij voorkeur gekozen uit alkoxygroepen en aryloxygroepen. De alkoxygroepen welke de voorkeur verdienen, 5 zijn die roet 1 tot ca. 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methoxy, butoxy, propoxy, isopropoxy en dergelijke.'De aryloxygroep welke de voorkeur verdient, is de fenoxygroep.

Bij voorkeur wordt R gekozen uit eenwaardige koolwaterstof groepen, waarbij alkvlgroepen de koolwaterstofgroepen 10 zijn welke de voorkeur verdienen.

De door R1 voorgestelde eenwaardige koolwaterstof-groepen worden gekozen uit alkylgroepen, arylgroepen, alkarylgroepen, aralkylgroepen en cycloalkylgroepen. De alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 15 i tot ca. 8 koolstofatomen. Eniae niet-beperkende voorbeelden van deze alkylgroepen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.butyl, pentyl, neopentyl en dergelijke.

De arylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 6-12 koolstofatomen (fenyl, naftyl en bifenvl). De door 20 r1 voorgestelde aralkyl- en alkarylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot ca. 14 koolstofatomen.

Enige niet-beperkende voorbeelden van deze bij voorkeur aanwezige aralkyl- en alkarylgroepen zijn benzyl, tolyl, ethylfenyl en dergelijke. De door R* voorgestelde cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 25 4-6 ring-koolstofatomen (cyclobutyl, cyclopentyl en cyclo-hexyl).

De door R1 voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn alkylgroepen.

Indien in de tweewaardige fenolverbindingen volgens 3θ formule (2) meer dan êên substituent R aan de aromatische kern aanwezig is, kunnen deze substituenten aelijk of verschillend zijn.

Indien meer dan êên substituent R* aan de door X voorgestelde cycloalkylideengroep aanwezig is, kunnen deze 35 substituenten gelijk of verschillend zijn.

In formule (2) is m bij voorkeur een aeheel getal roet een waarde van 0 tot ca. 6.

\ ----- 8304450 » & - 4 - j De tweewaardige fenolen volgens formule (2) welke de voorkeur verdienen, zijn de 4,4'-bisfenolen.

Enige niet-beperkende voorbeelden van tweewaardige fenolen volgens formule (2) zijn de verbindingen met de 5 formules (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) en (10) van het formuleblad.

De nieuwe tweewaardige fenolen volgens formule (2) worden bereid door omzetting van een keton met een fenol in aan-t wezigheid van een zure katalysator, bij voorkeur in aanwezig- 10 heid van een zure katalysator en een co-katalysator zoals butylmercaptan.

Het als reaktiekomponent toegepaste keton wordt gekozen uit ketonen volgens de algemene formule (11) van het formuleblad, waarin R1, m en X de hierboven gegeven beteke-15 nissen bezitten. Meer in het bijzonder kan het keton volgens formule -(11) worden voorgesteld door de algemene formule (12) van het formuleblad, waarin R1 de hierboven gegeven betekenis bezit, Y gekozen is uit alkyleengroepen met 7 tot ca. 15 koolstofatomen, die samen met de -C(O)- groep een 20 cyclische struktuur met 8 tot ca. 16 koolstofatomen vormen en.m' een geheel getal voorstelt met een waarde die uiteenloopt van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan Y.

Het als reaktiekomponent toegepaste fenol wordt 25 gekozen uit fenolen volgens de algemene formule"(13) van het formuleblad, waarin R en n de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

Ter verkrijging van de nieuwe tweewaardige fenolen volgens formule (2) wordt één mol van een keton volgens 30 formule (12) omgezet met 2 mol van een fenol volgens formule (13) in aanwezigheid van een zure katalysator, en bij voorkeur in aanwezigheid van een zure katalysator en een co-katalysator zoals butylmercaptan. In het algemeen is het als. reaktiekomponent toegepaste fenol in overmaat 35 aanwezig. In plaats van slechts één fenol kan men een mengsel van twee verschillende fenolen toepassen.

Enige niet-beperkende voorbeelden van geschikte zure 9304450 - 5 -

katalysatoren die kunnen worden toegepast, zijn chloorwater- I

stof, broomwaterstof, poly(styreensulfonzuur), zwavelzuur, I

benzeensulfonzuur, en dergelijke. Het fenol volcens formule I

(13) wordt omgezet met het keton volcrens formule (12) in I

5 aanwezigheid van een zure katalysator en onder zodanige I

omstandigheden van temperatuur en druk dat het fenol en I

het keton met elkaar reageren onder vorming van een tweewaar- I

dig fenol volgens formule (2). In het algemeen verloopt de I

reaktie bevredigend bij een druk van ca. 1 atmosfeer en j 10 bij temperaturen uiteenlopende van ongeveer kamertemperatuur (25°C) tot ca. 100°C.

De toegepaste hoeveelheid van de zure katalysatoren is een katalytische hoeveelheid. Onder een katalytische I

hoeveelheid wordt een hoeveelheid verstaan die werkzaam I

15 is voor wat betreft het katalyseren van de reaktie tussen het I

keton en het fenol onder vorming van het tweewaardige fenol. I

In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,1-10%. I

In de praktijk is deze hoeveelheid echter gewoonlijk enigs- I

zins groter daar het als nevenprodukt bij de reaktie gevormde j 20 water de zure katalysator verdunt en de katalysator enigszins 1

minder werkzaam maakt (de reaktie trager doet verlopen) I

vergeleken met de onverdunde katalysator.

Bij de bereiding van de carbonaatpolymeren van de I

uitvinding kan men slechts één tweewaardig fenol volgens 25 formule (2) toepassen of een mengsel van twee of meer ver- I

schillende tweewaardige fenolen volgens formule (2).

