KR20020019122A - 선별된 지환족 비스페놀 및 다른 비스페놀로부터 수득된올리고머 비스클로로카르본산 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2상 반응계 중의 선별된 지환족 비스페놀 및 다른 비스페놀로부터 포스겐의 도입에 의해 수득될 수 있는 올리고머 비스클로로포름산 에스테르에 관한 것이다.

Description

선별된 지환족 비스페놀 및 다른 비스페놀로부터 수득된 올리고머 비스클로로카르본산 에스테르 {Oligomeric Bischlorocarbonic Acid Esters Obtained from Selected Cycloaliphatic Bisphenols and Other Bisphenols}
비스클로로포름산 에스테르는 예를 들면 용액 중합을 통해 환식 폴리카르보네이트 화합물(DE 제19 636 539호에 따른 고분자 폴리카르보네이트의 전구체로서) 및 선형 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 추출물(educt)로 적절하다.
비스페놀 1,1-비스(히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(TMC 비스페놀)은 유리 전이 온도가 높은 폴리카르보네이트를 생성한다. 유리 전이 온도가 낮은 폴리카르보네이트도 그의 더 나은 가공성 때문에 종종 요구된다.
적절한 화합물은 예를 들면 다른 비스페놀과의 공중합체이다.
원칙적으로는 TMC 비스페놀(전구체 1; V1)의 올리고머 비스클로로포름산 에스테르 전구체를 다른 올리고머 비스클로로포름산 에스테르 전구체(전구체 2: V2)와 반응 이전에 혼합할 수 있다. 그러나, 단량체 비스페놀 (V1 및 V2)의 랜덤 연속물(statistical sequence)은 후속 반응 동안 얻어지지 않고, 대신에 전구체 1 및 전구체 2의 블록이 형성된다. 이러한 이유로, TMC 비스페놀과 다른 비스페놀로부터 랜덤하게 저절로 형성되는 올리고머 비스클로로포름산 에스테르 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 2상 반응계 중의 선별된 지환족 비스페놀 및 다른 비스페놀로부터 포스겐의 도입에 의해 수득될 수 있는 올리고머 비스클로로포름산 에스테르에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에 상응하는 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물을 제공한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
X는 탄소를 나타내고(단, 화학식 I 또는 화학식 III에서 하나의 반복 단위 당 1개 이상의 X 원자상의 R3및 R4는 동시에 알킬을 나타냄),
Z는 1개 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 지방족기 또는 화학식 I의 지환족기와는 상이한 지환족기, 또는 다리형 가교결합으로서 헤테로 원자로 치환되거나 함유할 수 있는 탄소 원자수 6 내지 30개의 방향족기이고,
p, q, r 및 s는 1 내지 15의 자연수를 나타내고, 지환족 비스페놀 단위 대 지방족 비스페놀 단위의 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
Z는 바람직하게는 하기의 기와 같다.
상기 기에서, Me는 메틸기이다.
비스클로로포름산 에스테르의 혼합물은, -5 ℃ 내지 40 ℃에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토 수산화물을 첨가하거나 미리 공급하여 수성상의 pH 값이 pH 1 내지 13, 바람직하게는 pH 2 내지 9로 유지되는 물과 유기 용매(바람직하게는, 염화메틸렌)로 이루어진 2상계 중 몰비가 1:10 내지 10:1인 화학식 IV 및 화학식 V에 상응하는 비스페놀의 혼합물에 포스겐을 도입시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
X, R1, R2, R3, R4및 m의 의미는 상기 화학식 I에 나타낸 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 IV의 1 분자 당 1 내지 2개, 특히 단지 1개의 X 원자상의 R3및 R4가 동시에 알킬을 나타낸다.
바람직한 알킬기는 메틸이다. 디페닐 치환 C 원자(C-1)에 대한 α위치의 X 원자는 디알킬 치환되지 않는 것이 바람직하지만, C-1에 대한 β위치에서는 알킬 이치환되는 것이 바람직하다.
지환족기중의 고리에 5개 및 6개의 C 원자를 갖는 디히드록시디페닐시클로알칸(화학식 IV의 화합물에서, m은 4 또는 5임)은 예를 들면 하기 화학식 IVa 내지 화학식 IVc에 상응하는 디페놀이 바람직하다.
