JP2003505548A - 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２相反応において、選択された脂環式ビスフェノールとそれ以外のビスフェノールから、ホスゲンを導入することにより生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、２相反応において、選択された脂環式ビスフェノールとそれ以外の
ビスフェノールとからホスゲンの導入により生成されるビスクロロ炭酸エステル
(Bischlorkohlensaureester)オリゴマーに関する。

【０００２】 ビスクロロ炭酸エステルは、例えば溶液重合から環式のポリカーボネート化合
物（ドイツ特許第19636539号公報によれば、高分子ポリカーボネート用の前駆体
として）や線形のポリカーボネートを製造するための遊離体として適している。

【０００３】 ビスフェノール1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキ
サン（ＴＭＣビスフェノール）は、高いガラス温度(glass temperature)のポリ
カーボネートを生成する。より低いガラス温度のポリカーボネートは、そのより
優れた作業性のために、しばしば必要とされている。

【０００４】 好適な化合物は、例えば、他のビスフェノールとのコポリマーである。

【０００５】 一般に、ＴＭＣビスフェノールのビスクロロ炭酸エステル前駆体オリゴマー（
前駆体１；Ｖ１）を別のビスクロロ炭酸エステル前駆体オリゴマー（前駆体２；
Ｖ２）と反応前に混合することは可能である。しかし、それから、ビスフェノー
ルモノマー（Ｖ１）および（Ｖ２）の統計的な連続物がその後の反応で得られず
、その代わりに、前駆体１と前駆体２のブロックが形成される。このため、それ
自体がＴＭＣビスフェノールと他のビスフェノールから統計的に構成されるビス
炭酸エステル前駆体オリゴマーを調製することが望ましい。

【０００６】 従って、本発明は、式（Ｉ）、（II）および（III）のビスクロロ炭酸エステ
ルの混合物を提供する。

【化３】 （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ０} -アリール、好ましくはフェニル、およびＣ_７〜Ｃ_１２-アラルキル、好ましく
はフェニル-Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキル、特にベンジルを表し、ｍは、４〜７の整数で
あって、好ましくは４または５であり、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水
素またはＣ_１〜Ｃ_６-アルキルを表し、そしてＸは、上記（Ｉ）または（III）中
の繰り返し単位１個につき少なくとも１個のＸ原子に関してＲ^３およびＲ^４が同
時にアルキルを表すのであれば、炭素を表し、Ｚは、炭素原子６個〜３０個を有
する芳香族であって、芳香族核を１個以上含有し、置換されていてよく、そして
脂肪族基または（Ｉ）中の脂環式基とは異なる脂環式基またはブリッジ型架橋の
つなぎとしてのヘテロ原子を含有していてよく、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、１〜１
５の自然数を表し、および脂環式ビスフェノール単位と脂肪族ビスフェノール単
位のモル比は、１：１０〜１０：１である。

【０００７】 Ｚは、好ましくは以下のものである。

【化４】 （ここで、Ｍｅは、メチル基である。）

【０００８】 ビスクロロ炭酸エステルの混合物は、好ましくは、式（IＶ）と（Ｖ）のビス
フェノールのモル比１：１０〜１０：１の混合物に、水と有機溶媒、好ましくは
塩化メチレンから成る２相系において、−５℃〜４０℃でホスゲンを導入するこ
とにより調製される。水相のｐＨは、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土
類水酸化物を添加するかまたはそれを先に供給することにより、１〜１３、好ま
しくは２〜９に維持する。

【化５】

【化６】 （ここで、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｍは、式（Ｉ）に関して示した
意味を表す。）

【０００９】 好ましくは、分子（IＶ）１個につき１〜２個のＸ原子、特に唯１個のＸ原子
におけるＲ^３およびＲ^４は、同時にアルキルを表す。

【００１０】 好ましいアルキル基は、メチルである。ジフェニル置換されたＣ原子（Ｃ−１
）に対してα位のＸ原子は、好ましくは、ジアルキル置換されていないが、Ｃ−
１に対してβ位では、アルキル２置換が好ましい。

【００１１】 脂環式基中の環に炭素原子を５個および６個有するジヒドロキシジフェニルシ
クロアルカン（式（IＶ）中、ｍが４または５であるもの）が好ましく、例えば
、下記の式（IＶａ）〜（IＶｃ）のジフェノールである。

【化７】

【化８】 ここで、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
（式（IＶａ）においてＲ^１およびＲ^２がＨを表すもの）が特に好ましい。ポリ
カーボネートは、式（Ｉ）のジフェノールからドイツ特許出願第Ｐ3832396.6号
に従って生成されてよい。