Het carbonaat-voorprodukt dat met het tweewaardige I

fenol volgens formule (2) wordt omgezet, kan een carbonyl-halogenide, een diarylcarbonaat of een bishalogeenformiaat 30 zijn. De carbonaat-voorprodukten zijn bij voorkeur carbonyl-halogeniden. De carbonylhalogeniden worden gekozen uit carbonylchloride, carbonylbromide en mengsels hiervan. Het bij voorkeur toegepaste carbonylhalogenide is carbonylchloride, ook wel fosgeen genoemd.

35 De nieuwe carbonaatpolymeren van de uitvinding bevatten ten minste één zich herhalende struktuureenheid volgens de algemene formule (1) , waarin R, R1, X, m. en n de hierboven 8304450 ¥ v - 6 - gegeven betekenissen bezitten.

Deze aromatische carbonaatpolymeren met hoog molecuul-gewicht bezitten in het algemeen een "gewicht"-gemiddeld molecuulgewicht van ca. 10.000 - 200.000 en bij voorkeur van 5 ca. 20.000 - 100.000.

De uitvinding omvat tevens thermoplastische vertakte polycarbonaten met willekeurige verdeling van de vertakkingen. Deze polycarbonaten met willekeurige verdeling van de vertakkingen kunnen bereid worden door omzetting van 10 (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2) en (iii) een geringe hoeveelheid van een polyfunktionele organische verbinding.

De polyfunktionele organische verbinding is in het algemeen aromatisch en fungeert als vertakkingsmiddel. Deze poly-15 funktionele aromatische verbinding bevat ten minste drie funktionele groepen, gekozen uit hydroxyl, carboxyl, haloge-geenformyl, carbonzuuranhydride en dergelijke. Enige representatieve polyfunktionele aromatische verbindingen worden vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.635.895 20 en 4,001.184. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze polyfunktionele aromatische verbindingen zijn trimelliet-zuuranhydride, trimellietzuur, trimellitvltrichloride, mellietzuur en dergelijke.

Volgens een methode voor het bereiden van de onder-25 havige aromatische carbonaatpolymeren met hoog molecuulgewicht wordt een heterogeen grensvlak-polymerisatiesvsteem toegepast, waarbij een waterige oplossing van een base, een organisch, met water niet-mengbaar oplosmiddel zoals dichloormethaan, ten minste één tweewaardig fenol volcens de 30 formule (2), een carbonaat-voorprodukt zoals fosgeen, een katalysator en een middel voor het regelen van het molecuulgewicht worden gebruikt.

Volgens een andere geschikte methode voor het bereiden van de carbonaatpolymeren. van de uitvinding gebruikt men 35 een organisch oplosmiddelsysteem dat ook als zuuracceptor kan werken, ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2), een middel voor het regelen van het molecuulge- 8 3 0 4 4 5 0 — —* - 7 - wicht, een katalysator en een carbonaat-voorprodukt zoals fosgeen.

Men kan als katalysator iedere geschikte katalysator toepassen die bijdraagt aan de polymerisatie van een twee-5 waardig fenol met een carbonaat-voorprodukt zoals foscreen onder vorming van een polycarbonaat. Niet-beperkende voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals triethylamine, kwatemaire ammoniumverbindingen en kwater-naire fosfoniumverbindincen.

10 Als middel voor het regelen van het molecuulgewicht kan men iedere bekende verbinding toepassen die het molecuulgewicht van het carbonaatpolvmeer regelt volgens een mechanisme waarbij de groei van de keten beëindigd wordt. Niet-beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn 15 fenol, tertiair butylfenol, chroman-I en dergelijke.

De temperatuur waarbij de fosgeneringsreaktie verloopt, kan uiteenlopen van beneden O^C tot boven 100°C. De reaktie verloopt bevredigend bij temperaturen vanaf kamertemperatuur (25°C) tot ca. 50°C. Daar de reaktie exotherm 20 is, kan de toevoegingssnelheid van fosgeen of een laag kokend oplosmiddel, zoals dichloormethaan, gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen.

De carbonaatpolymeren van de uitvinding kunnen eventueel gemengd zijn met bepaalde gebruikelijke toevoegsels zoals 25 anti-oxydatiemiddelen; antistatische middelen; vulstoffen zoals glasvezels, mica, talk, klei en dergelijke; middelen voor het modificeren van de slagvastheid; middelen voor het absorberen van ultraviolette stralen zoals benzofenonen, benzotriazolen, cyanoacrylaten en dercelijke; weekmakers; 30 middelen voor het stabiliseren tegen hydrolyse, zoals de epoxiden die worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.489.716, 4.138.379 en 3.839.247; kleurstabiliseer-middelen, zoals de organofosfieten die worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.305.520 en 4.118.730; vlam-35 vertragende middelen; en dergelijke.

In het bijzonder, geschikte vlamvertragende middelen zijn de alkalimetaal- en aardalkalimetaalzouten van sulfon- *33 0 4 4 5 0 * £ - 8 - zuren. Deze typen vlamvertragende middelen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

5 Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt ge vormd door een carbonaat-copolymeer dat verkregen wordt door omzetting van (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste éên tweewaardig fenol volgens formule (2) en (iii) ten minste êén tweewaardig fenol volgens de algemene formule (14) van 2 10 het formuleblad, waarin: R een haloqeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroeo voorstelt; a een geheel getal met een waarde van 0-4 voorstelt; b 0 of lis; en A gekozen is uit alkyleengroepen, alkylideengroepen, -S-, -O-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)- en 15 -SCL-.

Δ 2

De door R voorgestelde halogeenatomen welke de voorkeur verdienen, zijn chloor en broom.

2

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroepen, alkaryl-20 groepen en cycloalkylgroepen. De door R voorgestelde alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze alkylgroepen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.butyl, pentyl, neopentyl en dergelijke. De 2 25 door R voorgestelde arylgroepen welke de voorkeur verdienen zijn die met 6-12 koolstofatomen (fenyl, naftyl en bifenyl).

