JPH0774268B2 - コポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents
コポリエステルカーボネートの製造方法Info
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- JPH0774268B2 JPH0774268B2 JP3020263A JP2026391A JPH0774268B2 JP H0774268 B2 JPH0774268 B2 JP H0774268B2 JP 3020263 A JP3020263 A JP 3020263A JP 2026391 A JP2026391 A JP 2026391A JP H0774268 B2 JPH0774268 B2 JP H0774268B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Description
【０００１】
【発明の背景】ポリカーボネートは、タフで透明な高耐
衝撃性の熱可塑性樹脂として周知である。しかし、ポリ
カーボネートは比較的高い溶融体粘度をも併せ持つ。従
って、ポリカーボネートから成形品を製造するために
は、比較的高い押出及び成形温度を必要とする。ポリカ
ーボネートの所望の物理的性質を維持しつつ溶融体粘度
を低下させるための様々な努力が、長年に亘ってなされ
てきた。これらの方法には、可塑剤の使用、脂肪族連鎖
停止剤の使用、分子量の低減、長鎖脂肪族置換基を有す
るビスフェノール及び様々なポリカーボネート共重合体
並びにポリカーボネートと他のポリマーとのブレンドの
製造が含まれる。
衝撃性の熱可塑性樹脂として周知である。しかし、ポリ
カーボネートは比較的高い溶融体粘度をも併せ持つ。従
って、ポリカーボネートから成形品を製造するために
は、比較的高い押出及び成形温度を必要とする。ポリカ
ーボネートの所望の物理的性質を維持しつつ溶融体粘度
を低下させるための様々な努力が、長年に亘ってなされ
てきた。これらの方法には、可塑剤の使用、脂肪族連鎖
停止剤の使用、分子量の低減、長鎖脂肪族置換基を有す
るビスフェノール及び様々なポリカーボネート共重合体
並びにポリカーボネートと他のポリマーとのブレンドの
製造が含まれる。
【０００２】可塑剤に関して言うと、これらは通常高メ
ルトフローを得るために熱可塑性樹脂と共に使用され
る。しかし、ポリカーボネート組成物中への可塑剤の配
合には、通常脆化や可塑剤の漏出性などの望ましくない
要素が伴なう。
ルトフローを得るために熱可塑性樹脂と共に使用され
る。しかし、ポリカーボネート組成物中への可塑剤の配
合には、通常脆化や可塑剤の漏出性などの望ましくない
要素が伴なう。
【０００３】脂肪族連鎖停止剤を使用することにより高
フローが可成り容易に得られるが、しかしノッチ付アイ
ゾット法により測定した耐衝撃性が可成り低下する。脆
化も問題である。
フローが可成り容易に得られるが、しかしノッチ付アイ
ゾット法により測定した耐衝撃性が可成り低下する。脆
化も問題である。
【０００４】長脂肪族鎖を有するビスフェノールを使用
すると、流動度の上昇がみられる。しかし、通常これら
は望ましい性質である衝撃強さの可成りの低下を伴な
う。
すると、流動度の上昇がみられる。しかし、通常これら
は望ましい性質である衝撃強さの可成りの低下を伴な
う。
【０００５】高加工性のポリカーボネートを製造するた
めに、様々な方法が用いられた。脂肪族セグメントを有
するコポリエステルカーボネートを使用する場合には、
米国特許第３，１６９，１２１号のピリジン溶媒法等の
方法、並びに米国特許第４，２３８，５９６号及び同
４，２３８，５９７号各明細書に開示されている様な界
面法工程において二酸ハロゲン化物を使用する方法が用
いられた。また、高分子量脂肪族セグメントがジカルボ
ン酸で末端キャップされたポリイソブチレンセグメント
を用いて界面法によりポリカーボネート中に導入された
［マーク及びピータースの米国特許第４，６７７，１８
３号及び同４，６２８，０８１号各明細書参照］。更
に、脂肪族ジカルボン酸のポリカーボネート中への組み
入れ方法が、コチャノウスキの米国特許第４，２８０，
６８３号明細書に開示されており、この方法では界面法
において二酸を二価フェノール及びホスゲン等のカーボ
ネート前駆物質と反応させている。
めに、様々な方法が用いられた。脂肪族セグメントを有
するコポリエステルカーボネートを使用する場合には、
米国特許第３，１６９，１２１号のピリジン溶媒法等の
方法、並びに米国特許第４，２３８，５９６号及び同
４，２３８，５９７号各明細書に開示されている様な界
面法工程において二酸ハロゲン化物を使用する方法が用
いられた。また、高分子量脂肪族セグメントがジカルボ
ン酸で末端キャップされたポリイソブチレンセグメント
を用いて界面法によりポリカーボネート中に導入された
［マーク及びピータースの米国特許第４，６７７，１８
３号及び同４，６２８，０８１号各明細書参照］。更
に、脂肪族ジカルボン酸のポリカーボネート中への組み
入れ方法が、コチャノウスキの米国特許第４，２８０，
６８３号明細書に開示されており、この方法では界面法
において二酸を二価フェノール及びホスゲン等のカーボ
ネート前駆物質と反応させている。
【０００６】１９９０年１月３０日付米国特許出願第４
７６，０６８号明細書に開示されている様に、炭素原子
数８乃至２０個の脂肪族α，ω−中型鎖酸の組み入れに
より、通常の芳香族ポリカーボネートと少なくとも実質
的に同程度の性質スペクトルと共に、メルトフローによ
り測定して極立って向上した加工性を有するコポリエス
テルカーボネートが生成した。従って、脂肪族エステル
セグメントを有するコポリエステルカーボネートをうま
く合成することが非常に重要となった。コポリエステル
カーボネートの製造に飽和脂肪族α，ω−二酸の塩化物
誘導体を用いた標準的な界面法を用いることができる
が、二酸塩化物出発物質の入手可能性が問題である。脂
