JPH10101623A - 環状オリゴカーボネートの混合物、その製造及び利用 - Google Patents
環状オリゴカーボネートの混合物、その製造及び利用Info
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- JPH10101623A JPH10101623A JP9254076A JP25407697A JPH10101623A JP H10101623 A JPH10101623 A JP H10101623A JP 9254076 A JP9254076 A JP 9254076A JP 25407697 A JP25407697 A JP 25407697A JP H10101623 A JPH10101623 A JP H10101623A
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- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
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- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移温度が上昇した線状ポリカーボネ
ートのための材料を提供すること。 【解決手段】 本発明は式 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、ハロゲン、
Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10アリール及びＣ7−Ｃ12アラルキルを示し；ｍは４〜
７の整数であり；Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及
び互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し；Ｘ
は炭素を示し；但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原
子上で同時にアルキルを示し、「ｐ」は平均して１〜４
の数である］のビスクロロホルメートの混合物、ビスク
ロロホルメートの混合物を用いるその製造、ならびに直
鎖状ポリカーボネートの製造のための、及び他の直鎖状
ポリカーボネートの改質のためのその利用に関する。
ートのための材料を提供すること。 【解決手段】 本発明は式 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、ハロゲン、
Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10アリール及びＣ7−Ｃ12アラルキルを示し；ｍは４〜
７の整数であり；Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及
び互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し；Ｘ
は炭素を示し；但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原
子上で同時にアルキルを示し、「ｐ」は平均して１〜４
の数である］のビスクロロホルメートの混合物、ビスク
ロロホルメートの混合物を用いるその製造、ならびに直
鎖状ポリカーボネートの製造のための、及び他の直鎖状
ポリカーボネートの改質のためのその利用に関する。
Description
【０００１】ＥＰ ０ ３５９ ９５３（Ｌｅ Ａ ２
６ ３４４）に従い、式（Ｉ）
６ ３４４）に従い、式（Ｉ）
【０００２】
【化９】
【０００３】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水
素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、Ｃ1−Ｃ8
アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、好ましくはフェニル、及びＣ7−Ｃ12アラルキル、
好ましくはフェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にベンジル
を示し、ｍは４〜７、好ましくは４又は５の整数であ
り、Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及び互いに独立
して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｘは炭素を示
し、但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原子上で同時
にアルキルを示す］のジフェノールは既知である。
素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、Ｃ1−Ｃ8
アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、好ましくはフェニル、及びＣ7−Ｃ12アラルキル、
好ましくはフェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にベンジル
を示し、ｍは４〜７、好ましくは４又は５の整数であ
り、Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及び互いに独立
して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｘは炭素を示
し、但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原子上で同時
にアルキルを示す］のジフェノールは既知である。
【０００４】Ｒ3及びＲ4は１〜２つのＸ原子上で、特に
１つのＸ原子上のみで同時にアルキルを示すのが好まし
い。
１つのＸ原子上のみで同時にアルキルを示すのが好まし
い。
【０００５】好ましいアルキル基はメチルである；ジ−
フェニル−置換Ｃ原子（Ｃ−１）に対してα−位にある
Ｘ原子はジアルキル−置換されていないのが好ましい；
しかしＣ−１に対してβ−位におけるアルキル置換は好
ましい。Ｘ原子はβ−位においてジアルキル−置換さ
れ、Ｘ原子はβ’−位においてモノアルキル−置換され
ているのが最も好ましい。
フェニル−置換Ｃ原子（Ｃ−１）に対してα−位にある
Ｘ原子はジアルキル−置換されていないのが好ましい；
しかしＣ−１に対してβ−位におけるアルキル置換は好
ましい。Ｘ原子はβ−位においてジアルキル−置換さ
れ、Ｘ原子はβ’−位においてモノアルキル−置換され
ているのが最も好ましい。
【０００６】これらの既知のジフェノールは、その環状
脂肪族基中に５及び６個の環Ｃ原子を含有する（式
（Ｉ）においてｍ＝４又は５）ジヒドロキシジフェニル
シクロアルカン、例えば式
脂肪族基中に５及び６個の環Ｃ原子を含有する（式
（Ｉ）においてｍ＝４又は５）ジヒドロキシジフェニル
シクロアルカン、例えば式
【０００７】
【化１０】
【０００８】のジフェノールも含み、ここで１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（式ＩＩ）が工業的に特に好ましい。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（式ＩＩ）が工業的に特に好ましい。
【０００９】ＥＰ ０ ３５９ ９５３は式（Ｉ）のジ
フェノールのモノ−及びビス−クロロホルメートも挙げ
ている（このヨーロッパ特許の１０頁、１２〜１４行；
