KR20080073718A - 중합체, 중합체 조성물 및 제조 방법 - Google Patents

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잔 헨크 캄프스
잔-플레운 렌스
제임스 에이. 마후드
에이.에스. 라드하크리시나
틸락 티. 라즈
라빈드라 빅람 싱
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

화학식(Ⅰ)을 가지는 디히드록시 방향족 화합물이 제공된다.
Figure 112008037936842-PCT00041
(화학식 중, R1은 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되며; R2는 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되며; 각 R3 및 R4는, 각 경우에, 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소수 3 내지 10을 가지는 지환족 작용기이고, “n”은 0 내지 4 값을 가지는 정수이고 “m”은 0 내지 4 값을 가지는 정수이다).
또한 본 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물을 사용하여 제조된 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 이러한 중합체를 포함하는 조성물이 본 명세서에서 설명된 다.

Description

중합체, 중합체 조성물 및 제조 방법{Polymers, polymer compositions and method of preparation}
본 개시는 폴리시클릭 디히드록시 화합물(polycyclic dihydroxy compounds) 및 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 사용하여 제조된 중합체와 관련된다. 보다 상세하게는 본 개시는 폴리시클릭 디히드록시 방향족 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 폴리시클릭 디히드록시 방향족 화합물을 사용하여 제조된 폴리카르보네이트, 상기 폴리카르보네이트의 제조 방법, 상기 카르보네이트를 포함하는 조성물, 및 이것들의 용도와 관계된다.
폴리시클릭 디히드록시 화합물은 중합체, 상세하게는 높은 유리전이온도(Tg), 높은 굴절률(RI), 내화학성(chemical resistance), 및 차단성(barrier properties)과 같은 예외적인 특성을 보이는 폴리카르보네이트 제조에 유용하다고 일반적으로 알려져 있다. 높은 Tg 및 높은 RI 특성을 갖는 물질들은 자동차(automotives) 및 광 매체(optical media)와 같은 다양한 용도에서 수요가 많다.
따라서 이 분야에서 새로운 화합물 및 이러한 화합물로 제조된 중합체에 대한 요구가 여전히 남아있다. 높은 Tg, 높은 RI, 또는 양쪽 모두를 가지는 중합체에 대한 요구가 특히 고온 광학용품(high temperature optical applications) 용도로 있다.
화학식(Ⅰ)을 가지는 폴리시클릭 디히드록시 화합물이 본 명세서에 개시되고,
Figure 112008037936842-PCT00001
화학식 중 R1은 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기(aromatic ester functionality)로 구성되는 군에서 선택되며; R2는 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되며; 각 R3 및 R4는, 각 경우에, 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소수 3 내지 10을 가지는 지환족 작용기이고, “n”은 0 내지 4 값을 가지는 정수이고 “m”은 0 내지 4 값을 가지는 정수이다.
다른 구현예에서 상기 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 제조하는 공정은 제1 촉매 존재 하에서 아세톤을 화학식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤(dibenzalacetone)을 제조하는 단계
Figure 112008037936842-PCT00002
제2 촉매 존재 하에서 상기 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 화학식(Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅵ)의 화합물을 제조하는 단계
Figure 112008037936842-PCT00003
산 촉매 및 촉진제(promoter) 존재 하에서 상기 화학식(Ⅵ)의 화합물을 화학식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
Figure 112008037936842-PCT00004
화학식 중, R1, R2, R3, R4, “n” 및 “m”은 상기와 같이 정의된다.
일 구현예에서 조성물은 화학식(Ⅰ)을 갖는 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 포함한다.
일 구현예에서 중합체는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위(structural units)를 포함한다.
일 구현예에서 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 중합체를 제조하는 공정은 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 중합시키는 것을 포함한다.
상기 중합체를 포함하는 열가소성 조성물 및 상기 중합체를 포함하는 물품이 또한 본 명세서에 개시된다.
상기에 설명한 특징 및 다른 특징들은 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
폴리시클릭 디히드록시 화합물 및 이러한 화합물의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 이러한 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 사용하여 제조된 중합체 및 상기 중합체의 제조 방법이 또한 개시된다.
단수 형태 및 “상기”라는 표현은 그 문맥이 명확히 달리 가리키지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서에 개시되는 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다(예를 들면 “25 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%”는 종점들 및 “5 중량% 내지 25 중량%”범위의 모든 중간 값들을 포함한다).
양과 관련하여 사용되는 “약”이라는 수식어는 언급한 수치를 포함하고 그 문맥으로 지시되는 의미를 갖는다(예를 들면, 특정량의 측정과 관련된 오차 범위를 포함한다).
본 명세서에 사용되는 지환족 에스테르 작용기는 에스테르 작용기에 붙은 지환족 작용기, 예를 들면 지환족-OC(O)-를 가리킨다. 달리 명시되지 않는다면, “지환족 작용기”라는 용어는, 원자가 1가 이상이고 환형(cyclic)이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는 환형 지방족 작용기(cyclic aliphatic functionalities)를 가리킨다. “지환족 작용기”는 하나 이상의 비환형 성분들(noncyclic components)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥실메틸기(C6H11CH2-)는 시클로헥실 고리(환형이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 작용기이다. 지환족 작용기는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 오로지 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 편의상, “지환족 작용기”라는 용어는 본 명세서에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액 디엔기, 알코올기, 에테르기, 카르복실산기, 아크릴기(예를 들면 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실산 유도체), 아민기 및 니트로기와 같은 광범위한 작용기(functional groups)를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸시클로펜트-1-일기(4-methylcyclopent-1-yl group)는 메틸기를 포함하는 C6 지환족 작용기이고, 상기 메틸기는 알킬기에 해당하는 작용기이다. 유사하게, 2-니트로시클로부트-1-일기(2-nitrocyclobut-1-yl group)는 니트로기를 포함하는 C4 지환족 작용기이고, 상기 니트로기는 작용기이다. 지환족 작용기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 할로겐 원소는 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 예시적인 지환족 작용기는 시클로프로필, 시클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸시클로부틸, 피페리디닐(piperidinyl), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 및 시클로헥실, 시클로펜틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 “방향족 에스테르 작용기”라는 용어는, 에스테르 작용기에 붙은 하나 이상의 방향족을 포함하는 원자가 1가 이상인 원자 배열, 예를 들면 방향족-OC(O)-를 지칭한다. 하나 이상의 방향족을 포함하는 원자가 1가 이상인 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 오로지 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 “방향족 작용기”라는 용어는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌, 및 비페닐렌 작용기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 상기 방향족 작용기는 비방향족 성분을 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질기는 페닐고리(방향족) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 작용기이다. 유사하게 테트라히드로나프틸 작용기는 비방향족 성분 -(CH2)4에 융합된 방향족(C6H3)을 포함하는 방향족 작용기이다. 편의상, “방향족 작용기”라는 용어는 본 명세서에서 알킬기, 할로알킬기, 할로방향족기(haloaromatic group), 알코올기, 에테르기, 카르복실산기, 아실기(예를 들면 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실산 유도체), 아민기 및 니트로기와 같은 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸페닐 작용기는 메틸기를 포함하는 C7 방향족 작용기이고, 메틸기는 알킬기에 해당하는 작용기이다. 유사하게, 2-니트로페닐기는 니트로기를 포함하는 C6 방향족 작용기이고, 니트로기는 작용기이다. 방향족 작용기는 할로겐화 방향족 작용기를 포함한다. 예시적인 방향족 작용기는 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(4-BrCH2CH2CH2Ph-), 4-아미노펜-1-일(4-H2NPh-), 4-히드록시메틸펜-1-일(4-HOCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일 및 2-니트로메틸펜-1-일(2-NO2CH2Ph), 나프틸을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용되는 “지방족 작용기”라는 용어는 환형이 아닌 선형 또는 분지형의 원자 배열로 구성되는 원자가 1가 이상인 유기 작용기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 “지방족 에스테르 작용기”는 에스테르 작용기에 붙은 하나 이상의 지방족 작용기로 구성되는 원자가 1가 이상인 원자 배열, 즉 지방족-OC(O)-를 지칭한다. 지방족 작용기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 작용기를 포함하는 원자 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 오로지 탄소 및 수소로 구성될 수 있다. 편의상, “지방족 작용기”라는 용어는 본 명세서에서, “환형이 아닌 선형 또는 분지형 원자 배열”의 일부로서 알킬기, 할로알킬기, 알코올기, 에테르기, 카르복실산기, 아실기(예를 들면 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실산 유도체), 아민기 및 니트로기와 같은 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸펜트-1-일은 메틸기를 포함하는 C6 지방족 작용기이고, 메틸기는 알킬기에 해당하는 작용기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일기는 니트로기를 포함하는 C4 지방족 작용기이고, 니트로기는 작용기이다. 지방족 작용기는 동일하거나 서로 다른 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원소는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 예시적인 지방족 작용기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모에틸, 2-헥실, 헥사메틸렌, 히드록시메틸(즉 -CH2OH), 메르캅토메틸(-CH2SH), 메틸티오(-SCH3), 메틸티오메틸(-CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2) 및 티오카르보닐을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
“BPA”는 본 명세서에서 비스페놀 A로 정의되고 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 p,p-BPA로 또한 알려져 있다.
화학식(Ⅰ)을 가지는 폴리시클릭 디히드록시 화합물이 본 명세서에 개시되고,
Figure 112008037936842-PCT00005
화학식 중, R1, R2, R3, R4, “n” 및 “m”은 상기와 같이 정의된다.
일 구현예에서 폴리시클릭 디히드록시 화합물은 화학식(Ⅱ)의 화합물을 포함한다
Figure 112008037936842-PCT00006
화학식(Ⅱ)의 화합물은 이제부터 또한 메틸-4,4-비스(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐 시클로헥산-1,1-디카르복실레이트라고 지칭되기도 한다.
화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물을 제조하는 공정은 하기 단계를 포함한다. 제1 단계는 제1 촉매 존재 하에서 아세톤을 화학식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하는 단계를 포함하고
Figure 112008037936842-PCT00007
화학식 중 R3 및 “n”은 상기 정의되는 것과 같은 의미를 가진다.
