KR101602512B1 - 지방족 탄소 함량이 높은 방향족 디시아네이트 화합물 - Google Patents

지방족 탄소 함량이 높은 방향족 디시아네이트 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기를 포함하는 방향족 디시아네이트 화합물 및 상기 화합물을 기재로 한 수지 및 열경화성 제품에 관한 것이다.

Description

지방족 탄소 함량이 높은 방향족 디시아네이트 화합물{AROMATIC DICYANATE COMPOUNDS WITH HIGH ALIPHATIC CARBON CONTENT}
본 발명은 일반적으로 약 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기를 포함하는 방향족 디시아네이트 화합물 및 상기 화합물에 기초한 수지 및 열경화성 제품에 관한 것이다.
전기 용품에서 사용되는 열경화성 수지에 대한 성능 요건은 지속적으로 확대되고 있다. 구체적으로, 고 주파수 전자제품은 컴퓨터, 통신 및 무선 기술의 진보로 아주 흔해졌다. 이러한 관점에서, 향상된 내열성 뿐만 아니라 감소된 유전률 및 손실률을 나타내는 수지에 대한 요구가 있다.
방향족 시아네이트 화합물은 다년간 전자 용품에서 사용되어 왔다. 가장 보편적인 시아네이트인, 하기 화학식의 비스페놀 A 디시아네이트는 산 수용체, 예를 들어 트리에틸아민의 존재 하에서 비스페놀 A (이소프로필리덴 디페놀)와 시아노겐 할라이드, 예를 들어 시아노겐 브로마이드의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112010065315870-pct00001
다른 공지된 방향족 디시아네이트 화합물은 시클로헥사논 비스페놀의 디시아네이트이다. 예를 들어, 전체 개시물이 본원에 참고로 명시적으로 삽입된 EP 612 783을 참조한다.
방향족 시아네이트 화합물로부터 생성된 수지의 유전 특성이 시아네이트 화합물의 탄화수소 함량을 증가시킴으로써 향상될 수 있음이 이제 발견되었다.
구체적으로, 본 발명자들은 특히 높은 백분율의 비극성 탄화수소기를 함유하고, 높은 유리전이온도 Tg를 가지면서 (낮은) 유전률 및 손실률의 향상된 조합을 수지에 제공하는 방향족 디시아네이트 화합물의 한 부류를 발견하였다. 거대 탄화수소 구조의 혼입이 상기 디시아네이트 화합물을 혼입한 열경화성 혼합물의 열 특성 및 경화 프로파일에 악영향을 미칠 것으로 추측되었지만, 정확하게 그 반대가 관찰되었다 (하기 실시예 참조). 따라서, 방향족 디시아네이트 화합물의 탄화수소 부분은 그로부터 제조된 열경화성 혼합물의 경화 거동 또는 그로부터 제조된 경화된 제품의 Tg에 악영향 없이 향상된 내열성, 낮은 수분 흡수성 및 우수한 유전 특성을 제공하기 때문에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물의 증가된 탄화수소 함량은 경화 시작 및 종결 온도를 증가시키지 않으면서 엔탈피 경화 에너지를 완화시킬 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 이러한 경화시 발열의 감소는 본 발명의 디시아네이트보다 적은 비율의 비극성 탄화수소기를 포함하는 디시아네이트의 경화로부터 발생할 수 있는 균열 또는 박리와 같은 손상을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 방향족 디시아네이트 화합물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112010065315870-pct00002
식 중:
각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
잔기 Ra 및 Rb는 독립적으로 총 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족기를 나타내고, 결합되는 탄소 원자와 함께 Ra 및 Rb는 약 8개 이상의 고리 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 및/또는 임의로 불포화된 및/또는 임의로 다환 지방족 고리 구조를 형성할 수 있고;
잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알케닐옥시, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아르알킬, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴옥시, 및 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아르알콕시를 나타낸다.
일 양태에서, 하기 화학식 I의 방향족 디시아네이트 화합물은 하기 화학식 Ia의 방향족 디시아네이트 화합물일 수 있다:
<화학식 Ia>
Figure 112010065315870-pct00003
식 중:
n의 값은 약 7 내지 약 24이고;
각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노(-CN), 니트로, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬, 바람직하게는 약 5 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 시클로알킬, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알콕시, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐옥시, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴, 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알킬, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시, 및 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알콕시를 나타내고;
상기 화학식 Ia에 포함된 임의의 비방향족 환식 잔기는 임의로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고/있거나 임의로 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있고/있거나 임의로 다환식 (예를 들어, 이환식 또는 삼환식)일 수 있다.
화학식 Ia의 방향족 디시아네이트 화합물의 일 양태에서, n의 값은 약 9 내지 약 16일 수 있고; 예를 들어 n의 값은 9, 10 또는 11일 수 있고, 특히 11과 같을 수 있다.
화학식 I/Ia의 화합물의 일 양태에서, 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
화학식 I/Ia의 디시아네이트의 비제한적인 예는 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아네이토-3-메틸페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로데칸, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)아다만탄, 4,4'-비스(4-시아네이토페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)일리덴 및 5,5-비스(4-시아네이토페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단을 포함한다. 화학식 I/Ia의 화합물의 바람직한 예는 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 화학식 I의 디시아네이트 화합물 (이들의 다양한 양태를 포함함)의 중합체 (즉, 단일 중합체 및 공중합체) 및 예비중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 본 발명의 1종 이상의 방향족 디시아네이트 화합물 (이들의 다양한 양태를 포함함) 및/또는 이들의 예비 중합체 및 중합 촉매, 공경화제, 내연제, 내연제용 상승제(synergist), 용매, 충전제, 접착 증진제, 습윤 조제, 분산 조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체 및 이형제로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 중합성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 상기 기술된 본 발명의 1종 이상의 방향족 디시아네이트 화합물 (이들의 다양한 양태를 포함함) 및/또는 이들의 예비 중합체 및 (ii) (i)과 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물 및/또는 이들의 예비 중합체를 포함하는 제2 중합성 혼합물을 제공한다.
제2 혼합물의 일 양태에서, 1종 이상의 화합물 (ii)는 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 잔기, 화학식 I의 디시아네이트와 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 디- 및 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 제2 혼합물은 중합 촉매, 공경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 접착 증진제, 습윤 조제, 분산 조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체 및 이형제로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 제1 및 제2 혼합물 각각은 부분적으로 또는 완전히 중합될 수 있고, 본 발명은 또한 상기 중합된 혼합물을 포함하는 제품을 제공한다.
일 양태에서, 제품은 전기 라미네이트, IC (집적 회로) 기판, 캐스팅, 코팅, 다이 부착 및 몰딩 화합물 조성물, 복합체 및 접착제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술된 본 발명의 디시아네이트 화합물 (이들의 다양한 양태를 포함함)의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 용매 중에서 하기 화학식 II의 화합물을 적어도 대략 화학량론적인 양의 염기의 존재하에서 적어도 대략 화학량론적인 양의 시아노겐 할라이드와 반응시키는 것을 포함한다:
<화학식 II>
Figure 112010065315870-pct00004
식 중, m, Ra, Rb 및 R은 화학식 I에 관해 상기 기술된 바와 같다.
방법의 일 양태에서, 시아노겐 할라이드는 시아노겐 클로라이드 및/또는 시아노겐 브로마이드를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 반응은 약 -40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민 및 트리에틸아민 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히 트리에틸아민을 포함할 수 있다.
상기 방법의 추가의 양태에서, 용매는 물, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 또는 지환족 에테르 또는 디에테르 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기한 발명의 상세한 설명에 기술될 것이고, 상세한 설명으로부터 부분적으로 명백해지거나 또는 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 본 발명은 그의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 구체적으로 언급된 조성물, 제품 및 방법에 의해 실현되고 달성될 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라, 화합물의 혼합물과 같은 다른 화합물 또는 성분과 조합된 형태를 포함한다.
본원에서 사용된 단수 형태의 부정관사 "a", "an" 및 정관사 "the"는 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 언급을 포함한다.