ＵＳ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４、９欄、６〜９行も参
照されたい）。
フェノールのモノ−及びビス−クロロホルメートも挙げ
ている（このヨーロッパ特許の１０頁、１２〜１４行；
ＵＳ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４、９欄、６〜９行も参
照されたい）。
【００１０】これらのビスクロロホルメートの製造の詳
細は挙げられておらず、クロロホルメートを含有する予
備−ホスゲン化物との混合物も挙げられていない。
細は挙げられておらず、クロロホルメートを含有する予
備−ホスゲン化物との混合物も挙げられていない。
【００１１】今回、式（Ｉ）のジフェノールのビス−ク
ロロホルメートの特別な製造法を用いることにより、そ
れらをクロロホルメートを含有する予備−ホスゲン化物
との混合物として得られることが示された。この製造
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，
３０３５−３０４４頁に記載されている製造法と類似の
方法で行うことができる。
ロロホルメートの特別な製造法を用いることにより、そ
れらをクロロホルメートを含有する予備−ホスゲン化物
との混合物として得られることが示された。この製造
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，
３０３５−３０４４頁に記載されている製造法と類似の
方法で行うことができる。
【００１２】かくして本発明は、ビスクロロホルメート
を含有する式（Ｉ）のジフェノールの予備−ホスゲン化
物との式（Ｉ）のジフェノールのビスクロロホルメート
の混合物、すなわち式（Ｖ）
を含有する式（Ｉ）のジフェノールの予備−ホスゲン化
物との式（Ｉ）のジフェノールのビスクロロホルメート
の混合物、すなわち式（Ｖ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は式
（Ｉ）の場合に示された意味を有し、「ｐ」は平均して
１〜４の数である］のビスクロロホルメートの混合物に
関する。
（Ｉ）の場合に示された意味を有し、「ｐ」は平均して
１〜４の数である］のビスクロロホルメートの混合物に
関する。
【００１５】本発明はまた、式（Ｉ）のジフェノールを
含む有機溶媒、好ましくはメチレンクロリドと水の２相
混合物中に−５℃〜＋４０℃の温度においてホスゲンを
通過させ、同時にｐＨが１〜８、好ましくは２〜５であ
るようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の
溶液又は懸濁液を加えることを特徴とする式（Ｖ）のビ
スクロロホルメートの混合物の製造法に関する。
含む有機溶媒、好ましくはメチレンクロリドと水の２相
混合物中に−５℃〜＋４０℃の温度においてホスゲンを
通過させ、同時にｐＨが１〜８、好ましくは２〜５であ
るようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の
溶液又は懸濁液を加えることを特徴とする式（Ｖ）のビ
スクロロホルメートの混合物の製造法に関する。
【００１６】本発明の式（Ｖ）のビスクロロホルメート
の混合物は、環状芳香族オリゴカーボネートの混合物の
製造に特に適している。
の混合物は、環状芳香族オリゴカーボネートの混合物の
製造に特に適している。
【００１７】かくして本発明は、環状芳香族オリゴカー
ボネートの混合物の製造のための式（Ｖ）の混合物に利
用にも関する。
ボネートの混合物の製造のための式（Ｖ）の混合物に利
用にも関する。
【００１８】環状オリゴカーボネートの混合物を生成す
るための式（Ｖ）の混合物の反応は、有機溶媒、好まし
くはメチレンクロリド中の（Ｖ）の溶液及び有機アミ
ン、好ましくはトリエチルアミンを有機溶媒、好ましく
はメチレンクロリド及び水の２−相混合物に、０℃〜４
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の温度で同時に滴下す
ることにより行われる。アルカリ金属又はアルカリ土類
金属水酸化物の溶液又は懸濁液を同時に加え、ｐＨを７
〜１３、好ましくは９〜１１とする。
るための式（Ｖ）の混合物の反応は、有機溶媒、好まし
くはメチレンクロリド中の（Ｖ）の溶液及び有機アミ
ン、好ましくはトリエチルアミンを有機溶媒、好ましく
はメチレンクロリド及び水の２−相混合物に、０℃〜４
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の温度で同時に滴下す
ることにより行われる。アルカリ金属又はアルカリ土類
金属水酸化物の溶液又は懸濁液を同時に加え、ｐＨを７
〜１３、好ましくは９〜１１とする。
【００１９】製造はＩｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３１（１９９３），２３４
−２４６頁に記載されている製造法と類似の方法で行う
ことができる。
ｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３１（１９９３），２３４
−２４６頁に記載されている製造法と類似の方法で行う
ことができる。
【００２０】環状オリゴカーボネートの混合物は種々の
重縮合度「ｑ」を示し、それは平均して２〜２０であ
る。
重縮合度「ｑ」を示し、それは平均して２〜２０であ
る。
【００２１】かくして本発明はまた、有機溶媒、好まし
くはメチレンクロリド中の（Ｖ）の溶液及び有機アミ
ン、好ましくはトリエチルアミンを有機溶媒、好ましく
はメチレンクロリド及び水の２−相混合物に、０℃〜４
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の温度で同時に滴下す
ることを特徴とする式（ＶＩ）
くはメチレンクロリド中の（Ｖ）の溶液及び有機アミ
ン、好ましくはトリエチルアミンを有機溶媒、好ましく
はメチレンクロリド及び水の２−相混合物に、０℃〜４
０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の温度で同時に滴下す
ることを特徴とする式（ＶＩ）
【００２２】
【化１２】
【００２３】［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は式
（Ｉ）の場合に示した意味を有し、「ｑ」は平均して２
〜２０の数を示す］の環状オリゴカーボネートの混合物
の製造法に関する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属
水酸化物の溶液又は懸濁液を同時に加え、ｐＨを７〜１
３、好ましくは９〜１１とする。
（Ｉ）の場合に示した意味を有し、「ｑ」は平均して２
〜２０の数を示す］の環状オリゴカーボネートの混合物
の製造法に関する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属
水酸化物の溶液又は懸濁液を同時に加え、ｐＨを７〜１
３、好ましくは９〜１１とする。
【００２４】本発明はさらに、本発明の方法により得ら
れる得る式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物
に関する。
れる得る式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物
に関する。
【００２５】末端基の決定は、環状構造が存在すること
の証明となり；これはＴｉＣｌ4で着色した後に測光法
によりフェノール性ＯＨ末端基を決定し、燃焼／化学発
光により窒素−含有末端基を決定することにより行われ
る。
の証明となり；これはＴｉＣｌ4で着色した後に測光法
