DE3343660A1 - Thermoplastische copolyester-carbonat-zubereitungen mit verbesserter verarbeitbarkeit - Google Patents

Description

Thermoplastische Copolyester-carbonat-Zubereitungen
mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Copolyester-carbonate sind bekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Copolyester-carbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität, der Schlagfestigkeit und der Formbeständigkeit, auf. Die Copolyester-carbonate und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-PSen 3 030 331, 3 169 121, 4 156 069
und 4 194 038 beschrieben. Jedoch sind diese Copolyester-carbonate infolge ihrer relativ hohen Schmelzviskositäten im
allgemeinen relativ schwierig zu verarbeiten. Es wäre daher
von großem Vorteil, wenn Copolyester-carbonate zur Verfügung ständen, die unter Beibehaltung von im wesentlichen allen
oder den meisten ihrer vorteilhaften Eigenschaften leichter
zu verarbeiten wären.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Copoly-

AO

ester-carbonate zu schaffen, die leichter zu verarbeiten sind und gleichzeitig im wesentlichen alle oder die meisten ihrer vorteilhaften Eigenschaften beibehalten.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Copolyestercarbonat-Polymere geschaffen, welche eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, während sie gleichzeitig, bis zu einem wesentlichen Ausmaß im wesentlichen die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften der Copolyester-carbonat-Harze zeigen.

Diese neuen Copolyester-carbonate enthalten die polymerisierten Reaktionsprodukte von

(i) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe, (ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (iii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem

reaktiven Derivat derselben und (iv) zumindest einem besonderen Bishalogenformiat.

Es wurde gefunden, daß Copolyester-carbonat-Polymere erhalten werden können, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, während sie gleichzeitig, bis zu einem gewissen Grad, im wesentlichen die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften der Copolyester-carbonate beibehalten.

Kurz gesagt, die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in dem linearen Polymeren, in welchem zumindest einige der Carboxylatgruppen'und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Copolyester-carbonate sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben.

Diese Copolyester-carbonat^Polymeren enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen in der Polymerkette, wobei die Menge ^/ der Esterbindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent und vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent liegt.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung werden

hergestellt, indem man

(i) eine Carbonatvorstufe,

(ii) zumindest ein zweiwertiges Phenol, (iii) zumindest eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat derselben und

(iv) zumindest ein besonderes Bishalogenformiat ' umsetzt.

Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfineingesetzte besondere Bishalogenformiat wird aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II

X-C-O-R-O-C-X X-C-O-R³-Z-R⁴-O-C-X

Il Il Il Il

0 0 0 0

(D (ID

ausgewählt.

In der allgemeinen Formel I ist der Rest X, jeweils unabhängig von anderen X-Resten, ein Chlor- oder ein Bromatom. Der Rest R in der allgemeinen Formel I bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstaffrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Dieser zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest ist ausgewählt aus

(i) Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen der nachfolgenden allgemeinen Formel Ia

33A3660

^(r5)p

^P (la)

-A-

in welcher R , unabhängig, aus AlkyIresten, vorzugsweise aus Alkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, A einen Cycloalkylenrest mit 4 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis und einschließlich der Anzahl der an dem Rest A vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatome ist, wobei ρ vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich bedeutet und

(iii) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel Ib _R

(R ) I ^P

_{1 2}
-(R^!)_b-A-(R²)_c-

1 2
in welcher die Reste R und R , unabhängig, aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die Indizes b und c, unabhängig, den Wert 0 oder aufweisen, unter dem Vorbehalt, daß die Summe von (b + c) zumindest den Wert 1 besitzt und R , A und ρ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

In der allgemeinen Formel II ist der Rest X, unabhängig, ein Chlor- oder ein Bromatom. In der allgemeinen Formel II sind

3 4

die Reste R und R , unabhängig, aus zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Diese zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind ausgewählt aus

(if Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, (ii) Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel Ia und

— Bt —

Al·

(iii) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel Ib.

Der Rest Z in der allgemeinen Formel II ist ausgewählt aus

folgenden Resten, nämlich

(i) dem -O-Rest, (ii) dem -S-Rest, (iii) dem -S-Rest

O CiV-) dem -S-Rest,

O (v) dem -C-Rest,

S ^!

(vi) dem -O-C-Rest,

i?

(vii) dem -O-C-O-Rest

(viii) dem -(R )_d~Ar-(R ) -Rest, worin Ar einen zweiwertigen mono-, di- oder vielkernigen aromatischen Rest, vorzugsweise einen solchen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R und R , unabhängig voneinander aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig voneinander, O oder 1 bedeuten und

(ix) einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nichtcyclischen Heterorest, der zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe oder -atom, ausgewählt aus

QOOO O
-O-, -S-, -S-, -S-, -C-, -0-C- und -O-C-O- enthält.

ii ff Π

Il

* ο

3 4
Die Alkylenreste R, R und R können entweder verzweigte Alkylenreste oder geradkettige Alkylenreste sein. Vorzugsweise

-Jt-

AH

sind Alkylenreste mit mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen verzweigte Alkylenreste. Es wird bevorzugt, daß im Falle einer Verzweigung die verzweigten Gruppe niedere Alkylreste, d.h. Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind.