달리 지시된 것을 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 예에서 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 기술된 수치적인 매개변수는 본 발명에서 얻어지도록 추구되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주와 등가의 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서 간주되지 않도록, 각각의 수치적인 매개변수는 유효 숫자 및 통상적인 반올림 관행의 관점에서 해석되어야 한다.
추가로, 본 명세서 내에서 수치 범위의 인용은 상기 범위 내의 모든 수치 값 및 범위를 개시한 것으로 간주된다. 예를 들어, 범위가 약 1 내지 약 50인 경우, 이는 예를 들어 1, 7, 34, 46.1, 23.7 또는 상기 범위 내의 임의의 다른 값 또는 범위를 포함하는 것으로 여겨진다.
본원에 나타낸 자세한 사항은 단지 예를 통해 본 발명의 실시양태의 예시적인 논의를 위한 것이고, 가장 유용한 것 및 본 발명의 원리 및 사상의 양태의 기술이 쉽게 이해되는 것으로 생각되는 것들을 제공하기 위해 나타낸 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 실시양태는 본 발명의 기초적인 이해에 필요한 것보다 상세하게 나타내려고 시도하지 않았으며, 이러한 기술들은 본 발명의 다양한 형태가 실제로 어떻게 구체화될 수 있는 지 당업자에게 명백해질 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 특히 하기 화학식 I의 방향족 디시아네이트 화합물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112010065315870-pct00005
상기 식에서 잔기 Ra 및 Rb는 독립적으로 총 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족기를 나타낼 수 있다. 통상적으로 지방족 잔기 Ra 및 Rb에서 탄소 원자의 총 수는 약 6 이상, 예를 들어 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 또는 약 10 이상이며, 약 18 이하, 예를 들어 약 16 이하, 또는 약 14 이하일 것이다. 지방족 잔기는 선형, 분지형 또는 환형이고 포화 또는 불포화일 수 있다. 이들의 비제한적인 예는 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기 뿐만 아니라 알킬시클로알킬기 및 시클로알킬알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 및 시클로헥실메틸, 및 상응하는 모노-불포화기 및 디불포화기이다. 또한, 이들 기는 1종 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 치환체의 비제한적인 예는 F, Cl 및 Br뿐만 아니라 방향족기 (예를 들어, 페닐)이다. 또한, 흔히 잔기 Ra 및 Rb 중 하나가 메틸 또는 에틸, 특히 메틸을 나타낼 것이다.
상기 식 I에서 잔기 Ra 및 Rb는 또한 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 약 8개 이상의 고리 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 및/또는 임의로 다환식 지방족 고리 구조를 형성할 수 있다. 상응하는 화합물의 예는 하기 화학식 Ia의 것들이다:
<화학식 Ia>
Figure 112010065315870-pct00006
상기 식 Ia에서 n의 값은 약 7 이상이고, 예를 들어 약 8 이상, 약 9 이상, 또는 약 10 이상이고, 약 24 이하이고, 예를 들어 약 16 이하, 약 14 이하, 또는 약 12 이하이고, 바람직하게는 8, 9, 10, 11 또는 12와 동일하고, 특히 11 (즉, 시클로도데실리덴 구조가 생성됨)이다.
상기 화학식 Ia에 나타낸 지환족 잔기는 임의로 다환식 (예를 들어, 이환식 또는 삼환식)일 수 있고/있거나, 임의로 하나 이상 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 이중 결합을 포함할 수 있고/있거나, 임의로 하나 이상 (예를 들어, 1, 2 또는 3)의 치환체를 가질 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 지환족 잔기에 존재할 수 있는 치환체의 비제한적인 예는 알킬기, 예를 들어 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬기 (예를 들어, 메틸 또는 에틸), 및 할로겐 원자, 예를 들어 F, Cl 및 Br을 포함한다. 알킬기는 예를 들어, 1종 이상의 할로겐 원자, 예를 들어 F, Cl, 및 Br로 치환될 수 있다.
상기 화학식 I/Ia에서 각각의 m의 값은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는, m의 값은 동일하고/하거나 0 또는 1이다.
상기 화학식 I/Ia에서 잔기 R은 독립적으로 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br, 바람직하게는 Cl 또는 Br), 시아노, 니트로, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬, 바람직하게는 약 5 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 시클로알킬, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알콕시, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐옥시, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴, 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알킬, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시, 및 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알콕시를 나타낸다.
"알킬" 및 "알케닐"이라는 용어가 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 경우에는 언제나, 상기 용어는 또한 상응하는 지환족기, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐을 포함하는 것으로 이해되어어야 한다. 또한, 2개의 알킬기 및/또는 알케닐기가 지방족 또는 방향족 고리의 2개의 (바람직하게는 인접한) 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은 상기 기가 부착된 탄소 원자와 함께 바람직하게는 5원 또는 6원 고리 구조를 생성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 형성하도록 조합될 수 있다. 비인접 탄소 원자의 경우, 상기 고리 구조는 이환식 화합물을 생성할 수 있다.
상기 알킬기 및 알콕시기 R은 종종 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 상기 기들의 비제한적이고 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 및 tert-부톡시를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는 하나 이상 (예를 들어, 1, 2 또는 3)의 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 이들 치환체의 비제한적인 예는 할로겐 원자, 예를 들어 F, Cl 및 Br을 포함한다. 치환 알킬기 및 알콕시기의 비제한적인 구체적인 예는 CF3, CF3CH2, CCl3, CCl3CH2, CHCl2, CH2Cl, CH2Br, CCl3O, CHCl2O, CH2ClO, 및 CH2BrO를 포함한다.
상기 알케닐기 및 알케닐옥시기는 종종 3 또는 4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 이들 기의 비제한적인 구체적인 예는 알릴, 메트알릴 및 1-프로페닐이다. 알케닐기 및 알케닐옥시기는 1종 이상 (예를 들어, 1, 2 또는 3)의 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 이들 치환체의 비제한적인 예는 할로겐 원자, 예를 들어 F, Cl 및 Br을 포함한다.
상기 아릴기 및 아릴옥시기는 종종 페닐 및 페녹시기일 것이다. 아릴기 및 아릴옥시기는 하나 이상 (예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5)의 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 치환체의 비제한적인 예는 니트로, 시아노, 할로겐, 예를 들어 F, Cl 및 Br, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 포함하는 임의로 할로겐 치환된 알킬 (예를 들어, 메틸 또는 에틸), 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐 치환된 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시)를 포함한다. 치환 아릴기 및 아릴옥시기의 비제한적인 구체적인 예는 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 에틸페녹시, 클로로페녹시 및 브로모페녹시를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
상기 아르알킬기 및 아르알콕시기는 종종 벤질기, 페네틸기, 벤질옥시기 또는 페네톡시기일 것이다. 이들 기는 1종 이상 (예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5)의 치환체로 (바람직하게는 치환된다면 아릴 고리 상에서) 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 치환체의 비제한적인 예는 니트로, 시아노, 할로겐, 예를 들어 F, Cl 및 Br, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐 치환된 알킬 (예를 들어, 메틸 또는 에틸), 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐 치환된 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시)를 포함한다.
화학식 I/Ia의 디시아네이트는 당업자에게 널리 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 디시아네이트는 상응하는 비스페놀과 시아노겐 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 비스페놀은 예를 들어 당업계에 널리 알려진 방법을 사용하여 페놀을 케톤과 축합시켜 제조될 수 있다. 이들 방법의 예는 예를 들어, 전체 개시물이 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제4,438,241호 및 DE 3345945에 기재되어 있다. 일반적으로 말하자면, 케톤은 산 촉매 (이들의 비제한적인 예는 광물 산, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4, 아릴술포네이트, 옥살산, 포름산 또는 아세트산을 포함함)의 존재하에서 과량의 페놀로 처리된다. 조촉매, 예를 들어 메르캅탄이 첨가될 수 있다. 또한 가용성 산 촉매를 사용하는 것 보다는, 술폰화 가교 폴리스티렌 비드의 층을 사용하는 것이 통상적이다. 적합한 케톤 출발 물질의 비제한적인 예는 지환족 케톤, 예를 들어 시클로도데카논, 시클로데카논, 아다만타논 및 다환식 탄화수소로부터 유도된 다른 케톤 뿐만 아니라, 지방족 케톤, 예를 들어 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 2,4,8-트리메틸-4-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 2-운데카논, 6-운데카논, 2-메틸-4-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논 및 4-도데카논을 포함한다. 적합한 페놀 출발 물질의 비제한적인 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, o-브로모페놀, 2-에틸페놀, 2-옥틸페놀, 2-노닐페놀, 2,6-크실레놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디(t-부틸)페놀, 2-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-n-부틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, α-데칼론 및 β-데칼론을 포함한다.