예시적인 화학식(Ⅲ)의 화합물은 벤즈알데히드, 4-메틸 벤즈알데히드, 2-메틸 벤즈알데히드, 3-메틸 벤즈알데히드, 4-에틸 벤즈알데히드, 2-에틸 벤즈알데히드, 3-이소프로필-6-메틸 벤즈알데히드, 4-(N,N-디프로필아미노)벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-터트부틸 벤즈알데히드, 및 4-이소프로필벤즈알데히드를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 화학식(Ⅲ)의 화합물은 벤즈알데히드를 포함한다.
반응에 사용되는 화학식(Ⅲ)의 화합물의 함량은 사용되는 아세톤 몰당 약 2 내지 약 10 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 3 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 6 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 9 몰 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 7 몰 이하일 수 있다.
적합한 제1 촉매는 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide) 및 건조 염화수소를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
아세톤과 화학식(Ⅲ)의 화합물의 반응에 제1 촉매로 사용될 수 있는 적합한 알칼리 금속 수산화물의 구체적인 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 또는 둘 이상의 전술한 알칼리 금속 수산화물들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨을 포함한다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 또는 고체 상태로 첨가될 수 있다. 반응에 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 함량은 사용되는 아세톤 몰당 약 6 몰 내지 약 15 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 7 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 9 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 13 몰 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 12 몰 이하일 수 있다.
화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하기 위하여 알칼리 토금속 수산화물 존재 하에서 아세톤과 화학식(Ⅲ)의 화합물의 반응에 사용될 수 있는 적합한 용매의 특정한 예는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 둘 이상의 전술한 용매들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 사용되는 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 에탄올과 메탄올의 조합을 포함한다. 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하기 위하여 알칼리 토금속 수산화물 존재 하에서 아세톤과 화학식(Ⅲ)의 화합물의 반응에 사용되는 용매의 함량은 아세톤 몰당 약 2 리터 내지 약 10 리터일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 3 리터 이상일 수 있고, 또는, 보다 상세하게는 약 5 리터 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 9 리터 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 7 리터 이하일 수 있다. 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하기 위하여 아세톤과 화학식(Ⅲ)의 화합물의 반응이 일어나는 온도는 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 이 범위 내에서 상기 온도는 약 22℃ 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 25℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 온도는 약 35℃ 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 30℃ 이하일 수 있다. 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하기 위하여 아세톤과 화학식(Ⅲ)의 화합물의 반응에 걸리는 시간은 약 15 분 내지 약 4 시간일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 시간은 약 1 시간 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 1.5 시간 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 시간은 약 3 시간 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 2 시간 이하일 수 있다.
제2 단계는 제2 촉매 존재 하에서 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 화학식(Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅵ)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하고
Figure 112008037936842-PCT00008
화학식 중 R1, R2, R3, 및 “n”은 전술한 정의와 같은 의미를 가진다.
화학식(Ⅴ)를 가지는 적합한 화합물은 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, 에틸 시아노아세테이트 및 메틸 시아노아세테이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 화학식(Ⅴ)의 화합물은 디메틸 말로네이트 또는 에틸 시아노아세테이트를 포함할 수 있다.
반응에 사용되는 화학식(Ⅴ)의 화합물의 함량은 화학식(Ⅳ)를 가지는 디벤잘아세톤 화합물의 몰당 약 1 몰 내지 약 6 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 2 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 2.5 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 5.5 몰 이하, 보다 상세하게는 약 5 몰 이하일 수 있다.
적합한 제2 촉매는 알콕시드, 황산이 가미된 빙초산, 암모늄 일리드(ammonium ylides), 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane), 로듐 아세테이트, 탄산 나트륨 또는 벤질트리에틸암모늄 히드록시드(이제부터 또한 Triton®B라고 지칭함)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
화학식(Ⅳ)를 가지는 화합물과 화학식(Ⅴ)의 화합물의 반응에 제2 촉매로 사용될 수 있는 알콕시드의 특정한 예는 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 페녹시드, 알루미늄 트리부톡시드, 리튬 2-에틸헥소시드, 리튬 에톡시드, 리튬 이소프로폭시드, 리튬 메톡시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 이소부톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 터트-부톡시드, 소듐 벤질옥시드(sodium benzyloxide), 소듐 에톡시드, 소듐 페녹시드, 소듐 터트-부톡시드, 소듐 터트-펜톡시드, 소듐 메탄티올레이트(sodium methanethiolate), 또는 둘 이상의 전술한 화합물들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 사용되는 알콕시드는 소듐 메톡시드이다.
알콕시드 존재 하에서 화학식(Ⅳ)를 가지는 화합물과 화학식(Ⅴ)의 화합물의 반응에 사용될 수 있는 적합한 용매의 구체적인 예는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 둘 이상의 전술한 용매들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 사용되는 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 에탄올과 메탄올의 조합을 포함한다. 알콕시드 존재 하에서 화학식(Ⅳ)와 화학식(Ⅴ)의 화합물의 반응에 사용되는 용매의 함량은 화학식(Ⅳ)를 가지는 디벤잘아세톤 화합물 몰당 약 1 리터 내지 약 10 리터를 포함한다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 2 리터 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 3 리터 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 6 리터 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 5 리터 이하일 수 있다.
알콕시드 존재 하에서 화학식(Ⅳ)를 가지는 화합물과 화학식(Ⅴ)의 화합물의 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 온도는 약 55℃ 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 60℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 온도는 약 75℃ 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 70℃ 이하일 수 있다. 알콕시드 존재 하에서, 화학식(Ⅳ)를 가지는 화합물과 화학식(Ⅴ)의 화합물의 반응 시간은 약 3 시간 내지 약 24 시간일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 시간은 약 4 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 6 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 시간은 약 16 시간 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 12 시간 이하일 수 있다.
반응에 사용되는 알콕시드의 함량은 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤 화합물 몰당 약 0.01 내지 약 0.6 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 0.02 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 0.08 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 0.5 몰 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 0.4 몰 이하일 수 있다.
제3 단계는 산 촉매 및 촉진제 존재 하에서 화학식(Ⅵ)의 화합물을 화학식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
Figure 112008037936842-PCT00009
화학식 중 R1, R2, R3, R4, “n”, 및 “m”은 전술한 정의와 같은 의미를 가진다.
화학식(Ⅶ)의 적합한 화합물의 구체적인 예는 페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디-터트-부틸페놀, 2-터트-부틸페놀, 메타-크레졸(meta-cresol), 오르소-크레졸(ortho-cresol), 오르소-페닐페놀, 오르소-클로로페놀, 오르소-벤질페놀, 오르소-비닐페놀, 및 둘 이상의 전술한 화합물들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 화학식(Ⅶ)의 화합물은 페놀, m-크레졸, o-크레졸, 또는 둘 이상의 전술한 화합물들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서 화학식(Ⅶ)의 화합물은 페놀이다.
반응에 사용되는 화학식(Ⅶ)의 화합물의 함량은 화학식(Ⅵ)의 화합물의 몰당 약 5 몰 내지 약 20 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 6 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 8 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 15 몰 이하, 보다 상세하게는 약 10 몰 이하일 수 있다.
화학식(Ⅵ)을 가지는 화합물과 화학식(Ⅶ)의 화합물의 반응에 사용될 수 있는 적합한 산 촉매는 무기산(mineral acids), 양이온 교환 수지 및 고체 산 촉매(solid acid catalysts)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 무기산의 비제한적 예는 액체 염화수소(hydrogen chloride liquid), 기체 염화수소(hydrogen chloride gas), 황산 및 질산을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 “양이온 교환 수지”라는 용어는 수소형(hydrogen form)의 이온 교환 수지를 지칭하고, 여기서 수소 이온들은 용액 속에서 해리 또는 다른 양이온으로의 치환 중 어느 하나에 의해 제거될 수 있는 활성 부위에 속박되어 있다. 수지의 활성 부위는 다양한 이온들에 대해 다양한 인력(attractive strength)을 가지고, 이러한 선택적인 인력은 이온 교환의 수단으로서 작용한다. 적합한 양이온 교환 수지의 비제한적 예는 술폰화 디비닐벤젠 가교 스티렌 공중합체의 계열, 예를 들면 상기 산성 이온 교환 수지 전체 중량 대비 약 1 내지 약 20 중량%의 디비닐벤젠과 가교된 술폰화 디비닐벤젠 가교 스티렌 공중합체와 같은 것을 포함한다. 보다 상세하게는, 적합한 촉매는 상기 산성 이온 교환 수지 촉매 전체 중량 대비 약 8 중량% 이상의 디비닐벤젠과 가교된 양이온 교환 수지, 예를 들면 Aldrich Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 Amberlyst®, Bayer Company로부터 상업적으로 입수가능한 Bayer K2431® 및 Thermax, Ltd로부터 상업적으로 입수가능한 T-66®을 포함한다.
일 구현예에서 반응에 사용되는 산 촉매의 함량은 반응 혼합물 전체 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 1 중량% 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 3 중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 8 중량% 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 5 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 “반응 혼합물”이라는 용어는 화학식(Ⅵ) 및 화학식(Ⅶ)의 화합물을 포함하는 혼합물을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 “반응 혼합물의 전체 중량”이란 용어는 화학식(Ⅵ) 및 화학식(Ⅶ)의 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 중량을 지칭한다.
촉진제의 적합한 예는 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)(이제부터 3-MPA라 함), 치환 또는 비치환 벤질 메르캅탄, 3-메르캅토-1-프로판올, 에틸 3-메르캅토프로피오네이트, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2-메르캅토에탄-술폰산(2-mercaptoethane-sulfonic acid), 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 4-메르캅토펜탄술폰산, 3-메르캅토-2,2-디메틸프로판술폰산, 2,3-디메르캅토프로판술폰산, 메르캅토프로판-2,3-디술폰산, 2-벤질-4-메르캅토부탄술폰산, 5-메르캅토펜탄-술폰산, 메탄티올, 에탄티올, 이소프로판티올, 부탄티올, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 또는 이것들의 모노- 및 디-메틸 또는 모노- 및 디-에틸 에테르, 파라-에틸페놀, 오르소-크레졸, 파라-크레졸, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 알파-나프톨, 5-메틸-알파-나프톨, 6-이소부틸-알파-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 6-헥실-1,4-디히드록시나프탈렌 및 6-메틸-4-메톡시-알파-나프탈렌을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 레조르시놀 또는 3-메르캅토프로피온산이 촉진제로서 사용된다.
