KR940010012B1 - 코폴리에스테르 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

코폴리에스테르 카보네이트의 제조방법
본 발명은 코폴리에스테르 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 강인하고 투명한 높은 내충격성 열가소성 수지로 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 또한 비교적 큰 용융 점도를 갖는다. 따라서, 폴리카보네이트를 성형 제품으로 제조하기 위해서는, 비교적 높은 압출 및 성형 온도가 필요하다. 폴리카보네이트의 용융 점도를 감소시키면서도 바람직한 물리적 특성을 유지하기 위해 수년에 걸쳐 많은 노력을 기울여 왔다. 이들 방법에는 가소제의 사용, 지방족 연쇄 정지제의 사용, 분자량의 감소, 장쇄 지방족 치환체를 갖는 비스페놀 및 각종 폴리카보네이트 공중합체 뿐만 아니라 폴리카보네이트와 기타 중합체의 블렌드의 제조가 포함된다.
가소제 면에서, 가소제들은 일반적으로 열가소성 수지와 함께 사용되어 보다 큰 용융 흐름성을 달성하게 한다. 그러나, 폴리카보네이트 조성물내로 가소제를 혼입시키는 것은 가소제의 취성 및 변하기 쉬운 특성과 같은 바람직하지 못한 특징을 수반한다.
지방족 연쇄 정지제의 사용으로 증진된 흐름성을 적합하게 쉽게 수득할 수 있으나, 노취 아이조드로 측정한 내충격성이 상당히 떨어진다. 취성 또한 문제가 될 수도 있다.
지방족 장쇄를 가진 비스페놀을 사용하는 경우, 흐름성의 증가를 관찰할 수 있다. 그러나, 보통 바람직한 충격 강도 특성의 상당한 감소가 수반된다.
증대된 가공성을 가진 폴리카보네이트 제조에는 여러 방법들이 사용되어 왔다. 지방족 단편을 가진 코풀리에스테르 카보네이트를 사용하는 경우, 미합중국 특허 제3, 169,121호의 피리딘 용매 공정과 같은 방법 뿐 아니라 미합중국 특허 제4,238,596호 및 미합중국 특허 제4,238,597호에 기술된 바와 같이 계면 공정에 이산 할로겐화물을 사용하는 방법이 사용되어 왔다.
또한, 디카복실산 말단캡핑된 폴리이소부틸렌 단편을 사용하여 고분자량 지방족 단편을 폴리카보네이트내로 혼입시켜 왔다(계면 방법에 의해)[마크(Mark) 및 피터스(Peters)의 미합중국 특허 제4,677,183호 및 미합중국 특허 제4,628,081호 참조]. 또한 폴리카보네이트내로 지방족 디카복실산을 혼입시키는 방법은 코챠노우스키(Kochanowski)의 미합중국 특허 제4,280,683호에 기술되어 있으며, 여기에서는 계면 공정으로 이산을 2가 페놀 및 카보네이트 전구물질(예:포스겐)과 함께 반응시킨다.
8 내지 20개의 탄소원자를 가진 지방족 알파 오메가 증쇄 산을 혼입시키는 것은 용융 흐름성으로 측정할 때 매우 증진된 가공성과 함께 보통의 방향족 폴리카보네이트와 최소한 거의 유사한 특성 범위를 가진 코폴리에스테르 카보네이트를 생성시켰다. 따라서, 지방족 에스테르 단편을 가진 코폴리에스테르 카보네이트를 성공적으로 합성하는데 큰 관심이 기울어져 왔다. 포화 지방족 알파 오메가 이산의 염화물 유도체를 사용하는 표준 계면 공정을 코폴리에스테르 카보네이트 제조에 사용할 수 있지만, 이산 염화물 출발물질의 구입성이 문제이다. 지방족 이산 염화물은 제한된 양 및 매우 고가로만 구입할 수 있다. 더욱이, 고순도 이산 염화물 조차도 착색 불순물을 함유하여, 최종 성형 부품이 바람직하지 못하게 높은 황색 지수를 나타내게 한다. 쉽게 구입할 수 있고 비교적 비싸지 않은 이산 출발물질에 관심을 집중하였다. 앞에서 언급한 코챠노우스키 특허를 검토하였다. 이 특허는 2가 페놀 및 카보네이트 전구물질(예:포스겐)과 함께 칼럼 5,라인 13 내지 22에 기술한 바와 같은 각종 지방족 이염기산을 계면공정에 사용하는 것에 관한 것이다. 코챠 노우스키에 따르면, 칼럼 6, 라인 24 내지 31에서, 이염기산이 소비될때까지 약 4.5 내지 8, 바람직하게는 약 5.5 내지 6.5의 pH에서 반응을 수행한다. 이어서, 반응 pH를 9 내지 11.5로 상승시켜 반응을 완결시킨다. 표준 기법에 따라 폴리에스테르 카보네이트를 분리한다[코챠노우스키 특허의 칼럼 6, 라인 24 내지 30참조]. 코챠노우스키 특허의 기술내용에 따라 실험을 수행하였다. 10몰% 반응물로서 존재하는 아디프산의 50%를 폴리카보네이트 주쇄내로 혼입시켜 5몰%의 코폴리에스테르 카보네이트를 수득하였다.