상기 축합 화학이 페놀의 o-알킬화 생성물, 케톤에 의한 페놀의 다중 알킬화로부터 유래한 올리고머, 및 산 촉매화 재배열 생성물의 혼합물을 제공할 수 있다는 것이 당업계에 널리 알려져 있다. 이들 불순물은 시안화 반응을 위한 출발 물질로서 사용되는 물질에서 제거되거나 남겨질 수 있다. 일부 관련하여, 이들 불순물은 최종 시안화 생성물의 융점을 낮춘다는 점에서 유용할 수 있다. 이는 보다 가용성이게 하고, 결정화 경향을 감소시킴으로써 시아네이트를 제형화하여 제조하는 데 보다 용이하게 해줄 수 있다. 올리고머의 존재는 시아네이트 및 이에 따르는 그의 제형화된 제품의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 이는 적용 분야에 따라 유익한 특성 또는 유해한 특성일 수 있다.
비제한적인 예를 통해서, 디시아네이트 화합물, 예를 들어 1,1-비스(4- 시아네이토페닐)시클로도데칸은 적합한 용매의 존재 하에서 및 페놀계 히드록실기당 대략 화학량론 양 또는 약간 과량의 화학량론량 (약 20％ 초과 까지)의 염기 화합물의 존재하에서 페놀계 히드록실기당 대략 화학량론 양 또는 약간 과량의 화학량론량 (약 20％ 초과 까지)의 시아노겐 할라이드와 시클로알칸 비스페놀, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 (1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 경우에 대해) 하기와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure 112010065315870-pct00007
통상적으로 약 -40℃ 내지 약 60℃의 반응 온도가 사용되고, 약 -15℃ 내지 약 10℃의 반응온도가 바람직하고, 약 -10℃ 내지 약 0℃의 반응 온도가 특히 바람직하다. 반응 시간은 대체로 예를 들어 사용되는 반응 물질, 반응 온도, 사용된 용매(들), 반응의 규모 등의 함수로서 변할 수 있지만, 흔히 약 15분 내지 약 4시간의 범위이고, 약 30분 내지 약 90분의 반응 시간이 바람직하다.
적합한 시아노겐 할라이드의 비제한적인 예는 시아노겐 클로라이드 및 시아노겐 브로마이드를 포함한다. 별법으로, 전체 개시물이 본원에 참고로 삽입된 문헌 [Organic Synthesis, volume 61, pages 35-68 (1983), published by John Wiley and Sons]에 기술된 마르틴 및 바우어(Martin and Bauer)의 방법이 나트륨 시아니드 및 할로겐, 예를 들어 염소 및 브롬으로부터 동일계 내에서 시아노겐 할라이드를 생성하는 데 사용될 수 있다.
상기 방법에서 사용하기에 적합한 염기 화합물의 비제한적인 예는 무기 염기 및 3급 아민 둘다, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 트리에틸아민이 염기로서 가장 바람직하다.
시안화 반응에 적합한 용매의 비제한적인 예는 물, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 및 지환족 에테르 및 디에테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 용매로서 특히 적합하다.
본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물은 통상적으로 임의로 적합한 촉매의 존재하에서 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도에서 가열됨으로써, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 가열됨으로써 경화(열경화)될 수 있다.
적합한 촉매의 예는 산, 염기, 염, 질소 및 인 화합물, 예를 들어 루이스산, 예를 들어 AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, 및 SnCl4; 양성자산, 예를 들어 HCl 및 H3PO4; 방향족 히드록시 화합물, 예를 들어 페놀, p-니트로페놀, 피로카테콜, 디히드록시나프탈렌; 수산화나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 페놀레이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라히드로이소퀴놀린, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 피리딘-N-옥시드, 트리부틸 포스핀, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 또한, 금속 킬레이트, 예를 들어 전이 금속 및 두자리 또는 세자리 리간드의 킬레이트, 특히 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 및 마그네슘의 킬레이트가 촉매로서 적합하다. 이들 및 다른 촉매는 전체 개시물이 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제3,694,410호 및 동 제4,094,852호에 개시되어 있다. 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트 및 코발트 아세틸아세토네이트가 촉매로서 특히 적합하다.
존재하는 경우 촉매(들)의 사용량은 특정 촉매(들)의 구조, 경화되는 디시아네이트 화합물의 구조, 경화 온도, 경화 시간 등에 따를 수 있다. 일반적으로 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 2 중량％의 촉매 농도가 바람직하다.
본 발명의 디시아네이트 화합물의 B-단계 또는 예비중합은 상기 기술된 것들보다 낮은 온도 및/또는 짧은 경화 시간을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 이와 같이 형성된 B-단계(예비중합된) 수지의 경화는 이후에 또는 B단계(예비중합) 직후 온도 및/또는 경화 시간을 증가시킴으로써 달성될 수 있다
본 발명의 디시아네이트 화합물로부터 제조된 경화된 (열경화성) 제품은 경화 공정에 참여하고 1,3,5-트리아진 고리 구조 형성을 방해하는 다른 관능기가 경화성 혼합물에 존재하지 않는 한, 시아네이트기 단일중합 구조, 즉 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물은 다양한 다른 화합물 및/또는 이들의 예비중합체와 공중합될 수 있다. 상응하는 공중합성 혼합물에서, 1종 이상의 화학식 I/Ia의 디시아네이트 및/또는 이들의 예비중합체는 예를 들어 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 예를 들어 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 또는 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
화학식 I의 디시아네이트 및/또는 이들의 예비중합체와 공중합될 수 있는 화합물 (이들의 예비중합체를 포함함)의 비제한적인 예는 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 화합물, 화학식 I의 디시아네이트와 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 디- 및 폴리글리시딜 에테르 (에폭시 수지), 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 전체 개시물이 본원에 명시적으로 참고로 삽입된, 본원과 함께 동시에 출원된 제목이 "POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF"인 공동 양도된 출원(대리인 관리 번호 65221)에 개시된 에폭시 수지를 포함한다.
물론, 본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물 및/또는 이들의 예비중합체를 다른 성분, 예를 들어 (a) 동일한 분자에서 시아네이트 또는 시안아미드기 및 중합성 에틸렌계 불포화기를 둘다 함유하는 1종 이상의 화합물; (b) 동일한 분자에서 1,2-에폭시드기 및 중합성 에틸렌계 불포화기를 둘다 함유하는 1종 이상의 화합물; (c) 동일한 분자에서 말레이미드기 및 시아네이트기를 둘다 함유하는 1종 이상의 화합물; (d) 1종 이상의 폴리아민; 및 (e) 1종 이상의 폴리페놀 등 중 적어도 하나와 공중합시키는 것도 가능하다. 비스말레이미드 및 에폭시 수지를 함유하고 고성능 전기 라미네이트의 제조에 유용한 제형물을 제조하기 위한 디시아네이트의 용도의 비제한적이고 구체적인 예는 예를 들어, 전체 개시물이 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제4,110,364호에 개시되어 있다.