일 구현예에서 반응에 사용되는 촉진제의 함량은 화학식(Ⅵ)의 화합물의 몰 기준으로 약 0.2 몰 내지 약 0.5 몰이다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 0.25 몰 이상, 또는, 보다 상세하게는 0.3 몰 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 0.45 몰 이하, 또는, 보다 상세하게는 0.4 몰 이하일 수 있다.
화학식(Ⅵ)을 가지는 화합물과 화학식(Ⅶ)의 화합물의 반응에 사용될 수 있는 적합한 용매의 특정한 예는 톨루엔, 석유 에테르(petroleum ether), 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는 둘 이상의 전술한 용매들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서 사용되는 용매은 톨루엔 또는 석유 에테르를 포함한다. 다른 구현예에서 사용되는 용매는 톨루엔을 포함한다. 화학식(Ⅵ)을 가지는 화합물과 화학식(Ⅶ)의 화합물의 반응에 사용되는 용매의 함량은 사용되는 화학식(Ⅵ)의 몰당 약 1 리터 내지 약 10 리터일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 2 리터 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 3 리터 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 6 리터 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 5 리터 이하일 수 있다. 일 구현예에서 화학식(Ⅶ)의 화합물의 여분은 반응에서 용매로 사용될 수 있다.
화학식(Ⅵ)을 가지는 화합물과 화학식(Ⅶ)의 화합물의 반응 온도는 약 40℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 온도는 약 45℃ 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 60℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 온도는 약 100℃ 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 80℃ 이하일 수 있다. 화학식(Ⅵ)을 가지는 화합물과 화학식(Ⅶ)의 화합물의 반응에 걸리는 시간은 약 10 시간 내지 약 16 시간일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 온도는 약 12 시간 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 13 시간 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 시간은 약 15 시간 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 14 시간 이하일 수 있다.
화학식(Ⅰ)을 가지는 생성물 화합물은 적당한 방법을 사용하여 분리될 수 있다. 예를 들면 화학식(Ⅰ)을 가지는 화합물을 분리시킬 때 반응 혼합물을 톨루엔 및 석유 에테르와 같은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물과 초기에 혼합하여 여과할 수 있다. 이로부터 생성된 여과 케이크는 온수에 현탁하여 다시 여과할 수 있다. 어떤 경우에 생성된 고체는 이소프로판올과 같은 용매로부터 더 결정화될 수 있다.
일 구현예에서 화학식(Ⅱ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 제조하는 공정은 수산화 나트륨 존재 하에서 아세톤을 화학식(ⅩⅩⅣ)를 가지는 벤즈알데히드와 반응시켜 화학식(ⅩⅩⅤ)를 가지는 디벤잘아세톤을 제조하는 단계
Figure 112008037936842-PCT00010
소듐 메톡시드 존재 하에서 화학식(ⅩⅩⅤ)를 가지는 디벤잘아세톤을 화학식(ⅩⅩⅥ)을 가지는 디메틸 말로네이트와 반응시켜 화학식(ⅩⅩⅦ)을 가지는 메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트를 제조하는 단계
Figure 112008037936842-PCT00011
산 촉매 및 촉진제 존재 하에서 메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트를 화학식(ⅩⅩⅧ)을 가지는 페놀과 반응시켜 화학식(Ⅱ)를 가지는 메틸-4,4'-비스(4-히드록시-페닐)-2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실레이트를 제조하는 단계를 포함한다
Figure 112008037936842-PCT00012
일 구현예에서 조성물은 화학식(Ⅰ)의 화합물을 포함하고
Figure 112008037936842-PCT00013
화학식 중 R1, R2, R3, R4, “n” 및 “m”은 전술한 정의와 같은 의미를 가진다.
본 명세서에서 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 사용하여 제조된 중합체가 개시된다. 이러한 중합체는 고온 및 광학 용품에서 용도를 찾을 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합체는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고
Figure 112008037936842-PCT00014
화학식 중 R1, R2, R3, R4, “n” 및 “m”은 전술한 정의와 같은 의미를 가진다. 이에 한정되지 않지만, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 코폴리에스테르-폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 및 에폭시드를 포함하는 중합체를 포함하는 다양한 중합체들이, 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합체는 화학식(Ⅱ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함한다
Figure 112008037936842-PCT00015
화학식(Ⅱ)의 화합물은 또한 메틸-4,4-비스(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐 시클로헥산-1,1-디카르복실레이트라고 지칭될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 “폴리카르보네이트”는 화학식(Ⅷ)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체이다:
Figure 112008037936842-PCT00016
화학식 중 전체 R5기 개수의 약 60 % 이상이 방향족 작용기이고 이의 나머지는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 작용기이고, 나아가 화학식 중 2개 이상의 R5기가 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된다.
상기 방향족 작용기는 또한 화학식(Ⅸ)의 작용기를 포함할 수 있다:
Figure 112008037936842-PCT00017
화학식 중 A1 및 A2는 각각 모노시클릭 2가 방향족 작용기이고 Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 한 개 또는 두 개의 원자를 가지는 연결 작용기(bridging functionality)이다. 예시적인 구현예에서, 한 개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 예시적인 이 형태의 작용기의 비제한적 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 에틸리덴(ethylidene), 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이다. 연결 작용기 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “폴리에스테르”는 화학식(Ⅹ)의 반복 구조 단위를 포함하고
Figure 112008037936842-PCT00018
화학식 중, D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가 작용기로부터 유도되고, 예를 들면 탄소 원자수 6 내지 10을 가지는 지환족 작용기, 탄소 원자수 6 내지 20을 가지는 방향족 작용기 또는 탄소 원자수 2 내지 10을 가지는 지방족 작용기일 수 있으며 여기서 2개 이상의 D는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되고; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가 작용기이고, 예를 들면 탄소 원자수 6 내지 10을 가지는 지환족 작용기, 탄소 원자수 6 내지 20을 가지는 방향족 작용기 또는 탄소 원자수 2 내지 10을 가지는 지방족 작용기일 수 있다.
일 구현예에서, D는 탄소 원자수 2 내지 10을 가지는 지방족 작용기를 포함한다. 다른 구현예에서, D는 화학식(ⅩⅠ)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008037936842-PCT00019
화학식 중 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기이고 n은 0 내지 4 값을 가지는 정수이다. 화학식(ⅩⅠ)에 의해 표현될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 하나 이상의 전술한 화합물을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에서 상기 T는 화학식(ⅩⅤⅡ)의 디카르복실산 화합물로부터 유도된 2가 작용기이고
Figure 112008037936842-PCT00020
화학식 중 R8은 독립적으로 각 경우에 히드록시, 클로로, 또는 OR9이고, 여기서 R9는 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기, 탄소수 3 내지 10을 가지는 지환족 작용기, 및 탄소수 6 내지 10을 가지는 방향족 작용기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서 2가 작용기 “T”는 탄소 원자수 6 내지 10을 가지는 지환족 작용기, 탄소 원자수 6 내지 20을 가지는 방향족 작용기, 또는 탄소 원자수 2 내지 10을 가지는 지방족 작용기를 포함한다.
상기 폴리에스테르를 제조하기 위하여 사용되는 방향족 디카르복실산의 예는 1,6-헥산디산(1,6-hexanedioic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 아젤라산(azelaic acid), 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 말론산, 숙신산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 하나 이상의 전술한 산을 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같은 융합 고리(fused rings)를 포함하는 산도 또한 있을 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이것들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하고 여기서 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 작용기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 작용기, 또는 이것들의 혼합물이다. 이 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 “코폴리에스테르-폴리카르보네이트” 또는 “코폴리에스테르카르보네이트” 또는 “폴리에스테르 카르보네이트”는 상기와 같이 정의되는 화학식(Ⅹ)의 반복 단위와 더불어 화학식(Ⅷ)의 반복성 카르보네이트 단위를 포함하는 공중합체이다. 일 구현예에서 화학식(Ⅷ)의 반복 카르보네이트 단위 또는 화학식(Ⅹ)의 반복 단위 또는 화학식(Ⅷ)의 반복 단위 중 어느 하나 및 화학식(Ⅹ)의 반복 단위는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 폴리우레탄은 화학식(ⅩⅡ)를 가지는 반복성 단위를 포함하는 중합체이고
Figure 112008037936842-PCT00021
화학식 중 O-R6-O는 디히드록시 화합물 또는 폴리디히드록시 화합물로부터 유도되는 2가 작용기이고; 화학식 중 2개 이상의 R6기는 각각 독립적으로 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위이고; 및 화학식 중 “Q”는 화학식(ⅩⅢ)을 가지는 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 2가 작용기이고
Figure 112008037936842-PCT00022
화학식 중 Q는 탄소수 2 내지 28을 가지는 2가 지방족 작용기, 탄소수 4 내지 15를 가지는 2가 지환족 작용기, 또는 탄소수 6 내지 15를 가지는 2가 방향족 작용기를 포함한다.
디이소시아네이트의 적합한 예는 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 및 둘 이상의 전술한 디이소시아네이트 화합물의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용되는 에폭시드 포함 중합체는 화학식(ⅩⅣ)의 구조를 가지는 중합체이고
Figure 112008037936842-PCT00023
화학식 중 R7은 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2가 작용기이고; 화학식 중 둘 이상의 R7은 각각 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위이고; 화학식 중 “q”는 2 내지 약 20이다.
일 구현예에서 폴리카르보네이트는 화학식(Ⅱ)의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 둘 이상의 구조 단위를 포함한다.