肪族二酸塩化物は、限られた量及び極めて高い価格での
み市販されている。更に、高純度の二酸塩化物でも、最
終成形品は興味を損なう程に高い黄色指数を示す原因と
なる着色汚染物質を含有する。従って、容易に入手可能
な比較的安価な二酸出発物質に注意が向けられた。前出
のコチャノウスキの特許明細書を検討した。その開示内
容は、５欄１３行乃至２２行に開示されている様な様々
な脂肪族二塩基酸を界面法において二価フェノール及び
ホスゲン等のカーボネート前駆物質と組合せて使用する
ことに係わる。コチャノウスキの特許明細書の６欄２４
乃至３１行によれば、二塩基酸が消尽されるまで反応は
約４．５乃至８、好ましくは約５．５乃至６．５のｐＨ
で行なわれる。その後、反応を完了させるために、ｐＨ
が９乃至１１．５の値に高められる。ポリエステルカー
ボネートが標準的な方法で単離される［コチャノウスキ
の特許明細書、６欄２４乃至３０行参照］。コチャノウ
スキの特許明細書の開示内容に従って実験を行なった。
１０モル％の反応物質として存在するアジピン酸のうち
５０％がポリカーボネート骨格中に組み込まれ、従って
５モル％のコポリエステルカーボネートを得た。更に、
コチャノウスキの特許明細書に開示されている好適なｐ
Ｈ範囲では、妥当な時間内でコポリエステルカーボネー
ト中へ二酸を完全に組み入れないことが分った。コチャ
ノウスキの特許明細書の９欄１乃至１３行の実施例６に
は、アゼライン酸エステル含有ビスフェノール−Ａコポ
リエステルカーボネートの製造方法が開示されている。
アゼライン酸反応物質は、ビスフェノール−Ａの２５モ
ル％の量で存在した。実施例６の方法に従って観察され
るアゼライン酸エステルの最大の組み入れ量は、１８モ
ル％であった。従って、多くの状況において、二塩基酸
は実際的な意味では消費され得ないことが明らかであ
る。従って、コチャノウスキの特許明細書の開示内容に
従ってｐＨを上昇すべきでない。また、コチャノウスキ
の方法では極めて大過剰のホスゲンを使用することに留
意すべきである。
７６，０６８号明細書に開示されている様に、炭素原子
数８乃至２０個の脂肪族α，ω−中型鎖酸の組み入れに
より、通常の芳香族ポリカーボネートと少なくとも実質
的に同程度の性質スペクトルと共に、メルトフローによ
り測定して極立って向上した加工性を有するコポリエス
テルカーボネートが生成した。従って、脂肪族エステル
セグメントを有するコポリエステルカーボネートをうま
く合成することが非常に重要となった。コポリエステル
カーボネートの製造に飽和脂肪族α，ω−二酸の塩化物
誘導体を用いた標準的な界面法を用いることができる
が、二酸塩化物出発物質の入手可能性が問題である。脂
肪族二酸塩化物は、限られた量及び極めて高い価格での
み市販されている。更に、高純度の二酸塩化物でも、最
終成形品は興味を損なう程に高い黄色指数を示す原因と
なる着色汚染物質を含有する。従って、容易に入手可能
な比較的安価な二酸出発物質に注意が向けられた。前出
のコチャノウスキの特許明細書を検討した。その開示内
容は、５欄１３行乃至２２行に開示されている様な様々
な脂肪族二塩基酸を界面法において二価フェノール及び
ホスゲン等のカーボネート前駆物質と組合せて使用する
ことに係わる。コチャノウスキの特許明細書の６欄２４
乃至３１行によれば、二塩基酸が消尽されるまで反応は
約４．５乃至８、好ましくは約５．５乃至６．５のｐＨ
で行なわれる。その後、反応を完了させるために、ｐＨ
が９乃至１１．５の値に高められる。ポリエステルカー
ボネートが標準的な方法で単離される［コチャノウスキ
の特許明細書、６欄２４乃至３０行参照］。コチャノウ
スキの特許明細書の開示内容に従って実験を行なった。
１０モル％の反応物質として存在するアジピン酸のうち
５０％がポリカーボネート骨格中に組み込まれ、従って
５モル％のコポリエステルカーボネートを得た。更に、
コチャノウスキの特許明細書に開示されている好適なｐ
Ｈ範囲では、妥当な時間内でコポリエステルカーボネー
ト中へ二酸を完全に組み入れないことが分った。コチャ
ノウスキの特許明細書の９欄１乃至１３行の実施例６に
は、アゼライン酸エステル含有ビスフェノール−Ａコポ
リエステルカーボネートの製造方法が開示されている。
アゼライン酸反応物質は、ビスフェノール−Ａの２５モ
ル％の量で存在した。実施例６の方法に従って観察され
るアゼライン酸エステルの最大の組み入れ量は、１８モ
ル％であった。従って、多くの状況において、二塩基酸
は実際的な意味では消費され得ないことが明らかであ
る。従って、コチャノウスキの特許明細書の開示内容に
従ってｐＨを上昇すべきでない。また、コチャノウスキ
の方法では極めて大過剰のホスゲンを使用することに留
意すべきである。
【０００７】脂肪族α，ω−二酸の芳香族ポリカーボネ
ート骨格への完全な組み入れを達成し、これにより予知
可能なエステル量を含むコポリエステルカーボネートを
生成させる新規な方法を見い出した。
ート骨格への完全な組み入れを達成し、これにより予知
可能なエステル量を含むコポリエステルカーボネートを
生成させる新規な方法を見い出した。
【０００８】検出可能な未反応ジカルボン酸が本質的に
存在しない場合でも、反応時間はコチャノウスキの方法
や１９８９年１２月２２日付で提出した米国特許出願第
４５５，０６７号明細書に開示されている先行方法と比
較して可成り短縮される。更に、段階的ｐＨ範囲はコチ
ャノウスキの方法や米国特許出願第４５５，０６７号の
方法程に重要ではない。
存在しない場合でも、反応時間はコチャノウスキの方法
や１９８９年１２月２２日付で提出した米国特許出願第
４５５，０６７号明細書に開示されている先行方法と比
較して可成り短縮される。更に、段階的ｐＨ範囲はコチ
ャノウスキの方法や米国特許出願第４５５，０６７号の
方法程に重要ではない。
【０００９】
【発明の概要】本発明により、二価フェノールと、カー
ボネート前駆物質と、前以て調製した、８乃至約２０個
の炭素原子を含む脂肪族α，ω−ジカルボン酸の塩とを
界面反応させることから成る方法を提供する。