이들 중, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(R1및 R2가 H를 나타내는 화학식 IVa의 화합물)이 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트는 독일 특허 출원 제P 3 832 396.6호에 따라 화학식 I에 상응하는 디페놀로부터 제조될 수 있다.
반복 단위로는, 화학식 IV에 상응하는 디페놀 이외에, 예를 들면 하기 화학식 V에 상응하는 다른 디페놀도 사용된다.
<화학식 V>
화학식 V에 상응하는 적절한 디페놀은 Z가 1개 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 지방족기 또는 화학식 I의 지환족기와는 상이한 지환족기, 또는 다리형 가교결합으로서 헤테로 원자로 치환되거나 함유할 수 있는 탄소 원자수 6 내지 30개의 방향족기인 디페놀이다.
화학식 V에 상응하는 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이 있다.
바람직한 디페놀로는 α,α'-비스(히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 있으며, α,α'-비스(히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.
이들 및 다른 적절한 디페놀은 예를 들면 쉬넬(H. Schnell)의 논문 ("Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964)에 기재되어 있다.
비스페놀(화학식 V)과 다른 비스페놀의 혼합물도 물론 코비스페놀로서 사용될 수 있다.
이를 위한, 바람직한 다른 비스페놀의 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스(히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4,4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,4-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이 있다.
화학식 IV에 상응하는 비스페놀로 사용되는 화합물로는 바람직하게는 1,1-비스(히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 1,1-비스(히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 특히 바람직하게는 1,1-비스(히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
화학식 V에 상응하는 비스페놀로 사용되는 화합물로는 바람직하게는 2,2-비스(히드록시페닐)프로판(BPA), 1,1-비스(히드록시페닐)에탄 또는 2,2-비스(히드록시페닐)부탄, 특히 바람직하게는 2,2-비스(히드록시페닐)프로판이 있다.
또한, 본 발명은 환식 코올리고카르보네이트를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 비스클로로포름산 에스테르 혼합물의 용도를 제공한다.
염화메틸렌중의 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물 용액과 3 내지 15 몰%의 유기 아민, 바람직하게는 트리에틸아민을 염화메틸렌과 물의 2상 혼합물에 동시에 첨가하여 환식 코올리고카르보네이트를 합성하며, 이 동안 수성상의 pH는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토 수산화물을 첨가하거나 미리 공급하여 pH 7 내지 13, 바람직하게는 pH 9 내지 11로 유지하고, 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 40 ℃이다. 필요하다면, 추가로 다른 비스페놀을 10 몰% 이하로 사용한다.
또한, 본 발명은 선형 랜덤 코폴리카르보네이트를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 비스클로로포름산 에스테르 혼합물의 용도를 제공한다.
임의로 다른 비스클로로포름산 에스테르와 배합된 본 발명에 따른 비스클로로포름산 에스테르로부터 수득되는 고분자 폴리카르보네이트는 공지된 폴리카르보네이트 제조 방법, 바람직하게는 상 계면 방법 (쉬넬의 문헌 ("Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33 ff., Interscience Publishers, 1964) 참조)에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 0.01 내지 2 몰%의 유기 아민, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 N-에틸피페리딘의 존재하에 물에 용해된 무기 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과 염화메틸렌 중 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물 용액을 7 내지 13의 pH 및 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 화학식 IV 및 화학식 V에 상응하는 0 내지 80 몰%의 비스페놀 및 첨가될 수 있는 0 내지 7 몰%의 모노페놀과 2상 반응시켜 선형 램덤 코폴리카르보네이트를 합성한다.
통상적인 농도의 일관능성 화합물은 그 자체로 폴리카르보네이트의 분자량을조절하는 것으로 알려진 연쇄 정지제로 사용한다. 적절한 화합물로는 예를 들면 페놀, tert-부틸페놀 또는 다른 알킬 치환 페놀이 있다. 특히, 하기 화학식 VI에 상응하는 소량의 페놀이 분자량을 조절하기에 적절하다.
상기 식에서, R은 분지형의 C8- 및(또는) C9-알킬기를 나타낸다.
알킬기 R에서, CH3양성자의 비율은 바람직하게는 47% 내지 89%이고, CH- 및 CH2양성자의 비율은 바람직하게는 53% 내지 11%이며, 동일하게 바람직하게는, R은 OH기에 대하여 o-및(또는) p-위치가 바람직하고, 오르토 비율의 상한은 20%가 특히 바람직하다. 디페놀계 연쇄 정지제는 일반적으로 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰%로 사용된다.