Figure 112008037936842-PCT00024
상기 설명된 중합체는 화학식(Ⅰ)로 표현되는 하나의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 단독중합체 또는 화학식(Ⅰ)로 표현되는 둘 이상의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나 또는 화학식(Ⅰ)로 표현되는 둘 이상의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위 및 다른 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 따라서, 일 구현예에서 상기 중합체는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 R5를 1 몰% 내지 약 100 몰% 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 상기 함량은 약 5 몰% 이상, 또는, 보다 상세하게는 약 10 몰% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 함량은 약 80 몰% 이하, 또는, 보다 상세하게는 약 50 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물과의 공중합체 형성에 유용할 수 있는 디히드록시 화합물은 화학식(ⅩⅤⅢ)에 의해 표현될 수 있고
Figure 112008037936842-PCT00025
화학식 중 R10은 화학식(Ⅸ)의 작용기를 포함하고,
Figure 112008037936842-PCT00026
및 화학식 중 Y1, A1 및 A2는 전술한 정의대로이다. 다른 구현예에서 상기 디히드록시 화합물은 일반 화학식(ⅩⅨ)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112008037936842-PCT00027
화학식 중 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 C1-C10 탄소 원자를 가지는 지방족 작용기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Zt는 화학식(ⅩⅩ)의 군의 하나를 나타낸다:
Figure 112008037936842-PCT00028
화학식 중 Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 탄소 원자를 가지는 지방족 작용기 또는 C3-C10 탄소 원자를 가지는 지환족 작용기를 나타내고, Rj는 C1-C10 탄소 원자를 가지는 2가 지방족 작용기이다.
화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 적합한 디히드록시 화합물의 예시적인 비제한적 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 1,1-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리미딘, 유게놀 실록산 비스페놀(eugenol siloxane bisphenol), 4,4'-디히드록시비스페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-세크-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단(“스피로비인단 비스페놀(spirobiindane bisphenol)”), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드, 2-6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸, 또한 하나 이상의 상기 디히드록시 화합물을 포함하는 조합.
비스페놀 화합물의 형태의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이제부터 “비스페놀 A” 또는 “BPA”), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 하나 이상의 전술한 히드록시 화합물을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일 구현예에서 사용된 비스페놀 화합물은 비스페놀 A이다.
중합체는 분지 중합체일 수 있다. 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 분지 중합체는 중합 중에 분지화제(branching agent)를 추가하여 제조할 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실릭 안히드라이드(carboxylic anhydride), 할로포르밀(haloformyl), 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택되는 3 개 이상의 작용기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리틱 안히드라이드, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐에탄, 이사틴-비스-페놀(isatin-bis-phenol), 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀-PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시-페닐)-에틸)알파, 알파-메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈릭 안히드라이드, 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 모든 형태의 폴리카르보네이트 말단기는, 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 원하는 특성에 심각한 영향을 미치지 않는 한, 폴리카르보네이트 조성에 유용하다고 여겨진다.
일 구현예에서 상기 중합체는 폴리카르보네이트이고 상기 폴리카르보네이트는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 선형 단독중합체 또는 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 반복 단위 및 비스페놀 A로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 일 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 1.500 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 다른 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 1.580 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 1.600 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 일 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 150℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 다른 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 180℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서 상기 폴리카르보네이트는 200℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 상기 폴리카르보네이트는 중량평균분자량 약 10,000 내지 약 200,000, 상세하게는 겔 투과 크로마토그라피로 측정시 약 20,000 내지 약 100,000을 가질 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르-카르보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 비록 계면 중합 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨에 디히드릭 페놀 반응물(dihydric phenol reactant)을 용해 또는 분산시키는 단계, 생성되는 혼합물을 적합한 수불혼화성 용매 매질(water-immiscible solvent medium)에 가하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상전이촉매와 같은 적합한 촉매 존재 하에, 조절된 pH 조건, 예를 들면 약 8 내지 약 10 하에서, 상기 반응물을 카르보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 톨루엔을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 카르보네이트 전구체는 예를 들면 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 디히드릭 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트 또는 에스테르(예를 들면, 비스메틸살리실레이트(bMSC)) 또는 디페닐 카르보네이트(DPC)를 포함한다. 하나 이상의 상기 타입의 카르보네이트 전구체를 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다. 생성되는 중합체는 겔 투과 크로마토그라피로 측정시 중량 평균 분자량(Mw) 10,000 내지 약 200,000, 또는, 보다 상세하게는 약 20,000 내지 약 100,000을 가질 수 있다.
사슬 중단제(chain stopper)(봉쇄제(capping agent)라고도 함)는 중합 중에 포함될 수 있다. 사슬 중단제는 분자량 증가 속도를 제한하여, 폴리카르보네이트의 분자량을 조절한다. 사슬 중단제는 적어도 모노-페놀 화합물, 모노-카르복실산 염화물(mono-carboxylic acid chlorides), 및 모노-클로로포르메이트 중 하나 이상일 수 있다.
예를 들면, 사슬 중단제로서 적합한 모노-페놀 화합물은 페놀, C1-C22 알킬-치환 페놀, p-쿠밀-페놀, p-터셔리-부틸 페놀, 히드록시 디페닐과 같은 모노시클릭 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬-치환 페놀은 탄소 원자수 8 내지 9를 가지는 분지상 알킬 치환체를 갖는 것들을 포함한다. 모노-페놀 UV 흡수제는 봉쇄제로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 4-치환-2-히드록시벤조페논 및 그 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 및 그 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그 유도체를 포함한다. 상세하게는, 모노-페놀 사슬 중단제는 페놀, p-쿠밀페놀, 및 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노-카르복실산 염화물도 또한 사슬 중단제로서 적합할 수 있다. 이것은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나드이미도벤조일 클로라이드(4-nadimidobenzoyl chloride), 및 이것들의 혼합물과 같은 모노시클릭, 모노-카르복실산 염화물; 트리멜리틱 안히드라이드 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드와 같은 폴리시클릭, 모노-카르복실산 염화물; 및 모노시클릭 및 폴리시클릭 모노-카르복실산 염화물의 혼합물을 포함한다. 탄소 원자수 22 이하의 지방족 모노카르복실산의 염화물이 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은, 지방족 모노카르복실산의 관능화된 염화물도 또한 적합하다. 또한 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로포르메이트, 및 이것들의 혼합물과 같은, 모노시클릭, 모노-클로로포르메이트를 포함하는 모노-클로로포르메이트도 적합하다.
촉매로 사용될 수 있는 상전이촉매 중에 화학식 (Rg)4Y+X의 촉매가 있고, 여기서 각 Rg는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 원자수 1 내지 10을 가지는 알킬기이고; Y는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소 원자수 6 내지 188을 가지는 방향족 작용기이다. 적합한 상전이촉매는 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 화학식 중 X는 클로라이드, 브로마이드, 탄소 원자수 1 내지 8을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소 원자수 6 내지 188을 가지는 방향족 작용기이다. 상전이촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물의 비스페놀 중량의 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서 상전이촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물의 비스페놀 중량의 약 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
대신에, 용융 공정이 폴리카르보네이트를 제조하기 위하여 사용될 수도 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서 폴리카르보네이트는, 균일한 분산물을 제조하기 위해 Banbury® 믹서, 트윈 스크류 익스트루더 등에서 에스테르교환 촉매 존재 하에, 디히드록시 반응물(들)을 디페닐 카르보네이트, 비스 메틸 살리실레이트 또는 이것들의 조합과 같은 디아릴 카르보네이트 에스테르와, 용융된 상태에서, 공동 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성의 모노히드릭 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고 중합체는 용융된 잔물로서 분리된다.
에스테르 및 폴리시클릭 디히드록시 화합물 간의 반응을 일으킬 수 있는 에스테르교환 촉매는 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염과 같은 하나 이상의 공촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 에스테르교환 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 이것들의 혼합물; 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 및 이것들의 혼합물; 카르복실산의 알칼리 금속염, 예를 들면 리튬 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 및 디포타슘 도데칸디오에이트; 카르복실산의 알칼리 토금속염, 예를 들면 칼슘 벤조에이트, 칼슘 아디페이트, 및 바륨 아세테이트; 폴리카르복실산의 염, 예를 들면 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라카르복실레이트 및 디소듐 마그네슘 에틸렌디아민 테트라카르복실레이트, 및 비휘발성 산의 염, 예를 들면 포스페이트의 알칼리 토금속염, 포스페이트의 알칼리 금속염, 포스페이트의 알칼리 토금속염, 술페이트의 알칼리 금속염, 술페이트의 알칼리 토금속염, 금속 옥소산(metal oxo acids)의 알칼리 금속염, 및 금속 옥소산의 알칼리 토금속염을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 비휘발성 산의 염의 구체적인 예는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4, Na2SO4, NaHSO4, NaSbO3, LiSbO3, KSbO3, Mg(SbO3)2, Na2GeO3, K2GeO3, LiGeO3, MgGeO3, Mg2GeO4, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 “비휘발성 산”이라는 용어는 촉매의 제조원이 되는 산이 용융 중합 조건 하에서 감지할 수 있는 증기압을 가지고 있지 않다는 것을 의미한다. 비휘발성 산의 예는 아인산(phosphorous acid), 인산(phosphoric acid), 황산, 및 게르마늄, 안티몬, 니오븀 등의 옥소산과 같은 금속 “옥소산”을 포함한다.
언급한 바와 같이, 용융 중합은 공촉매를 사용하여 실행될 수 있다. 일반적으로, 상기 공촉매는 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염이고 사용되는 용융 중합 촉매 몰량의 약 10 내지 약 250 배에 해당하는 함량으로 사용된다. 상기 촉매 및 공촉매는 동시에 반응 혼합물에 가해질 수 있거나, 또는 상기 촉매 및 공촉매는 중합 반응의 다른 단계에서 개별적으로 가해질 수 있다.
bMSC와 같은 활성화된 카르보네이트 전구체(즉, 디페닐 카르보네이트보다 빠르게 반응하는 카르보네이트 전구체)가 본 명세서에 설명되는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르카르보네이트 중합체를 제조하기 위하여 사용될 때, 상기 중합체들은 다른 용융 또는 계면 방법을 사용하여 제조된 유사한 중합체들과 비교하면 어떤 물리적 차이를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합체는 일반적으로 아래 보이는 바와 같은 어떤 형태의 내부 메틸 살리실레이트 “킹크(kink)” 구조, 및 화학식(ⅩⅩⅠ), 화학식(ⅩⅩⅡ) 및 화학식(ⅩⅩⅢ)으로 표시되는 구조에 나타난 바와 같은 bMSC의 사용을 나타내는 어느 정도의 말단캡(endcap) 구조를 포함한다
Figure 112008037936842-PCT00029
코폴리에스테르-폴리카르보네이트는 또한 계면중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복실산 자체를 사용하지 않고, 이에 상응하는 산 할로겐화물(acid halides), 구체적으로 산이염화물(acid dichloride) 및 산이브롬화물과 같은 상기 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 대신 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 그것들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리우레탄은 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물을 화학식(ⅩⅢ)을 가지는 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조할 수 있고
Figure 112008037936842-PCT00030
화학식 중 Q는 탄소수 2 내지 28을 가지는 2가 지방족 라디칼, 탄소수 4 내지 15를 가지는 2가 지환족 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 15를 가지는 2가 방향족 라디칼을 을 포함한다. 이 반응은 당해 분야에 공지된 디아조비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)과 같은 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다.
