JPH06100685A - ポリカーボネートの連続製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの連続製造法Info
- Publication number
- JPH06100685A JPH06100685A JP4161668A JP16166892A JPH06100685A JP H06100685 A JPH06100685 A JP H06100685A JP 4161668 A JP4161668 A JP 4161668A JP 16166892 A JP16166892 A JP 16166892A JP H06100685 A JPH06100685 A JP H06100685A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- phosgene
- polycarbonate
- aqueous phase
- metal hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 界面重縮合によるポリカーボネートの連続製
造において、有機相及び水相を管内で併合、クロロ炭酸
エステルを形成し、該エステルの最高濃度に達した時点
で、又はその直後に追加の水酸化アルカリを加える。そ
の後得られたエマルションを、水中油型エマルションに
転相し、分離し、周知の方法で仕上げをする。 【効果】 ホスゲンの二次生成物を形成することなく、
二相界面法によりポリカーボネートを連続製造すること
ができる。
造において、有機相及び水相を管内で併合、クロロ炭酸
エステルを形成し、該エステルの最高濃度に達した時点
で、又はその直後に追加の水酸化アルカリを加える。そ
の後得られたエマルションを、水中油型エマルションに
転相し、分離し、周知の方法で仕上げをする。 【効果】 ホスゲンの二次生成物を形成することなく、
二相界面法によりポリカーボネートを連続製造すること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリカーボネートの製造のた
めの界面重縮合法、特にその改良に関する。
めの界面重縮合法、特にその改良に関する。
【０００２】
【発明の概略】界面重縮合によるポリカーボネートの連
続製造における本発明の改良は、有機相及び水相を管内
で混合し、クロロ炭酸エステルを形成し、該エステルの
最高濃度に達した時点で又はその直後に追加のアルカリ
ヒドロキシドを加える点にある。得られたエマルション
を水中油型エマルションに転相し、それを分離して周知
の方法で仕上げをする。
続製造における本発明の改良は、有機相及び水相を管内
で混合し、クロロ炭酸エステルを形成し、該エステルの
最高濃度に達した時点で又はその直後に追加のアルカリ
ヒドロキシドを加える点にある。得られたエマルション
を水中油型エマルションに転相し、それを分離して周知
の方法で仕上げをする。
【０００３】
【発明の背景】二相界面法によるホスゲンを用いた縮合
物の連続製造法（例えば芳香族ポリカーボネート又はポ
リエステルカーボネートあるいはそのオリゴマーの製
造）は一般に、反応の加速及び／又は相分離の向上のた
めに、生成物平衡に必要な量より多くのホスゲンを使用
しなければならないという欠点を有する。過剰のホスゲ
ンは、合成中に分解されて、二次生成物、例えば追加的
な塩化ナトリウム又はアルカリ金属カーボネート化合物
を生成する。
物の連続製造法（例えば芳香族ポリカーボネート又はポ
リエステルカーボネートあるいはそのオリゴマーの製
造）は一般に、反応の加速及び／又は相分離の向上のた
めに、生成物平衡に必要な量より多くのホスゲンを使用
しなければならないという欠点を有する。過剰のホスゲ
ンは、合成中に分解されて、二次生成物、例えば追加的
な塩化ナトリウム又はアルカリ金属カーボネート化合物
を生成する。
【０００４】例えば、使用するジフェノレートに対して
２０−６０モル％過剰のホスゲンが、芳香族ポリカーボ
ネートの連続製造のための連続二相界面法で使用され
る。
２０−６０モル％過剰のホスゲンが、芳香族ポリカーボ
ネートの連続製造のための連続二相界面法で使用され
る。
【０００５】ＤＯＳ ２,３０５,１４４は、二反応相を
本質的に水中油型エマルション条件下の混合領域におい
てアミンの存在下で併合し、混合後に反応領域でホスゲ
ン化が行なわれる、ポリカーボネートの連続製造法を開
示している。反応の体積−時間収率の向上を確実にする