2

De door R voorgestelde aralkyl- en alkarylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot ca. 14 koolstofatomen.

Enige niet-beperkende voorbeelden van deze aralkyl- en 30 alkarylgroepen zijn benzyl, tolyl, ethylfenyl en dergelijke.

2

De door R voorgestelde cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4 tot ca. 6 ring-koolstofatomen, bijvoorbeeld cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methvl- cyclohexyl en dergelijke.

2 35 De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxy- groepen zijn bij voorkeur alkoxygroeoen en aryloxyqroeoen.

2

De door R voorgestelde alkoxygroeoen welke de voorkeur ver- S 3 0 /: /> 5 0 - 9 - dienen, zijn die met 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enige niet- beperkende voorbeelden van deze alkoxygroepen zijn methoxy, butoxy, isopropoxy, propoxy en dergelijke. De aryloxvgroep welke de voorkeur verdient, is de fenoxygroep.

2 5 Bij voorkeur is R een eenwaardige koolwaterstofgroep; de alkylgroepen zijn de eenwaardige koolwaterstofgroepen welke de voorkeur verdienen.

De door A voorgestelde alkyleengroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 2 tot ca. 6 koolstofatomen. Enige 10 niet-beperkende voorbeelden van deze alkyleengroepen zijn ethyleen, propyleen, butyleen en dergelijke. De door A voorgestelde alkylideengroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 1 tot ca. 6 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze alkylideengroepen zijn ethylideen, 15 l,1-propylideen, 2,2-propylideen en deraelijke.

De tweewaardige fenolen volgens formule (14) die de voorkeur verdienen, zijn die waarin b 1 is en A gekozen is uit alkyleengroepen en alkylideengroepen.

Wanneer in het tweewaardige fenol volgens formule (14) 20 meer dan één substituent R aan de aromatische kern aanwezig is, kunnen deze substituenten gelijk of verschillend zijn.

De tweewaardige fenolen volgens formule (2) die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn de 4,4*-bisfenolen.

De tweewaardige fenolen volgens formule (14) zijn be- 25 kende verbindingen en in het algemeen zijn deze verbindingen ze in de handel verkrijgbaar of kunnen/volgens bekende methoden bereid worden. Deze fenolen worden in het algemeen toegepast voor het bereiden van bekende en 'gebruikelijke polycarbonaat-harsen.

30 Enige niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige fenolen volgens formule (14) zijn : 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 1.1- bis(3-methyl-4-hydroxyfenyl)ethaan; 2.2- bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfeny1)propaan; 35 2,2-bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan; bis(4-hydroxyfenyl)sulfon; 3.3- bis(3-methyl-4-hydroxvfenyl)pentaan; 3,3'-diethyl-4,4'-dihydroxydifenyl; en dergelijke.

Ο ï Λ ƒ / r« a “ * V « & 0 ö — -' —

> V

- 10 -

De bij deze uitvoeringsvorm toegepaste hoeveelheid van het tweewaardige fenol volgens formule (2) is een hoeveelheid die werkzaam is voor wat betreft het verbeteren van de bestandheid tegen warmte, bijvoorbeeld de overgangs-5 temperatuur naar de glastoestand, van de copolymeren. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 5-90 gew.% en bij voorkeur ca. 10-80 gew.%, betrokken op de gebruikte totale hoeveelheid tweewaardige fenolen volgens formules (2) en (14).

10 Het tweewaardige fenol volgens formule (14) dat de voorkeur verdient, is 2,2-bis(4-hydroxyfenol)propaan.

De carbonaat-copolymeren die verkregen worden door omzetting van (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2) en (iii) ten minste 15 één tweewaardig fenol volgens formule (14), bevatten ten minste de zich herhalende struktuureenheden met de formules (1) en (15) van het formuleblad.

Bij deze uitvoeringsvorm van de uitvinding kan men slechts één tweewaardig fenol volgens formule (14) of een 20 mengsel van twee of meer verschillende tweewaardige fenolen volgens formule (14) toepassen.

De methoden voor het bereiden van de copolymeren van deze uitvoeringsvorm zijn in het algemeen soortgelijk aan die welke worden toegepast voor het bereiden van de polvcarbonaten 25 van de uitvinding als hierboven beschreven. De onderhavige carbonaat-copolymeren kunnen eventueel gemengd zijn met de verschillende, hierboven vermelde toevoegsels.

Weer een andere uitvoerinosvorm van de uitvinding is een polycarbonaatharsmengsel van (i) ten minste één poly-30 carbonaathars die verkregen is uit (a) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2) en (b) een carbonaat-voorprodukt (hier verder aangeduid als hars A); en (ii)ten minste één gebruikelijke polycarbonaathars die verkegen is uit (a) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (14) 35 en (b) een carbonaat-voorprodukt (hier verder aanaeduid als hars B). Deze mengsels bevatten een hoeveelheid van hars A die werkzaam is voor wat betreft het verbeteren van de bestand- 8394433 - 11 - heid van deze mengsels tegen warmte. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 5-90 gew.% en bij voorkeur ca. 10-80 gew.% van hars A, betrokken op de totale hoeveelheid van harsen A en B die in het mengsel aanwezig is.

5 De mengsels kunnen eventueel gemengd zijn met de boven vermelde toevoegsels.

De mengsels kunnen in het algemeen bereid worden door eerst de harsen A en B te bereiden en hierna deze harsen fysisch te mengen. Deze mencsels kunnen eventueel de hier-10 boven beschreven toevoegsels bevatten.

Weer een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gevormd door copolyester-carbonaten die verkregen zijn uit (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste éên tweewaardig fenol volgens formule (2) en (iii) ten minste 15 ëén bifunktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan.