에폭시드 포함 중합체는 염기 존재 하에서 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 디글리시딜 에테르를 생성하는 단계 및 상기 디글리시딜 에테르를 중합하여 화학식(ⅩⅣ)를 가지는 에폭시드 포함 중합체를 제공하는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 이 반응은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 설명된 중합체뿐만 아니라, 상기 중합체와 다른 열가소성 중합체의 조합, 예를 들면 폴리카르보네이트 및/또는 폴리카르보네이트 공중합체와 폴리아미드, 폴리에스테르, 다른 폴리카르보네이트; 코폴리에스테르-폴리카르보네이트, ABS, 폴리스티렌, 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체; 폴리실록산, 폴리실란 및 폴리술폰의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 “조합”은 모든 혼합물, 블렌드 및 알로이(alloy)를 포함한다. 어떤 구현예에서 상기 하나 이상의 추가적인 중합체가 중합체 조성물 전체 중량의 40 중량% 이하로, 또는, 보다 상세하게는 35 중량% 이하로, 또는 보다 더욱 상세하게는 30 중량% 이하로 존재할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트뿐만 아니라, 상기 열가소성 조성물은 이 형태의 열가소성 조성물에 보통으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있는데, 이 첨가제는 바람직하게는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 심각하게 악영향을 미치지 않는다는 조건으로 선택된다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 생성하기 위한 성분들의 혼합 도중 적합한 순간에 혼합될 수 있다.
예시적인 첨가제는 충전제 또는 보강제(reinforcing agents), 열 안정화제, 방사선 안정화제(radiation stabilizer), 산화방지제, 광 안정화제, UV 안정화제, 가소제, 시각 효과 강화제(visual effect enhancer), 증량제(extender), 대전방지제, 촉매 급냉제, 금형 이형제, 난연제, 적외선 차폐제(infrared shielding agents), 증백제(whitening agents), 발포제(blowing agents), 드립 방지제(anti-drip agents), 충격 개질제(impact modifiers) 및 가공 보조제와 같은 물질을 포함한다. 중합체 조성물에 혼입될 수 있는 다른 첨가제는 일반적으로 사용되고 당업자들에게 공지되어 있다.
적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들면 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 퓨즈드 실리카(fused silica), 결정성 실리카 흑연(crystalline silica graphite), 천연 규사(natural silica sand) 등과 같은 실리케이트 및 실리카 파우더; 질화 붕소 분말, 규산 붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물; 황산 칼슘(그 무수물, 이수화물 또는 삼수화물); 초크, 석회석(limestone), 대리석(marble), 합성 침전 탄산 칼슘(synthetic precipitated calcium carbonates) 등과 같은 탄산 칼슘; 섬유상, 모듈러(modular), 침상, 층상 활석 등을 포함하는 활석; 규회석(wollastonite); 표면처리된 규회석; 중공 및 고체 유리 구체와 같은 유리 구체(glass spheres), 실리케이트 구체(silicate spheres), 세노스피어(cenoshere), 알루미노실리케이트(armosphere) 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 소결 카올린, 중합체 매트릭스와 상용성을 촉진하는 것으로 당해 분야에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는 “휘스커(whisker)”; 석면, 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 등과 같은 유리 섬유와 같은 섬유(연속 및 절단 섬유 포함); 황화 몰리브덴, 황화 아연 등과 같은 황화물; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 황산 바륨, 중정석 등과 같은 바륨 화합물; 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 브론즈, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 산화 금속; 유리 박편, 박편 탄화규소, 이붕소화 알루미늄, 알루미늄 박편, 스틸 박편 등과 같은 박편 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들면 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물 등을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유; 목재를 분쇄하여 수득한 목분, 셀룰로오스, 면, 사이잘, 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 쌀겨 등과 같은 섬유상 생성물과 같은 천연 충전제 및 강화제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 중합체, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 생성된 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 점토, 장석, 연진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등과 같은 추가의 충전제 및 보강제, 또는 하나 이상의 상기 충전제 또는 보강제를 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제는 전도성을 촉진하기 위해 금속 물질의 층으로 코팅되거나, 또는 중합체 매트릭스와 접착성 및 분산성을 개선하기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 다중필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 형태의 섬유와 조합으로, 예를 들면 동시-직조 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물로 또는 섬유 제조 분야에 숙련된 자에게 공지된 다른 방법에 의해, 사용될 수 있다. 적합한 동시직조된 구조물은, 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드-섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는, 예를 들면 0-90도 직물 등과 같은 조방사, 직조 섬유상 보강제; 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트 등과 같은 부직포 섬유상 보강제; 또는 편조와 같은 3차원 보강제의 형태로 공급될 수 있다.
적합한 열 안정화제 첨가제는, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐) 포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 하나 이상의 전술한 열 안정화제를 포함하는 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 산화방지제의 비제한적 예는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트; 3,9-디(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸; 3,9-디(2,4-디쿠밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸; 트리스(p-노닐페닐)포스파이트; 2,2'2"-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-터트부틸-1,1'-비페닐-2'-디일]포스파이트]; 3,9-디스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,0-디포스파스피로[5.5]운데칸; 디라우릴 포스파이트; 3,9-디[2,6-디-터트-부틸-4-메틸페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,0-디포스파스피로[5.5]운데칸; 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)-4,4'-비스(디페닐렌)포스포나이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 2,4,6-트리-터트-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트; 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트; (2,4,6-트리-터트-부틸페닐)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트; 트리이소데실포스파이트; 및 하나 이상의 전술한 화합물을 포함하는 포스파이트의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 UV 안정화제의 비제한적 예는 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면 5'-메틸-; 3',5'-디-터트-부틸-; 5'-터트-부틸-; 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-; 5-클로로-3',5'-디-터트-부틸-; 5-클로로-3'-터트-부틸-5'-메틸-; 3'-세크-부틸-5'-터트-부틸-; 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸; 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-5-클로로-; 4'-히드록시-; 4'-메톡시-; 4'-옥톡시-; 3',5'-디-터트-아밀-; 3'-메틸-5'-카르보메톡시에틸-; 5-클로로-3',5'-디-터트-아밀-유도체; 및 Tinuvin® 234(Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능함)를 포함한다. 또한 2,4-비스-(2'히드록시페닐)-6-알킬-s-트리아진, 예를 들면 6-에틸-; 6-헵타데실- 또는 6-운데실-유도체도 적합하다. 2-히드록시벤조페논, 예를 들면, 4-히드록시; 4-메톡시-; 4-옥톡시-; 4-데실옥시-; 4-도데실옥시-; 4-벤질옥시-; 4,2,4'-트리히드록시-; 2,2',4,4'-테트라히드록시- 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시-유도체, 및 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)-벤젠, 예를 들면 1,3-비스-(2'-히드록시-4'-헥실옥시-벤조일)-벤젠; 1,3-비스-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시-벤조일)-벤젠 또는 1,3-비스-(2'히드록시-4'-도데실옥시벤조일)-벤젠도 또한 사용될 수 있다. 임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 페닐살리실레이트; 옥틸페닐살리실레이트; 디벤조일레조르신; 벤조일레조르신; 3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤조산-2,4-디-터트-부틸페닐 에스테르 또는 -옥타데실 에스테르 또는 -2-메틸-4,6-디-터트- 부틸 에스테르도 마찬가지로 사용될 수 있다. 아크릴레이트, 예를 들면 알파-시아노-베타, 베타-디페닐아크릴산-에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 N(베타-카르보메톡시비닐)-2-메틸-인돌린이 마찬가지로 사용될 수 있다. 옥살산 디아미드, 예를 들면 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드; 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-터트-부틸-옥사닐리드; 2,2'-디-도데실옥시-5,5-디-터트-부틸-옥사닐리드; 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드; N,N'-비스-(3-디메틸-아미노프로필)-옥살아미드; 2-에톡시-5-터트-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이것들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-터트-부틸-옥사닐리드의 혼합물; 또는 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드뿐만 아니라 오르소- 및 파라-메톡시-의 혼합물도 또한 UV 안정화제로 적합하다. 일 구현예에서 본 조성물에 사용되는 자외선 흡수제는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-터트-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-[2-히드록시-3,5-디-(알파, 알파-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-터트-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 니켈 비스(O-에틸 3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트); 2,4-디히드록시벤조페논; 2-(2-히드록시-3-터트-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 니켈 부틸아민의 2,2'-티오비스(4-터트-부틸페놀); 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드; 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-디터트-부틸옥사닐리덴 또는 이것들의 혼합물이다.
가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이 형태의 물질들은 상당히 많이 겹쳐지는데, 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 2관능성- 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체 및 그 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들면 적당한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다.
시각 효과 강화제는, 때때로 시각 효과 첨가제 또는 안료라고도 알려져 있으며, 캡슐화 형태, 비캡슐화 형태 또는 중합성 수지를 포함하는 입자에 적층된 형태로 존재할 수 있다. 시각 효과 첨가제의 일부 비제한적 예는 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 스테인레스 강, 니켈 술피드, 코발트 술피드, 망간 술피드, 금속 산화물, 백운모, 흑운모, 진주 운모, 합성 운모, 이산화티탄으로 코팅된 운모, 금속-코팅된 유리 플레이크, 및 페릴렌 레드(Perylene Red)를 포함하나 이에 한정되지는 않는 착색제이다. 시각 효과 첨가제는 높거나 낮은 종횡비를 가질 수 있고, 1보다 많은 면(facet)을 포함할 수 있다. Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Disperse Violet 26, Solvent Green 3, Anaplast Orange LFP, Perylene Red 및 Morplas Red 36과 같은 염료가 사용될 수 있다. Permanent Pink R (Color Index Pigment Red 181, Clariant Corporation에서 시판), Hostasol Red 5B (Color Index #73300, CAS #522-75-8, Clariant Corporation에서 시판) 및 Macrolex Fluorescent Yellow 10GN (Color Index Solvent Yellow 160:1, Bayer Corporation에서 시판)을 포함하나 이에 한정되지는 않는 형광 염료도 또한 사용될 수 있다. 이산화티탄, 아연 술피드, 카본 블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 카드뮴 술피드, 철 산화물, 나트륨 알루미늄 술포실리케이트, 나트륨 술포실리케이트, 크롬 안티몬 티타늄 루틸, 니켈 안티몬 티타늄 루틸 및 아연 산화물과 같은 안료가 사용될 수 있다. 캡슐화된 형태의 시각 효과 첨가제는 일반적으로 중합체에 의해 캡슐화된 알루미늄 플레이크처럼 높은 종횡비의 물질과 같은 시각 효과 물질을 포함한다. 캡슐화된 시각 효과 첨가제는 비드(bead) 형상을 갖는다.