【００１２】 繰り返し単位には、式（IＶ）のジフェノールに加えて、他のジフェノール、
例えば式（Ｖ）で表されるものが使用される。

【化９】

【００１３】 前記式（Ｖ）で表される好適なジフェノールは、式中、Ｚが、炭素数６〜３０
の芳香族基でかつ芳香族核を１個以上含有し、置換されていてもよく、しかも式
（Ｉ）に対応するものとは別の脂肪族基もしくは脂環式基、またはブリッジ型架
橋のつなぎとしてヘテロ原子を含有していてよいものである。

【００１４】 式（Ｖ）のジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフ
ェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環−アルキル化および環−ハ
ロゲン化された化合物である。

【００１５】 好ましいジフェノールは、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピ
ルベンゼン、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼンおよ
び2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンであり、α,α'-ビス(ヒドロキシフェ
ニル)-m-ジイソプロピルベンゼンおよび2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ンが特に好ましい。

【００１６】 前記ジフェノールおよびそれ以外の好適なジフェノールは、例えば、研究論文
：エイチ・シュネル(H.Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・
オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年に開示されている。

【００１７】 ビスフェノール類（Ｖ）とそれ以外のビスフェノール類の混合物も当然、コ-
ビスフェノール(cobisphenols)として使用してよい。

【００１８】 これに関し、他の好ましいビスフェノールの例は、以下のものである。4,4'-
ジヒドロキシジフェニル、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1
,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α,α'-ビス(ヒドロキシフェ
ニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメ
チル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4,4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビ
ス(3,4-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(3,5-ジメ
チル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロ
キシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパン。

【００１９】 式（IＶ）のビスフェノールとして使用される化合物は、好ましくは、1,1-ビ
ス(ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンまたは1,1-ビス(ヒド
ロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、1,1-ビス(
ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。

【００２０】 式（Ｖ）のビスフェノールとして使用される化合物は、好ましくは、2,2-ビス
(ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢＰＡ）、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)エタ
ン、または2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)ブタンであり、特に好ましくは、2,2-
ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンである。

【００２１】 本発明は、環式コ-オリゴカーボネートの製造のための本発明のビスクロロ炭
酸エステルの混合物の使用も提供する。

【００２２】 環式コ-オリゴカーボネートの合成は、塩化メチレン中のビスクロロ炭酸エス
テルと、３〜１５モル％の有機アミン、好ましくはトリエチルアミンとの混合物
の溶液を、塩化メチレンと水との２相混合物に同時に添加することによって行わ
れる。その間、水相のｐＨ値は、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類水
酸化物を添加または先に供給することによって、７〜１３、好ましくは９〜１１
に維持され、そして温度は、０〜４０℃、好ましくは３０℃〜４０℃である。必
要に応じて、１０モル％までの他のビスフェノール類を更に使用する。

【００２３】 本発明は、線形の統計的なコポリカーボネートの製造のための本発明のビスク
ロロ炭酸エステルの混合物の使用も提供する。

【００２４】 本発明のビスクロロ炭酸エステルから生成される高分子ポリカーボネートは、
任意に他のビスクロロ炭酸エステルと組み合わせて、ポリカーボネート製造のた
めの公知の方法により、好ましくは相界面法により生成されてよい（エイチ・シ
ュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」
、ポリマー・レヴューズ、第IＸ巻、３３頁以降、インターサイエンス・パブリ
ッシャーズ、1964年を参照のこと）。

【００２５】 線形の統計的なコポリカーボネートの合成は、例えば、ビスクロロ炭酸エステ
ルの混合物の塩化メチレン溶液を、水に溶解された無機塩基、好ましくはアルカ
リ金属水酸化物と、ｐＨ７〜１３および０℃〜４０℃の温度において、有機アミ
ン、好ましくはトリエチルアミンもしくはN-エチルピペリジン０．０１〜２モル
％の存在下、場合により式（IＶ）および（Ｖ）のビスフェノール類を０〜８０
モル％およびモノフェノール類を０〜７モル％添加して、２相反応により行われ
る。

【００２６】 通常使用される濃度の一官能価の化合物は、それ自体公知のポリカーボネート
の分子量制御のための連鎖停止剤として使用される。好適な化合物は、例えば、
フェノール、tert-ブチルフェノールまたは他のアルキル置換フェノールである
。特に、少量の式（IＶ）のフェノールが分子量を制御するのに適している。

【化１０】 （式中、Ｒは、分岐されたＣ_８-および／またはＣ_９-アルキル基を表す。）

【００２７】 アルキル基Ｒ中、ＣＨ_３プロトンの割合は、好ましくは４７％〜８９％であり
、ＣＨ-およびＣＨ_２プロトンの割合は、好ましくは５３％〜１１％である。同
様に、好ましくは、Ｒは、ＯＨ基に対してo-および／またはp-位にあり、特に好
ましくは、オルト体の割合の上限は２０％である。連鎖停止剤は一般に、用いら
れるジフェノールに対して０．５〜１０モル％、好ましくは１．５〜８モル％の
量で使用される。