ための特別な流動装置を設計している。欠点は大量の水
相にあり、それがホスゲンの二次反応を促進する。
本質的に水中油型エマルション条件下の混合領域におい
てアミンの存在下で併合し、混合後に反応領域でホスゲ
ン化が行なわれる、ポリカーボネートの連続製造法を開
示している。反応の体積−時間収率の向上を確実にする
ための特別な流動装置を設計している。欠点は大量の水
相にあり、それがホスゲンの二次反応を促進する。
【０００６】ＤＯＳ ２,３５３,９３９によると、二相
界面法により製造されるポリカーボネートの性質は、ｐ
Ｈ値の調節を用いた反応の制御により向上すると言われ
ている。過剰のホスゲンの使用に欠点があり、その上こ
の方法は連続的でない。
界面法により製造されるポリカーボネートの性質は、ｐ
Ｈ値の調節を用いた反応の制御により向上すると言われ
ている。過剰のホスゲンの使用に欠点があり、その上こ
の方法は連続的でない。
【０００７】ＥＰ ０,２８２,５４６の記載によると、
安定なジフェノール／水／水酸化ナトリウム懸濁液及び
ホスゲンを同時に連続的に有機相に導入し、それに続い
て反応生成物を単離する二相界面法のひとつの変法によ
り、クロロカーボネート末端縮合物が高いホスゲン収率
で得られると言われている。反応の間、ｐＨは２−５に
保つ。懸濁液の供給に含まれる技術的問題及びホスゲン
化時間を非常に長くする低ｐＨ値から不利益が生ずる。
安定なジフェノール／水／水酸化ナトリウム懸濁液及び
ホスゲンを同時に連続的に有機相に導入し、それに続い
て反応生成物を単離する二相界面法のひとつの変法によ
り、クロロカーボネート末端縮合物が高いホスゲン収率
で得られると言われている。反応の間、ｐＨは２−５に
保つ。懸濁液の供給に含まれる技術的問題及びホスゲン
化時間を非常に長くする低ｐＨ値から不利益が生ずる。
【０００８】ＥＰ ０,２６３,４３２によると、ジフェ
ノレート水溶液及び有機溶液の不均一混合物に、ｐＨ８
−１１、温度１５−５０℃にて少なくとも１０モル％の
ホスゲン過剰でホスゲンを導入し、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物を同時に導入してホスゲン化を
続けることによりクロロホルミル−末端縮合物又はポリ
カーボネートを製造することができる。
ノレート水溶液及び有機溶液の不均一混合物に、ｐＨ８
−１１、温度１５−５０℃にて少なくとも１０モル％の
ホスゲン過剰でホスゲンを導入し、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物を同時に導入してホスゲン化を
続けることによりクロロホルミル−末端縮合物又はポリ
カーボネートを製造することができる。
【０００９】ＤＯＳ ２,７２５,９６７によると、水相
及び溶解ホスゲンを含む有機相を最初に管内で併合し、
続いてタンク型の反応器に導入するのが、連続法におけ
るホスゲン収率に好ましい。この管内の滞留時間は、
０.５−１５秒でなければならない。反応におけるホス
ゲンの過剰量は、少なくとも１０モル％である。ホスゲ
ンの過剰量が依然として非常に高いことが欠点である。
さらにホスゲン化反応が、反応完了後の二相の分離を確
実に可能とするために好ましくない相比（油−対−水＝
０.２−１）で行なわれるという欠点が伴う。
及び溶解ホスゲンを含む有機相を最初に管内で併合し、
続いてタンク型の反応器に導入するのが、連続法におけ
るホスゲン収率に好ましい。この管内の滞留時間は、
０.５−１５秒でなければならない。反応におけるホス
ゲンの過剰量は、少なくとも１０モル％である。ホスゲ
ンの過剰量が依然として非常に高いことが欠点である。
さらにホスゲン化反応が、反応完了後の二相の分離を確
実に可能とするために好ましくない相比（油−対−水＝
０.２−１）で行なわれるという欠点が伴う。
【００１０】ＥＰ ０,３０６,８３８−Ａ２によると、
自動塩素検出器を用いてホスゲン化反応はその場監視さ
れる。このようにして方法を行うと、反応の化学機構の
変動が抑制され、ポリカーボネートの工業的性質が明確
に向上すると言われている。この方法の基となる考え
は、未反応ジフェノレートの工程への再循環にある。し
かしこの方法は、再循環中にさえ起こるホスゲンの二次
反応という欠点を伴う。
自動塩素検出器を用いてホスゲン化反応はその場監視さ
れる。このようにして方法を行うと、反応の化学機構の
変動が抑制され、ポリカーボネートの工業的性質が明確