De copolyester-carbonaten bevatten zich herhalende carbonaatgroepen, carboxylaatgroepen en aromatische carbocy-clische groepen in de lineaire polymeerketen, waarbij ten 20 minste sommige van de carboxylaatqroepen en ten minste · sommige van de carbonaatgroepen direkt gebonden zijn aan de ring-koolstofatomen van de aromatische carbocyclische groepen.

Deze copolyester-carbonaten bevatten ester-bruggroepen en carbonaat-bruggroepen in de polymeerketen, waarbij de 25 hoeveelheid estergroepen ca. 25-90 mol % en bij voorkeur ca. 35-80 mol % bedraagt. Zo geven bijvoorbeeld 5 mol bisfenol-A, die volledig reageren met 4 mol isoftaloyl-dichloride en 1 mol fosgeen, een copolyester-carbonaat met 80 mol % ester-groepen.

30 Gebruikelijke copolyester-carbonaten en werkwijzen voor hun bereiding worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.169.121.

In het algemeen kan ieder, voor de bereiding van lineaire polyesters gebruikelijk bifunktioneel carbonzuur 35 toegepast worden voor de bereiding van de copolyester- carbonaatharsen van de uitvinding. De carbonzuren die kunnen worden toegepast, omvatten alifatische carbonzuren, alifa- 8 3 0 4 i ^ n -12- tische-aromatische carbonzuren en aromatische carbonzuren.

Deze zuren worden beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

De bifunktionele carbonzuren die kunnen worden toege-5 past voor het bereiden van de copolyester-carbonaatharsen van de uitvinding zijn in het algemeen verbindingen volgens 4 formule (16) van het formuleblad, waarin R een alkyleengroep, alkylideengroep, aralkyleengroep, aralkylideengroep of cycloalifatische groep? een alkyleengroep, alkylideengroep 10 of cycloalifatische groep met alkenische onverzadiging; een aromatische groep zoals fenyleen, bifenyleen, gesubstitueerd bifenyleen en dergelijke? -twee of meer aromatische groepen, die verbonden zijn door niet-aromatische brugaroepen zoals 3 alkyleen- of alkylideengroepen? en dergelijke voorstelt. R 15 is een carboxylgroep of een hydroxylcroep. De letter q heeft 3 de waarde 1 wanneer R een hydroxvlgroep is en de waarde 0 of 3 1 wanneer R een carboxylgroep is.

Bifunktionele carbonzuren die de voorkeur verdienen, zijn aromatische bifunktionele carbonzuren, dat wil zeggen 3 20 <aie zuren volgens formule (16) waarin q 1 is, R een carboxyl- 4 of hydroxylgroep en R een aromatische groep zoals fenyleen, naftyleen, bifenyleen, gesubstitueerd fenyleen en dergelijke. De aromatische bifunktionele carbonzuren welke de voorkeur verdienen, zijn die volgens de algemene formule (17) van o 25 het formuleblad, waarin R als hierboven gedefinieerd is? R5 een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt? en p een geheel getal met een waarde van 0-4 is.

De door R^ voorgestelde halogeenatomen welke de voorkeur 30 verdienen, zijn chloor en broom. De door R** voorgestelde koolwaterstofgroepen zijn alkylgroepen, arylgroepen, alkaryl-groepen, aralkylgroepen en cycloalkylgroepen. De alkylgroepen, arylgroepen, alkarylgroepen, aralkylgroepen en cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn dezelfde als hier-35 boven voor R genoemd. De door R^ voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxygroepen zijn alkoxygroepen en arvloxvgroepen. De door R^ voorgestelde alkoxygroepen en aryloxygroepen welke 8304450 - 13 - de voorkeur verdienen, zijn dezelfde als hierboven voor R aenoemd.

5

Door R bij voorkeur voorgestelde groepen zijn een-waardige koolwaterstofgroepen, waarbij de alkylgroeoen de 5 eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn die de voorkeur verdienen.

Men kan zowel afzonderlijke bifunktionele carbonzuren als mengsels van twee of meer verschillende bifunktionele carbonzuren toepassen. De hier gebruikte uitdrukking 10 "bifunktioneel carbonzuur" omvat derhalve mengsels van twee of meer verschillende bifunktionele carbonzuren alsmede afzonderlijke bifunktionele carbonzuren.

In het bijzonder geschikte aromatische bifunktionele carbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels 15 hiervan. Een in het bijzonder geschikt mengsel van isoftaalzuur en tereftaalzuur bezit een gewichtsverhoud!ησ tussen isoftaalzuur en tereftaalzuur van 1:10 - 10:1.

Het is mogelijk - en soms verdient dit zelfs de voorkeur -om in plaats van de bifunktionele carbonzuren reaktieve deri-20 vaten hiervan toe te passen, zoals bijvoorbeeld zuurhalogeniden. In het bijzonder geschikte zuurhalogeniden zijn de zuur-chloriden. Zo kan men bijvoorbeeld in plaats van tereftaalzuur isoftaalzuur of mengsels hiervan isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride of mengsels hiervan toepassen.

25 Volgens één van de methoden voor het bereiden van de copolyester-carbonaten van de uitvinding wordt een heterogeen grensvlak-polymerisatiesysteem toegepast, waarbij men een waterige oplossing van een base, een organisch, met water niet-mengbaar oplosmiddel, ten minste één tweewaardig fenol 30 volgens formule (2), ten minste één bifunktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan, een katalysator, een middel voor het regelen van het molecuulgewicht en een carbonaat-voorprödukt gebruikt. Bij een de voorkeur verdienend heterogeen grensvlak-polymerisatiesysteem gebruikt men fosgeen 35 als carbonaat-voorprodukt en dichloormethaan of chloorbenzeen als organisch oplosmiddel.

De toegepaste reaktie-omstandigheden, katalysatoren en 3304450 - 14 - ketenstoppers of middelen voor het reaelen van het molecuul-gewicht zijn in het algemeen dezelfde als die welke hierboven zijn vermeld voor het bereiden van de polycarbonaten van de uitvinding.