によりフェノール性ＯＨ末端基を決定し、燃焼／化学発
光により窒素−含有末端基を決定することにより行われ
る。
【００２６】本発明に従って得られる得るオリゴカーボ
ネート混合物は、オリゴカーボネート混合物の１モル当
たりに０．３モルの最大末端基含有率、好ましくは０．
１モルの最大含有率を有する。
ネート混合物は、オリゴカーボネート混合物の１モル当
たりに０．３モルの最大末端基含有率、好ましくは０．
１モルの最大含有率を有する。
【００２７】環状オリゴカーボネート及びその製造は既
知である。（例えばＤＥ−ＡＳ １２２９ １０１、Ｕ
Ｓ−ＰＳ ３ ３８６ １５４、ＵＳ−ＰＳ ４ ７２
７１３４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１
１２，２３９９−２４０２頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ １９９１，２４，３０３５−３０４４頁及びＩ
ｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ，Ｖｏｌ．３１，１９９３，２３４−２４６頁を参
照されたい）。しかしこれらの参照文献はジフェノール
（Ｉ）を包含していない。
知である。（例えばＤＥ−ＡＳ １２２９ １０１、Ｕ
Ｓ−ＰＳ ３ ３８６ １５４、ＵＳ−ＰＳ ４ ７２
７１３４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１
１２，２３９９−２４０２頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ １９９１，２４，３０３５−３０４４頁及びＩ
ｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ，Ｖｏｌ．３１，１９９３，２３４−２４６頁を参
照されたい）。しかしこれらの参照文献はジフェノール
（Ｉ）を包含していない。
【００２８】第２に、ＥＰ−０ ３５９ ９５３又はＵ
Ｓ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４に従うと、補助的な量の
環状オリゴカーボネートが、ジフェノール（Ｉ）からの
ポリカーボネートの製造の間に一緒に生成され得る。し
かしこのヨーロッパ特許又は米国特許に従って得られる
ポリカーボネート混合物は、ポリカーボネート混合物の
１モル当たりに少なくとも１．５モルの末端基含有率を
有する。
Ｓ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４に従うと、補助的な量の
環状オリゴカーボネートが、ジフェノール（Ｉ）からの
ポリカーボネートの製造の間に一緒に生成され得る。し
かしこのヨーロッパ特許又は米国特許に従って得られる
ポリカーボネート混合物は、ポリカーボネート混合物の
１モル当たりに少なくとも１．５モルの末端基含有率を
有する。
【００２９】環状オリゴカーボネートはＵＳ−ＰＳ ４
６１６ ０７７に従って既知である。しかしこれらは
他の構造単位も含有している（特にＵＳ−ＰＳ ４ ６
１６０７７、２欄、５２行以下〜３欄、１０行を参照さ
れたい）。
６１６ ０７７に従って既知である。しかしこれらは
他の構造単位も含有している（特にＵＳ−ＰＳ ４ ６
１６０７７、２欄、５２行以下〜３欄、１０行を参照さ
れたい）。
【００３０】本発明に従って得ることができる式（Ｖ
Ｉ）の環状オリゴカーボネートの混合物は、既知の方法
（例えばＩｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ３１（１９９３）２３４−２４６頁に
従う方法を参照されたい）における開環重合により、Ｅ
Ｐ−０ ３５９ ９５３又はＵＳ−ＰＳ ４ ９８２０
１４の高分子量ポリカーボネートに転化することができ
る。
Ｉ）の環状オリゴカーボネートの混合物は、既知の方法
（例えばＩｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ３１（１９９３）２３４−２４６頁に
従う方法を参照されたい）における開環重合により、Ｅ
Ｐ−０ ３５９ ９５３又はＵＳ−ＰＳ ４ ９８２０
１４の高分子量ポリカーボネートに転化することができ
る。
【００３１】かくして本発明はまた、少なくとも１０，
０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００のＭ
ｗを有する（Ｍｗ＝ゲル透過クロマトグラフィーにより
決定される重量平均分子量）高分子量ポリカーボネート
の製造のための式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの
混合物の利用に関する。
０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００のＭ
ｗを有する（Ｍｗ＝ゲル透過クロマトグラフィーにより
決定される重量平均分子量）高分子量ポリカーボネート
の製造のための式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの
混合物の利用に関する。
【００３２】本発明はさらに、式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１３】
【００３４】［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は式
（Ｖ）に関して示した意味を有する］の単位のみを２官
能性構造単位として含有する少なくとも１０，０００、
好ましくは１０，０００〜５００，０００のＭｗを有す
る高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造法に
関し、それは式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネート混合
物を、式（ＶＩ）のオリゴカーボネート混合物に対して
０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは０．００
５重量％〜０．０５重量％の触媒の存在下で２００℃〜
４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０℃に１５秒〜６
０分間、好ましくは３分〜３０分間加熱することを特徴
とする。
（Ｖ）に関して示した意味を有する］の単位のみを２官
能性構造単位として含有する少なくとも１０，０００、
好ましくは１０，０００〜５００，０００のＭｗを有す
る高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造法に
関し、それは式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネート混合
物を、式（ＶＩ）のオリゴカーボネート混合物に対して
０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは０．００
５重量％〜０．０５重量％の触媒の存在下で２００℃〜
４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０℃に１５秒〜６
０分間、好ましくは３分〜３０分間加熱することを特徴
とする。
【００３５】この型の開環アニオン性重合に適した触媒
は、例えばＵＳ−Ｐ ４，６５０，８５２及びＵＳ−Ｐ
４，６０５，７３１に記載されている。好ましい触媒
の例は、テトラフェニル硼酸テトラブチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸テトラメチルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸リチウム、テトラフェニル硼酸テトラ