1 2 Die Alkylenreste R und R können gleichfalls geradkettige

Alkylenreste oder verzweigtkettige Alkylenreste sein.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von geradkettigen Alkylenresten schließen Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,8-Octylen, 1,10-Decylen, 1,12-Dodecylen, 1,16-Hexadecylen, 1,20-Eicosylen, und dergleichen, ein.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von verzweigten Alkylenresten sind solche, wie sie nachstehend aufgeführt werden:

H^ CH

³I³

CH₂ CH CH₂ CH—CH₂

C₂H₅

CH₃

CH₃

CH₃

CH.

CH.

:H CH₂ CH₂ CH

-CH CH₂

2^H5

CH CH.

f:

-CH—CH— und dergleichen.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der Cycloalkylenreste der allgemeinen Formel Ia schließen 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 2-Methyl-1,4-cyclohexylen, 1,4-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, Cyclooctylen, und dergleichen, ein.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Reste der allgemeinen Formel Ib umfassen

—CH₂—CH

H ο' CHη

»H « CH —

H.

CH ₀ CH

_Ί —I.

H _ο (CH _ο) _c—CH „-

H„C _/ ν CH.

\ / Λ /

₃C CH₃

₂—J<^ y- C

—CH₂--CH₂—J<^ y- CH₂—CH₂— und dergleichen.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele für die

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgemeinen Formel II umfassen in dem Fall, wo Z der zweiwertige Rest -O- ist, die nachfolgend aufgeführten Gruppen, nämlich:

0*H

CH,

H ,

CH.

-Eh-

CH.

CH.

CH

CH.

CH.

3 Τ 3
H—O CH CH ^

H-- und dergleichen.

''AT-

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele für die

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgemeinen Formel II umfassen in dem Fall, wo Z der zweiwertige Rest -S- ist, die nachfolgend aufgeführten Gruppen, nämlich:

—CH₂—CH₂—S—CH₂—CH₂—

•3 CH₀

3 ! 3

—CH—CH₂-S—CH₂—CH— und dergleichen.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele für die

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgemeinen Formel II umfassen in dem Fall, wo Z der zweiwertige Rest -S- ist, die nachfolgend aufgeführten Gruppe, nämlich: 0

CH „ CHn S CH-, CH_n
2 2 ti 2 2

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele für die

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgemeinen Formel II umfassen in dem Fall, wo Z der zweiwertige Rest -C- ist, die nachfolgend aufgeführten Gruppen, nämlich: O

—CH₀—CH-- .

—CH₂—CH₂—C—CH₂—(CH₂) ₅—CH₂— und dergleichen, O

Einäge erläuternde, nichteinschränkende Beispiele für die

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgeme:

Fall, wo Z der zweiwertige Rest

3 4
Gruppe -R -Z-R - in der allgemeinen Formel II umfassen in dem

Il

-S-

Il

O ist, die nachfolgend aufgeführten Gruppen, nämlich:

CH _o—CH „—S—CH -—CH _-

2 2 Ii 2 2

O C₃H₅

—CH»—CH₂—S—CH₂—CH— und dergleichen. O

Wenn Z in der allgemeinen Formel II Reste der Formel -(R ),-Ar-(R ) - bedeutet, wird es bevorzugt, daß die durch Ar bezeichneten aromatischen Reste aus Phenylen, alkylsubstituiertem Phenylen, Naphthylen, alkylsubstituiertem Naphthylen, Biphenylen und alkylsubstituiertem Biphenylen ausgewählt sind. Wenn Ar ein alkylsubstituiertes Phenylen, alkylsubstituiertes Naphthylen oder alkylsubstituiertes Biphenylen ist, wird es bevorzugt, daß die als Substituenden vorhandenen Alky!gruppen niedere Alkylgruppen, d.h. solche Alkylgruppen sind, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird ferner bevorzugt, daß die Anzahl der als Substituenten vorhandenen Alkylgruppen nicht größer als 2 ist. R und R können entweder geradkettige Alkylengruppen oder verzweigtkettige Alkylengrup-

ß 7

pen sein. Wenn R und R verzweigtkettige Alkylengruppen sind, wi*d es bevorzugt, daß die Verzweigung, falls vorhanden, an dem 8-Kohlenstoffatom erfolgt. Es wird ferner bevorzugt, daß die verzweigenden Gruppen niedere Alkylgruppen sind. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von Resten der

allgemeinen Formel -(R K-Ar-(R ) - schließen die nachfolgenden Gruppen ein:

—CH

CH,

-CH.

—CH,

CH.

CH.