ボネート前駆物質と、前以て調製した、８乃至約２０個
の炭素原子を含む脂肪族α，ω−ジカルボン酸の塩とを
界面反応させることから成る方法を提供する。
【００１０】
【発明の詳述】本発明に係わるコポリエステルカーボネ
ートは、標準的な二価フェノール及びカーボネート前駆
物質を用いて製造される。また、芳香族ポリカーボネー
トの製造に有用な通常の二価フェノールが本発明におい
ても利用可能である。これらの二価フェノールの例は、
ートは、標準的な二価フェノール及びカーボネート前駆
物質を用いて製造される。また、芳香族ポリカーボネー
トの製造に有用な通常の二価フェノールが本発明におい
ても利用可能である。これらの二価フェノールの例は、
【００１１】
【化１】 ［式中、Ｒは夫々ハロゲン原子、一価の炭化水素基及び
一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ1 は夫々ハロゲ
ン原子、１価の炭化水素基及び一価の炭化水素オキシ基
から選ばれ、 Ｏ Ｏ ‖ ‖ Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−及び ‖ Ｏ Ｏ ‖ −Ｃ−から選ばれ、 ｎ及びｎ1 は夫々０乃至４の値を有する整数から選ば
れ、そしてｂは０又は１である］である。
一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ1 は夫々ハロゲ
ン原子、１価の炭化水素基及び一価の炭化水素オキシ基
から選ばれ、 Ｏ Ｏ ‖ ‖ Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−及び ‖ Ｏ Ｏ ‖ −Ｃ−から選ばれ、 ｎ及びｎ1 は夫々０乃至４の値を有する整数から選ば
れ、そしてｂは０又は１である］である。
【００１２】Ｒ及びＲ1 で表わされる一価の炭化水素基
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基及びアルカリール基が包含される。好適なア
ルキル基は、１乃至約１２個の炭素原子を含むものであ
る。好適なシクロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素
原子を含むものである。好適なアリール基は、６乃至１
２個の環炭素原子を含むもの、即ちフェニル基、ナフチ
ル基及びビフェニル基である。好適なアルカリール基及
びアラルキル基は、７乃至約１４個の炭素原子を含むも
のである。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基及びアルカリール基が包含される。好適なア
ルキル基は、１乃至約１２個の炭素原子を含むものであ
る。好適なシクロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素
原子を含むものである。好適なアリール基は、６乃至１
２個の環炭素原子を含むもの、即ちフェニル基、ナフチ
ル基及びビフェニル基である。好適なアルカリール基及
びアラルキル基は、７乃至約１４個の炭素原子を含むも
のである。
【００１３】Ｒ及びＲ1 で表わされる好適なハロゲン原
子は、塩素原子及び臭素原子である。
子は、塩素原子及び臭素原子である。
【００１４】Ｗで表わされる二価の炭化水素基には、ア
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及び
シクロアルキリデン基が包含される。好適なアルキレン
基は、２乃至約３０個の炭素原子を含むものである。好
適なアルキリデン基は、１乃至約３０個の炭素原子を含
むものである。好適なシクロアルキレン基及びシクロア
ルキリデン基は、６乃至約１６個の環炭素原子を含むも
のである。
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及び
シクロアルキリデン基が包含される。好適なアルキレン
基は、２乃至約３０個の炭素原子を含むものである。好
適なアルキリデン基は、１乃至約３０個の炭素原子を含
むものである。好適なシクロアルキレン基及びシクロア
ルキリデン基は、６乃至約１６個の環炭素原子を含むも
のである。
【００１５】Ｒ及びＲ1 で表わされる一価の炭化水素オ
キシ基は、式：−ＯＲ2 ［式中Ｒ2 は前述の類型の一価
の炭化水素基である］で表わすことができる。好適な一
価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びアリールオ
キシ基である。
キシ基は、式：−ＯＲ2 ［式中Ｒ2 は前述の類型の一価
の炭化水素基である］で表わすことができる。好適な一
価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びアリールオ
キシ基である。
【００１６】前記式の範囲に包含される二価フェノール
の若干の例示的で非限定的な例には、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−チオジフェノ
ール、４，４′−ジヒドロキ−３，３′−ジクロロジフ
ェニルエーテル及び４，４′−ジヒドロキ−２，５−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが包含される。
の若干の例示的で非限定的な例には、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−チオジフェノ
ール、４，４′−ジヒドロキ−３，３′−ジクロロジフ
ェニルエーテル及び４，４′−ジヒドロキ−２，５−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが包含される。
【００１７】前記ポリカーボネートの製造に使用するの
に同様に適切な他の有用な二価フェノールが、米国特許
第２，９９９，８３５号、同３，０２８，３６５号、同
３，３３４，１５４号及び同４，１３１，５７５号各明
細書に開示されている。