화학식 I/Ia의 디시아네이트와 공중합될 수 있는 화합물 (이들의 예비중합체를 포함함)의 구체적이고 비제한적인 예는 하기 화학식 III의 화합물 및 이들의 에비중합체를 포함한다:
<화학식 III>
Figure 112010065315870-pct00008
식 중:
n의 값은 약 5 내지 약 24이고;
각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 2개의 알킬기를 임의로 갖는 아미노, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬, 바람직하게는 약 5 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 시클로알킬, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알콕시, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐옥시, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴, 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알킬, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시, 및 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알콕시를 나타내고;
잔기 Q는 독립적으로 수소, 시아노, HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고, 여기서 잔기 R1은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬을 나타내되,
(1) 잔기 Q 둘다 수소일 경우, 하나 이상의 잔기 R은 HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고, (2) 하나 초과의 Q기는 시아노를 나타내고, (3) 상기 화학식 III에 포함된 임의의 비방향족 환식 잔기는 임의로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고/있거나 임의로는 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있고/있거나 임의로 다환식 (예를 들어, 이환식 또는 삼환식)일 수 있다.
화학식 III에 나타낸 지환족 잔기 및 화학식 III의 n, m 및 R의 의미에 관하여 화학식 I/Ia의 화합물에 관해 상술한 주석이 전체적으로 적용된다.
상기 화학식 III의 잔기 Q는 독립적으로 수소, 시아노, HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고, 여기서 잔기 R1은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 (바람직하게는 비치환) 알킬을 나타낸다. 바람직한 잔기 Q는 알릴이다. 또한, 잔기 Q는 동일하고 HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고/나타내거나 수소와 상이한 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 잔기 Q 중 하나 이상은 수소가 아니다.
상기 알킬 잔기 R1의 비제한적인 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 포함한다. 메틸이 바람직하다. 하나 이상의 치환체가 이들 알킬기 상에 존재하는 경우, 이들은 예를 들어 할로겐, 예를 들어 F, Cl 및 Br일 수 있다.
화학식 III의 상기 화합물의 비제한적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 비스(알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로도데칸 비스(메트알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로도데칸 비스(1-프로페닐 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 비스(알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 비스(메트알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로데칸 비스(1-프로페닐 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 비스(알릴 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 비스(메트알릴 에테르), 4,4'-비스(4-히드록시페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)일리덴 비스(알릴 에테르), 4,4'-비스(4-히드록시페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)일리덴 비스(메트알릴 에테르), 5,5-비스(4-히드록시페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단 비스(알릴 에테르) 및 5,5-비스(4-히드록시페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단 비스(메트알릴 에테르)를 포함한다.
또한, 화학식 III의 상기 화합물의 비제한적인 예는 화학식 III의 화합물의 부분 또는 완전한 클라이센 재배열(Claisen rearrangement) 생성물 (여기서, 잔기 Q 중 하나 이상은 HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타냄) 뿐만 아니라 클라이센 재배열을 차단하기 위해 하나 이상의 방향족 고리 상에 1종 이상의 치환체를 갖는 단량체를 포함한다.
화학식 III의 화합물은 당업자에게 널리 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들 단량체는 상기 화학식 II의 시클로알칸 비스페놀을 HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC- 기를 포함하는 화합물로 에테르화시켜 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 전체 개시물이 본원에 명시적으로 삽입된, 본원과 동시에 출원된 제목이 "ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS COMPRISING ALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES"인 공동 양도된 출원 (대리인 관리 번호 66641)을 참조할 수 있다.
비제한적인 예를 통해, 화학식 II의 비스페놀의 알릴화는 예를 들어 알릴메틸 카르보네이트를 사용하는 트랜스카르보네이션(transcarbonation) 반응, 또는 예를 들어 알릴 할라이드, 메트알릴 할라이드 등을 알칼리성 제제 및 임의로 촉매, 예를 들어 상 전이 촉매와 함께 사용하는 직접 알릴화 반응을 통해 달성될 수 있다.
상기 화학식 II의 비스페놀과 알릴 할라이드, 예를 들어 알릴 클로라이드의 직접 알릴화 반응은 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 NaOH)의 수용액과 같은 알칼리성 제제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 원한다면, 불활성 용매, 예를 들어 1,4-디옥산 및 상 전이 촉매, 예를 들어 벤질트리알킬암모늄 할라이드 또는 테트라알킬암모늄 할라이드가 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I/Ia의 방향족 디시아네이트와 공중합될 수 있는 화합물 (이들의 예비중합체를 포함함)의 구체적이고 비제한적인 예는 하기 화학식 IV의 화합물 및 이들의 예비중합체를 포함한다:
<화학식 IV>
Figure 112010065315870-pct00009
식 중:
p는 0 또는 1 내지 약 19의 정수이고;
각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알콕시, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐, 바람직하게는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알케닐옥시, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴, 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알킬, 바람직하게는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시, 및 바람직하게는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아르알콕시를 나타내고;
잔기 Q는 독립적으로 수소, 시아노, HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고, 여기서 잔기 R1은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬을 나타내되;
4개의 잔기 Q 모두가 수소인 경우, 하나 이상의 잔기 R은 HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-를 나타내고;
상기 화학식 IV에 포함된 임의의 비방향족 환식 잔기는 임의로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고/있거나 임의로 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 IV에서, p는 0 또는 1 내지 약 19, 예를 들어 약 14 이하, 약 12 이하, 또는 약 8 이하, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7이고, 1, 2, 또는 3이 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 화학식 IV에서 n, R, Q 및 R1의 예시적이고 바람직한 의미에 대해서, 상기 화학식 I 및 III에 관한 주석이 전체적으로 적용되고 명시적으로 참고된다.
화학식 IV의 상기 화합물의 비제한적인 구체적인 예는 (Q = HR1C=CR1-CH2- 또는 H2R1C-CR1=HC-에 대하여) 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(알릴 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(메트알릴 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(1-프로페닐 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(알릴 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(메트알릴 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(1-프로페닐 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(알릴 에테르)의 부분 또는 완전 클라이센 재배열 생성물, 및 클라이센 재배열을 차단하기 위해 하나 이상의 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환체를 갖는 화합물을 포함한다. 화학식 IV의 상기 화합물의 비제한적인 구체적인 예는 추가로 (Q가 -CN인 경우) 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라시아네이트, 및 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라시아네이트를 포함한다.
화학식 IV의 화합물은 예를 들어 약 2 이하, 예를 들어 약 1.8 이하 또는 약 1.5 이하의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는 폴리페놀계 화합물의 혼합물을 제공하는 방향족 히드록시기 대 알데히드기의 몰비에서 약 5 내지 약 24개의 고리 탄소 원자를 포함하는 상응하는 시클로알칸의 디알데히드와 상응하는 히드록시방향족 (예를 들어, 페놀계) 화합물 (예를 들어, 페놀)을 축합시키고, 임의로 폴리페놀계 화합물의 혼합물을 에테르화 반응 및/또는 시안화 반응 (예를 들어 시아노겐 할라이드 사용, 상기 참조)시켜 혼합물에 존재하는 페놀기를 시아네이트기(-OCN) 및/또는 화학식 HR1C=CR1-CH2-O- 및/또는 H2R1C-CR1=HC-O- (식 중, 잔기 R1은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬를 나타냄)의 에테르기로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 유사한 구조이지만 보다 높은 (및 보다 낮은) 분자량 (보다 높거나 보다 낮은 축합도)을 갖는 다른 단량체와 혼합물로 화학식 IV의 화합물을 제공한다.