Der Rest Z in der allgemeinen Formel II kann ferner auch einen

zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Heterorest mit zumindest 1 Kohlenstoffatom und zumindef⁴- einer Heterogruppe oder -atom, ausgewählt aus

Il

-S-, -0-, -S-, -C-, -O-C-, -0-C-O- und -S- ,

1118 1

bedeuten. Das heißt, Z kann ein zweiwertiger organischer Rest von linearem und aliphatischem Charakter sein, der in der linearen Hauptkette zumindest 1 Kohlenstoffatom, d.h. eine Kohlenwasserstoffgruppe, und zumindest 1 Heterogruppe oder -atom, d.h. eine anorganische Gruppe oder -atom des oben beschriebenen Typs, enthält. Obwohl dieser zweiwertige Rest im allgemeinen linear, d.h. nicht-cyclisch ist, sei darauf hingewiesen, daß kleinere Anteile an Verzweigung vorhanden sein können. Der Anteil an Verzweigung, der zugegen sein kann, ist ein solcher Anteil, der den linearen Charakter der Hetero-Hauptkette nicht beeinträchtigt. Die verzweigenden Gruppen sind, falls vorhanden, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen.

Erläuternde Beispiele dieser zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Heteroreste sind die zweiwertigen Polyätherreste. Diese zweiwertigen Polyätherreste können durch die nachfolgende allgemeine Formel III

-t-R⁸-0—)y- (III)

wiedergegeben werden, worin R einen Alkylenrest, vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index y eine Zahl mit einem Wert von bis etwa 350 ist.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der Poly-

334366α Λ ; ·:;;-

- *s - M

ätherreste der allgemeinen Formel III sind nachstehend aufgeführt:

:h.

(-CH₂-CH ₂-O-fg

₂-CH₂-o-4^

f_CH_o-0-4-

(-CH ₂-CH

2 —T55

und dergleichen.

Einige andere nichteinschränkende, erläuternde Beispiele
dieser zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cycli schen Heteroreste schließen die nachstehenden Verbindungen
ein:

-CH₀-CH₀-O-C-CH₀-2 2 „ 2

. -CH₂-CH₂-O-C-O-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-Ch₂- und dergleichen. O O

Die Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II sind bekannte Verbindungen, die entweder kommerziell verfügbar sind oder leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.

- wr-

So beruht zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung der Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und/oder II auf der Reaktion von 2 Mol eines Carbonylhalogenids der allgemeinen Formel

X-C-X

Il

0 mit 1 Mol eines Diols der allgemeinen Formel

HO-R-OH oder HO-R³-Z-R⁴-OH

3 worin die Reste X, Z, R, R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der Bishalogenformiate der allgemeinen Formeln I und II sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Cl-C-O-(CH₂)₄-O-C-Cl

0 0

Cl-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-Cl

Il ²I ² Il

0 CH₃ 0

Cl-C-O-(CH₂)₃-O-C-Cl

8 " 8

CH₃

Cl-C-O-CH₀-C-CH₀-O-C-Cl

Il ² I ² Il

0 CH₃ 0

Cl-C-O-(CH₂)₂-O-C-Cl

CI-C-O-CH₂-CH₂-Ch₂-O-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-CI

Cl-C-O-CH

Cl-C-O-CH.

H₂-O-C-Cl
0

Cl-C-O—< )—0-C-Cl

Die zur Formulierung der Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung brauchbaren zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der nachfolgenden Formel IV

(Y)

OH

entsprechen, worin

jeder Rest Y, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxy-Resten ausgewählt ist,

jeder Rest Y¹, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxy-Resten ausgewählt ist,
der Rest W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten

L/

j 4 ο 0 υ U.

P	O
Il	Il
-C-,	-S-

Il

-Ο-, -S-, -C-, -S- und -S-

O ausgewählt ist,

die Indizes η und η¹, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von O bis 4 einschließlich ausgewählt sind und der Index m einen Wert von entweder O oder 1 besitzt.

Bevorzugte Halogenreste Y und Y' sind Chlor- und Bromatome.

Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste Y und Y¹ sind aus Alkylresten, vorzugsweise aus solchen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten, vorzugsweise solchen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- und Aralkyl- und Alkarylresten, vorzugsweise solchen mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, ausgewählt.

Die Hydrocarbonoxyreste Y und Y¹ können durch die nachfolgende allgemeine Formel _q

-0R^y

wiedergegeben werden, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen Alkylrest oder einen Arylrest, bedeutet. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxyreste und die Aryloxyreste. Die bevorzugten Alkoxyreste sind solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Aryloxyreste sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W ist vorzugsweise aus Alkylenresten, Alkylidenresten, Cycloalkylenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt.

Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlen-

stoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche mit einer Gesamtanzahl von etwa 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Diese Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste enthalten vorzugsweise 5 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatome und es können von 1 bis etwa 3 der Wasserstoffatome der Ringkohlenstoffatome durch Alkyl, vorzugsweise niederes Alkyl, als Substituentengruppen ersetzt sein.