5 De copolyester-carbonaatharsen van de uitvindinc kunnen eventueel gemengd zijn roet de bovenvermelde toevoegsels.

Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gevormd door een copolyester-carbonaathars die bereid is uit (i) een carbonaat-voorprodukt, (ii) ten minste één bi-10 funktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan, (iii) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2) en (iv) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (14). In deze copolyester-carbonaathars is de hoeveelheid tweewaardig fenol volgens formule (2) werkzaam voor wat be-15 treft het verbeteren van de bestandheid van de hars tegen warmte. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 5-90 gew.% en bij voorkeur ca. 10-80 gew.%, betrokken op de aanwezige hoeveelheid van de tweewaardige fenolen volgens formules (2) en (14). Deze harsen kunnen eventueel ook ge-20 mengd zijn met de bovenbeschreven toevoegsels.

Weer een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is een copolyester-carbonaatharsmengsel, bevattende (i) ten minste één copolyester-carbonaathars van de uitvinding, dat wil zeggen verkregen uit (a) een carbonaat-voorprodukt, (b) 25 ten minste één bifunktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan, en (c) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (2) (hier verder aangeduid als copolyester-carbonaathars C); en (ii) ten minste één gebruikelijke copolyester-carbonaathars die verkregen is uit (a) een 30 carbonaat-voorprodukt, (b) ten minste één bifunktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan en (c) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (14) (hier verder aangeduid als copolyester-carbonaathars D).

De mengsels van deze uitvoeringsvorm bevatten een hoe-35 veelheid van hars C die werkzaam is voor wat betreft het verbeteren van de bestandheid van de mengsels tegen warmte. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca.5-90 gew.% en bij 8 3 G 4 4 * 0 - 15 - voorkeur ca.10-80 gew.%, betrokken op de in de mengsels aanwezige hoeveelheid copolyester-carbonaatharsen C en D.

Deze mengsels kunnen eventueel ook de bovenvermelde toevoegsels bevatten.

5 Voorkeursuitvoeringsvorm

De uitvinding wordt nader toegelicht door de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages betrokken op het gewicht, tenzij anders vermeld.

10 De volgende voorbeelden lichten de bereiding van de nieuwe bisfenolen van de uitvinding toe.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld beschrijft de bereidina van 4,4*-cvclo-dodecylideenbis fenol.

15 In een rondbodemkolf van 3 liter, die voorzien was van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en gasinlaatbuis, bracht men 1647 gram (17,5 mol) fenol, 478 gram (2,62 mol) cyclododecanon en 15 ml n.butylmercaptan. Men verwarmde door middel van een verhittingsmantel? toen het reaktiemengsel 20 bij 58°C vloeibaar werd, voerde men watervrije chloorvater- . stof in totdat de oplossing verzadigd was. Het roeren werd bij een temperatuur tussen 52°C en 60°C gedurende verscheidene uren voortgezet, gedurende welke periode zich een witte vaste stof uit het roodachtig-oranje reaktiemengsel beaon 25 af te scheiden. Toen uit gaschromatografische analyse van de uit de brij genomen monsters bleek dat geen macrocyclisch keton meer aanwezig was, werd het warme reaktiemenasel gefiltreerd door afzuigen en de verkregen filterkoek gewassen met dichloormethaan teneinde een groot deel van de overmaat 50 fenol te verwijderen. De filterkoek werd vervolgens opgeslibd met vers dichloormethaan, gefiltreerd en opnieuw gewassen met een verdere hoeveelheid oplosmiddel. Uit gaschromatoara-fische analyse van de gedroogde filterkoek, die 849,8 gram (2,41 mol) woog, overeenkomend met een opbrengst van 92%, 35 en bij 207,0-208,5°C smolt, bleek dat dit materiaal een zuiverheid van 99,9% bezat en een retentietijd van 26,07 minuten, vergeleken met p.cumvlfenol, dat na 13,91 minuten verscheen.

3304430 —- -----—* - 16 -

Voorbeeld II

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van 4,4'-cyclo-octylideenbis(2,6-dimethylfenol).

In een gesmolten mengsel, bestaande uit 6,3oram(0,05 mol) 5 cyclooctanon, 122,1 gram (1,0 mol) 2,6-xylenol en 5 ml mercaptoazijnzuur, voerde men gasvormige chloorwaterstof totdat een verzadigde oplossing was verkreoen, terwijl de temperatuur gedurende ca. 26 uren tussen 50°C en 78°C werd gehouden. Aan het einde van deze periode was in het gesmolten 10 xylenol vaste stof gevormd, welke vaste stof werd afgefiltreerd, gewassen met dichloormethaan en methanol en aan de lucht gedroogd. Het nieuwe witte, kristallijne difenol, dat in een opbrengst van 9,1 gram werd verkregen, smolt bij 253°-254°C en bezat blijkens gaschromatografie (de elutie-15 tijd bedroeg 24,35 minuten, vergeleken met 13,5 minuten voor p.cumylfenol) een zuiverheid van 98,5%. De struktuur werd bevestigd door proton en 13C nmr spectroscopie.

De onderstaande voorbeelden lichten de bereiding van de polycarbonaatharsen van de uitvinding toe.