メチルホスホニウム、テトラフェニル硼酸テトラブチル
ホスホニウム及びテトラフェニル硼酸テトラフェニルホ
スホニウムを含む。
は、例えばＵＳ−Ｐ ４，６５０，８５２及びＵＳ−Ｐ
４，６０５，７３１に記載されている。好ましい触媒
の例は、テトラフェニル硼酸テトラブチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸テトラメチルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸リチウム、テトラフェニル硼酸テトラ
メチルホスホニウム、テトラフェニル硼酸テトラブチル
ホスホニウム及びテトラフェニル硼酸テトラフェニルホ
スホニウムを含む。
【００３６】この型の高分子量ポリカーボネート中の末
端基の数及び型は、限定されない二次反応のためにもは
や理解できないことが多い。
端基の数及び型は、限定されない二次反応のためにもは
や理解できないことが多い。
【００３７】この方法の１つの利点は、溶融状態で粘性
が高く、通常は溶融状態でもはや加工不可能なこのよう
な高分子量ポリカーボネートから、成形部品を得ること
ができることである。
が高く、通常は溶融状態でもはや加工不可能なこのよう
な高分子量ポリカーボネートから、成形部品を得ること
ができることである。
【００３８】本発明の方法により得ることができる式
（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物はまた、式
（ＶＩＩＩ） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＶＩＩＩ） の他のジフェノールの線状芳香族ポリカーボネートの存
在下で開環重合を行うことができ、あるいは式（ＶＩ
Ｉ）のジフェノールの線状ポリカーボネートに開環を伴
って導入することができ、そうすると構造単位（ＶＩ
Ｉ）を含有する線状ポリカーボネート及び構造単位（Ｉ
Ｘ）
（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物はまた、式
（ＶＩＩＩ） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＶＩＩＩ） の他のジフェノールの線状芳香族ポリカーボネートの存
在下で開環重合を行うことができ、あるいは式（ＶＩ
Ｉ）のジフェノールの線状ポリカーボネートに開環を伴
って導入することができ、そうすると構造単位（ＶＩ
Ｉ）を含有する線状ポリカーボネート及び構造単位（Ｉ
Ｘ）
【００３９】
【化１４】
【００４０】を含有する線状ポリカーボネート、ならび
に構造単位（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）を含有する線状ポリ
カーボネートを含む線状ポリカーボネートの混合物が生
成される。
に構造単位（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）を含有する線状ポリ
カーボネートを含む線状ポリカーボネートの混合物が生
成される。
【００４１】共−反応物として用いられる他のジフェノ
ール（ＶＩＩＩ）から得られる線状ポリカーボネートは
８０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜
４０，０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均、ゲル透過ク
ロマトグフラィーにより決定）及び１４０℃〜１８０℃
のガラス転移温度（示差熱分析により決定）を有する。
ール（ＶＩＩＩ）から得られる線状ポリカーボネートは
８０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜
４０，０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均、ゲル透過ク
ロマトグフラィーにより決定）及び１４０℃〜１８０℃
のガラス転移温度（示差熱分析により決定）を有する。
【００４２】これは、炭素数が６〜３０であり、場合に
より−Ｏ−、−Ｓ−もしくは
より−Ｏ−、−Ｓ−もしくは
【００４３】
【化１５】
【００４４】単位、及び／又はＣｌもしくはＢｒ置換基
も含有することができる２価芳香族基−Ｚ−に関して当
該技術分野における熟練者に良く知られているある種の
制限を生じ、かくして選択されるべきジフェノール（Ｖ
ＩＩＩ）に適用され得るある種の制限を生ずる。
も含有することができる２価芳香族基−Ｚ−に関して当
該技術分野における熟練者に良く知られているある種の
制限を生じ、かくして選択されるべきジフェノール（Ｖ
ＩＩＩ）に適用され得るある種の制限を生ずる。
【００４５】反応物として用いられるべき直鎖状ポリカ
ーボネートのための好ましいジフェノールは式（Ｘ）
ーボネートのための好ましいジフェノールは式（Ｘ）
【００４６】
【化１６】
【００４７】［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり、
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＨ3を示し、−Ｍ−は単結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｃ1−Ｃ5アルキリデン基、
Ｃ2−Ｃ6アルキレン基、ベンジリデン
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＨ3を示し、−Ｍ−は単結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｃ1−Ｃ5アルキリデン基、
Ｃ2−Ｃ6アルキレン基、ベンジリデン
【００４８】
【化１７】
【００４９】基、フェネチリデン
【００５０】
【化１８】
【００５１】基、あるいはイソ−フェネチリデン基
【００５２】
【化１９】
【００５３】を示す］のジフェノールである。
【００５４】線状ポリカーボネート反応物の分子量Ｍｗ
及びガラス転移温度を適宜調節するために、線状ポリカ
ーボネートを他のジフェノール（ＶＩＩＩ）の混合物か
ら合成することもできる。
及びガラス転移温度を適宜調節するために、線状ポリカ
ーボネートを他のジフェノール（ＶＩＩＩ）の混合物か
ら合成することもできる。
【００５５】環状オリゴカーボネート混合物（ＶＩ）及
び、他のジフェノール（ＶＩＩＩ）から得られる線状芳
香族ポリカーボネート反応物の重量比は、０．１重量％
対９９．９重量％〜８０重量％対２０重量％であり、１
０対９０重量％〜６５対３５重量％が好ましい。
び、他のジフェノール（ＶＩＩＩ）から得られる線状芳
香族ポリカーボネート反応物の重量比は、０．１重量％
対９９．９重量％〜８０重量％対２０重量％であり、１
０対９０重量％〜６５対３５重量％が好ましい。
【００５６】反応物のこの重量比は次いでそれぞれの場
合に、毎回、得られる線状ポリカーボネートの混合物及
び得られるコポリカーボネートにおける構造単位（ＶＩ
Ｉ）対（ＩＸ）の対応する比率を生ずる。
合に、毎回、得られる線状ポリカーボネートの混合物及
び得られるコポリカーボネートにおける構造単位（ＶＩ
Ｉ）対（ＩＸ）の対応する比率を生ずる。
【００５７】かくして本発明はまた、８０００〜１０
０，０００のＭｗ（ゲル透過クロマトグラフィーにより
決定される重量平均分子量）及び１４０℃〜１８０℃、
好ましくは１４５℃〜１５２℃のガラス転移温度（示差
熱分析により決定）を有する式（ＶＩＩＩ）の他のジフ
ェノールからの線状芳香族ポリカーボネートの改質のた