“대전방지제”라는 용어는 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시키기 위해 중합체 수지 중으로 처리되거나 및/또는 재료 또는 물품 상에 분사될 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 재료를 의미한다. 모노머 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 나트륨 스테아릴 술포네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트염, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 하나 이상의 전술한 모노머 대전방지제를 포함하는 조합물을 포함한다.
예시적인 폴리머 대전방지제는 어떤 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하고, 폴리알킬렌 글리콜 작용기가 될 수 있는 폴리알킬렌 옥시드 단위, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 각각 포함한다. 이러한 폴리머 대전방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 Pelestat™ 6321(Sanyo) 또는 Pebax™ MH1657(Atofina), 및 Irgastat™ P18 및 P22(Ciba-Geigy)와 같은 것이 있다. 대전방지제로 사용될 수 있는 기타 중합체 재료는 폴리아닐린(Panipol로부터 PANIPOL® EB로 상업적으로 입수가능), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 상업적으로 입수가능)과 같은 본질적 전도성 중합체이며, 이것들은 고온에서 용융 가공 후에 고유 전도성을 약간 보유한다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 이것들의 임의의 조합물이 화학적 대전방지제를 포함하는 고분자 수지에 사용되어 조성물을 정전기적으로 소산되게 할 수 있다.
금형 이형제 조성물의 비제한적 예는 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 게르베 알코올(guerbet alcohols)과 같은 알코올의 에스테르, 장쇄 케톤, 실록산, 알파-올레핀 중합체, 장쇄 알칸 및 탄소 원자수 15 내지 600을 가지는 탄화수소를 포함한다.
사용될 수 있는 난연제의 비제한적 예는 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 퍼플루오로알칸 술포네이트 및 레조르시놀 및 비스페놀 A와 같은 폴리히드릭 페놀의 포스파이트 에스테르를 포함할 수 있다.
열가소성 조성물은 임의로 충격 개질제를 포함할 수 있다. 충격 개질제는 조성물 총중량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%에 상응하는 함량으로 열가소성 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 충격 개질제는 그래프트 또는 코어 쉘 고무(core shell rubber)와 같은 몇몇 다양한 고무상 개질제 중 하나, 또는 둘 이상의 이러한 개질제의 조합을 포함하는 것들을 포함한다. 충격 개질제는 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 오르가노실록산 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 고무, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 고무, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 글리시딜 에스테르 충격 개질제에 의하여 예시된다.
“아크릴 고무 개질제”라는 용어는, 부틸 아크릴레이트와 같은 가교결합되거나 또는 부분 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무상 코어상(rubbery core phase)을 가지는 다수-단계의, 코어-쉘, 중합체간(interpolymer) 개질제를 지칭할 수 있다. 이 가교결합된 아크릴 에스테르 코어와 결합되어 있는 것은 상기 고무 코어상을 상호 침투하는(interpenetrate), 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 같은, 아크릴 또는 스티렌 수지의 외부 쉘이다. 중합체 쉘 내에 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴로니트릴과 같은 다른 단량체 소량을 혼입시키는 것도 또한 적합한 충격 개질제를 제공한다. 외부 쉘을 형성하는 단량체가 앞서 중합되고 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무상 존재 하에서 중합되고 가교결합되면, 상호 침투 네트워크(interpenetrating network)가 제공된다.
적합한 충격 개질제는 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리올레핀으로 이루어지고 Tg가 0℃ 미만, 또는, 보다 상세하게는 약 -40℃ 내지 -80℃인 고무상 성분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 그래프트된 그래프트 또는 코어 쉘 구조물이다. 일 구현예에서 상기 고무 함량은 10 중량% 이상, 또는, 보다 상세하게는 40 중량% 초과, 또는 보다 더욱 상세하게는 40 내지 75 중량%이다.
다른 적합한 충격 개질제는 Rohm & Haas로부터 입수가능한 유형의 부타디엔 코어-쉘 중합체, 예를 들면 Paraloid® EXL2600이다. 가장 적합한 충격 개질제는 부타디엔계 고무 코어 및 메틸메타크릴레이트 단독으로 또는 스티렌과 조합하여 중합되는 제2 단계를 가지는 2 단계 중합체를 포함한다. 다른 적합한 고무는 GE Specialty Chemicals로부터 입수가능한 ABS 유형 Blendex® 336 및 415이다. 양쪽 고무 모두 SBR 고무의 충격 개질제 중합체를 기초로 한다. 몇몇 고무가 기술되었지만, 보다 많은 것들이 상업적으로 입수가능하다. 충격 개질제가 열가소성 조성물의 물리적 또는 심미적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 한, 어떠한 고무도 충격 개질제로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 가공 보조제의 비제한적 예는 Doverlube® FL- 599 (Dover Chemical Corporation으로부터 입수가능), Polyoxyter® (Polychem Alloy Inc.로부터 입수가능), Glycolube® (Lonza Chemical Company로부터 입수가능), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, Metablen® A-3000 (Mitsubishi Rayon으로부터 입수가능), 및 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트를 포함한다.
방사선 안정화제, 특히 감마-방사선 안정화제가 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 감마-방사선 안정화제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올 및 1,4-헥산디올과 같은 디올; 1,2-시클로펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올과 같은 지환족 알코올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜)과 같은 분지 비환형(acyclic) 디올, 및 폴리올, 또한 알콕시-치환 환형 또는 비환형 알케인을 포함한다. 불포화 부위를 갖는 알켄올도 또한 알코올의 유용한 부류이며, 이의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜-2-올, 및 9-데센-1-올을 포함한다. 적합한 알코올의 다른 부류는 하나 이상의 히드록시 치환된 3급 탄소를 갖는 3급 알코올이다. 이들의 예는 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온 및 2-페닐-2-부탄올 및 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산 같은 지환족 3급 탄소를 포함한다. 적합한 알코올의 다른 부류는 방향족 고리의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 히드록시 치환기를 갖는 히드록시메틸 방향족 화합물이다. 히드록시 치환 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나 또는 그것은 (-CR10HOH) 또는 (-CR2 10OH)(화학식 중 R10은 복잡한 또는 단순한 탄화수소임)의 경우와 같은 보다 복잡한 탄화수소기의 일원일 수 있다. 상세한 히드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올일 수 있다. 상세한 알코올은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜로도 알려져 있음), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜이다.
폼(foam)이 목적인 경우에, 발포제가 열가소성 조성물에 추가될 수 있다. 적합한 발포제는 예를 들면 저비점 할로탄화수소; 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서는 고체이고 분해 온도보다 높은 온도로 가열될 때 질소, 이산화탄소, 암모니아 가스 등과 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예컨대 아조디카르본아미드, 아조디카르본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 나트륨 비카르보네이트, 암모늄 카르보네이트 등, 또는 하나 이상의 전술한 발포제를 포함하는 조합물을 포함한다.
드립 방지제가 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 피브릴 형성 또는 비피브릴 형성 플루오로중합체이다. 드립 방지제는 전술하여 설명한 바와 같은 강성 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는 플루오로중합체, 예를 들면 수성 분산액의 존재 하에서 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 보다 쉽게 조성물에 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 비해 상당한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들면 캡슐화된 플루오로중합체 총중량의 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50중량%의 SAN을 함유할 수 있다. SAN은 예를 들면 공중합체 총중량의 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 대신에, 플루오로중합체는 예를 들면 방향족 폴리카르보네이트 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 일부 방식으로 사전 블렌딩되어 드립 방지제로 사용될 수 있는 응집 물질을 형성할 수 있다. 둘 중 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
열가소성 조성물은 일반적으로 당해 분야에서 사용가능한 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면 일 구현예에서, 전술된 것 중 하나의 방법으로, 분말화된 중합체 및/또는 다른 임의 성분이 HENSCHEL™ 고속 혼합기에서 먼저 블렌딩된다. 핸드 믹싱을 포함하나 이에 한정되지는 않는 다른 저 전단 공정(low shear process)도 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 상기 블렌드는 호퍼를 경유하여 압출기의 투입구에 공급된다. 대신에, 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 투입구 및/또는 하류 부분에서 직접 압출기로 공급함으로써 하나 이상의 구성요소가 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 원하는 중합체와 함께 마스터배치로 배합되어 압출기에 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하기 위해 필수적인 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 워터 배스에서 즉시 급냉되어 펠렛화된다. 압출물을 절단하는 경우, 이와 같이 제조된 펠렛은 바람직하게는 1/4 이하 인치의 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 후속하는 몰딩, 쉐이핑(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 쉐이핑, 포밍 또는 몰딩된 제품이 또한 제공된다. 폴리카르보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 성형품으로 성형되어, 예를 들면 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무용 기기 하우징, 휴대폰, 전기 커넥터용 하우징과 같은 휴대용 전자 장치 하우징, 및 조명설비 부품, 장식품, 가전제품, 루프, 그린하우스, 일광욕실, 수영장 덮개(swimming pool enclosures) 및 자동차용품(예를 들면 자동차 헤드램프의 전방 조명 덮개)과 같은 물품을 형성할 수 있다.
상기 개시는 하기 비제한적 예를 참조하여 보다 상세히 설명된다.
본 명세서에서 설명되는 모든 출발 물질 및 생성물들 모두의 NMR 스펙트럼은 달리 특정되지 않는 한 용매로서 중수소화 클로로포름 또는 Cd6-디메틸술폭시드를 사용한 300 MHz Bruker NMR 분광기를 사용하여 측정하였다. 화합물 특성을 액체 크로마토그래프 및 Quattro Ultima Pt 질량 분석기를 포함하는 액체 크로마토그래프-질량 분석계(LC-MS)로 더 측정하였다.