수득한 코폴리카르보네이트는 블록형 또는 교차 구조가 아니다. 이들은 랜덤하게 형성된다.
본 발명을 하기의 실시예로 더 상세히 설명한다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 비스클로로포름산 에스테르 혼합물의 제조
포스겐 300 g을 0 ℃에서 150 분에 걸쳐 TMC 비스페놀 155 g(0.5 몰), BPA114 g(0.5 몰) 및 염화메틸렌 1.2 L로 이루어진 혼합물에 도입시켰다. 동시에, 25% NaOH를 첨가하여 혼합물의 pH 값을 2 내지 5로 조정하였다. 이 경우, NaOH 약 1 L가 요구되었다. 포스겐을 도입한 후, pH 값을 8 내지 9로 조정하고 질소를 용액에서 포스겐이 제거될 때까지 통과시켰다. 상 분리후에, 유기상을 1N HCl에 이어서 물로 세척하여, 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시켰다. 수율은 285 g이었고, 가수분해성 염소의 함량은 14.5%이었다. 올리고머화되지 않은 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물은 이론상 18.0%의 가수분해성 염소를 함유할 것이다. 따라서, p, q, r 및 s가 1 초과인 올리고클로로포름산 에스테르가 일정비율 존재한다.
<실시예 2>
환식 올리고카르보네이트의 제조(사용예)
염화메틸렌 200ml, 물 7ml, 물중의 9.75 몰 NaOH 2ml 및 트리에틸아민 2.4ml를 1 L 플라스크에 넣고, 동시에 40 ℃에서 격렬하게 교반하면서 염화메틸렌중의 실시예 1의 비스클로로포름산 에스테르 혼합물 78.8 g의 용액 200 ml, 물중의 0.75 몰의 NaOH 용액 59 ml, 및 염화메틸렌중의 10% 트리에틸아민 용액 25 ml를 28 분에 걸쳐 도입하였으며, 이 때 비스클로로포름산 에스테르 용액은 표면 밑으로 도입하였다. 상 분리후에, 생성물을 1 N HCl로 세척하고, 물로 3회 세척하여, 유기상을 증발시켰다. HPLC 분석에 따르면 약 80% 정도의 환식 화합물을 포함하는 물질 60.2 g을 수득하였다.
<실시예 3>
선형 폴리카르보네이트의 제조(사용예)
실시예 1로부터의 비스클로로포름산 에스테르 39.4 g, 45% NaOH 62 g, p-tert-부틸페놀 0.53 g, 및 염화메틸렌 400 g을 플라스크에 넣고, 여기에 N-에틸피페리딘 0.1 g을 첨가한 후에, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 HCl로 산성화시키고 유기상을 분리해낸 후, 진공 건조 오븐에서 증발시켰다. 상대 용액 점도가 1.29(25 ℃에서 염화메틸렌중의 0.5%)이고, 유리 전이 온도가 199 ℃인 폴리카르보네이트 30 g을 수득하였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에 상응하는 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐 및 C7-C12-아르알킬,바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고,
    m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
    X는 탄소를 나타내고(단, 화학식 I 또는 화학식 III에서 하나의 반복 단위 당 1개 이상의 X 원자상의 R3및 R4는 동시에 알킬을 나타냄),
    Z는 1개 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 지방족기 또는 화학식 I의 지환족기와는 상이한 지환족기, 또는 다리형 가교결합으로서 헤테로 원자로 치환되거나 함유할 수 있는 탄소 원자수 6 내지 30개의 방향족기이고,
    p, q, r 및 s는 1 내지 15의 자연수를 나타내고, 지환족 비스페놀 단위 대 지방족 비스페놀 단위의 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
  2. 제1항에 있어서, Z가 하기의 기에 상응하는 것인 혼합물.
    상기 기에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
  3. 환식 코올리고카르보네이트를 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항 기재의 비스클로로포름산 에스테르 혼합물의 용도.
  4. 선형의 랜덤(statistical) 코폴리카르보네이트를 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항 기재의 비스클로로포름산 에스테르의 혼합물의 용도.
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