또한, 코챠노우스키 특허에 기술된 바람직한 pH 범위는 적합한 시간 주기에서 코폴리에스테르 카보네이트내로 이산을 완전히 혼입시키지 못함을 알았다. 실시예 6[코챠노우스키 특허의 칼럼 9, 라인 1 내지 13참조]의 과정은 아젤레이트 함유 비스페놀 - A 코폴리에스테르 카보네이트의 제조방법을 기술하고 있다. 아젤라산 반응물은 비스페놀-A의 25몰%로 존재하였다. 실시예 6의 공정에 따르면, 관찰된 아젤레이트의 최대 혼입량은 18몰%였다. 따라서, 여러 가지 상황에서 이염기산이 실용적으로 소비될 수 없음은 자명하다. 따라서, 코챠노우스키 특허에 따르는 pH의 상승이 일어나서는 안된다. 또한, 코챠노우스키 특허에서 매우 과량의 포스겐이 사용됨을 주지하여야 한다.
방향족 폴리카보네이트 주쇄내로 지방족 알파 오메가 이산을 거의 완전히 혼입시킴으로써 예측가능한 양의 에스테르를 갖는 코폴리에스테르 카보네이트를 제조할 수 있는 신규의 방법을 발견하였다.
미반응된 디카복실산을 본질적으로 검출할 수 없는 경우 조차 반응시간이 코챠노우스키의 특허, 또는 1989년 12월 22일자로 출원된 미합중국 특허원 제455,067호에 기술된 방법 보다 상당히 단축된다. 또한, 코챠노우스키의 특허 또는 상기 특허원(제455,067호)에 비해 단계적 pH 범위가 중요하지 않다.
본 발명에 따르면, 2가 페놀, 카보네이트 전구물질 및 미리 제조된, 타소원자 8 내지 약 20개의 지방족 알파 오메가 디카복실산의 염을 계면 반응시킴을 포함하는, 코폴리에스테르 카보네이트 제조방벙이 제공된다.
본 발명의 코폴리에스테르 카보네이트는 표준 2가 페놀 및 카보네이트 전구물질을 사용하여 제조한다. 방향족 폴리카보네이트 제조에 유용한 통상적인 2가 페놀을 또한 여기에 이용할 수 있다. 이들 2가 페놀의 예로는 하기 화합물이 있다,
Figure kpo00001
상기식에서, R은 독립적으로 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 탄화수소 옥시 라디칼중에서 선택되고, R1은 독립적으로 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 탄화수소 옥시 라디칼중에서 선택되며, W는 2가 탄화수소 라디칼,
Figure kpo00002
중에서 선택되고, n 및 n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수중에서 선택되며, b는 0 또는 1이다. R 및 R1으로 나타낸 1가의 탄화수소 라디칼에는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 라이칼이 포함된다. 바람직한 알킬 라디칼은 1내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 사이클로 알킬 라디칼은 4 내지 약 8개의 고리 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 아릴 라디칼은 6 내지 12개의 고리 탄소원자를 함유하는 것들, 즉, 페닐, 나프틸 및 비페닐이다.
바람직한 알크아릴 및 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 것들이다.
R 및 R1으로 나타낸 바람직한 할로겐 라디칼은 염소 및 브롬이다.
W로 나타낸 2가 탄화수소 라디칼에는 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼이 포함된다. 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 알킬리덴 라디칼은 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼은 6내지 약 16개의 고리 탄소원자를 함유하는 것들이다.