めの、式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物の
利用に関する。
０，０００のＭｗ（ゲル透過クロマトグラフィーにより
決定される重量平均分子量）及び１４０℃〜１８０℃、
好ましくは１４５℃〜１５２℃のガラス転移温度（示差
熱分析により決定）を有する式（ＶＩＩＩ）の他のジフ
ェノールからの線状芳香族ポリカーボネートの改質のた
めの、式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物の
利用に関する。
【００５８】得られる線状ポリカーボネートの混合物
は、例えばＤＥ−ＯＳ ３ ８３３９５３（Ｌｅ Ａ
２６ ３９７）から既知である；得られるコポリカーボ
ネートは上記で言及したＥＰ ０ ３５９ ９５３から
及び上記で言及したＵＳ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４か
ら既知である。
は、例えばＤＥ−ＯＳ ３ ８３３９５３（Ｌｅ Ａ
２６ ３９７）から既知である；得られるコポリカーボ
ネートは上記で言及したＥＰ ０ ３５９ ９５３から
及び上記で言及したＵＳ−ＰＳ ４ ９８２ ０１４か
ら既知である。
【００５９】特にプロセス条件は、線状ポリカーボネー
トの混合物が主に生成されるか、又はコポリカーボネー
トが主に生成されるかを決定する。
トの混合物が主に生成されるか、又はコポリカーボネー
トが主に生成されるかを決定する。
【００６０】かくして本発明は、 Ａ）ａ）式（ＩＸ）
【００６１】
【化２０】
【００６２】［式中、−Ｚ−は炭素数が６〜３０であ
り、場合により−Ｏ−、−Ｓ−もしくは
り、場合により−Ｏ−、−Ｓ−もしくは
【００６３】
【化２１】
【００６４】単位及び／又はＣｌもしくはＢｒ置換基も
含有することができる２価芳香族基である］の構造単位
を含有し、 ｂ）８０００〜１００，０００、好ましくは１０，００
０〜４０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、 ｃ）１４０℃〜１８０℃、好ましくは１４５℃〜１５２
℃のガラス転移温度を有する線状芳香族ポリカーボネー
ト、ならびに Ｂ）式（ＶＩ）
含有することができる２価芳香族基である］の構造単位
を含有し、 ｂ）８０００〜１００，０００、好ましくは１０，００
０〜４０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、 ｃ）１４０℃〜１８０℃、好ましくは１４５℃〜１５２
℃のガラス転移温度を有する線状芳香族ポリカーボネー
ト、ならびに Ｂ）式（ＶＩ）
【００６５】
【化２２】
【００６６】［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は式
（Ｉ）に関して示された意味を有し、「ｑ」は平均して
２〜２０の数である］の環状オリゴカーボネートの混合
物を２００℃〜４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０
℃の温度で、０．１重量％の成分Ｂ）対９９．９重量％
の成分Ａ）ないし８０重量％の成分Ｂ）対２０重量％の
成分Ａ）の重量比において、場合により触媒の存在下で
１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜３分間溶融混合
することを特徴とする、構造単位（ＶＩＩ）を含有する
線状ポリカーボネート及び構造単位（ＩＸ）を含有する
ポリカーボネートならびに構造単位（ＶＩＩ）及び（Ｉ
Ｘ）を含有する線状コポリカーボネートを含む線状ポリ
カーボネートの混合物を製造する方法にも関する。
（Ｉ）に関して示された意味を有し、「ｑ」は平均して
２〜２０の数である］の環状オリゴカーボネートの混合
物を２００℃〜４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０
℃の温度で、０．１重量％の成分Ｂ）対９９．９重量％
の成分Ａ）ないし８０重量％の成分Ｂ）対２０重量％の
成分Ａ）の重量比において、場合により触媒の存在下で
１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜３分間溶融混合
することを特徴とする、構造単位（ＶＩＩ）を含有する
線状ポリカーボネート及び構造単位（ＩＸ）を含有する
ポリカーボネートならびに構造単位（ＶＩＩ）及び（Ｉ
Ｘ）を含有する線状コポリカーボネートを含む線状ポリ
カーボネートの混合物を製造する方法にも関する。
【００６７】得られる線状ポリカーボネートの混合物は
８０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜
４０，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定）を有する。それらはまた、成分Ａ）
＋Ｂ）の純粋な物理的混合物のガラス転移温度と比較し
て、上昇したガラス転移温度を有する。
８０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜
４０，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定）を有する。それらはまた、成分Ａ）
＋Ｂ）の純粋な物理的混合物のガラス転移温度と比較し
て、上昇したガラス転移温度を有する。
【００６８】本方法の１つの利点は、線状ポリカーボネ
ートの１つの変種（ｏｎｅ ｖａｒｉａｎｔ）のみ生成
し、続くガラス転移温度の変動は混合段階により行われ
得ることである。
ートの１つの変種（ｏｎｅ ｖａｒｉａｎｔ）のみ生成
し、続くガラス転移温度の変動は混合段階により行われ
得ることである。
【００６９】場合により用いられる触媒は、ジブチル錫
オキシド、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酸化アンチ
モン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、チタ
ン（ＩＶ）ブトキシド、酢酸亜鉛二水和物、ジブチル錫
ジラウレート、酢酸錫（ＩＩ）テトラメチルジアセトキ
シスタノキサン、酸化錫（ＩＶ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水
和物、ジブチル錫ジアセテート、安息香酸ナトリウム及
びチタン（ＩＶ）ビス（アセト酢酸エチル）を含む。
オキシド、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酸化アンチ
モン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、チタ
ン（ＩＶ）ブトキシド、酢酸亜鉛二水和物、ジブチル錫
ジラウレート、酢酸錫（ＩＩ）テトラメチルジアセトキ
シスタノキサン、酸化錫（ＩＶ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水
和物、ジブチル錫ジアセテート、安息香酸ナトリウム及
びチタン（ＩＶ）ビス（アセト酢酸エチル）を含む。
【００７０】式（Ｖ）のビスクロロホルメートの混合物
の例は、式（Ｖａ）
の例は、式（Ｖａ）
【００７１】
【化２３】
【００７２】［式中、「ｐ」は約１〜１．３の値を有す
る］及び式（Ｖｂ）
る］及び式（Ｖｂ）
【００７３】
【化２４】
【００７４】［式中、「ｐ」は約１〜１．３の値を有す
る］のものを含む。
る］のものを含む。
【００７５】式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混
合物の例は、式（ＶＩａ）
合物の例は、式（ＶＩａ）
【００７６】
【化２５】
【００７７】［式中、「ｑ」は平均して３〜４である］