【００２８】 得られるコポリカーボネートは、ブロック型構造でも交互構造でもない。得ら
れるコポリカーボネートは、統計的に構成される。

【００２９】 以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。

【００３０】実施例 実施例１ 本発明のビスクロロ炭酸エステル混合物の調製 ホスゲン３００ｇを、ＴＭＣビスフェノール１５５ｇ（０．５モル）、ＢＰＡ
１１４ｇ（０．５モル）および塩化メチル１．２Ｌから成る混合物に０℃で１
５０分間かけて導入した。同時に、２５％ＮａＯＨを添加して、混合物のｐＨ値
を２〜５にした。このために、約１ＬのＮａＯＨを要した。ホスゲンの導入後、
ｐＨ値を８〜９に調節して、溶液がホスゲンを含まなくなるまで窒素を通過させ
た。相分離した後、有機相を１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、その後、水で洗浄して硫酸
ナトリウムで乾燥させて、蒸発させた。収率は、２８５ｇであり、加水分解性塩
素の含量は１４．５％であった。非オリゴマー化ビスクロロ炭酸エステルの混合
物は理論上、加水分解性の塩素を１８．０％含有している。従って、ｐ、ｑ、ｒ
およびｓが１未満であるオリゴクロロ炭酸エステル部分が含まれている。

【００３１】実施例２ 環式オリゴカーボネートの調製 （使用例） 塩化メチレン２００ｍＬ、水７ｍＬ、９．７５モルのＮａＯＨ水溶液２ｍＬお
よびトリエチルアミン２．４ｍＬを４０℃で１リットルフラスコに同時に入れて
、激しく撹拌しながら、実施例１のビスクロロ炭酸エステル混合物７８．８ｇの
塩化メチレン溶液２００ｍＬ、０．７５モルのＮａＯＨ水溶液５９ｍＬおよびト
リエチルアミンの１０％塩化メチレン溶液２５ｍＬを２８分間かけて導入した。
ビスクロロ炭酸エステルの溶液の導入は、液面下で行った。相分離した後、生成
物を１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、水で３回洗浄して、有機相を蒸発させた。６０．２
ｇの物質が得られた。これは、ＨＰＬＣによれば、約８０％程度の環式化合物か
ら構成されていた。

【００３２】実施例３ 線形のポリカーボネートの調製 （使用例） 実施例１のビスクロロ炭酸エステル３９．４ｇ、５４％ＮａＯＨ ６２ｇ、p-
tert-ブチルフェノール０．５３ｇおよび塩化メチレン４００ｇをフラスコに入
れ、N-エチルピペリジン０．１ｇをそこへ添加し、次いで、混合物を１時間撹拌
した。混合物は、ＨＣｌで酸性化し、有機相を分離して、真空乾燥オーブンで蒸
発させた。相対溶液粘度（２５℃において塩化メチレン中０．５％）１．２９お
よびガラス温度１９９℃のポリカーボネート３０ｇが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チェン・ユン ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、ボーデルシュヴィングシュトラーセ 12番 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AA05 AB46 BJ20 BJ50 4J029 AA09 AB01 BB04A BB05A BB09A BB10A BB13A BB16A BD09A BD09B BE04 BF14A BH02 DB07 DB11 DB13 GA93 HC01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるビスクロロ炭酸
   エステルの混合物。 【化１】 （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩
   素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ０} -アリール、好ましくはフェニル、およびＣ_７〜Ｃ_１２-アラルキル、好ましく
   はフェニル-Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキル、特にベンジルを表し、ｍは、４〜７の整数で
   あって、好ましくは４または５であり、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水
   素またはＣ_１〜Ｃ_６-アルキルを表し、そしてＸは、（Ｉ）または（III）中の繰
   り返し単位１個につき少なくとも１個のＸ原子に関してＲ^３およびＲ^４が同時に
   アルキルを表すのであれば、炭素を表し、Ｚは、炭素原子６個〜３０個を有する
   芳香族であって、芳香族核を１個以上含有し、置換されていてよく、そして脂肪
   族基または（Ｉ）中の脂環式基とは異なる脂環式基またはブリッジ型架橋のつな
   ぎとしてのヘテロ原子を含有していてよく、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、１〜１５の
   自然数を表し、および脂環式ビスフェノール単位と脂肪族ビスフェノール単位の
   モル比は、１：１０〜１０：１である。）
2. 【請求項２】 Ｚが以下の基に相当する請求項１記載の混合物。 【化２】 （ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】 環式コ-オリゴカーボネートの製造のための請求項１または
   ２記載のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用。
4. 【請求項４】 線形の統計的なコポリカーボネートの製造のための請求項１
   または２記載のビスクロロ炭酸エステルの混合物の使用。