상기 방법을 위한 출발 물질인 지환족 디알데히드는 당업자에게 널리 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 통해, 시클로헥산 디알데히드는 시클로헥스-3-엔 카르복스알데히드의 히드로포르밀화에 의해 생성될 수 있다. 이 방법은 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디카르복스알데히드의 혼합물을 생성한다. 디알데히드의 상기 혼합물과 페놀의 축합은 보다 높고 보다 낮은 축합도를 갖는 화합물과 함께 시클로헥산 디알데히드 테트라페놀을 포함하는 노볼락을 제공한다. 이 방법은 높은 평균 관능기를 갖는 매우 낮은 다분산도 생성물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 출발 물질로서 페놀 및 시클로헥산 디알데히드를 사용하는 경우, 약 930의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 약 730의 수 평균 분자량 (Mn) 및/또는 분자당 평균 약 6개의 히드록시기를 갖는 생성물이 일상적으로 생성될 수 있다. 이 방법은 바람직하게는 올리고머화를 낮게 유지하기 위해 방향족 히드록시기 대 알데히드기의 비교적 높은 몰비 (예를 들어 약 6:1)를 사용한다. 이어서 과량의 히드록시방향족 화합물을 예를 들어 증류에 의해 제거할 수 있다. 이와 관련하여, 또한 전체 개시물이 명시적으로 본원에 참고로 삽입된 본원과 동시에 출원된 제목이 "AROMATIC POLYCYANATE COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF"인 공동 양도된 출원 (대리인 관리 번호 66500) 뿐만 아니라, 제목이 "POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF"인 상기 언급된 공동 양도된 출원 (대리인 관리 번호 65221)를 참조할 수 있다.
비제한적인 예를 통해, 시클로알칸 테트라페놀, 예를 들어 시클로헥산 디알데히드 테트라페놀 (및 이들과 혼합물로 존재할 수 있는 관련된 페놀계 화합물)의 알릴화는 예를 들어 알릴메틸 카르보네이트를 사용하는 트랜스카르보네이션 반응, 또는 예를 들어 알릴 할라이드, 메트알릴 할라이드 등을 알칼리성 제제 및 임의로 촉매, 예를 들어 상 전이 촉매와 함께 사용하는 직접 알릴화 반응을 통해 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 화학식 II의 화합물의 알릴화와 관련하여 상술한 상응하는 추가 주석을 참조할 수 있다.
본 발명의 (공)중합성 혼합물 및 이들로부터 제조된 제품 각각은 1종 이상의 다른 물질, 예를 들어 중합성 혼합물 및 이들로부터 제조된 제품에 통상적으로 존재하는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예는 중합 촉매, 공경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 점착 증진제, 습윤 조제, 분산 조제, 표면 개질제, 열가소성 수지 및 이형제를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 공경화제의 비제한적인 예는 디시안디아미드, 치환 구아니딘, 페놀류, 아미노 화합물, 벤즈옥사진, 무수물, 아미도 아민 및 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매의 비제한적인 예는 (화학식 I의 디사아네이트의 단일중합에 관해 상기 기술된 것들에 추가로) 전이 금속 착체, 이미다졸, 포스포늄염, 포스포늄 착체, 3급 아민, 히드라지드, "잠재성(latent) 촉매", 예를 들어 안카민(Ancamine) 2441 및 K61B (에어 프로덕츠사(Air Products)로부터 입수가능한 개질 지방족 아민), 아지노모토(Ajinomoto) PN-23 또는 MY-24, 및 개질 우레아를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 내연제 및 상승제의 비제한적인 예는 인 함유 분자 (DOP - 에폭시 반응 생성물), DOPO (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드)의 부가물, 마그네슘 수화물, 아연 보레이트 및 메탈로센을 포함한다.
(예를 들어, 가공성 향상을 위해) 본 발명에서 사용하기 위한 용매의 비제한적인 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 다우아놀(Dowanol) PMA (다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트)를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 충전제의 비제한적인 예는 약 0.5 nm 내지 약 100 ㎛의 입자 크기를 갖는 관능성 및 비관능성 입자 충전제를 포함한다. 이들의 구체적인 예는 실리카, 알루미나 삼수화물, 산화알루미늄, 금속 산화물, 탄소 나노튜브, 은 플레이크 또는 분말, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 접착 증진제의 비제한적인 예는 개질 오르가노실란 (에폭시화, 메타크릴, 아미노, 알릴 등), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자, 티타네이트 및 지르코네이트를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 습윤 및 분산 조제의 비제한적인 예는 개질 오르가노실란, 예를 들어 Byk 900 시리즈 및 W 9010 및 개질 플루오로카본을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 표면 개질제의 비제한적인 예는 다수가 독일 소재의 비와이케이-케미(Byk-Chemie)로부터 입수가능한 슬립 첨가제 및 광택 첨가제를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 열가소성 수지의 비제한적인 예는 반응성 및 비반응성 열가소성 수지, 예를 들어 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴, 페녹시 수지 및 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 이형제의 비제한적인 예는 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스를 포함한다.
본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물은 인쇄 회로 기판 및 집적 회로 패키징 (예를 들어 IC 기판)용 물질의 제조에 열경화성 공단량체로서 특히 유용하다. 이들은 특히 고속 인쇄 회로 기판, 집적 회로 패키징 및 언더필(underfill) 접착제을 위한 매트릭스 수지를 제조하는 데 유용하다. 공단량체로서, 이들은 또한 열경화성 매트릭스 중 탄화수소의 양을 조절하는 데 사용될 수 있다.
실시예 1
1,1- 비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 합성
250 밀리리터 3구 둥근 바닥 유리 반응기를 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 (17.63 그램, 0.10 히드록실 당량) 및 아세톤 (125 밀리리터, 비스페놀 그램당 7.09 밀리리터)로 충전하였다. 반응기에 추가적으로 응축기 (0℃로 유지), 온도계, 오버헤드 질소 유입구 (1 LPM N2 사용됨) 및 자석 교반기를 장착하였다. 교반을 시작하여 21.5℃의 용액을 제공하였다. 시아노겐 브로마이드 (11.12 그램, 0.105 몰, 1.05:1 시아노겐 브로마이드:히드록실 당량비)를 용액에 첨가한 후 즉시 그 안에서 용해시켰다. 냉각용 드라이아이스-아세톤 조를 반응기 아래에 위치시킨 후 냉각하고 -5℃에서 교반된 용액의 평형을 이뤘다. 트리에틸아민 (10.17 그램, 0.1005 몰, 1.005 트리에틸아민:히드록실 당량비)을 분액으로 시린지를 사용하여 첨가하고 -5℃ 내지 0℃의 반응 온도를 유지하였다. 트리에틸아민을 위한 총 첨가 시간은 30분이었다. 트리에틸아민의 초기 분액의 첨가는 교반된 용액에서 흐림을 유도하였고, 추가 첨가는 트리에틸아민 히드로브로마이드의 백색 슬러리의 형성을 유도하였다.
-5 내지 0.5℃에서 후반응 8분 후, 반응 생성물의 샘플의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석은 0.68 면적％ 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 4.43 면적％ 모노시아네이트, 및 93.98 면적％ 디시아네이트의 존재를 나타내었고, 나머지는 7개의 작은 피크로서 나타났다. -5℃ 내지 0℃에서 후반응의 누적 45분 후, 반응 생성물의 샘플의 HPLC 분석은 0.84 면적％ 미반응 시클로도데칸 비스페놀, 5.34 면적％ 모노시아네이트, 및 93.51 면적％ 디시아네이트의 존재를 나타내었고, 나머지는 1개의 작은 피크로서 나타났다.
후반응의 누적 101분 후, 생성물 슬러리를 자기적으로 교반된 탈이온수 (1.5 리터)의 비이커에 첨가하여 수성 슬러리를 제공하였다. 5분의 교반 후, 여과지를 통해 수성 슬러리의 중력 여과로 백색 분말 생성물을 회수하였다. 여과지로부터의 생성물은 200 밀리리터의 총 부피로 탈이온수를 사용하여 비이커 중에서 세정한 후, 디클로로메탄 (200 밀리리터)을 첨가하였다. 용액은 디클로로메탄 층에서 형성되었다. 혼합물을 분별 깔대기에 첨가하고, 철저히 혼합하고 침강시킨 후 디클로로메탄 층을 회수하고 수성 층은 폐기물로 버렸다. 디클로로메탄 용액을 분별 깔대기에 다시 첨가하고 추가 2번 새로운 탈이온수 (200 밀리리터)로 추출하였다.