제조 화합물의 전환율을 알아보기 위해 액체 크로마토그래프(LC) 방법을 사 용하였다. 분석을 위해 길이 50 m, 내부 직경 4.6 ㎜ 및 두께 5 ㎛의 Xterra C18 컬럼을 사용하였다. 컬럼 온도는 30℃로 유지하였다. 컬럼을 물(water) 대 아세토니트릴 비 80:20으로 용리하였다. 컬럼 내 샘플의 유속을 1.00 ㎖/분으로 유지하였고 5 ㎕ 함량의 샘플을 주입하였다. 총 실행시간은 23 분이었다.
실시예 1
본 실시예는 메틸-4,4'-비스(4-히드록시-페닐)-2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실레이트(화학식(Ⅰ))의 제조 방법을 제공한다. 본 실시예는 하기 설명하는 3 단계를 포함한다.
A 단계 : 디벤잘아세톤(화학식(Ⅳ))의 제조
수산화 나트륨 수용액(물 1ℓ 내에 200g)에 에탄올(1.6ℓ; 순도 95% 초과)을 첨가하고 생성되는 혼합물을 잘 교반하였다. 아세톤(29g) 및 벤즈알데히드(106g)를 가지는 다른 혼합물을 이 용액에 교반하면서 첨가하였다. 황색 침전을 관찰하였다. 교반을 약 15 분 동안 계속하였다. 이어서 추가적인 아세톤(29g) 및 벤즈알데히드(106g)를 첨가하고 혼합물을 또 45 분 동안 잘 교반하였다. 황색 침전을 여과로 분리하여 수세(2ℓ)하고, 실온에서 건조시켜 미정제 디벤잘아세톤 223g을 얻었다. 이 화합물의 용융점은 104-106℃로 관찰되었다. 이 생성물을 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
B 단계 : 메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트(화학식(Ⅵ))의 제조
디메틸 말로네이트(58g)를 무수 메탄올(1.2ℓ) 내 디벤잘아세톤(93.6g, A 단 계에서 제조함)의 청정액에 첨가하고 생성되는 반응 혼합물을 잘 교반하였다. 이 반응 혼합물에 5% 소듐 메톡시드 용액(20㎖)을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물의 색상이 황색에서 오렌지색으로 거의 즉시 변하는 것을 관찰하였다. 그 후 60℃에서 4-6 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 방치하였다. 무색의 백색 침전물을 여과로 분리해내고 냉각 메탄올로 수세하여 약 111g의 생성물을 얻었다. 여과액을 그 부피의 30%까지 농축시켜 2차 산물 12g을 얻었다. 조합된 생성물(1차 산물 + 2차 산물)의 용융점은 135℃로 관찰되었다. 이 물질을 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
C 단계 : 메틸-4,4'-비스(4-히드록시-페닐)2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실레이트(화학식(Ⅰ))의 제조
메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트(109.8g; B 단계에서 제조함), 페놀(141g) 및 레조르시놀(6.27g)의 혼합물을 3구 반응 플라스크에서 60℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 건조 염화수소 가스를 12 시간 동안 반응 혼합물에 퍼징시키고 온도를 60℃로 유지하였다. 12 시간 후에, 반응 혼합물을 2 내지 3 시간에 걸쳐 실온에 도달하게 하였다. 이 시간이 끝날 때, 반응 플라스크에서 백색 침전이 관찰되었다. 톨루엔(200㎖)을 반응 혼합물에 첨가하여 약 30 분 교반하고 생성되는 혼합물을 여과시켰다. 수득한 여과 케이크를 톨루엔 및 석유 에테르 1:1 혼합물 1.5ℓ로 가루로 만들어(trituration) 약 15 분 동안 교반하였다. 이 고체를 여과시키고 건조하여 얻은 황색 케이크를 온수(500㎖)에서 현탁시키고, 약 5분 동안 교반하고 다시 여과시켰다. 수득한 고체를 이소프로판올으로 결정화시켜 약 101g의 수율 및 270℃ 초과의 용융점을 가지는 결정성 백색 메틸-4,4'-비스(4-히드록시-페닐)-2,6-디페닐-시클록헥산-1,1-디카르복실레이트를 얻었다. 이 고체를 중수소화 클로로포름에 녹이고 NMR을 사용하여 분석하였다. 대응하는 피크를 δ 2.35-2.73(4H, m, CH2), 3.0-3.2(6H, s, OCH3), 3.25-3.75(2H, br-s, OH), 4.26-4.52(2H, m, CH), 6.68-6.81(4H, dd, Ar-H), 6.97-7.07(4H, dd, Ar-H), 7.16-7.4(10H, m, Ar-H)에서 얻었다.
실시예 2
메틸-1-시아노-4,4'-bis(4-히드록시-페닐) 2,6-디페닐-시클로헥산-1-카르복실레이트(화학식(Ⅰ))의 제조
Ⅰ 단계 : 시아노에틸 아세테이트(13.3g) 및 Triton®-B(벤질트리에틸암모늄 히드록시드; 20-22 방울)를 무수 에탄올(200㏄) 중의 디벤잘아세톤(25.0g; 상기 실시예 1의 A 단계에서 제조됨) 현탁액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 청정액을 얻었고 이것은 즉시 걸쭉한 백색 침전으로 바뀌었다. 에탄올(150㏄)을 반응물에 첨가하고 0℃에서 약 1-2 시간 동안 잘 교반하였다. 수득한 무색 침전물을 여과로 분리시키고 냉각 에탄올로 수세하여 약 133-138℃의 용융점을 가지는 메틸-1-시아노-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-카르복실레이트 22.3g을 얻었다. 이 물질을 정제하지 않고 Ⅱ 단계에서 사용하였다. 이 고체를 NMR(아세톤-D6)을 사용하여 분석하였다. 대응하는 피크를 δ 0.70-0.78(3H, t), 2.65-3.05(4H, m), 3.45-4.17(4H, m), 7.32-7.45(10H, br-s)에 있었다.
Ⅱ 단계 : 메틸-1-시아노-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-카르복실레이트(34.8g; Ⅰ 단계에서 제조됨), 페놀(47g) 및 레조르시놀(2.05g)의 혼합물을 3구 반응 플라스크에서 60℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 건조 염화수소 가스를 12 시간 동안 반응 혼합물에 통과시키고 온도를 60℃로 유지하였다. 12 시간 후에, 반응 혼합물을 실온에 도달하게 하고 이 시간 동안 백색 침전의 형성이 관찰되었다. 톨루엔(100㎖)을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 생성되는 고체를 여과시켰다. 고체 케이크를 톨루엔 및 석유 에테르 1:1 혼합물 500㎖로 가루로 만들고 생성되는 혼합물을 약 15 분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켰다. 건조된 여과 케이크는 황색 케이크를 제공하였고 이것을 온수(500㎖, 온도 70℃)에서 더 현탁시키고, 약 15분 동안 교반하여 다시 여과시켰다. 수득한 고체를 이소프로판올로 결정화시켜 250℃ 초과의 용융점을 가지는 중량 36.3g의 결정성 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 중수소화 아세톤에 녹이고 NMR을 사용하여 분석하였다. 대응하는 피크는 δ 0.70-0.78(3H, t), 2.65-3.05(4H, m), 3.45-4.17(4H, m), 6.74-6.85(4H, dd), 7.05-7.15(4H, dd), 7.32-7.45(10H, br-s), 8.23(2H, br-s)에 있었다.
전술한 실시예로부터 알 수 있듯이 화학식(Ⅰ)을 가지는 화합물은 실시예 1 및 2에 나타난 바와 같이 쉽게 제조할 수 있다.
하기 실시예에서 달리 제시되지 않았다면 온도는 섭씨(℃) 단위이다. 분자량은 수평균(Mn) 또는 중량평균(Mw) 분자량으로 보고되고 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) ㎖ 당 약 1㎎ 농도로 생성물 코폴리카르보네이트를 포함하는 중합체 용액을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분자량은 실시예에서 언급된 폴리스티렌(PS) 분자량 표준 또는 폴리카르보네이트(PC) 표준을 참조로 하였다. 코폴리카르보네이트 조성은 NMR 분광기 분석으로 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg) 값은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)로, Perkin Elmer DSC7을 사용하여, 측정하였다.
Tg는 “1/2 Cp(하프 센티포아즈)”방법(정압 열용량)에 기초하여 계산하였고, 20℃/분의 가열 램프를 사용하였다. 제2차 가열 곡선을 실제 Tg 결정에 사용한다.
실시예3-6
BPA 및 메틸-4,4-비스(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐 시클로헥산-1,1-디카르복실레이트를 사용하는 공중합체의 제조에 사용하는 일반적인 방법을 아래 약술하였다. 산 세척(acid washing), 세정(rinsing) 및 질소 가스로 건조(drying)하여 용융 반응로(melt reactor)를 만들었다. 용융 반응로에 실시예 1 내지 3의 BPA, 메틸-4,4-비스(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐 시클로헥산-1,1-디카르복실레이트, 비스메틸살리실레이트(bMSC) 및 실시예 4의 디페닐 카르보네이트(DPC), 및 조합된 BPA 및 메틸-4,4-비스(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐 시클로헥산-1,1-디카르복실레이트(MBHDCD)의 총 몰수 기준으로 약 2.5×10-5 TMAH 및 2×10- 6몰 NaOH에 해당하는 함량의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 및 수산화 나트륨(NaOH)의 수용액 100㎕ 를 채웠다. 반응물들의 함량을 하기 표 1에 포함시켰다.
실시예 BPA (그램) MBHDCD bMSC (g)
3 12.26 3.2 20
4 6.81 15.99 20
5 0 16.07 10
6 4.93 11.58 101
1 디페닐 카르보네이트
용융 반응로를 질소로 퍼징한 후, 용융 중합을 수행하기 위하여 몇 개의 단계를 포함하는 특정 시간 구간의 온도-압력 레짐(regime)을 사용하였다. 단계의 개수, 대응하는 시간, 각 단계의 온도 및 압력을 하기 표 2(실시예 3 및 4), 표 3(실시예 5), 표 4(실시예 6)에 약술하였다.