のものを含む。
のものを含む。
【００７８】式（ＶＩａ）の環状オリゴカーボネートの
混合物は、混合物の１モル当たりに０．０３モルの末端
基を含有する。
混合物は、混合物の１モル当たりに０．０３モルの末端
基を含有する。
【００７９】適したジフェノール（ＶＩＩＩ）の例は、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジ−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，
４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンを含
む。
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジ−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，
４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンを含
む。
【００８０】好ましいジフェノール（ＶＩＩＩ）の例
は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
−フェニル）−シクロヘキサン及び２，２−ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含
む。
は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
−フェニル）−シクロヘキサン及び２，２−ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含
む。
【００８１】本発明の式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネ
ートの混合物をさらに加工するための本発明の２つの方
法において、ポリカーボネートに通常用いられる添加
剤、例えば離型剤、熱及びＵＶ光に対する安定剤、難燃
剤などを、加工が行われている間に、通常の量で加える
ことができる（さらなる詳細に関し、例えばＥＰ ０３
５９ ９５３、１２頁、２０行以下及びＤＥ−ＯＳ ３
８ ３３ ９５３、１３頁、５４行以下を参照された
い）。
ートの混合物をさらに加工するための本発明の２つの方
法において、ポリカーボネートに通常用いられる添加
剤、例えば離型剤、熱及びＵＶ光に対する安定剤、難燃
剤などを、加工が行われている間に、通常の量で加える
ことができる（さらなる詳細に関し、例えばＥＰ ０３
５９ ９５３、１２頁、２０行以下及びＤＥ−ＯＳ ３
８ ３３ ９５３、１３頁、５４行以下を参照された
い）。
【００８２】オリゴカーボネート混合物のさらなる加工
のための本発明の方法は両方とも、いずれの所望の成形
部品の製造にも直接連結させることができる。これは以
下の通りにして行われる：オリゴカーボネート混合物の
開環重合の間に、成形を重合の間に直接行う（反応成
形）。続いて環状オリゴカーボネート及び線状ポリカー
ボネートから得られるポリカーボネート混合物を射出成
形又は押し出しにより通常通りに成形する。
のための本発明の方法は両方とも、いずれの所望の成形
部品の製造にも直接連結させることができる。これは以
下の通りにして行われる：オリゴカーボネート混合物の
開環重合の間に、成形を重合の間に直接行う（反応成
形）。続いて環状オリゴカーボネート及び線状ポリカー
ボネートから得られるポリカーボネート混合物を射出成
形又は押し出しにより通常通りに成形する。
【００８３】得られるポリカーボネート成形部品は、既
知の方法で（この場合もＥＰ ０３５９ ９５３、１２
頁、３１行以下及びＤＥ−ＯＳ ３８ ３３ ９５３、
１３頁、６７−６８行及び１４頁、１及び２行を参照さ
れたい）工業的に、例えば自動車の分野で、及び電気分
野で用いるか又は消費することができる。
知の方法で（この場合もＥＰ ０３５９ ９５３、１２
頁、３１行以下及びＤＥ−ＯＳ ３８ ３３ ９５３、
１３頁、６７−６８行及び１４頁、１及び２行を参照さ
れたい）工業的に、例えば自動車の分野で、及び電気分
野で用いるか又は消費することができる。
【００８４】
【実施例】実施例１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，３０
３５−３０４４頁に類似の、式（Ｖａ）のビスクロロホ
ルメートの混合物の製造 ３１０ｇ（１モル）のビスフェノール（ＩＩ）、８０ｍ
ｌのＨ2Ｏ及び１．２リットルのＣＨ2Ｃｌ2の混合物中
に３００ｇのホスゲンを、０℃において１５０分かけて
通過させた。水酸化ナトリウムの２５重量％の水溶液を
同時に加え、混合物のｐＨを２〜５とした。この目的に
約１リットルの水酸化ナトリウム溶液が必要であった。
ホスゲンを通過させた後、ｐＨを８〜９に調節し、溶液
からホスゲンが除去されるまで窒素を通過させた。相分
離の後、有機相を１ＮのＨＣｌ、及び次いで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。収量は３２
７ｇであった。加水分解可能な塩素の量は、純粋なジフ
ェノール（ＩＩ）のビスクロロホルメートの場合の１
６．３％という値と比較して１３．４％であった。これ
は、１．２８という「ｐ」の値を与える。
３５−３０４４頁に類似の、式（Ｖａ）のビスクロロホ
ルメートの混合物の製造 ３１０ｇ（１モル）のビスフェノール（ＩＩ）、８０ｍ
ｌのＨ2Ｏ及び１．２リットルのＣＨ2Ｃｌ2の混合物中
に３００ｇのホスゲンを、０℃において１５０分かけて
通過させた。水酸化ナトリウムの２５重量％の水溶液を
同時に加え、混合物のｐＨを２〜５とした。この目的に
約１リットルの水酸化ナトリウム溶液が必要であった。
ホスゲンを通過させた後、ｐＨを８〜９に調節し、溶液
からホスゲンが除去されるまで窒素を通過させた。相分
離の後、有機相を１ＮのＨＣｌ、及び次いで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。収量は３２
７ｇであった。加水分解可能な塩素の量は、純粋なジフ
ェノール（ＩＩ）のビスクロロホルメートの場合の１
６．３％という値と比較して１３．４％であった。これ
は、１．２８という「ｐ」の値を与える。
【００８５】実施例２ Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，３１（１９９３）、２３４−２４６頁に類似
の、式（ＶＩａ）の環状オリゴカーボネートの混合物の
製造 ２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2、７ｍｌのＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ中９．
７５モルのＮａＯＨの３ｍｌ、及び２．４ｍｌのトリエ
チルアミンを１リットルのフラスコに入れ、ＣＨ2Ｃｌ2
中の８７ｇの実施例１のビスクロロホルメートの混合物
の溶液、Ｈ2Ｏ中０．７５モルのＮａＯＨの５９ｍｌ、
及びメチレンクロリド中１０重量％のトリエチルアミン
の溶液の２５ｍｌを同時に、激しく撹拌しながら２８分
かけて量り入れた。ビスクロロホルメート溶液の計量添
加は、蠕動ポンプを用いて液体レベル下で行った。相分
離の後、生成物を１ＮのＨＣｌで洗浄し、次いで水で３
回洗浄し、有機相を濃縮した。材料はほとんど定量的収
量で得られ、その少なくとも８５％がサイクレンから成
った（ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）によ
る決定）。アセトンからの再−沈澱によりさらなる精製
を行うことができた。
ｏｇｙ，３１（１９９３）、２３４−２４６頁に類似