생성된 뿌연 디클로로메탄 용액을 과립 무수 나트륨 술페이트 (5 그램) 상에서 건조시켜서 투명한 용액을 생성한 후 사이드 아암(side arm) 진공 플라스크에 부착된 60 밀리리터 중간 프릿 유리 깔대기에 지지된 무수 나트륨 술페이트 (25 그램)의 층을 통해 통과시켰다. 투명 여과액은 50℃의 최대 오일 조 온도를 사용하여 진공이 3.5 mmHg 미만일 때까지 회전 증발시켰다. 총 19.81 그램 (98.43％ 비보정, 단리된 수율)의 백색 결정성 생성물이 회수되었다. 생성물의 샘플의 HPLC 분석은 0.47 면적％ 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 3.09 면적％ 모노시아네이트, 및 96.44 면적％ 디시아네이트의 존재를 나타내었다.
실시예 2
1,1- 비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 호모폴리트리아진의 합성
상기 실시예 1로부터의 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 일부 (9.8 밀리그램)의 시차 주사 열량계 (DSC) 분석은 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류 하에서 25℃부터 400℃까지 분당 7℃의 가열 속도를 사용하여 완료되었다. 단일 용융 흡열은 120.8℃ 시작, 129.6℃ 중간점 및 136.0℃ 종결로 검출되었고, 그램당 4.5 주울의 엔탈피를 수반하였다. 고리 생성 삼합체화 반응(cyclotrimerization)에 기인한 단일 발열은 194.8℃ 시작, 289.4℃ 중간점, 및 340.3℃ 종결로 검출되었고, 그램당 562.3 주울의 엔탈피를 수반하였다. 생성된 호모폴리트리아진의 2차 주사는 유리전이온도일 수 있는 202.1℃에서 약한 전이를 나타내었다. DSC 분석으로부터 회수된 호모폴리트리아진은 투명한 담황색 경질 고체였다.
실시예 3
고순도 1,1- 비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸을 생성하기 위한 합성 및 재결정화
실시예 1의 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 합성을 반복하였지만, 규모를 2배 증가시켰다. 회수된 생성물 38.86 그램은 HPLC 분석에 의해 0.69 면적％ 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 3.91 면적％ 모노시아네이트, 및 95.40 면적％ 디시아네이트로 분석되었다. 비등 아세톤 (50 밀리리터) 중 용액을 형성함으로써 재결정화를 수행한 후, 23℃에서 24시간 동안 유지하였다. 아세톤 용액을 경사 분리를 통해 결정성 생성물로부터 제거하였다. 습한 결정성 생성물 일부의 HPLC 분석은 검출가능한 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 부재, 1.02 면적％ 모노시아네이트, 및 98.98 면적％ 디시아네이트를 나타내었다. 아세톤 (40 밀리리터)으로부터 습한 결정성 생성물을 제2 재결정화한 후 50℃에서 48시간 동안 진공 오븐에서 건조시킴으로써 HPLC 분석에 의해 검출가능한 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 부재, 0.42 면적％ 모노시아네이트, 및 99.58 면적％ 디시아네이트를 갖는 선명한 백색 생성물 20.12 그램을 생성하였다. 2회의 재결정화로부터 아세톤 용액 경사분리액을 합하고 용액을 28 밀리리터의 부피로 농축시켜 HPLC 분석에 의해 미량 (적분 불가능함)의 미반응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 2.28 면적％ 모노시아네이트, 및 97.72 면적％ 디시아네이트를 갖는 선명한 백색 생성물 (8.39 그램)의 제2 결과물을 생성하였다.
참고 실시예 1
1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스(알릴 에테르)의 합성
알릴 알코올 (101.58 그램, 1.75 몰), 디메틸 카르보네이트 (157.55 그램, 1.75 몰), 및 나트륨 메톡시드 촉매 (0.18 그램, 0.065 중량％)를 500 밀리리터 3구 둥근 바닥 유리 반응기에 첨가하고 실온 (23℃)에서 질소 분위기 하에서 교반하면서 유지하였다. 반응기에 추가로 냉각 응축기, 온도계, 자석 교반기 및 온도 제어된 가열 맨틀을 설치하였다. 반응기 내용물을 15.5℃로 냉각시키면서 알릴메틸 카르보네이트, 디알릴 카르보네이트 및 메탄올의 평형 혼합물을 신속하게 형성시켰다. 13분 후, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 (28.31 그램, 히드록실기 0.1606 당량)을 반응기에 첨가한 후 트리페닐포스핀 (0.56 그램, 0.204 중량％) 및 탄소 상의 5％ 팔라듐 (0.38 그램, 0.127 중량％)의 혼합물을 첨가하였다. 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸은 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석을 통해 99.76 면적％로 분석되었고, 나머지는 2개의 미량 성분 (0.09 및 0.15 면적％)으로 이루어졌다. 가열시킨 후, 127분에 걸쳐 반응 온도가 79 내지 80℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 77.5 내지 80℃에서 유지한 후, 실온으로 냉각시키고 중간 프릿 유리 깔대기에 패킹된 규조토 층을 통해 진공 여과하였다. 회수된 여과액을 100℃의 최대 오일 조 온도에서 1.7 mmHg의 진공으로 회전 증발시켜 실온에서 점착성 고체가 되는, 투명한 담황색 액체 (35.04 그램)을 생성하였다.
HPLC 분석은 96.78 면적％의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 알릴 에테르의 존재를 나타내었고, 나머지는 미량의 단일 성분 (3.22 면적％)이었다. 미량의 단일 성분은 디클로로메탄 (100 밀리리터)에서 생성물을 용해시키고, 생성된 용액을 중간 프릿 유리 깔대기 상에 지지되는 2 인치 깊이 및 1.75 인치 직경의 실리카겔의 층 (230 내지 400 메쉬 입자 크기, 60Å 평균 공극 크기, 550 m2/그램 표면 치수)을 통해 통과시켜 제거하였다. 추가 디클로로메탄으로 실리카겔 층으로부터 용리한 후, 황색 띠가 원래 지역에 남아 있었다. 회전 증발은 담황색 점착성 고체 33.98 그램 (98.94％ 단리된 수율)을 제공하였다.
HPLC 분석은 99.57 면적％의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 알릴 에테르의 존재를 나타내었고, 나머지는 2개의 미량 성분 (0.22 및 0.21 면적％)을 나타내었다. KBr 플레이트 상에서 생성물의 필름 샘플의 적외선 분광 분석은 불포화 C-H 스트레치 (3032, 3058, 3081 cm-1), 포화 C-H 스트레치 (2862, 2934 cm-1 [양쪽 상에 숄더(shoulder) 존재]), C=C 스트레치 (1581, 1607 cm-1), C-O 스트레치 (1026 cm-1), 및 CH=CH2 변형 (924, 998 cm-1)의 예측된 범위에서 피크를 나타내었고, 히드록실기 흡수가 전체적으로 부재한 것으로 나타났으며, 이로써 페놀계 히드록실기의 알릴 에테르기로의 완전한 전환을 확인하였다.
실시예 4
1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 (25 중량％) 및 1,1-비스(4- 시아네이토페닐 ) 시클로도데칸 (75 중량％)의 비스 (알릴 에테르)의 열 유도 공중합
1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸 (0.5034 그램, 75 중량％) 및 참고 실시예 1로부터의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스(알릴 에테르) (0.1678 그램, 25 중량％)를 디클로로메탄 (1.5 밀리리터)이 첨가된 유리 바이알에 계량투입하였다. 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 HPLC 분석은 99.44 면적％ 디시아네이트 및 0.56 면적％ 모노시아네이트를 나타내었다. 바이알을 흔들어 알루미늄 트레이에 첨가되는 용액을 제공하였다. 진공 오븐 중에서 40℃에서 30분 동안 수행된 탈휘발화로 디클로로메탄을 제거하여, 균질한 블렌드를 제공하였다. 블렌드 일부 (9.70 및 10.00 밀리그램)의 DSC 분석을 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류 하에서 25℃부터 400℃까지 분당 5℃의 가열 속도를 사용하여 수행하였다.