Wenn in den zweiwertigen Phenolverbindungen der allgemeinen Formel IV mehr als 1 Y-Rest vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den Y'-Rest. Wenn, der Index m in der allgemeinen Formel IV den Wert O besitzt, ^! sind die aromatischen Ringe ohne eine dazwischenliegende Alkylen- oder eine andere Brücke direkt miteinander verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste Y oder Y¹ an den aromatischen Kernen können variierend in den ortho-, meta- oder para-Stellungen liegen und es können die Gruppierungen in einer vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Stellung vorliegen, wenn zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffreste durch Y oder Y¹ und Hydroxyl substituiert sind.

Einige erläuternde, hichteinschränkende Beispiele von zweiwertigen Phenolverbindungen, die unter die allgemeine Formel IV fallen, schließen ein:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4 _?4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydipheny1)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon,

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid,

Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,4-Bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, und dergleichen.

Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen sind ebenfalls verfügbar und können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Einige dieser weiteren zweiwertigen Phenole sind in den US-PSen 2 999 835, 3 018 365 und 3 153 008 beschrieben.

Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren zweiwertigen Phenolen einzusetzen, und es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "zweiwertiges Phenol", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen, als auch einzelne zweiwertige Phenole, umfaßt.

Die als Carbonatvorstufen zur Formulierung der vorliegenden Copolyester-carbonate verwendeten Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid, oder Mischungen daraus. Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, wird als Carbonatvorstufe bevorzugt.

Im allgemeinen kann zur Herstellung der Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung irgendeine beliebige difunktienelle Carbonsäure, wie sie herkömmlicherweise zur Herstellung von linearen Polyestern verwendet wird, eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionellen Carbonsäuren, welche eingesetzt werden können, die aliphatischen Car-

bonsäuren, aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben.

Die Carbonsäuren, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel V

R' — (R") —COOH (V)

worin R" eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe, eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe mit äthylenischer Ungesättigtheit, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, und dergleichen, zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch nicht-aromatische Bindungen, wie Alkylen- oder Alkylidengruppen verbunden sind, oder einen zweiwertigen Aralkylrest, wie Tolylen, Xylylen, und dergleichen, bedeutet. R¹ ist entweder eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Der Index q hat den Wert 1, wenn der Rest R¹ eine Hydroxylgruppe ist, und entweder den Wert 0 oder 1, wenn der Rest R¹ eine Carboxylgruppe ist.

Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, d.h. solche Säuren der allgemeinen Formel V, worin R" einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet und der Index q den Wert 1 besitzt. Die bevorzugten aromatischen, difunktionellen Carbonsäuren sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel VI

V V-COOH (VI)

R¹

worin der Rest R' die gleiche Bedeutung wie ober, besitzt,, der Index j eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 4 ein-

1 0
schließlich ist und der Rest R ein anorganisches Atora,- -.ds Chlor oder Brom, und dergleichen, ein einwertiger Eohlenw.s- serstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl-, Älkaryl- oder Äralkyl- oder eine anorganische Gz*uppe, wie eine Nitrogruppen eins Aminogruppen und dergleichen, sein kann. Falls mehr als ein Rest R vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.

1 0
Vorzugsweise ist der Rest R aus Chloratomen_f Bromatomen, Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten ausgewählt.

Mischungen dieser difunktionellen Carbonsäuren können verwendet werden, und es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß in dieser Beschreibung der Ausdruck "difunktionelle Carbonsäure" sowohl Mischungen aus zwei oder mehreren difunktionellen Carbonsäuren, als auch einzelne difunktionelle Carbonsäuren bedeutet.

Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Mischungen daraus. Eine besonders bevorzugte difunktionelle Carbonsäure umfaßt eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1.

Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als solche ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate dieser Säuren einzusetzen. Erläuternde Beispiele dieser reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide, Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säurechloride und die Säurebromide. So können beispielsweise anstelle von Tere-

phthalsäure, Isophthalsäure, oder Mischungen daraus, Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, oder Mischungen daraus, eingesetzt werden.

Ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind die thermoplastischen, statistisch verzweigten Copolyester-carbonate mit hohem Molekulargewicht. Diese stati- ' stisch verzweigten Copolyester-carbonate werden durch gemeinsame Reaktion einer kleineren Menge einer polyfunktionellen organischen Verbindung mit dem oben beschriebenen zweiwertigen Phenol, einer Carbonatvorstufe, dem Bishalogenformiat . und der difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben, hergestellt. Die zur Herstellung der verzweigten Copolyester-carbonat-Harze brauchbaren polyfunktionellen organischen Verbindungen sind beispielsweise in den üS-PSen 3 635 895 und 4 001 184 beschrieben. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind im allgemeinen aromatisch und enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Halogenformyl-Gruppen und Mischungen daraus, sein können. Einige erläuternde Beispiele dieser Verbindungen umfassen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithylchlorid, Pyromellithsäure, Mellithsäure, und dergleichen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Copolyester-carbonaten erhalten werden. Eines dieser Verfahren bezieht das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV, zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, zumindest einem Bischlorformiat der allgemei-

nen Formeln I und II, der Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe, einem Katalysator und einem Molekulargewichtsregler, ein.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Copolyester-carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, in welchem das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor wirken kann, zumindest eines zweiwertigen Phenols des oben beschriebenen Typs, zumindest eines Bishalogenformiats der allgemeinen Formeln I und II, zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder eines reaktiven Derivates derselben, einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe, eines Molekulargewichtsreglers und eines Katalysators.