の、式（ＶＩａ）の環状オリゴカーボネートの混合物の
製造 ２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2、７ｍｌのＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ中９．
７５モルのＮａＯＨの３ｍｌ、及び２．４ｍｌのトリエ
チルアミンを１リットルのフラスコに入れ、ＣＨ2Ｃｌ2
中の８７ｇの実施例１のビスクロロホルメートの混合物
の溶液、Ｈ2Ｏ中０．７５モルのＮａＯＨの５９ｍｌ、
及びメチレンクロリド中１０重量％のトリエチルアミン
の溶液の２５ｍｌを同時に、激しく撹拌しながら２８分
かけて量り入れた。ビスクロロホルメート溶液の計量添
加は、蠕動ポンプを用いて液体レベル下で行った。相分
離の後、生成物を１ＮのＨＣｌで洗浄し、次いで水で３
回洗浄し、有機相を濃縮した。材料はほとんど定量的収
量で得られ、その少なくとも８５％がサイクレンから成
った（ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）によ
る決定）。アセトンからの再−沈澱によりさらなる精製
を行うことができた。
【００８６】Ｍｎ（数平均分子量） １４４０、Ｍｗ
（重量平均分子量） ２３５０。両方ともゲル透過クロ
マトグラフィーにより決定された。
（重量平均分子量） ２３５０。両方ともゲル透過クロ
マトグラフィーにより決定された。
【００８７】ガラス転移温度は、示差熱分析により測定
して２１１℃〜２１３℃（非晶質混合物）であった。
して２１１℃〜２１３℃（非晶質混合物）であった。
【００８８】得られたオリゴカーボネート混合物の１モ
ルは０．０３モルの末端基を含んでいた。
ルは０．０３モルの末端基を含んでいた。
【００８９】フェノール性ＯＨ末端基をＴｉＣｌ4で着
色した後に測光法により決定し、窒素−含有末端基を燃
焼／化学発光により決定した。
色した後に測光法により決定し、窒素−含有末端基を燃
焼／化学発光により決定した。
【００９０】実施例３ 開環重合：１０ｇの実施例２のオリゴカーボネートを窒
素下で、１００ｐｐｍのテトラフェニル硼酸テトラアン
モニウムと共に３４０℃で１５分間加熱した。
素下で、１００ｐｐｍのテトラフェニル硼酸テトラアン
モニウムと共に３４０℃で１５分間加熱した。
【００９１】１．３５の相対的溶液粘度（２０℃におい
てメチレンクロリド中の０．５％）及び２３８℃のガラ
ス転移温度を有するポリカーボネートが得られた。
てメチレンクロリド中の０．５％）及び２３８℃のガラ
ス転移温度を有するポリカーボネートが得られた。
【００９２】実施例４（比較） ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
の直鎖状ホモポリカーボネート（相対的溶液粘度 １．
２６、ＣＨ2Ｃｌ2中で２０℃及び０．５ｇ／１００ｍｌ
の濃度において測定；Ｍｗ＝２７，１００、Ｍｎ＝１
３，５００、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定；
ガラス転移温度 １４７．３℃）及び実施例２のオリゴ
カーボネート混合物のブレンドを、溶媒としてのメチレ
ンクロリド中で、種々の重量による割合において（０
％、１０％、２０％．．．１００％）調製した。
の直鎖状ホモポリカーボネート（相対的溶液粘度 １．
２６、ＣＨ2Ｃｌ2中で２０℃及び０．５ｇ／１００ｍｌ
の濃度において測定；Ｍｗ＝２７，１００、Ｍｎ＝１
３，５００、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定；
ガラス転移温度 １４７．３℃）及び実施例２のオリゴ
カーボネート混合物のブレンドを、溶媒としてのメチレ
ンクロリド中で、種々の重量による割合において（０
％、１０％、２０％．．．１００％）調製した。
【００９３】溶液ブレンドのフィルムを１２０℃で乾燥
し、ガラス転移温度を示差熱分析により決定した；それ
を図１において、オリゴカーボネート混合物の重量によ
る割合に対してプロットする。
し、ガラス転移温度を示差熱分析により決定した；それ
を図１において、オリゴカーボネート混合物の重量によ
る割合に対してプロットする。
【００９４】実施例５ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
の直鎖状ホモポリカーボネート（上記実施例４の場合と
同様の規格）及び実施例２のオリゴカーボネート混合物
のブレンドを、重量による種々の割合で（０％、１０
％、２０％．．．１００％）、Ｈａａｋｅ混練機におい
て、２００回転／分、３００℃及び窒素下で１０分間、
１５０ｐｐｍのジブチル錫オキシドの存在下で調製し
た。ガラス転移温度を示差熱分析により測定し、図１に
おいて、オリゴカーボネート混合物の重量による割合に
対してプロットする。
の直鎖状ホモポリカーボネート（上記実施例４の場合と
同様の規格）及び実施例２のオリゴカーボネート混合物
のブレンドを、重量による種々の割合で（０％、１０
％、２０％．．．１００％）、Ｈａａｋｅ混練機におい
て、２００回転／分、３００℃及び窒素下で１０分間、
１５０ｐｐｍのジブチル錫オキシドの存在下で調製し
た。ガラス転移温度を示差熱分析により測定し、図１に
おいて、オリゴカーボネート混合物の重量による割合に
対してプロットする。
【００９５】図１は、反応（実施例５）により製造され
る混合物が、同じ最初の組成を有する実施例４の物理的
ブレンドより高いガラス転移温度を有したことを示して
いる。
る混合物が、同じ最初の組成を有する実施例４の物理的
ブレンドより高いガラス転移温度を有したことを示して
いる。
【図１】図１は、実施例４及び５のブレンドの場合の、
オリゴカーボネート混合物の割合に対するガラス転移温
度のプロットを示す。
オリゴカーボネート混合物の割合に対するガラス転移温
度のプロットを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユン・チエン ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ12 (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイク ドイツ47800クレーフエルト・ベテルシユ トラーセ37 (72)発明者 ロバート・カンプ ドイツ40489デユツセルドルフ・アムクロ イツ24
Claims (9)
- 【請求項１】 式（Ｖ） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、ハロゲン、
Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10アリール及びＣ7−Ｃ12アラルキルを示し、ｍは４〜
７の整数であり、Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及
び互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｘ
は炭素を示し、但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原
子上で同時にアルキルを示し、「ｐ」は平均して１〜４
の数である］のビスクロロホルメートの混合物。 - 【請求項２】 式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、ハロゲン、
Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10アリール及びＣ7−Ｃ12アラルキルを示し、ｍは４〜
７の整数であり、Ｒ3及びＲ4は各Ｘに関してそれぞれ及