20 Voorbeeld III

In een mengsel van 352,2 gram (1,0 mol) 4,4'-cvclo-dodecylideenbisfenol, 2052 gram (9,0 mol) bisfenol-A, 7 liter dichloormethaan, 6,5 liter water, 28 ml triethylamine en 104,2 gram (3,5 mol%) chroman-I (gehalte aan bisfenol-A 10%) 25 voerde men in verloop van een periode van 97 minuten bij kamertemperatuur 1180 gram fosgeen, terwijl de pH van' het twee-fasensysteem op ca. 11-11,2 werd gehouden door toevoeginc van een 25%'s waterige natriumhydroxide-oplossing. Na beëindiging van de toevoeging van het fosaeen werd de dichloor-50 methaanfase van de waterige fase gescheiden, gewassen met een overmaat verdund (0,01 N) waterig HC1 en vervolgens driemaal gewassen met gedeioniseerd water. Het polymeer werd met stoom neergeslagen en bij 95°C gedroogd. Het verkregen poly-carbonaat, dat in dichloormethaan bij 25°C een intrinsieke 35 viscositeit van 0,475 dl/g bezat, werd in een extrudeer- inrichting met een bedrijfstemperatuur van ca. 288°C gevoerd; het extrudaat werd fijngemaakt tot korrels.

8 3 0 4 Λ s η ·» * *v,·' - 17 -

De korrels werden vervolgens door spuitgieten bij ca. 316°C tot proefstaven van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,16 cm (dikte) gevormd. De vervormingstemperatuur onder belasting (VTOB) van de proefstaven werd volgens ASTM D-648 5 bij ca. 1820 kPa bepaald. De VTOB van de proefstaven bedroeg 142,5°C.

Voorbeeld IV

In een mengsel van 42,1 gram (0,125 mol) 4,4'-cyclo-dodecylideenbisfenol, 28,5 gram (0,125 mol) bisfenol-A, 10 0,7 ml triethylamine, 0,12 gram (0,5 mol%) fenol, 400 ml dichloormethaan en 300 ml water voerde men bij de temperatuur van de omgeving en een pH van ca. 11, namelijk 10,2-11,4, gedurende een periode van 27 minuten fosgeen met een snelheid van 1 gram per minuut, terwijl de pH van het tweefasensysteem. 15 op ca. 10,2-11,4 werd gehouden door toevoecing van een 25%’s waterige natriumhvdroxide-oplossing. Na beëindiging van de toevoeging van het foscreen werd de dichloormethaanfase van de waterige fase gescheiden, gewassen met een overmaat verdund (0,01 N) waterig HC1 en vervolgens driemaal gewassen met 20 gedeioniseerd water. Hierna werd het polymeer neergeslagen met methanol. Het verkregen polymeer bezat een overcancs-temperatuur van de tweede orde naar de glastoestand (Tg) van meer dan 186°C.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding toe van een 25 gebruikelijk polycarbonaat dat niet onder de uitvinding valt. Dit voorbeeld is ter vergelijking gegeven.

Voorbeeld V

Dit voorbeeld beschrijft de bereidinc van een polycarbonaat van het bisfenol-A type. In een mengsel van 2283 cram 30 zuiver 4,4*-isopropylideenbisfenol (bisfenol-A) (smelt^punt 156°C-157°C; 10,0 grammol), 5700 gram water, 9275 gram dichloormethaan, 32,0 gram fenol en 10,0 gram triethylamine voerde men bij de temperatuur van de omgeving in verloop van een periode van 97 minuten 1180 gram fosceen, terwijl de pH 35 van het tweefasensysteem op ca. 11, namelijk 10-12,5, werd gehouden door gelijktijdig een 25%·s waterice natriumhydroxide-oplossing toe te voegen. Na deze toevoecring bedroeg de 83 04 '" >-} - 18 - pH van de waterige fase 11,7 en was het gehalte van deze fase aan bisfenol-A minder dan 1 deel per miljoen (ppm), bepaald door ultraviolet-analyse.

De dichloormethaanfase werd van de waterige fase ge-5 scheiden, gewassen met een overmaat verdund (0,01 N) waterig HC1 en vervolgens driemaal gewassen met gedeioniseerd water.

Het polymeer werd neergeslagen met stoom en bij 95°C gedroogd. Het verkregen, zuivere bisfenol-A polycarbonaat, dat in dichloormethaan bij 25°C een intrinsieke viscositeit 10 (I.V.) van 0,572 dl/g bezat, werd in een extrudeerinrichting met een bedrijfstemperatuur van ca. 288°C gevoerd; het extrudaat werd fijngemaakt tot korrels.

Vervolgens werden de korrels door spuitgieten bij ca. 316°C tot proefstaven met een dikte van ca. 12,7 cm 15 bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,16 cm (dikte) gevormd. De VTOB van de proefstaven bleek 128°C te bedragen. De Tg van dit polycarbonaat bedroeg 149°C.

Uit de gegevens in Voorbeelden IÏI-V blijkt duidelijk dat de polycarbonaatharsen van de uitvinding (Voorbeelden 20 iii-iv) ten opzichte van de bekende en gebruikelijke polycarbonaatharsen (Voorbeeld V) een verbeterde bestandheid tegen warmte te vertonen, bepaald aan de hand van de over-gangs temper a tuur van de tweede orde naar de alastoestand en de vervormingstemperatuur onder belasting.

25 Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding van een copolyester-carbonaathars van de uitvindina toe.

Voorbeeld VI

In een reaktorvat bracht men 400 ml dichloormethaan, 300 ml water, 35,2 gram 4,4'-cyclododecylideenbisfenol, 0,09 30 gram fenol en 0,28 ml triethylamine. Bij een pH van ca. 11 voegde men in verloop van een periode van 15 minuten 5,1 gram isoftaloyldichloride toe, terwijl de pH gelijktijdig op ca. 11 werd gehouden door toevoeging van een 35 %'s waterige loogoplossing. Nadat de toevoeging van het isoftaloyldichloride 35 was beëindigd, voerde men in verloop van een periode van 15 minuten 8,9 gram fosgeen in terwijl de pH op ca. 11 werd gehouden door toevoegen van de 35%'s waterige loogoplossing.