R 및 R1으로 나타낸 1가 탄화수소 옥시 라디칼은 일반식 - OR2(이때, R2는 이후에 기술하는 유형의 1가 탄화수소 라디칼이다)로 나타내어질 수도 있다. 바람직한 1가 탄화수소 옥시 라디칼은 알콕시 및 아릴옥시 라디칼이다.
상기 일반식의 범주내에 드는 2가 페놀의 몇몇 예시적이고 비제한적인 예로는 하기 화합물이 있다:
2, 2 - 비스(4 - 하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 - A), 2, 2 - 비스(3, 5 - 디브로모 - 4 - 하이드록시페닐) 프로판, 2,2 - 비스(3, 5 - 디메틸 - 4 - 하이드록시페닐)사이클로헥산, 1, 1 - 비스(4 - 하이드록시페닐) 사이클로헥산, 1, 1 - 비스(3, 5 - 디메틸 - 4 - 하이드록시페닐)프로판, 1, 1, - 비스(4 - 하이드록시페닐)데칸, 1, 4 - 비스(4 - 하이드록시페닐)프로판, 1, 1 - 비스(4 - 하이드록시페닐)사이클로도데칸, 1, 1 - 비스(3, 5 - 디메틸 - 4 하이드록시페닐)사이클로도데칸, 4, 4 - 디하이드록시디페닐 에테르, 4, 4 - 티오디페놀, 4, 4 - 디하이드록시 - 3, 3 - 디클로로디페닐 에테르, 및 4, 4 - 디하이드록시 - 2, 5 - 디하이드록시페닐 에테르.
상기 폴리카보네이트의 제조에 사용하기에 또한 적합한 기타 유용한 2가 페놀은 미합중국 특허 제2,999,835호, 제3,028,365, 제3,334,154호, 및 제4,131,575호에 기술되어 있으며, 이들 모두를 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 전구물질은 포스겐, 등과 같이 계면 반응에 사용되는 표준 카보네이트 전구 물질 중 어느 것일 수 있다. 계면 공정을 사용하는 경우, 폴리카보네이트 및 코폴리에스테르 카보네이트의 합성에 잘알려진 촉매 시스템을 사용하는 것이 또한 통례이다.
전형적인 촉매 시스템은 3급 아민, 아미딘 또는 구아니딘과 같은 아민 시스템이다. 3급 아민이 상기 반응에 일반적으로 사용된다. 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민이 일반적으로 바람직하다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해 연쇄 정지제를 사용하는 것이 보통이다. 일반적으로 카복실산 화합물 또는 페놀과 같은 일작용성 화합물을 사용한다. 페놀 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물이 예로는 페놀, 파라 3급 부틸 페놀, 이소옥틸 페놀, 이소노닐 페놀, 크로만(Chroman) Ⅰ과 같은 크로마닐 화합물 및 파라 큐밀 페놀과 같은 큐밀 페놀이 있다. 연쇄 정지제의 양은 2가 페놀을 기준으로 약 0.5 내지 약 7몰% 범위일 수 있다.
코폴리에스테르 카보네이트에 지방족 에스테르 단위를 공급하는 단량체를 8 내지 약 20개, 바람직하게는 9 또는 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 알파 오메가 디카복실산이다. 지방족 시스템은 정상(normal)형, 분지형 또는 환형이다. 상기 시스템 반응물의 예로는 세바스산, 도데칸디오산, 및 각종 분지형 알킬렌 그룹이 있다. 9 내지 약 14개의 탄소원자를 가진 정상형의 지방족 알파 오메가 디카복실산이 바람직하다. 포화된 이산이 바람직하다. 세바스산 및 도데칸디오산이 가장 바람직하다. 상기 공정은 디양한 양의 이산 염을 사용하여 수행할 수 있지만, 2가 페놀 반응물의 약 2내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 약 25몰%, 더더욱 바람직하게는 7 내지 약 15몰% 범위로 이산염이 존재하는 것이 바람직하다.
이산의 염은 일반적으로 고체 형태의 이산과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 (예: 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨등)에서 제조된 각종 염기와 물로부터 제조된 알칼리 수용액을 접촉시킴으로써 쉽게 제조된다. 수산화 나트륨에 의해 디카복실산의 나트륨 염을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 계면반응에서의 수용액에 사용된 것과 동일한 염 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 수산화 나트륨이 계면반응에서 수성 pH 조절상이며, 나트륨 디카복실레이트를 제조하여 반응시키는 것이 바람직하다.
계면반응에는 2가 페놀 함량을 기준으로 약 0.75 내지 약 3.0몰% 범위의 아민 촉매를 사용할 수 있다.