び互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｘ
は炭素を示し、但しＲ3及びＲ4は少なくとも１つのＸ原
子上で同時にアルキルを示す］のジフェノールを含む有
機溶媒と水の２相混合物中に−５℃〜＋４０℃の温度に
おいてホスゲンを通過させ、同時にｐＨが１〜８である
ようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の溶
液又は懸濁液を加えることを特徴とする請求項１記載の
ビスクロロホルメートの混合物の製造法。 - 【請求項３】 環状芳香族オリゴカーボネートの製造の
ための請求項１記載のビスクロロホルメートの混合物の
利用。 - 【請求項４】 アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸
化物の溶液又は懸濁液を同時に加えてｐＨを７〜１３と
しながら、０℃〜４０℃の温度において、有機溶媒中の
式（Ｖ）のビスクロロホルメートの混合物の溶液及び有
機アミンを、有機溶媒と水の２相混合物に同時に滴下す
ることを特徴とする式（ＶＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は請求項１におい
て式（Ｖ）に関して示された意味を有し、「ｑ」は平均
して２〜２０の数である］の環状オリゴカーボネートの
混合物の製造法。 - 【請求項５】 請求項４に従って得られる式（ＶＩ）の
環状オリゴカーボネートの混合物。 - 【請求項６】 少なくとも１０，０００のＭｗを有する
高分子量ポリカーボネートの製造のための請求項５記載
の式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物の利
用。 - 【請求項７】 請求項５記載の式（ＶＩ）の環状オリゴ
カーボネート混合物を、式（ＶＩ）のオリゴカーボネー
ト混合物に対して０．００１重量％〜０．１重量％の触
媒の存在下で２００℃〜４００℃において１５秒〜６０
分間加熱することを特徴とする式（ＶＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は請求項１におい
て式（Ｖ）に関して示した意味を有する］の単位のみを
２官能性構造単位として含有する少なくとも１０，００
０のＭｗを有する高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの製造法。 - 【請求項８】 ８０００〜１００，０００のＭｗ及び１
４０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有する式（ＶＩＩ
Ｉ） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＶＩＩＩ） ［式中、−Ｚ−は炭素数が６〜３０であり、場合により
また−Ｏ−、−Ｓ−もしくは 【化５】 単位及び／又はＣｌもしくはＢｒ置換基を含有すること
ができる２価芳香族基である］の他のジフェノールの線
状芳香族ポリカーボネートの改質のための請求項５記載
の式（ＶＩ）の環状オリゴカーボネートの混合物の利
用。 - 【請求項９】 Ａ）ａ）式（ＩＸ） 【化６】 ［式中、−Ｚ−は炭素数が６〜３０であり、場合により
また−Ｏ−、−Ｓ−もしくは 【化７】 単位及び／又はＣｌもしくはＢｒ置換基も含有すること
ができる２価芳香族基である］の構造単位を含有し、 ｂ）８０００〜１００，０００の重量平均分子量Ｍｗを
有し、 ｃ）１４０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有する線状
芳香族ポリカーボネート、ならびに Ｂ）式（ＶＩ） 【化８】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4、「ｍ」及び「Ｘ」は請求項１におい
て式（Ｖ）に関して示された意味を有し、「ｑ」は平均
して２〜２０の数である］の環状オリゴカーボネートの
混合物を２００℃〜４００℃の温度で、０．１重量％の
成分Ｂ）対９９．９重量％の成分Ａ）の間の重量比にお
いて、場合により触媒の存在下で１０秒〜６０分間溶融
混合することを特徴とする、請求項７記載の構造単位
（ＶＩＩ）を含有する線状ポリカーボネート及び構造単
位（ＩＸ）を含有するポリカーボネート、ならびに構造
単位（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）を含有する線状コポリカー
ボネートから線状ポリカーボネートの混合物を製造する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19636539.2 | 1996-09-09 | ||
| DE19636539A DE19636539A1 (de) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | Gemische cyclischer Oligocarbonate, ihre Herstellung und Verwendung |
Publications (1)
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| JPH10101623A true JPH10101623A (ja) | 1998-04-21 |
Family
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Family Applications (1)
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| JP9254076A Withdrawn JPH10101623A (ja) | 1996-09-09 | 1997-09-04 | 環状オリゴカーボネートの混合物、その製造及び利用 |
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| EP (1) | EP0827948B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10101623A (ja) |
| DE (2) | DE19636539A1 (ja) |
| ES (1) | ES2167655T3 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003505548A (ja) * | 1999-07-19 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー |
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-
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-
1997
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- 1997-08-27 EP EP97114808A patent/EP0827948B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 US US08/923,848 patent/US6156871A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-04 JP JP9254076A patent/JPH10101623A/ja not_active Withdrawn
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