83 0 4 4 5 0 - 19 -

Het polymeerbevattende mengsel werd verdund met dichloor-mefchaan en de zouhbevattende fase afgescheiden. De verkregen polymeer-bevattende fase werd gewassen met HC1 en vervolgens met water; het polymeer werd geïsoleerd door neerslaan met 5 methanol. Het verkregen copolyester-carbonaatpolymeer bezat een intrinsieke viscositeit van 0,472 dl/σ in dichloormethaan bij 25°C en een Tg van 240,0°C.

Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding toe van een bekende en gebruikelijke copolyester-carbonaathars die 10 niet onder de uitvinding valt. Dit voorbeeld is ter vergelijking gegeven.

Voorbeeld VII

In een reaktorvat bracht men 400 ml dichloormethaan, 300 ml water, 34,2 gram bisfenol-A, 0,35 gram fenol en 15 0,42 ml triethylamine. Bij een pH van ca. 11 werd in verloop van een periode van 15 minuten een oplossing van 7,6 gram isoftaloyldichloride in 10 ml dichloormethaan toegevoegd, terwijl de pH op ca. 11 werd gehouden door toevoegina van 35 %'s waterige loog. Nadat de toevoeginc van het isoftaloyl-20 dichloride was beëindicd, voerde men in verloop van een periode van 15 minuten 6 gram fosgeen in, terwijl de pH op een waarde van ca. 11 werd geregeld door toevoecinc van 35 %'s waterige loocoplossinc. Het polymeer-bevattende mengsel werd verdund met dichloormethaan en de zout-bevattende fase 25 afgescheiden. De verkregen polymeer-bevattende fase werd gewassen met HC1 en vervolgens met water; hierna werd het polymeer geïsoleerd door neerslaan met methanol. Het verkregen copolyester-carbonaat bleek een intrinsieke viscositeit van 0,530 dl/g en een Tg van 182,2°C te bezitten.

3° Uit een vergelijking van de gegevens van Voorbeelden VI en VII zal het duidelijk zijn dat de copolvester-carbonaat-harsen van de uitvinding (Voorbeeld VI) een veel hogere Tg-waarde bezitten dan de bekende en cebruikelijke copolyester-carbonaatharsen (Voorbeeld VII).

35 Verder is de Tg-waarde van 240,0°C van de onderhavige copolyester-carbonaathars van Voorbeeld V ook veel hoger dan 8304450 — j - 20 - de Tg-waarde v^n 199^C van een bekende en gebruikelijke copolyester-carbonaathars die is verkregen uit fosgeen, isoftaloyldichloride en cyclohexylideenbisfenol.

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven 5 uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8304450

Claims (55)

1. Thermoplastische polymere materialen met verbeterde bestandheid tegen warmte, bevattende (i) ten minste êën thermoplastisch polymeer dat bereid is uit : 5 (a) een carbonaat-voorprodukt; en (b) ten minste êën tweewaardig fenol volgens de algemene formule (2), waarin R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt; R1 een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; 10. een cycloalkylideengroep met 8 tot ca. 16 ring-koolstof-atomen voorstelt; n een geheel getal met een waarde van 0-4 is; en m een geheel getal is met een waarde die uiteenloopt van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan X.

2 I formule (14), waarin R een halógeenatoom, een eenwaardige I 15 koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep I voorstelt; A gekozen is uit alkyleengroepen, alkylideengroepen, I -S-, -O-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)- en -S02~; b 0 of 1 is? en I a een geheel getal met een waarde van 0-4 is. I

2 I

2. Materiaal voloens conclusie 1, waarin de door R1 voor-15 gestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkylgroepen, arylgroepen, alkarylgroepen, aralkylgroepen en cycloalkvlgroepen.

3. Materiaal volgens conclusie 2, waarin de eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkylgroepen.

4. Materiaal volgens conclusie 3, waarin de alkylgroepen 1 tot ca. 8 kooIstofatomen bevatten.

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, waarin m 0 is.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, waarin het tweewaardige fenol een 4,4’-bisfenol is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, waarin de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroepen, alkarylgroepen en cycloalkylgroepen.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, waarin de door R 30 voorgestelde halogeenatomen gekozen zijn uit chloor en broom.

9. Materiaal volgens conclusies 1-8, waarin de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxygroepen gekozen zijn uit alkoxy- en aryloxygroepen.

10. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin het carbonaat-voorprodukt fosgeen is. 8304450 - 22 -

11. Materiaal volgens conclusies 7-10, waarin R gekozen is uit alkylgroepen.

12. Materiaal volgens conclusies 1-11, waarin n 0 is.

13. Materiaal volgens conclusies 1-12, waarin X een cyclo-5 dodecylideengroep is.

14. Materiaal volgens conclusie 13, waarin het tweewaardige fenol 4,4'-cyclododecylideenbisfenol is.

15. Materiaal volgens conclusies 1-14, waarin het thermoplastische polymeer (i) verkregen is uit (a); (b); en (c) 10 ten minste êén tweewaardig fenol volgens de algemene formule 2 (14), waarin R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstof groep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt; A gekozen is uit alkyleengroepen, alkylideengroepen, -S-, -S-S-, -O-, -C(0)-, —S (0) — en -SC^”? b 0 of 1 is; en a 15 een geheel getal met een waarde van 0-4 is.

16. Materiaal volgens conclusie 15, bevattende een hoeveelheid tweewaardig fenol (b) die werkzaam is voor wat betreft het verbeteren van de bestandheid van het materiaal tegen warmte.

17. Materiaal volgens conclusie 16, waarin deze hoeveelheid ca. 5-90 gew.%, betrokken op de aanwezioe hoeveelheid tweewaardige fenolen (b) en (c), bedraagt.

18. Materiaal volgens conclusie 17, waarin deze hoeveelheid ca. 10-80 gew.% bedraagt.

19. Materiaal volgens conclusies 15-18, waarin b 1 is.

20. Materiaal volgens conclusies 15-19, waarin A gekozen is uit alkyleengroepen en alkylideengroepen. 2

21. Materiaal volgens conclusies 15-20, waarin de door R voorgestelde halogeenatomen gekozen zijn uit chloor en 30 broom.