흡열은 평균 99.0℃ 시작 (98.07 및 99.96℃), 118.8℃ 최소 (118.72 및 118.93℃), 및 126.5℃ 종결점 (124.61 및 128.40℃)으로 관찰되었고, 그램당 11.5 주울의 엔탈피 (그램당 10.13 및 12.76 주울) (괄호 내 개별 값)를 수반하였다. 알릴 및 시아네이트기의 공중합 (및 임의의 단일중합)에서 기인한 발열은 평균 172.2℃ 시작 (170.58℃ 및 173.90℃), 249.1℃ 최대 (248.30℃ 및 249.80℃), 및 292.9℃ 종결점 (289.54℃ 및 296.18℃)으로 관찰되었고, 그램당 487.1 주울의 엔탈피 (그램당 474.9 및 499.2 주울) (괄호 내 개별 값)를 수반하였다. DSC 분석으로부터 회수된 공중합체는 투명한 호박색 경질 고체였다.
실시예 5
1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (25 중량％) 및 시클로도데칸 비스페놀의 디시아네이트 (75 중량％)의 공중합체의 유리전이온도
실시예 4로부터의 잔여 블렌드의 경화를 하기 경화 일정을 사용하여 오븐에서 완료하였다: 150℃ 1시간, 200℃ 1시간, 250℃ 1시간. 경화된 생성물 일부 (28.2 및 35.0 밀리그램)의 DSC 분석은 214.3℃의 평균 유리전이온도 (212.85℃ 및 215.83℃) (괄호 내 개별 값)을 제공하였다.
실시예 6
1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (50 중량％) 및 1,1-비 스(4-시아네이토페닐)시클로도 데칸 (50 중량％)의 열 유도 공중합
1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸 (0.2978 그램, 50 중량％) 및 참고 실시예 1로부터의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스(알릴 에테르) (0.2978 그램, 50 중량％)를 디클로로메탄 (1.5 밀리리터)이 첨가된 유리 바이알에 계량투입하였다. 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 HPLC 분석은 99.44 면적％ 디시아네이트 및 0.56 면적％ 모노시아네이트를 나타내었다. 바이알을 흔들어 알루미늄 트레이에 첨가되는 용액을 제공하였다. 진공 오븐 중에서 40℃에서 30분 동안 수행된 탈휘발화로 디클로로메탄을 제거하여, 균질한 블렌드를 제공하였다.
블렌드 일부 (9.70 및 10.70 밀리그램)의 DSC 분석을 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류 하에서 25℃부터 400℃까지 분당 5℃의 가열 속도를 사용하여 수행하였다. 흡열은 관찰되지 않았다. 알릴 및 시아네이트기의 공중합 (및 임의의 단일중합)에서 기인한 발열은 평균 173.7℃ 시작 (171.05℃ 및 176.27℃), 246.5℃ 최대 (245.96℃ 및 247.01℃), 및 282.0℃ 종결점 (281.01℃ 및 282.91℃)로 관찰되었고, 그램당 414.2 주울의 엔탈피 (그램당 403.2 및 425.1 주울) (괄호 내 개별 값)를 수반하였다. DSC 분석으로부터 회수된 공중합체는 투명한 호박색 경질 고체였다.
실시예 7
1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (50 중량％) 및 1,1-비스(4- 시아네이토페닐)시클로도 데칸 (50 중량％)의 공중합체의 유리전이온도
실시예 6으로부터 잔여 블렌드의 경화를 하기 경화 일정을 사용하여 오븐에서 수행하였다: 150℃ 1시간, 200℃ 1시간, 250℃ 1시간. 경화된 생성물 일부 (33.8 및 34.3 밀리그램)의 DSC 분석은 260℃ 초과에서 잔류 발열을 제공하였다. 제2 주사 후, 평균 유리전이온도 144.57℃ (140.98℃ 및 148.15℃) (괄호 내 개별 값)가 측정되었다. 잔류 발열이 330℃ 초과에서 관찰되었기 때문에 제3 주사가 완료되었다. 평균 유리전이온도는 160.03℃ (159.52℃ 및 160.53℃)이고 잔류 발열이 관찰되지 않았다.
실시예 8
촉매를 사용한 1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (25 중량％) 및 1,1- 비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸 (75 중량％)의 공중합
1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸 (0.7709 그램, 75 중량％), 참고 실시예 1로부터의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스(알릴 에테르) (0.2570 그램, 25 중량％), 및 6％ 코발트 나프테네이트 (0.0051 그램, 0.5 중량％)를 디클로로메탄 (1.5 밀리리터)이 첨가된 유리 바이알에 계량투입하였다. 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸의 HPLC 분석은 99.44 면적％ 디시아네이트 및 0.56 면적％ 모노시아네이트를 나타내었다. 바이알을 흔들어 알루미늄 트레이에 첨가되는 용액을 제공하였다. 진공 오븐 중에서 40℃에서 30분 동안 수행된 탈휘발화로 디클로로메탄을 제거하여 균질한 블렌드를 제공하였다.
블렌드 일부 (10.1 및 12.5 밀리그램)의 DSC 분석을 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류 하에서 25℃부터 400℃까지 분당 5℃의 가열 속도를 사용하여 수행하였다. 흡열은 평균 51.62℃ 시작 (41.67℃ 및 61.57℃), 85.29℃ 최소 (79.93℃ 및 90.64℃), 및 93.09℃ 종결점 (90.48℃ 및 95.70℃)으로 관찰되었고, 그램당 16.22 주울의 엔탈피 (그램당 8.65 및 23.79 주울) (괄호 내 개별 값)를 수반하였다. 알릴 및 시아네이트기의 공중합 (및 임의의 단일중합)에서 기인한 발열은 평균 93.09℃ 시작 (90.48℃ 및 95.70℃), 162.04℃ 및 238.36℃ 함께 합쳐진 최대 (161.28℃, 162.79℃, 236.93℃, 및 239.78℃), 및 283.38℃ 종결점 (282.43℃ 및 284.33℃)으로 관찰되었고, 그램당 422.6 주울의 엔탈피 (그램당 413.0 및 432.1 주울) (괄호 내 개별 값)를 수반하였다. DSC 분석으로부터 회수된 공중합체는 투명한 호박색 경질 고체였다.
실시예 9
촉매를 사용하여 제조된 1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (25 중량％) 및 1,1-비스(4- 시아네이토페닐 )시클로도데칸 (75 중량％)의 공중합체의 열 중량 분석 ( TGA ) 및 시차 주사 열량계 ( DSC )
1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸 (3.00 그램, 75 중량％), 참고 실시예 1로부터의 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스(알릴 에테르) (1.00 그램, 25 중량％), 및 6 ％ 코발트 나프테네이트 (0.0040 그램, 0.1 중량％)를 디클로로메탄 (2.0 밀리리터)가 첨가된 유리 바이알에 계량투입하였다. 시클로도데칸 비스페놀의 디시아네이트의 HPLC 분석은 99.44 면적％ 디시아네이트 및 0.56 면적％ 모노시아네이트를 나타내었다. 바이알을 흔들어 둥근 알루미늄 팬에 첨가되는 용액을 제공하였다. 진공 오븐 중에서 50℃에서 30분 동안 수행된 탈휘발화로 디클로로메탄을 제거하여, 균질한 블렌드를 제공하였다. 하기 경화 일정을 사용하여 오븐에서 경화를 수행하였다: 100℃ 1시간, 150℃ 1시간, 200℃ 2시간, 250℃ 1시간. 경화하고 알루미늄 팬으로부터 이형시킨 후 투명한 경질 호박색 디스크가 회수되었다.
경화된 생성물 일부 (33.0 및 34.3 밀리그램)의 DSC 분석은 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류 하에서 25℃부터 400℃까지 분당 5℃의 가열 속도를 사용하여 수행하였다. 잔류 발열은 260℃ 초과에서 관찰되었고 평균 유리전이온도 181.83℃ (185.80℃ 및 177.85℃) (괄호 내 개별 값)가 측정되었다. 경화된 생성물 일부 (20.3110 밀리그램)의 TGA는 동적 질소 분위기 하에서 25℃부터 600℃까지 분당 10℃의 가열 속도를 사용하여 수행되었다. 시작 온도 400.42℃ 및 종결 온도 446.57℃의 단계별 전이가 관찰되었다. 초기 샘플 중량의 99.00, 95.00 및 90.00 ％에서의 온도가 각각 243.23℃, 373.76℃ 및 396.76℃였다.