그 공정은 본 분야에 널리 공지된 표준 기법에 의해 간단히 수행된다. 예를들면, 특정의 2가 페놀, 바람직하게는 비스페놀-A를 사용한 반응기에 수성 수산화나트륨을 공급한다. 곧이어 연쇄 정지제를 가할 수 있다. 반응기는 미리 유기 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 가질 수 있으며, 아니면 이때 이들을 가할 수 있다. 또한 연쇄 정지제가 존재할 수 있다. 모든 반응물 및 용액이 존재할 수 있으며, 디카복실레이트 염의 용액을 이어서 가한다.
다양한 선택에 따라, 이어서 카보네이트 전구물질, 바람직하게는 포스겐을 가한다. pH 8 또는 그 이상으로 유지한다. 카보네이트 전구물질 첨가시간 종료 무렵 pH를 바람직하게는 약 10이상, 일반적으로 약 10내지 12로 상승시킨다. 만일 높은 pH, 예를들면 약 10.0 이상에서 전 반응을 수행한다면 본질적으로 모든 이산을 가할 수 있지만, 보다 낮은 pH, 약 8.0 내지 8.5에서 카보네이트 전구물질 첨가의 초기 단계를 최소한 수행한 다음 보다 높은 pH로 상승시켜 카보네이트 전구물질 첨가의 최종 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 카보네이트 전구물질 첨가시간의 약 0 내지 약 95%는 약 8 내지 8.5의 pH에서 수행할 수 있고, 나머지는 약 10 내지 12의 pH에서 수행할 수 있다. 카보네이트 전구물질 첨가시간의 초기 기간(대략 pH 8 내지 8.5)이 총 시간의 약 5내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 반응기에 가해진 이산을 사용하는 동일 반응에 비해 상당히, 즉1/3이상 반응시간을 단축시킨다는 놀라운 잇점을 갖는다.
이하에 본 발명의 실시예 뿐만 아니라 비 - 발명 제조법 및 비교 실시예가 나와 있다. 본 발명의 실시예가 본 발명의 일반적인 범주를 좁히는 것이 아니다.
비 - 발병 제조법
A. 포스겐화 전체에 걸쳐 pH 10 내지 11에서, 비스페놀 - A, 포스겐 및 다른 탄소 쇄 길이의 여러 디카복실산의 계면 반응을 시도하였다. pH는 수산화나트륨으로 조절하였다. 유기상은 메틸렌 클로라이드였다. 이 반응은 NMR로 분석했을 때 이산의 혼입이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다. 폴리카보네이트 주쇄내에 혼입시키려한 이산은 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산이었다. 포스겐화 시간 주기는 20 내지 40분 범위였다.
B1. 하부 배출구가 있는 2000ml의 5구 모톤(Morton) 플라스크에 기계적 교반기, pH 프로우브, 수성수산화나트륨(50%) 주입관, 드라이아이스 냉각기가 부착되어 있는 클라이센(Claisen) 어뎁터 및 기체 주입관을 구비시켰다. 그 플라스크에 비스페놀 A(71g, 311mmol), 트리에틸아민(0.9ml), p-큐밀페놀(2.0g, 9mmol), 메틸렌 클로라이드(220ml) 및 도데칸디오산을 공급하였다.
이어서, 포스겐을 2g/분의 속도로 공급하면서 가성 화합물을 첨가하여 pH를 17분 동안 8로 유지하였다. 이어서, pH를 상승시켜 대략 10.5로 유지하면서 추가의 3분동안 포스겐 첨가를 계속하였다. 가한 포스겐의 총량은 40g(400mmol)이었다. pH를 11 내지 11.5로 조정하고, 유기상을 염수층으로부터 분리하여 2% 염산으로 세척한 다음 탈이온수로 세척하였다.
상기 염수층을 진한 염산에 의해 pH 1로 산성화 하였다. 미반응된 이산이 침전되었다. 중량 분석결과, 반응기에 공급된 이산의 10%가 중합체내로 혼입되지 않은 것으로 나타났다.
B2. 상기 B1의 공정을 따랐으나 반응시간을 pH 8에서 26분 및 pH 약 10.5에서 약 5분으로 단계적 pH배열로 변경하여 코폴리에스테르 카보네이트를 제조하였다. 세액을 pH 1로 산성화한 후, 미반응된 도데칸 디오산의 침전이 없었다. 이것은 총 31분의 포스겐화 주기동안 이산의 100% 혼입을 보여준다.