に同様に適切な他の有用な二価フェノールが、米国特許
第２，９９９，８３５号、同３，０２８，３６５号、同
３，３３４，１５４号及び同４，１３１，５７５号各明
細書に開示されている。
【００１８】本発明において使用する前記カーボネート
前駆物質は、ホスゲン等の界面反応に使用される標準的
なカーボネート前駆物質の何れであってもよい。界面法
を用いる場合、ポリカーボネート及びコポリエステルカ
ーボネートの合成において周知の触媒系を使用すること
も標準的な実施態様である。代表的な触媒系は、第三級
アミン、アミジン又はグアニジン等のアミン系の触媒で
ある。前記反応においては、通常第三級アミンが使用さ
れる。通常、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン
が好ましい。
前駆物質は、ホスゲン等の界面反応に使用される標準的
なカーボネート前駆物質の何れであってもよい。界面法
を用いる場合、ポリカーボネート及びコポリエステルカ
ーボネートの合成において周知の触媒系を使用すること
も標準的な実施態様である。代表的な触媒系は、第三級
アミン、アミジン又はグアニジン等のアミン系の触媒で
ある。前記反応においては、通常第三級アミンが使用さ
れる。通常、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン
が好ましい。
【００１９】通常、前記ポリマーの分子量を調節するた
めの連鎖停止剤が存在する。一般的に、カルボン酸又は
フェノール等の単官能試剤を使用する。フェノールが好
適である。前記フェノールの例には、フェノール、パラ
ターシャリーブチルフェノール、イソオクチルフェノー
ル、イソノニルフェノール、クロマンＩ等のクロマニル
化合物及びパラクミルフェノール等のクミル化合物が包
含される。連鎖停止剤の量は、二価フェノールを基準と
して約０．５乃至約７モル％の範囲で変動し得る。
めの連鎖停止剤が存在する。一般的に、カルボン酸又は
フェノール等の単官能試剤を使用する。フェノールが好
適である。前記フェノールの例には、フェノール、パラ
ターシャリーブチルフェノール、イソオクチルフェノー
ル、イソノニルフェノール、クロマンＩ等のクロマニル
化合物及びパラクミルフェノール等のクミル化合物が包
含される。連鎖停止剤の量は、二価フェノールを基準と
して約０．５乃至約７モル％の範囲で変動し得る。
【００２０】前記コポリエステルカーボネート中に脂肪
族エステル単位を供給する単量体は、炭素原子数８乃至
約２０個、好ましくは９又は１０個の脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸である。この脂肪族系は、直鎖、枝分れ又は
環状である。この系の反応物質の例には、セバシン酸、
ドデカン二酸及び様々な枝分れアルキレン属が包含され
る。通常は炭素原子数９乃至約１４個の直鎖脂肪族α，
ω−ジカルボン酸が好適である。飽和二酸が好適であ
る。ドデカン二酸及びセバシン酸が最も好適である。前
記方法はどのような量の前記二酸塩を用いても実施する
ことができるが、二価フェノール反応物質の約２乃至３
０モル％、更に好ましくは５乃至約２５モル％、更に一
層好ましくは７乃至約１５モル％の量で存在する二酸塩
を用いることが好適である。
族エステル単位を供給する単量体は、炭素原子数８乃至
約２０個、好ましくは９又は１０個の脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸である。この脂肪族系は、直鎖、枝分れ又は
環状である。この系の反応物質の例には、セバシン酸、
ドデカン二酸及び様々な枝分れアルキレン属が包含され
る。通常は炭素原子数９乃至約１４個の直鎖脂肪族α，
ω−ジカルボン酸が好適である。飽和二酸が好適であ
る。ドデカン二酸及びセバシン酸が最も好適である。前
記方法はどのような量の前記二酸塩を用いても実施する
ことができるが、二価フェノール反応物質の約２乃至３
０モル％、更に好ましくは５乃至約２５モル％、更に一
層好ましくは７乃至約１５モル％の量で存在する二酸塩
を用いることが好適である。
【００２１】これらの酸の塩は、通常は固体状の前記二
酸を、水と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物から製造される様々な塩基とか
ら製造されるアルカリ水溶液と接触させることにより容
易に製造される。水酸化ナトリウムが好適であり、これ
によりジカルボン酸のナトリウム塩を製造する。また、
界面反応における水溶液中で用いるのと同一の塩陽イオ
ンを有することも好ましい。例えば、水酸化ナトリウム
が界面反応における水性ｐＨ調節相である場合、ジカル
ボン酸ナトリウムを調製し反応させることが好ましい。
酸を、水と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物から製造される様々な塩基とか
ら製造されるアルカリ水溶液と接触させることにより容
易に製造される。水酸化ナトリウムが好適であり、これ
によりジカルボン酸のナトリウム塩を製造する。また、
界面反応における水溶液中で用いるのと同一の塩陽イオ
ンを有することも好ましい。例えば、水酸化ナトリウム
が界面反応における水性ｐＨ調節相である場合、ジカル
ボン酸ナトリウムを調製し反応させることが好ましい。
【００２２】界面反応において、二価フェノール含量を
基準として約０．７５乃至約３．０モル％の範囲のアミ
ン触媒を使用することができる。
基準として約０．７５乃至約３．０モル％の範囲のアミ
ン触媒を使用することができる。
【００２３】前記方法を、当業界で周知の標準的な方法
により簡便に行なう。例えば、特定の二価フェノール、
好ましくはビスフェノール−Ａを使用し、水酸化ナトリ
ウム水溶液を反応器に装入する。連鎖停止剤は、この時
点で又はその後に加えることができる。反応器は既に有
機溶媒、好ましくは塩化メチレンを含んでいてもよく、
又は塩化メチレンはここで加えてもよい。また、連鎖停