단계 시간 (분) 온도 (℃) 압력 (밀리바) 압력 (파스칼)
1 10 200 1010 10.1×104
2 5 220 1010 10.1×104
3 30 220 500 5×104
4 5 270 500 5×104
5 10 300 0.5-1 50-100
단계 시간 (분) 온도(℃) 압력 (밀리바) 압력 (파스칼)
1 7 200 1010 10.1×104
2 7 230 1010 10.1×104
3 5 250 500 5×104
4 5 270 500 5×104
5 2 300 100 1×104
6 5 350 100 1×104
7 2 370 100 1×104
8 10 370 0.5-1 50-100
단계 시간 (분) 온도(℃) 압력 (밀리바) 압력 (파스칼)
1 10 230 1010 10.1×104
2 60 230 170 1.7×104
3 25 270 20 2.0×104
4 5 330 20 2.0×104
5 10 330 0.5-1 50-100
6 20 350 0.5-1 50-100
반응이 서로 다른 단계를 거쳐 진행함에 따라, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 대응하는 부산물을 제거하였다; 예를 들면 카르보닐화제 bMSC가 사용된 실시예 3-5에서는 부산물 메틸 살리실레이트를 제거하였으며, 카르보닐화제 DPC가 사용된 실시예 6에서는 부산물 페놀을 제거하였다. 중합하는 동안 중합 토크 증가에 있어서 빠른 상승이 관찰되었다. 각 실시예의 특정 단계 이후에, 질소 기류로 반응로를 상압으로 되돌리고, 생성물 코폴리카르보네이트를 회수하여 분석하였다. 분석결과를 하기 표 5에 포함시켰다.
실시예 Tg (℃) Mw (돌턴) 굴절률
1 152 43,200 NA
2 215 NA 1.58
3 251 18,000 NA
4 233 47,000 NA
NA → 측정 불가(not available)
표 5에 제공한 결과는 실시예 3에서 제조한 폴리시클릭 히드록시 방향족 화합물을 사용함으로써 Tg 150℃ 초과 및 굴절률 1.58을 갖는 중합체를 얻었다는 것을 가리킨다. 이 실시예는 폴리시클릭 히드록시 화합물을 사용하여, 상기 설명한 계면 또는 용융 공정을 사용하여 매우 쉽게 고분자를 제조할 수 있었다는 것을 가리킨다. 게다가 Tg 및 굴절률 값은 중합체가 고열 광학 용도를 가질 수 있다는 것을 가리킨다.
실시예 7
디클로로메탄(250㎖), 탈이온수(250㎖), 4,4-비스-(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실산 디메틸 에스테르(21.05g; 0.039몰), 비스페놀 A(8.95g; 0.039몰), p-쿠밀페놀(0.50g, 0.0024몰), 및 트리에틸아민(0.16㎖; 0.0011몰)을 기계적 교반기, 응축기, 및 부식성 벤트 스크러버(caustic vent scrubber) 장치를 갖춘 2ℓ 플라스크에 채웠다. 수산화 나트륨 50 중량% 용액을 반응 혼합물의 pH를 약 9 내지 10으로 유지하기 위한 속도로 첨가하면서, 포스겐(12g, 0.12몰)을 강한 교반을 하면서 1.0g/분의 속도로 첨가하였다. 포스겐의 첨가를 끝내고 나서, 반응 혼합물을 질소로 약 10 분 동안 퍼징하여 포스겐의 완전한 제거를 확실히 하였다. 교반을 멈추고, 반응물은 상분리를 기다렸다. 상 경계면에서 소량의 고체를 볼 수 있었다. 생성물 중합체를 포함하는 유기상(organic phase)을 분리시키고, 1N HCl(1×500㎖) 및 그 후 탈이온수(3×500㎖)로 수세하였다. 중합체 용액을 천천히 약 2ℓ의 온수에 투입시켜 빠른 교반으로 디클로로메탄을 증발시키고, 생성되는 백색 중합체를 여과하여 분리시키고, 110℃ 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 건조 중합체의 GPC는 폴리카르보네이트 표준을 사용하여 Mw= 16659 및 Mn= 6758을 나타냈다. 중합체의 Tg=232℃이었다.
실시예 8
디클로로메탄(400㎖), 탈이온수(400㎖), 4,4-비스-(4-히드록시페닐)-2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실산 디메틸 에스테르 34.0g, 비스페놀 A(14.15g), 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(70 중량% 수용액 0.2㎖)를 기계적 교반기, 응축기, 및 부식성 벤트 스크러버 장치를 갖춘 2ℓ 플라스크에 채웠다. 수산화 나트륨 50 중량% 용액을 반응 혼합물의 pH를 약 6 내지 7로 유지하기 위한 속도로 첨가하면서, 포스겐(18g)을 강한 교반을 하면서 1.0g/분의 속도로 첨가하였다. 포스겐의 첨가를 끝내고 나서, 반응 혼합물에 질소를 퍼징하고 모든 고체가 사라질 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. pH를 약 7 내지 8로 유지함에 필요한 수산화 나트륨 50 중량% 용액을 첨가하였다. 클로로포르메이트를 발견할 수 없을 때까지, 트리에틸아민(대략 0.1㎖)을 첨가하고 수산화 나트륨 50중량% 용액을 첨가하여(필요에 따라) pH를 약 9 내지 10으로 유지하였다. 질소 퍼징을 멈추고, 수산화 나트륨 50 중량% 용액을 반응 혼합물의 pH를 약 9 내지 10으로 유지하기 위한 속도로 첨가하면서, 여분의 포스겐(2g)을 1.0g/분의 속도로 첨가하였다. 포스겐 첨가를 완성한 후, 배치를 질소로 약 10 분 동안 퍼징하여 포스겐의 완전한 제거를 확실히 하였다. 교반을 멈추고, 배치는 상분리를 기다렸다. 중합체를 포함하는 유기상을 분리시키고, 1N HCl(1×500㎖) 및 그 후 탈이온수(3×500㎖)로 수세하였다. 중합체 용액을 천천히 약 2ℓ의 온수에 투입시켜 빠른 교반으로 CH2Cl2를 증발시키고, 생성되는 백색 중합체를 여과하여 분리시키고, 110℃ 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 건조 중합체의 GPC는 폴리카르보네이트 표준을 사용하여 Mw= 55473 및 Mn= 17080을 나타냈다. 중합체의 Tg= 232℃이었다.
예시를 목적으로 전형적인 구현예를 설명하였지만, 전술한 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 따라서, 본 명세서의 개념 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 다양한 변경, 적용, 및 대체가 생길 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식(Ⅰ)을 가지는 폴리시클릭 디히드록시 방향족 화합물
    Figure 112008037936842-PCT00031
    여기서 R1은 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되고; 각 R3 및 R4가, 각 경우에, 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소수 3 내지 10을 가지는 지환족 작용기이고, 상기 “n”이 0 내지 4 값을 가지는 정수이고 상기 “m”이 0 내지 4 값을 가지는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅱ)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리시클릭 히드록시 방향족 화합물
    Figure 112008037936842-PCT00032
  3. 제1 촉매 존재 하에서 아세톤을 화학식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 제조하는 단계
    Figure 112008037936842-PCT00033
    제2 촉매 존재 하에서 상기 화학식(Ⅳ)의 디벤잘아세톤을 화학식(Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅵ)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure 112008037936842-PCT00034
    산 촉매 및 촉진제 존재 하에서 상기 화학식(Ⅵ)의 화합물을 화학식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 공정
    Figure 112008037936842-PCT00035
    여기서 R1은 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 시아노 작용기, 니트로 작용기, 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 에스테르 작용기, 탄소수 4 내지 10을 가지는 지환족 에스테르 작용기 및 탄소수 4 내지 10을 가지는 방향족 에스테르 작용기로 구성되는 군에서 선택되고; 각 R3 및 R4가, 각 경우에, 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 10을 가지는 지방족 작용기 또는 탄소수 3 내지 10 을 가지는 지환족 작용기이고, 상기 “n”이 0 내지 4 값을 가지는 정수이고 상기 “m”이 0 내지 4 값을 가지는 정수이다.
  4. 수산화 나트륨 존재 하에서 아세톤을 화학식(ⅩⅩⅣ)를 가지는 벤즈알데히드와 반응시켜 화학식(ⅩⅩⅤ)를 가지는 디벤잘아세톤을 제조하는 단계
    Figure 112008037936842-PCT00036
    소듐 메톡시드 존재 하에서 상기 화학식(ⅩⅩⅤ)를 가지는 디벤잘아세톤을 화학식(ⅩⅩⅥ)을 가지는 디메틸 말로네이트와 반응시켜 화학식(ⅩⅩⅦ)을 가지는 메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트를 제조하는 단계
    Figure 112008037936842-PCT00037
    산 촉매 및 촉진제 존재 하에서 상기 메틸-2,6-디페닐-시클로헥산-4-온-1,1-디카르복실레이트를 화학식(ⅩⅩⅧ)을 가지는 페놀과 반응시켜 화학식(Ⅱ)를 가지는 메틸-4,4'-비스(4-히드록시-페닐)-2,6-디페닐-시클로헥산-1,1-디카르복실레이트를 제조하는 단계를 포함하는 공정
    Figure 112008037936842-PCT00038
  5. 제1항 또는 제2항의 상기 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 화학식(ⅤⅢ)의 구조성 카르보네이트 단위를 포함하는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 중합체
    Figure 112008037936842-PCT00039
    ;
    여기서 R5기의 총 개수의 약 60 % 이상이 방향족 작용기이고 그 나머지가 지방족, 지환족, 또는 방향족 작용기이고 나아가 2개 이상의 R5기가 화학식(Ⅰ)의 폴리시클릭 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 R5 단위를 약 1 내지 약 100 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트.
  8. 제6항에 있어서, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위 및 화학식(ⅩⅩⅠ), 화학식(ⅩⅩⅡ) 또는 화학식(ⅩⅩⅢ)을 가지는 하나 이상의 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트
    Figure 112008037936842-PCT00040
  9. 제1항 또는 제2항의 상기 폴리시클릭 디히드록시 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합체 제조 공정.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 중합체를 포함하는 물품.
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