22. Materiaal volgens conclusies 15-21, waarin de eenwaardige koolwaterstofoxygroepen gekozen zijn uit alkoxvgroepen en aryloxygroepen. 2

23. Materiaal volgens conclusies 15-22, waarin de door R 35 voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkylgroepen, arylgroepen, alkarvlgroepen, aralkylgroepen en cycloalkylgroepen. 8304450 V I - 23 -

24. Materiaal volgens conclusie 23, waarin de door P voor- I gestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit I alkylgroepen.

25. Materiaal volgens conclusies 15-24, waarin het tweewaar-5 dige fenol (c) een 4,4'-bisfenol is.

26. Materiaal volgens conclusies 15-25, waarin a 0 is. I

27. Materiaal volgens conclusie 26, waarin het tweewaardige I fenol bisfenol-A is. I

28. Materiaal volgens conclusies 1-27, dat verder bevat : I 10 (ii) ten minste één thermoplastisch polymeer dat verkregen is I uit : I (d) een carbonaat-voorprodukt? en I (e) ten minste ëën tweewaardig fenol volgens de algemene I

29. Materiaal volgens conclusie 28, dat een hoeveelheid van I 20 polymeer (i) bevat, die werkzaam is voor wat betreft het I verbeteren van de bestandheid van het materiaal tegen warmte. I

30. Materiaal volgens conclusie 29, waarin deze hoeveelheid I ca. 5-90 gew.%, betrokken op de totale aanwezige hoeveelheid I polymeren (i) en (ii), bedraagt. I

31. Materiaal volgens conclusies 1-30, waarin polymeer (i) I verkregen is uit : (a)? (b)? en (f) ten minste ëën bifunktioneel I carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan. I

32. Materiaal volgens conclusie 31, waarin het bifunktionele I carbonzuur isoftaalzuur, tereftaalzuur of een mengsel 30 hiervan is.

33. .Materiaal volgens conclusie 31, waarin het reaktieve derivaat van het bifunktionele carbonzuur isoftaloyldichloride, I tereftaloyldichloride of een mengsel hiervan is. I

34. Materiaal volgens conclusies 31-33, waarin polymeer (i) I 35 verkregen is uit : (a)? (b)? (f)? en (g) ten minste ëën tweewaardig fenol volgens de algemene formule (14), waarin 2 R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of 83 0 4 0 * e - 24 - een eenwaardige koolwaterstofoxygroeo voorstelt; A gekozen is uit alkyleengroepen, alkylideengroepen,-S-, -S-S-, -O-, -C(0)-, -S(0)- en -SC^-; b 0 of 1 is; en a een geheel getal met een waarde van 0-4 is. 5

35, Materiaal volgens conclusie 34, waarin A een alkyleen-groep of een alkylideengroep is.

36. Materiaal volgens conclusies 1-35, verder bevattende ; (iii) ten minste één thermoplastisch polymeer dat verkregen is : 10 (h) een carbonaat-voorprodukt; (i) ten minste één bifunktioneel carbonzuur of een reaktief derivaat hiervan; en (j) ten minste één tweewaardig fenol volgens de algemene 2 formule (14), waarin R een halogeenatoom, een eenwaardige 15 koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxvgroep voorstelt; A gekozen is uit alkvleengroeDen, alkylideengroepen, -S-, -S-S-, -O-, -S (O)-, “S02“ en -C(O)-;. b 0 of 1 is; en a een geheel getal met een waarde van 0-4 is.

37. Materiaal volgens conclusie 36, waarin A een alkyleen-20 groep of een alkylideengroep is.

38. Materiaal volgens conclusie 36 of 37, waarin b 1 is.

39. Materiaal volgens conclusies 36-38, waarin het tweewaardige fenol (j) bisfenol-A is.

40. Materiaal volgens conclusies 36-39, waarin het carbonaat-25 voorprodukt van (a) en (h) fosgeen is.

41. Tweewaardige fenolen volgens de algemene formule (2), waarin R een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxvgroep voorstelt; R1 een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; X een cyclo- 30 alkylideengroep met 8 tot ca. 16 ring-koolstofatomen voorstelt; n een geheel getal met een waarde van 0-4 is; en m een geheel getal is met een waarde uiteenlopende van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan X.

42. Tweewaardige fenolen volgens conclusie 41, waarin de 35 door R1 voorgestelde eenwaardige koolwaterstofcrroepen gekozen zijn uit alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroepen, alkaryl-groepen en cycloalkylgroepen. 8304450 - 25 -

43. Tweewaardige fenolen volgens conclusie 42, waarin de eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkvl-groepen.

44. Tweewaardige fenolen volgens conclusie 43, waarin de 5 alkylgroepen 1 tot ca. 8 koolstofatomen bevatten.

45. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-44, waarin de door R voorgestelde halogeenatomen gekozen zijn uit chloor en broom.

46. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-45, waarin de 10 eenwaardige koolwaterstofoxygroepen gekozen zijn uit alkoxy- groepen en aryloxygroepen.

47. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-46, waarin de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn Zijn uit alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroepen en 15 cvcloalkylgroepen.

48. Tweewaaröine fenolen volgens conclusie 47, waarin de eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkylgroepen.

49. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-48, en wel 4,4'-bisfenolen.

50. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-49, waarin m 0 is.

51. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-50, waarin n 0 is.

52. Tweewaardice fenolen volaens conclusies 41-51, waarin x 25 een cyclododecylideengroep is.

53. Tweewaardige fenolen volgens conclusies 41-51, waarin X een cvclooctylideengroep is.

54. 4,4'-Cyclooctylideenbis(2,6-dimethylfenol).

55. 4,4*-Cyclododecylideenbisfenol. 83040 |