Im allgemeinen wird bei beiden der vorstehend beschriebenen Verfahren Phosgen in eine Reaktionsmischung, die zumindest ein zweiwertiges Phenol und zumindest ein Bishalogenformiat der allgemeinen Formeln I oder II enthält, eingeleitet. Die Reaktionsmischung kann auch die difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat derselben enthalten. Wahlweise kann die Zugabe der Säure oder des reaktiven Derivats derselben zusammen mit der Einleitung des Phosgens oder zu irgendeinem Zeitpunkt nach dem Beginn der Einleitung des Phosgens erfolgen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Bishalogenformiat ist eine die Verarbeitbarkeit verbessernde Menge. Unter dem Ausdruck "die Verarbeitbarkeit verbessernde Menge" ist eine die Verarbeitbarkeit des Copolyester-carbonat-Harzes verbessernde Menge zu verstehen, d.h. eine solche Menge, welche die Schmelzviskosität des Harzes herabsetzt, die jedoch nicht ausreicht, die vorteilhaften Eigenschaften des Harzes in verschlechterndem Sinne wesentlich zu beeinflus-

sen. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Menge an eingesetztem zweiwertigen Phenol, und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent. Im allgemeinen wird keine signifikante Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Harzes erreicht, wenn eine Menge an Bishalogenformiat eingesetzt wird, die unterhalb von etwa 0,5 Molprozent liegt. Wenn mehr als etwa 15 Molprozent an Bishalogenformiat eingesetzt werden, beginnen sich die anderen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Harzes in signifikanter Weise nachteilig zu verschlechtern .

Anstelle der Verwendung von nur einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I oder einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel II ist es möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Bishalogenformiate zu verwenden. So ist es beispielsweise möglich, Mischungen von zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel I und zumindest einem Bishalogenformiat der allgemeinen Formel II, eine Mischung aus zwei oder mehreren Bishalogenformiaten der allgemeinen Formel I, oder eine Mischung von zwei oder mehreren Bishalogenformiaten der allgemeinen Formel II, einzusetzen. Demzufolge sind unter dem Ausdruck "Bishalogenformiat", wie er in dieser Beschreibung angewandt wird, sowohl Mischungen aus zwei oder mehreren der vorliegenden Bishalogenformiate, als auch einzelne Bishalogenformiate zu verstehen.

Die Copolyester-carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls noch gewisse allgemein bekannte und verweadete Additive enthalten, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Formtrennmittel, Schlagmodifiziermittel, Füllstoffe, wie Glasfasern, Talkum, Ton, Glimmer, und dergleichen, UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole, Ben-

- 1* - 31

zylidenmalonate, und dergleichen, Hydrolysestabilisatoren, wie die in den US-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 beschriebenen Epoxide, Farbstabilisatoren, wie die C^ganophosphite, und feuerhemmende Mittel.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel schließen die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren ein. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den üS-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt

eine Mischung aus

(i) zumindest einem Copolyester-carbonat-Harz des oben

beschriebenen Typs, d.h. einem solchen, das aus der Reaktion von

(a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV,

(b) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe,

(c) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und

(d) zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus , den Bishalogenformiaten der allgemeinen Formeln I

und II (nachfolgend als Copolyester-carbonat-Harz A bezeichnet) erhaltenwird und (ii) zumindest einem herkömmlichen Copolyester-carbonat-Harz,

334366G : : " * " 33

d.h. einem solchen, das aus

(a) zumindest einem zweiwertigen Phenol,

(b) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und

(c) einer Carbonatvorstufe (nachfolgend als Copolyestercarbonat-Harz B bezeichnet) erhalten wird.

In dieser Ausführungsform kann sich jedoch das Copolyester-

carbonat-Harz A von

(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV,

(ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

(iii) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe und

(iv) von etwa 0,1 bis etwa 50 Molprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols, von zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der allgemeinen Formeln I und II,

ableiten.

Diese Mischungen zeigen eine verbesserte Verarbeitbarkeit, während sie bis zu einem wesentlichen Ausmaß die meisten ihrer vorteilhaften Eigenschaften beibehalten.