止剤が存在してもよい。全ての反応物質及び溶液を存在
させ、次いでジカルボン酸塩の溶液を加えることができ
る。これらの様々な選択肢により添加した後、カーボネ
ート前駆物質、好ましくはホスゲンを加える。ｐＨをア
ルカリ性のレベル、通常はｐＨ約８以上に維持する。カ
ーボネート前駆物質添加時間の終了に向けて、ｐＨを好
ましくは約１０以上、通常は約１０乃至１２に高める。
反応全体を例えば約１０．０以上の高いｐＨで行なえ
ば、二酸の本質的に全部を組み入れることができるが、
カーボネート前駆物質添加の少なくとも初期の段階を約
８．０乃至８．５の低いｐＨで行ない、その後カーボネ
ート前駆物質添加の最終時期に高いｐＨに高めることが
好ましい。即ち、カーボネート前駆物質添加時間の約０
乃至約９５％をｐＨ約８乃至８．５で行ない、残りのカ
ーボネート前駆物質添加時間を約１０乃至１２のｐＨで
行なうことができる。好ましくは、ｐＨ約８乃至８．５
のカーボネート前駆物質添加の初期期間を総時間の約５
乃至８５％とする。
により簡便に行なう。例えば、特定の二価フェノール、
好ましくはビスフェノール−Ａを使用し、水酸化ナトリ
ウム水溶液を反応器に装入する。連鎖停止剤は、この時
点で又はその後に加えることができる。反応器は既に有
機溶媒、好ましくは塩化メチレンを含んでいてもよく、
又は塩化メチレンはここで加えてもよい。また、連鎖停
止剤が存在してもよい。全ての反応物質及び溶液を存在
させ、次いでジカルボン酸塩の溶液を加えることができ
る。これらの様々な選択肢により添加した後、カーボネ
ート前駆物質、好ましくはホスゲンを加える。ｐＨをア
ルカリ性のレベル、通常はｐＨ約８以上に維持する。カ
ーボネート前駆物質添加時間の終了に向けて、ｐＨを好
ましくは約１０以上、通常は約１０乃至１２に高める。
反応全体を例えば約１０．０以上の高いｐＨで行なえ
ば、二酸の本質的に全部を組み入れることができるが、
カーボネート前駆物質添加の少なくとも初期の段階を約
８．０乃至８．５の低いｐＨで行ない、その後カーボネ
ート前駆物質添加の最終時期に高いｐＨに高めることが
好ましい。即ち、カーボネート前駆物質添加時間の約０
乃至約９５％をｐＨ約８乃至８．５で行ない、残りのカ
ーボネート前駆物質添加時間を約１０乃至１２のｐＨで
行なうことができる。好ましくは、ｐＨ約８乃至８．５
のカーボネート前駆物質添加の初期期間を総時間の約５
乃至８５％とする。
【００２４】本発明方法は、反応器に二酸を加えて用い
る同一の反応より反応時間を可成り、即ち１／３以上減
少させるという驚くべき利点を有する。
る同一の反応より反応時間を可成り、即ち１／３以上減
少させるという驚くべき利点を有する。
【００２５】以下に、本発明の範囲外の製造例及び比較
例、並びに本発明の実施例を示す。本発明の実施例は、
本発明の包括的概念を狭めることを意図したものではな
い。
例、並びに本発明の実施例を示す。本発明の実施例は、
本発明の包括的概念を狭めることを意図したものではな
い。
【００２６】
【本発明の範囲外の製造例】Ａ． ホスゲン化を通して
１０乃至１１のｐＨで、ビスフェノール−Ａと、ホスゲ
ンと、異なる炭素鎖長の様々なジカルボン酸自体との界
面反応を試みた。ｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて調
節した。有機相は、塩化メチレンであった。これらの反
応によっては、核磁気共鳴で示される二酸の組み入れは
殆ど、又は何等もたらされなかった。ポリカーボネート
骨格中への組み入れを試みた二酸には、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が含まれた。
ホスゲン化時間は、２０乃至４０分であった。
１０乃至１１のｐＨで、ビスフェノール−Ａと、ホスゲ
ンと、異なる炭素鎖長の様々なジカルボン酸自体との界
面反応を試みた。ｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて調
節した。有機相は、塩化メチレンであった。これらの反
応によっては、核磁気共鳴で示される二酸の組み入れは
殆ど、又は何等もたらされなかった。ポリカーボネート
骨格中への組み入れを試みた二酸には、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が含まれた。
ホスゲン化時間は、２０乃至４０分であった。
【００２７】Ｂ１． 底部導出口を備えた２０００ml五
ッ口モートンフラスコに、機械かくはん具、ｐＨプロー
ブ、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）導入管、ドライ
アイス冷却器を接続したクライゼンアダプター及びガス
導入管を装着した。このフラスコに、ビスフェノール−
Ａ（７１グラム、３１１ミリモル）、トリエチルアミン
（０．９ml）、ｐ−クミルフェノール（２．０ｇ、９ミ
リモル）、塩化メチレン（２２０ml）及びドデカン二酸
を装入した。その後、苛性ソーダを加えることによりｐ
Ｈを８に維持しながら、ホスゲンを１７分間に亘り２ｇ
／分の速度で導入した。その後ｐＨを約１０．５に高
め、そこで維持し、ホスゲン添加を更に３分間続けた。
添加したホスゲンの総量は、４０ｇ（４００ミリモル）
であった。ｐＨを１１乃至１１．５に調節し、そして有
機相をブライン層から分離し、２％塩酸、そして脱イオ
ン水で洗浄した。
ッ口モートンフラスコに、機械かくはん具、ｐＨプロー
ブ、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）導入管、ドライ
アイス冷却器を接続したクライゼンアダプター及びガス
導入管を装着した。このフラスコに、ビスフェノール−
Ａ（７１グラム、３１１ミリモル）、トリエチルアミン
（０．９ml）、ｐ−クミルフェノール（２．０ｇ、９ミ
リモル）、塩化メチレン（２２０ml）及びドデカン二酸
を装入した。その後、苛性ソーダを加えることによりｐ
Ｈを８に維持しながら、ホスゲンを１７分間に亘り２ｇ