[실시예]
유리산(7.2g, 31mmol) 및 NaOH 펠렛(2.7g, 68mmol)을 물(180ml)에 용해시킴으로써 도데칸디오산( DDDA)의 이나트륨염을 생성시켰다.
하부 배출구가 있는 2000ml의 5구 모톤 플라스크에 기계적 교반기, pH 프로우브, 수성 수산화나트륨(50%) 주입관, 드라이아이스 냉각기가 부착되어 있는 클라이센 어뎁터 및 기체 주입관을 구비시켰다. 그 플라스크에 비스페놀A(71g, 311mmol), 트리에틸아민(0.9ml), p-큐밀페놀(2.0g, 9mmol), 메틸렌 클로 라이드(220ml) 및 상술한 DDDA의 이나트륨 염 용액을 공급하였다. 이어서, 포스겐을 2g/분의 속도로 공급하면서 가성 화합물을 첨가하여 pH를 10분동안 8로 유지하였다. 이어서, pH를 상승시켜 대략 10.5로 유지하면서 추가의 10분 동안 포스겐 첨가를 계속하였다. 가한 포스겐의 총량은 40g (400mmol)이었다. pH를 11 내지 11.5로 조정하고, 유기상을 염수층으로부터 분리하여 2% 염산으로 세척(300ml 3회)한 다음 탈이온수로 세척(300mlx5회)하였다.
상기 염수층을 진한 염산에 의해 pH 1로 산성화 하였으나, 미반응된 도데칸디오산이 침전되지 않았다.
메틸렌 클로라이드 용액을 건조시키고 (MgSO4사용), 여과시킨 다음 메탄올(1500ml)내로 침전시켰다.
그 수지를 메탄올로 세척하고 (500mlx1회), 탈이온수로 세척한 다음 (500mlx4회), 110℃에서 15시간 동안 건조시켰다.
동일 공정을 반복하였으나 pH 단계를 다양한 시간 간격으로 수행하였다. 그 결과는 하기 표에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
상기 결과 및 비-발명 비교 실시예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에는 상당한 잇점이 있다. 단지 단일 pH 10 내지 11의 수준에서 이산을 사용하는 것은 이산을 폴리카보네이트 주쇄내로 거의 또는 전혀 혼입시키지 못한다. 그러나, DDDA의 이나트륨염을 반응기에 공급하는 경우, DDDA의 단지 1% 만을 제외한 모든 양이 pH 10.5에서의 20분 포스겐화 주기중에 폴리카보네이트 내로 혼입되어 코폴리에스테르 카보네이트를 제공한다.
pH 단계 배열을 따르고 DDDA 자체를 사용하는 경우, 20분 포스겐화 주기동안 DDDA의 단지 90%만이 혼입됨을 관측하였다. 10%는 혼입되지 않았다. 이산을 자체로서 반응기에 공급하는 경우 DDDA 모드를 혼입시키는 데는 31분의 포스겐화 주기가 필요하였다. 이것이 본 발명의 방법과 직접 대비되는 것이다. DDDA의 이나트륨 염을 수용액으로서 반응기에 공급하는 경우, 완전하게 혼입시키는데는 단지 20분의 포스겐화 시간을 필요로 하였다. 또한, 이것은 매우 융통성 있는 pH 시간 주기로 달성되었다. 본 발명의 방법의 잇점은 자명하다.

Claims (12)

  1. 2가 페놀, 카보네이트 전구물질 및 미리 제조된, 탄소원자 8 내지 약 20개를 갖는 지방족 알파 오메가 디카복실산의 염을 계면반응시켜 코폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산의 약 99% 이상이 코폴리에스테르 카보네이트내로 혼입되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 본질적으로 상기 이산의 모든 양이 코폴리에스테르 카보네이트로 혼입되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 2가 페놀이 비스페놀-A인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 카보네이트 전구물질이 포스겐인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 방법을 pH 약 10 또는 그 이상에서 수행하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 카보네이트 전구물질 첨가시간의 0 내지 95%를 pH 약 8 내지 8.5에서 수행하고, 카보네이트 전구물질 첨가시간의 나머지를 pH 약 10 내지 12에서 수행하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 염이 알칼리금속 염인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 염이 나트륨 염인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 디카복실산의 염이 2가 페놀 반응물의 약 2 내지 약 30%몰인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 수용액 상태인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 이나트륨 염인 방법.
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