Im allgemeinen enthalten diese Mischungen eine Menge an Harz A, die wirksam ist, die Verarbeitbarkeit der Mischungen zu verbessern, jedoch nicht ausreicht, die anderen vorteilhaften Eigenschaften der Mischungen in nachteiliger Weise signifikant zu beeinflussen. Das heißt, diese Mischungen enthalten eine diQ. Verarbeitbarkeit verbessernde Menge an Harz A. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Mischungen vorhandenen Mengen an Harz A und B, vorzugsweise von

etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent.

Diese Mischungen werden im allgemeinen hergestellt, indem man zuerst die Copolyester-carbonat-Harze A und B formuliert and anschließend physikalisch gründlich durchmischt.

Diese Mischungen können ferner gegebenenfalls die oben beschriebenen verschiedenartigen Additive in Mischung enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die

(i) zumindest ein Copolyester-carbonat-Harz B,

(ii) zumindest ein Copolyester-carbonat-Harz, das sich aus

(a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IV,

(b) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder
einem reaktiven Derivat derselben,

ableitet und

(iii) zumindest ein Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenformiaten der allgemeinen Formeln I und II (nachfolgend als Harz C bezeichnet)

enthält.

Diese Mischungen weisen eine verbesserte Verarbeitbarkeit
auf, während sie gleichzeitig, bis zu einem erheblichen Ausmaß, im wesentlichen die meisten ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften beibehalten.

Im'allgemeinen enthalten diese Mischungen eine die Verarbeitbarkeit verbessernde Menge an Harz C. Unter einer "die Verarbeitbarkeit verbessernden Menge" ist eine solche Menge zu verstehen, welche die Verarbeitbarkeit der Mischungen in wirk-

- 24 -

samer Weise verbessert, jedoch nicht ausreicht, um irgendeine oder die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften in signifikanter Weise nachteilig zu verschlechtern. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Mischungen vorhandenen Harze B und C.

Diese Mischungen können im allgemeinen hergestellt werden, indem man zuerst die Copolyester-carbonat-Harze B und C formuliert und diese dann anschließend durchgreifend miteinander mischt.

Die Mischungen dieser Ausführungsform können gegebenenfalls auch die oben beschriebenen, verschiedenartigen Additive enthalten..

Zur vollständigeren und klareren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. Diese sollen jedoch lediglich die Erfindung erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bishalogenformiate der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In ,einen 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Trockeneis-Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr verseben war, wurden von etwa 3 bis 5 Mol Phosgen (von 300 bis 500 g) mit Hilfe eines Kühlbads, in welches der Kolben eingetaucht wurde, kondensiert. Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen in dem Reaktionskolben verflüssigt war, wurde das Gas-

334366G

3C

einleitungsrohr durch einen Tropftrichter ersetzt, durch den 1 Mol (90,12 g) 1,4-Butandiol zugetropft wurde. Die mäßig exotherme Reaktion, bei welcher man den freigesetzten Cnlorwasserstoff entweichen ließ, jedoch den Überschuß an Phosgen mittels des Trockeneis-Kühlers zurückhielt, wurde sowohl durch die Zugabegeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers als auch durch Kühlen in dem Kühlbad reguliert. Nach Beendigung der Zugabe des 1,4-Butandiols nach einem Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden wurde das überschüssige Phosgen durch Destillation zurückgewonnen und anschließend das Bischlorformiat im Vakuum destilliert. Einige der charakteristischen physikalischen Eigenschaften des Bischlorformiat-Produkts, das im wesentlichen in quantitativer Ausbeute erhalten wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol (90,12 g) 2-Methyl-1,3-propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol (76,10 g) 1,3-Propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol (104,15 g) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol (62,07 g) 1,2-Äthandiol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt/ mit der Ausnahme, daß 1 Mol (166,18 g) Triäthylenglykol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol (178,19 g) Bis(1,3-propandiol)-carbonat anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt], mit der Ausnahme, daß 1 Mol (263,2 g) Tetraäthylenglykol anstelle des 1,4-Butandiols eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse in Tabelle II erläutern die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Bischlorformiate, als auch einige der physikalischen Eigenschaften dieser Bischlorformiate, d.h. den Siedepunkt und den Brechungsindex.

Tabelle II

Beispiel Nr.	Bischlorformiat	Siedepunkt oC/mm Druck	Brechungs index nD/(T)
1	Cl-C-O-(CH2)4-O-C-Cl 0 0	81-82/0,2	1,4520/(23)
2	Cl-C-O-CH0-CH-CH0-O-C-Cl Il 2 I 2 Il 0 CH3 0	71-72/0,25	1,4490/(20)
	Cl-C-O- (CH0) -.-0-C-Cl Il 2 3 I
3	I! Il 0 0	68-69/0,2	1,4520/(20)
	Cl-C-O-CH0-C (CH0) .,-CH0-O-C-Cl H 2 32B 0 0
4	Cl-C-O-(CH2)2-0-C-Cl	65-66/0,15	1,4462/(20)
5	Il Il 0 0	44-46/0,01	1,4490/(22)