／分の速度で導入した。その後ｐＨを約１０．５に高
め、そこで維持し、ホスゲン添加を更に３分間続けた。
添加したホスゲンの総量は、４０ｇ（４００ミリモル）
であった。ｐＨを１１乃至１１．５に調節し、そして有
機相をブライン層から分離し、２％塩酸、そして脱イオ
ン水で洗浄した。
【００２８】ブライン層を、濃ＨＣｌでｐＨ１に酸性化
した。未反応二酸が沈澱した。重量分析により、反応器
に装入した二酸の１０％がポリマー中に組み入れられな
かったことが示された。
した。未反応二酸が沈澱した。重量分析により、反応器
に装入した二酸の１０％がポリマー中に組み入れられな
かったことが示された。
【００２９】Ｂ２． Ｂ１の方法に従い、しかし段階的
ｐＨ順序における反応時間を、ｐＨ８で２６分間、ｐＨ
約１０．５で５分間に変えて、コポリエステルカーボネ
ートを製造した。洗液のｐＨ１への酸性化の後、未反応
ドデカン二酸は何ら沈殿しなかった。これは、３１分間
の総ホスゲン化時間の間に二酸が１００％組み入れられ
たことを示す。
ｐＨ順序における反応時間を、ｐＨ８で２６分間、ｐＨ
約１０．５で５分間に変えて、コポリエステルカーボネ
ートを製造した。洗液のｐＨ１への酸性化の後、未反応
ドデカン二酸は何ら沈殿しなかった。これは、３１分間
の総ホスゲン化時間の間に二酸が１００％組み入れられ
たことを示す。
【００３０】
【実施例】ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）の二ナトリウム塩
を、この遊離の酸（７．２ｇ、３１ミリモル）及びＮａ
ＯＨペレット（２．７ｇ、６８ミリモル）を水（１８０
ml）中に溶解して生成させた。
を、この遊離の酸（７．２ｇ、３１ミリモル）及びＮａ
ＯＨペレット（２．７ｇ、６８ミリモル）を水（１８０
ml）中に溶解して生成させた。
【００３１】底部導出口を備えた２０００ml五ッ口モー
トンフラスコに、機械かくはん具、ｐＨプローブ、水酸
化ナトリウム水溶液（５０％）導入管、ドライアイス冷
却器と接続したクライゼンアダプター及びガス導入管を
装着した。このフラスコに、ビスフェノール−Ａ（７１
グラム、３１１ミリモル）、トリエチルアミン（０．９
ml）、ｐ−クミルフェノール（２．０ｇ、９ミリモ
ル）、塩化メチレン（２２０ml）及び前記ＤＤＤＡの二
ナトリウム塩溶液を装入した。その後、苛性ソーダの添
加によりｐＨを８に維持しながら、ホスゲンを１０分間
に亘り２ｇ／分の速度で導入した。その後ｐＨを約１
０．５に高め、そこで維持し、ホスゲン添加を更に１０
分間続けた。添加したホスゲンの総量は、４０ｇ（４０
０ミリモル）であった。ｐＨを１１乃至１１．５に調節
し、そして有機相をブライン層から分離し、２％塩酸
（３×３００ml）、そして脱イオン水（５×３００ml）
で洗浄した。
トンフラスコに、機械かくはん具、ｐＨプローブ、水酸
化ナトリウム水溶液（５０％）導入管、ドライアイス冷
却器と接続したクライゼンアダプター及びガス導入管を
装着した。このフラスコに、ビスフェノール−Ａ（７１
グラム、３１１ミリモル）、トリエチルアミン（０．９
ml）、ｐ−クミルフェノール（２．０ｇ、９ミリモ
ル）、塩化メチレン（２２０ml）及び前記ＤＤＤＡの二
ナトリウム塩溶液を装入した。その後、苛性ソーダの添
加によりｐＨを８に維持しながら、ホスゲンを１０分間
に亘り２ｇ／分の速度で導入した。その後ｐＨを約１
０．５に高め、そこで維持し、ホスゲン添加を更に１０
分間続けた。添加したホスゲンの総量は、４０ｇ（４０
０ミリモル）であった。ｐＨを１１乃至１１．５に調節
し、そして有機相をブライン層から分離し、２％塩酸
（３×３００ml）、そして脱イオン水（５×３００ml）
で洗浄した。
【００３２】ブライン層を、濃ＨＣｌでｐＨ１に酸性化
したが、未反応ＤＤＤＡは何等沈殿しなかった。
したが、未反応ＤＤＤＡは何等沈殿しなかった。
【００３３】塩化メチレン溶液を乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4 ）、ろ過し、その後メタノール（１５００ml）中に
沈殿させた。樹脂を、メタノール（１×５００ml）、そ
して脱イオン水（４×５００ml）で洗浄し、そして１１
０℃で１５時間乾燥させた。
Ｏ4 ）、ろ過し、その後メタノール（１５００ml）中に
沈殿させた。樹脂を、メタノール（１×５００ml）、そ
して脱イオン水（４×５００ml）で洗浄し、そして１１
０℃で１５時間乾燥させた。
【００３４】同一の方法を繰返し、しかしｐＨ段階を異
なる時間間隔で行なった。結果を下記表に示した。
なる時間間隔で行なった。結果を下記表に示した。
【００３５】
【表１】 表 １ 実施例 総反応時間 ｐＨ８での時間 ｐＨ１０．５での 未反応ＤＤ （分） （分） 時間 （分） ＤＡの％ １ ２０ １０ １０ ０ ２ ２０ ５ １５ ０ ３ ２０ ０ ２０ １ 上記結果及び本発明の範囲外の比較例から分る様に、本
発明方法に可成りの利点がある。単に１０乃至１１の単
一のｐＨレベルで二酸を用いても、二酸のポリカーボネ
ート骨格中への組み入れは殆ど又は何等認められない。
しかし、ＤＤＤＡの二ナトリウム塩を反応器に装入する
と、ｐＨ１０．５での２０分間のホスゲン化時間の間に
１％を除く全部のＤＤＤＡがポリカーボネート中に組み
入れられてコポリエステルカーボネートが得られる。
発明方法に可成りの利点がある。単に１０乃至１１の単
一のｐＨレベルで二酸を用いても、二酸のポリカーボネ
ート骨格中への組み入れは殆ど又は何等認められない。
しかし、ＤＤＤＡの二ナトリウム塩を反応器に装入する
と、ｐＨ１０．５での２０分間のホスゲン化時間の間に
１％を除く全部のＤＤＤＡがポリカーボネート中に組み
入れられてコポリエステルカーボネートが得られる。
【００３６】ｐＨの段階的順序に従い、そしてＤＤＤＡ
自体を用いると、２０分のホスゲン化時間により９０％
のみのＤＤＤＡが組み入れられたことが観察された。１
０％は組み入れられなかった。寧ろ、二酸自体を反応器
に装入した場合には、全部のＤＤＤＡを組み入れるのに