실시예 10
촉매를 사용하여 제조된 1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸의 비스 (알릴 에테르) (25 중량％) 및 1,1-비스(4- 시아네이토페닐 )시클로도데칸 (75 중량％)의 공중합체의 내습성
실시예 9로부터 경화된 공중합체 디스크의 나머지 부분을 계량하고, 탈이온수 (40 밀리리터)와 함께 4 온스 유리병에 첨가하고 밀봉한 후 오븐에 넣고 55℃로 유지하였다. 디스크를 지시된 간격마다 제거하고, 건조하게 닦아내고, 계량한 후 시험의 연속성을 위해 밀봉된 유리병으로 되돌려 놓았다. 초기로부터의 중량 변화를 매 시간 간격마다 계산하여 하기 표에 주어진 결과를 얻었다.
Figure 112010065315870-pct00010
참고 실시예 2
디메틸시클로헥산의 테트라페놀의 합성 및 분석
페놀 (598 g, 6.36 몰) 및 시클로헥산 디카르복스알데히드 (74.2 g, 0.53 몰, 1,3- 및 1,4-이성질체의 혼합물; 페놀기 대 알데히드기의 비율 = 6:1, 페놀 대 시클로헥산 디카르복스알데히드의 당량비 = 3:1)를 1 L 5구 반응기에 함께 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm 기계적 교반기의 교반과 함께 50℃로 가열하였다. 50℃ 및 대기압에서, p-톨루엔술폰산 (PTSA) (총 1.3959 g, 0.207 중량％)를 30분에 걸쳐 6 부분으로 첨가하였다. 온도는 각각의 PTSA 첨가와 함께 몇도 증가하였다. 6번째 PTSA 첨가 후, 온도 조절기를 70℃로 설정하고 반응기에 진공을 적용하였다. 반응기 내용물이 정류기로 넘치는 것을 피하기 위해, 반응기 압력을 점차 감소시켜 반응기 용액으로부터 물을 제거하였다. 환류가 멈출 경우, 반응기를 통기시키고 물(48 g)을 첨가하였다.
물 (79 g) 및 NaHCO3 (0.6212 g)를 첨가하여 PTSA를 중화시켰다. 반응 내용물을 실온으로 냉각시킨 후, 전체 내용물을 2-L 분별 깔대기에 이동시켰다. 메틸에틸 케톤 (MEK)를 첨가하고, 내용물을 물로 수차례 세정하여 PTSA염을 제거하였다. 용매 및 과량의 페놀을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 고온의 노볼락을 알루미늄 포일(foil) 위에 부었다. 페놀과 시클로헥산 디카르복스알데히드의 반응은 주요 생성물로서 하기 이상적인 구조를 갖는 테트라페놀 (디메틸시클로헥산의 테트라페놀)을 생성하였다:
Figure 112010065315870-pct00011
자외선 분광 분석은 히드록실 당량 중량 (HEW) 118.64를 제공하였다. 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석은 생성물에 존재하는 24개 (이성질체) 성분을 분해하도록 조정되었다.
본 발명은 이들의 특정 형태에 관하여 상당히 자세하게 기술하였지만, 다른 형태도 가능하고, 나타낸 변형의 변경, 치환 및 등가물은 명세서를 읽고 도면을 연구하면 당업자에게 명백해질 것이다. 또한, 본원의 변형의 다양한 특징은 본 발명의 추가 변형을 제공하기 위해 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 특정 용어는 기술적인 명확성의 목적을 위해 사용되었지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 첨부된 어떠한 특허청구범위도 본원에 함유된 바람직한 변형의 기술에 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 진정한 취지 및 범위 내에 있는 경우 이러한 변경, 치환 및 등가물 모두를 포함해야 한다.
이제 본 발명을 완전히 기술하였으므로, 본 발명의 취지 또는 이들의 임의의 실시양태를 벗어나지 않고도 본 발명의 방법이 조건, 배합 및 다른 매개변수의 광범위한 등가의 범위로 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 이해될 것이다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 Ia의 디시아네이트 화합물:
    <화학식 Ia>
    Figure 112015094745571-pct00013

    식 중:
    각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 알콕시, 치환 또는 비치환의 알케닐, 치환 또는 비치환의 알케닐옥시, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아릴, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아르알킬, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아르알콕시를 나타내며;
    n의 값은 7 내지 24이고;
    상기 화학식 Ia에 포함된 비방향족 환식 잔기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나, 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있거나, 다환식일 수 있거나, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, n의 값이 9 내지 16인 디시아네이트 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, n의 값이 10, 11 또는 12인 디시아네이트 화합물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, n이 11과 동일한 디시아네이트 화합물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 각각의 m이 독립적으로 0 또는 1인 디시아네이트 화합물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아네이토-3-메틸페닐)시클로도데칸 및 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로데칸으로부터 선택된 것인 디시아네이트 화합물.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 1,1-비스(4-시아네이토페닐)시클로도데칸인 디시아네이트 화합물.
  9. 제2항 또는 제3항에 따른 디시아네이트의 중합체 또는 예비중합체.
  10. 제2항 또는 제3항에 따른 1종 이상의 디시아네이트 화합물, 그의 예비중합체 또는 상기 디시아네이트 화합물과 그의 예비중합체의 혼합물, 및 중합 촉매, 공경화제, 내연제, 내연제용 상승제(synergist), 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 증진제, 습윤 조제, 분산 조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체 및 이형제로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 중합성 혼합물.
  11. (i) 제2항 또는 제3항의 1종 이상의 디시아네이트 화합물, 그의 예비중합체, 또는 상기 디시아네이트 화합물과 그의 예비중합체의 혼합물, 및 (ii) (i)과 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물, 그의 예비중합체, 또는 (i)과 반응할 수 있는 상기 화합물과 그의 예비중합체의 혼합물을 포함하는 중합성 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 1종 이상의 화합물 (ii)가 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 화합물, 화학식 Ia의 디시아네이트 화합물과 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 디- 및 폴리글리시딜 에테르로부터 선택된 것인 혼합물.
  13. 제11항에 있어서, 중합 촉매, 공경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 증진제, 습윤 조제, 분산 조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체 및 이형제로부터 선택된 1종 이상의 물질을 추가로 포함하는 것인 혼합물.
  14. 제10항에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 중합된 혼합물.
  15. 제14항에 따른 중합된 혼합물을 포함하는 제품.
  16. 제15항에 있어서, 전기 라미네이트, IC 기판, 캐스팅, 코팅, 다이 부착 및 몰딩 화합물 조성물, 복합체 및 접착제 중 적어도 하나인 제품.
  17. 용매 중에서 하기 화학식 II의 화합물을 적어도 화학량론적인 양의 염기의 존재 하에서 적어도 화학량론적인 양의 시아노겐 할라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 제2항 또는 제3항에 따른 디시아네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112015094745571-pct00014

    식 중, m 및 R은 제2항 또는 제3항에서 기술된 바와 같고;
    잔기 Ra 및 Rb는 총 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 지방족기를 나타내고, 결합되는 탄소 원자와 함께 Ra 및 Rb는 치환 또는 비치환되거나, 포화 또는 불포화되거나, 단환 또는 다환이거나, 이들의 조합인, 8개 이상의 고리 탄소 원자를 갖는 지방족 고리 구조를 형성할 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 시아노겐 할라이드가 시아노겐 클로라이드 및 시아노겐 브로마이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 반응이 -40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 및 트리에틸아민 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 염기가 트리에틸아민을 포함하는 것인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 용매가 물, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 또는 지환족 에테르 또는 디에테르, 및 방향족 탄화수소 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 용매가 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
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