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	CX-C-O- 0	Bischlorformiat	o-c-cx	Siedepunkt 0C/mm Druck	Brechungs index nD/(T)
6	cx-c-0-	(CH9-CH7-O-)--C-C1 Il 0	0	150-151/0,65	1,4556/(22)
7	0	(CH2)3-0-C-0-(CH2)3- 0		162-165/0,9	1 ,4596/(19)
	CX-C-O- 0	(CH2-CH2-O-)4-C-Cl 0
8			1,4600/(19)

OJ¹ GO

GO CO CO CD

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines herkömmlichen Copolyester-carbonat-Harzes, das außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Dieses Beispiel wird für Vergleichszwecke angegeben.

Beispiel 9

In ein 2 Liter-Reaktionsgefäß wurden 34,2 g (0,15 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol (Bisphenol-A), 0,35 g (2,5 Molprozent) Phenol, 0,42 ml (2 Molprozent) Triethylamin, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser eingebracht. Zur Einstellung des ρ -

Wertes der Reaktionsmischung und zum anschließenden Halten des Wertes bei etwa 11 wurde eine 25%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten wurden 7,6 g {0,0375 Mol) IsophthaloyIdichlorid, das in 10 g Methylenchlorid gelöst war, tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei der p„-Wert mit Hilfe eines automatischen Titrators auf 11 gehalten wurde. Nachdem der ρ -Wert ohne Verwendung von mehr Natriumhydroxid stabil geworden war, wurde Phosgen mit einer Rate von 0,5 g pro Minute 26 Minuten lang eingeleitet, wobei der p-Wert bei 11 gehal-

ten wurde. Die zugegebene Phosgenmenge betrug 13 g (0,133 Mol). Die Methylenchlorid-Schicht wurde von der alkalischen wässerigen Lösung abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Die intrinsic viscosity des erhaltenen Polymeren war 0,530 dl/g und die Schmelzflußrate betrug 2,3g pro 10 Minuten bei 300°C.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolyester-carbonat-Harzes der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 10

In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß wurden 34,2 g (0,15 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol (Bisphenol-A), 0,35 g (2,5 Molprozent) Phenol, 0,42 ml (2 Molprozent) Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser eingebracht. Zur Einstellung des p„-

Wertes der Reaktionsmischung und zum anschließenden Halten des Wertes bei etwa 11 wurde eine 25%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten wurden 7,6 g (0,0375 Mol) Isophthaloyldichlorid, das in 10 g Methylenchlorid gelöst war, tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei der ρ -Wert durch Zugabe der

Xl

wässerigen Alkali-Lösung über einen automatischen Titrator |, ,. auf 11 gehalten wurde. Es wurden 1,9 g (6 Molprozent) 1,4-Butandiol-bischlorformiat (das Bischlorformiat war im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden) zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei der ρ -Wert bei 11 gehalten wurde. Dann wurde Phosgen mit einer Rate von 0,5 g pro Minute 26 Minuten lang eingeleitet, was 13 g (0,133 Mol) Phosgen entspricht, wobei der p„-Wert durch Verwendung der wässerigen alkalischen Lösung bei 11 gehalten wurde. Die Methylenchlorid-Schicht wurde dann von der alkalischen wässerigen Lösung abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Das erhaltene Copolyester-carbonat-Polymere hatte eine intrinsic viscosity von 0,525 dl/g und eine Schmelzflußrate von 10,76 g pro 10 Minuten bei 300⁰C.

Die intrinsic viscosity der Copolyester-carbonat-Polymeren der Beispiele 9 und 10 wurde in Methylenchlorid bei 25⁰C gemessen. Die Schmelzflußrate dieser Polymeren wurde gemäß ASTM D1 238-70 beistimmt.

Wenn man die Ergebnisse des Beispiels 9 mit denjenigen des Beispiels 10 vergleicht, ist zu ersehen, daß die Schmelzflußrate des Copolyester-carbonats der vorliegenden Erfindung beinahe fünfmal größer als die des herkömmlichen Copolyestercarbonats ist. Demzufolge weisen die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Copolyester-carbonat-Harzen eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf.

Es ist offensichtlich, daß im Lichte der vorstehenden Lehren andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß Änderungen in den besonderen Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Erfindung gemacht werden können, die innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, wie sie durch die Patentansprüche definiert sind, liegen.