３１分間のホスゲン化時間を要した。これは、本発明方
法と正に対照的である。ＤＤＤＡの二ナトリウム塩を水
溶液として反応器に装入した場合、完全な組み入れをも
たらすために２０分間のホスゲン化時間のみを要した。
更に、これは極めて融通性に富むｐＨ時間で達成され
た。本発明方法の利点は明らかである。
自体を用いると、２０分のホスゲン化時間により９０％
のみのＤＤＤＡが組み入れられたことが観察された。１
０％は組み入れられなかった。寧ろ、二酸自体を反応器
に装入した場合には、全部のＤＤＤＡを組み入れるのに
３１分間のホスゲン化時間を要した。これは、本発明方
法と正に対照的である。ＤＤＤＡの二ナトリウム塩を水
溶液として反応器に装入した場合、完全な組み入れをも
たらすために２０分間のホスゲン化時間のみを要した。
更に、これは極めて融通性に富むｐＨ時間で達成され
た。本発明方法の利点は明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージン・ポーリング・ボデン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコチ ア、セイント・ステフェンス・レーン、25 番 (72)発明者 デニス・イェーテス・ハリス アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビル、オークシャ・ドライブ、2901番
Claims (12)
- 【請求項１】 二価フェノールと、カーボネート前駆物
質と、前以て調製した、８乃至２０個の炭素原子を含む
脂肪族α，ω−ジカルボン酸の塩とを界面反応させてコ
ポリエステルカーボネートを生成させることから成る方
法。 - 【請求項２】 二酸の少なくとも９９％をコポリエステ
ルカーボネート中に組み入れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 二酸の本質的に全部をコポリエステルカ
ーボネート中に組み入れる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 二価フェノールがビスフェノール−Ａで
ある請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 カーボネート前駆物質がホスゲンである
請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 １０以上のｐＨで行なう請求項２記載の
方法。 - 【請求項７】 カーボネート前駆物質添加時間の０乃至
９５％を８乃至８．５のｐＨで行ない、残りのカーボネ
ート前駆物質添加時間を１０乃至１２のｐＨで行なう請
求項２記載の方法。 - 【請求項８】 塩がアルカリ金属塩である請求項２記載
の方法。 - 【請求項９】 塩がナトリウム塩である請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】 ジカルボン酸の塩が二価フェノール反
応物質の２乃至３０モル％である請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 塩が水溶液となっている請求項１−１
０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 塩が二ナトリウム塩である請求項１−
１１のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/476,066 US4983706A (en) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt |
| US476066 | 1990-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04213323A JPH04213323A (ja) | 1992-08-04 |
| JPH0774268B2 true JPH0774268B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=23890367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3020263A Expired - Lifetime JPH0774268B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-22 | コポリエステルカーボネートの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983706A (ja) |
| EP (1) | EP0439829B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774268B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010012B1 (ja) |
| AU (1) | AU647442B2 (ja) |
| BR (1) | BR9100371A (ja) |
| CA (1) | CA2034360A1 (ja) |
| DE (1) | DE69025905T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085319T3 (ja) |
| MX (1) | MX170268B (ja) |
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| KR950013538B1 (ko) * | 1989-12-22 | 1995-11-08 | 제네랄 일렉트릭 캄파니 | 코폴리에스테르카보네이트 수지 |
| JPH0715054B2 (ja) * | 1991-04-08 | 1995-02-22 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 組成物 |