Claims (35)

Patentansprüche

1. ) Thermoplastische Copolyester-carbonat-Zubereitungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein Copolyester-Harz, abgeleitet von

(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

(iii) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe und (iv) einer die Verarbeitbarkeit verbessernden Menge von zumindest einem Bishalogenformiat, ausgewählt aus Bishalogenform.iaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln X-C-O-R-O-C-X und X-C-O-R³-Z-R⁴-O-C-X

enthalten, worin

X jeweils unabhängig von anderen X-Resten ein Chloroder ein Bromatom ist,

R aus zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten

ausgewählt ist,

3 4

R und R , unabhängig voneinander, aus zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind und Z aus den folgenden zweiwertigen Resten, nämlich

(a) dem -O-Rest, (b) dem -S-Rest, O
Il
-S-Rest, (c) dem O
-ö-Rest,
Il
O (d) dem O
H Il
-C-Rest, (e) dem O
-O-C-Res Cf) dem

O
Il
(g) dem -O-C-0-Rest,

6 7

(h) dem -(R ) ,-Ar-(R ) -Rest, worin α e

Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, R und R , unabhängig voneinander, aus Alkylenresten ausgewählt sind und die Indizes d und e, unabhängig voneinander, O oder 1 bedeuten, und (i) einem zweiwertigen, organischen, aliphatischen, nicht-cyclischen Heterorest, der zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest eine Heterogruppe oder -atom, ausgewählt aus -0-, -S-, -S-

0 .

ff sr g β

-S-, -C-, -0-C- und -0-C-O- enthält,

0
ausgewählt ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Alkylenresten und Cycloalkylenresten ausgewählt ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Alkylenreste von 1 bis etwa 30 Kohlenstoff atome enthalten.

4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylenreste von 4 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthalten.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen, aliphatischen Kohlen-

3 4
wasserstoffreste R und R aus Alkylenresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatomen ausgewählt sind.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß der zweiwertige, organische, aliphatische, nicht-cyclische Heterorest aus Polyätherresten ausgewählt ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorhandenem Bishalogenformiat eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zubereitungen wirksame Menge ist, die jedoch nicht ausreicht, die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Zubereitungen

im verschlechternden Sinne wesentlich zu beeinflussen.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Menge des zweiwertigen Phenols, liegt.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

.". ': :■■ "■; 33A3660

-A-

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe Phosgen ist. ^

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß ein reaktives Derivat einer difunktionellen Carbonsäure verwendet wird.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Derivat aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

0 0

I! Il

X-C-O-R-O-C-X

ausgewählt ist, in welcher X und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R aus Alkylenresten mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa Ringkohlenstoffatomen ausgewählt sind.

15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylenreste aus Cycloalkylenresten der nachfolgenden allgemeinen Formeln

•f'p ⁽f'p

-A- und -(R¹),-A-(R²

ausgewählt sind, worin R , unabhängig, aus Alkylresten, R

2
und R , unabhängig, aus Alkylenresten ausgewählt sind, der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis zu der Anzahl der an dem Rest A vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatome bedeutet, die Indizes b und c, unabhängig, den Wert O oder 1 aufweisen und A aus Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 16 Ringkohlenstoff atomen ausgewählt ist.

16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Alkylenresten ausgewählt ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorhandenem Bishalogenformiat eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zubereitungen wirksame Menge ist, die jedoch nicht ausreicht, die vorteilhaften Eigenschaften der Zubereitungen im verschlechternden Sinne wesentlich zu beeinflussen.

18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Menge an zweiwertigem Phenol, liegt.

19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe Phosgen ist.

21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder deren reaktives Derivat aus Terephthaloyldichlorid, Isoph thaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat 1,4-Butandiol-bishalogenformiat ist.

23. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bishalogenformiat aus Bishalogenformiaten der nachfolgenden allgemeinen Formel

0 0

Il 3 4 H

X-C-O-R-Z-R-O-C-X

3 4 ausgewählt ist, in welcher die Reste X, R , R und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen.

24. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen aliphatischen Kohle)

3 4
Kohlenwasserstoffreste R und R aus Alkylenresten ausgewählt

25. Zubereitung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus Polyätherresten ausgewählt ist.

26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Bishalogenformiat eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zubereitungen wirksame Menge ist, die jedoch nicht ausreicht,

die vorteilhaften Eigenschaften der Zubereitungen im verschlechternden Sinne wesentlich zu beeinflussen.

27. Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten zweiwertigen Phenols, liegt.

28. Zubereitung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol -A ist.

29. Zubereitung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe Phosgen ist.

30. Zubereitung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat derselben aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

31. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner zumindest ein Copolyester-carbonat-Harz, abgeleitet von

(a) einer Carbonatvorstufe,

(b) zumindest einem zweiwertigen Phenol und

(c) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

entfiält.

32. Zubereitung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonatvorstufe Phosgen ist.

33. Zubereitung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

34. Zubereitung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat derselben aus Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

35. Zubereitung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem von

(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben,

(iii) einer Carbonylhalogenid-Carbonatvorstufe und (iv) zumindest einem Bishalogenformiat abgeleiteten Copolyester-carbonat-Harz eine zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zubereitungen wirksame Menge ist, die jedoch nicht ausreicht, die Eigenschaften der Zubereitungen im verschlechternden Sinne wesentlich zu beeinflussen.