| US5210122A (en) * | 1991-04-24 | 1993-05-11 | General Electric Company | Near-infrared stabilized copolyestercarbonate compositions |
| US5262511A (en) * | 1992-03-03 | 1993-11-16 | General Electric Co. | Branched aromatic carbonate polymer |
| US5274068A (en) * | 1992-04-23 | 1993-12-28 | General Electric Company | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate |
| DE4306961A1 (de) * | 1993-03-05 | 1994-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten |
| ES2107737T3 (es) * | 1994-05-03 | 1997-12-01 | Gen Electric | Procedimiento para la fabricacion de un articulo metalizado. |
| EP0687710A3 (en) | 1994-06-14 | 1996-07-17 | Gen Electric | Copolyestercarbonate / PCT blends |
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| ES2104438T3 (es) * | 1995-03-18 | 1997-10-01 | Gen Electric | Articulos termoplasticos revestidos. |
| US5777009A (en) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | General Electric Company | Flame retardant low Tg polyestercarbonate |
| US5959064A (en) * | 1998-07-06 | 1999-09-28 | General Electric Company | Polyestercarbonates which exhibit improved processibility |
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| US6265527B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-07-24 | General Electric Company | Method for making polyester carbonates |
| US6232429B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-05-15 | General Electric Company | Method for making polyester carbonates |
| US6346597B1 (en) | 1999-12-27 | 2002-02-12 | General Electric Company | Method for making polyester carbonates |
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| DE10131127A1 (de) | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Herstellung und Verwendung von Polyestercarbonaten |
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| JP4537456B2 (ja) * | 2004-11-06 | 2010-09-01 | エルジー・ケム・リミテッド | スプレイ結晶化方法を使用した改質ポリカーボネートの製造方法 |
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| US8084134B2 (en) * | 2008-11-26 | 2011-12-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom |
| US20120319031A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Thermal Solution Resources, Llc | Thermally conductive thermoplastic compositions |
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| US4131575A (en) * | 1975-02-22 | 1978-12-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polycarbonate molding materials with improved mold release |
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-
1990
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1991
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