に向上すると言われている。この方法の基となる考え
は、未反応ジフェノレートの工程への再循環にある。し
かしこの方法は、再循環中にさえ起こるホスゲンの二次
反応という欠点を伴う。
【００１１】ＥＰ−０,３３９,５０３−Ａ２に、ホスゲ
ンの二次反応は水酸化ナトリウムの初期濃度が高いと増
加すると記載されている。従ってこの特許に従い、ジフ
ェノール／水酸化ナトリウム／水の溶液を、アルカル／
ヒドロキシ比が２：１以下（アルカル金属水酸化物の当
量以下）にて有機相と混合し、この第１反応段階で分子
量が３００−３,０００ｇ／モルのオリゴマーを形成す
る。水−対−油相の比率は１以上である。さらにホスゲ
ン二次反応は依然として非常に好ましくない。
ンの二次反応は水酸化ナトリウムの初期濃度が高いと増
加すると記載されている。従ってこの特許に従い、ジフ
ェノール／水酸化ナトリウム／水の溶液を、アルカル／
ヒドロキシ比が２：１以下（アルカル金属水酸化物の当
量以下）にて有機相と混合し、この第１反応段階で分子
量が３００−３,０００ｇ／モルのオリゴマーを形成す
る。水−対−油相の比率は１以上である。さらにホスゲ
ン二次反応は依然として非常に好ましくない。
【００１２】ＥＰ−０,３０５,６９１−Ａ２によると、
大過剰のホスゲン（２０−１００モル％過剰）を使用す
るとは言え、強力な混合により形成される微粒子エマル
ションが二相界面法に好ましいとされている。大量のホ
スゲンが、反応の初期にエマルションを強力に混合する
にもかかわらず優れた相分離を促進する。しかしホスゲ
ン収率は、非常に悪い。
大過剰のホスゲン（２０−１００モル％過剰）を使用す
るとは言え、強力な混合により形成される微粒子エマル
ションが二相界面法に好ましいとされている。大量のホ
スゲンが、反応の初期にエマルションを強力に混合する
にもかかわらず優れた相分離を促進する。しかしホスゲ
ン収率は、非常に悪い。
【００１３】従って、これまで二相界面法による縮合物
又は重縮合物の連続製造は、大過剰のホスゲンを用い
て、又は好ましくない相比（水の利用）において、ある
いは相分離の問題を伴ってのみ可能であった。
又は重縮合物の連続製造は、大過剰のホスゲンを用い
て、又は好ましくない相比（水の利用）において、ある
いは相分離の問題を伴ってのみ可能であった。
【００１４】未発行ＵＳ特許５０４３２０３によると、
数段階から成る方法によってポリカーボネートを製造す
ることができる。本発明の方法と対照的に、この方法で
は初めにビスフェノレート溶液を別に形成しない。この
相違のために、ＵＳ特許５０４３２０３の方法は、その
特許の欄５行６に連続法への可能性が挙げられてはいる
が、連続法に適していないと思われる。ＵＳ特許５０４
３２０３に対応する欧州特許の番号は０４５６０５２で
ある。
数段階から成る方法によってポリカーボネートを製造す
ることができる。本発明の方法と対照的に、この方法で
は初めにビスフェノレート溶液を別に形成しない。この
相違のために、ＵＳ特許５０４３２０３の方法は、その
特許の欄５行６に連続法への可能性が挙げられてはいる
が、連続法に適していないと思われる。ＵＳ特許５０４
３２０３に対応する欧州特許の番号は０４５６０５２で
ある。
【００１５】ここで、二相界面法によるポリカーボネー
トの連続製造において、以下のようにしてホスゲンの二
次反応を避けることができることを見いだした：有機相
及び水相をミキサーを用いて管内で連続的に混合し、ク
ロロ炭酸エステルオリゴマーを形成し、ここで有機相が
溶媒（ポリカーボネートの溶解に適した溶媒、例えばメ
チレンクロリド、クロロベンゼン及びそれらの混合物）
及びホスゲンを含み、水相が水及びアルカリ金属ヒドロ
キシドとジフェノールの混合物を含んでいる方法におい
て、改良点は（ｉ）水相中のアルカリ金属水酸化物の量
を、通常の反応温度及び圧力における該フェノール性化
合物の溶解に必要な最小量に制限し、（ｉｉ）水相に対
する有機相の体積比を、フェノール性ＯＨ１モル当たり
０.５−０.７モルのホスゲンを用いるその後のホスゲン
反応の間に油中水型エマルションが形成されるように調
節し、（ｉｉｉ）溶液中のクロロ炭酸エステルが最高濃
度に達した時点で、又はその直後に追加のアルカリ金属
水酸化物を導入することである。
トの連続製造において、以下のようにしてホスゲンの二
次反応を避けることができることを見いだした：有機相
及び水相をミキサーを用いて管内で連続的に混合し、ク
ロロ炭酸エステルオリゴマーを形成し、ここで有機相が
溶媒（ポリカーボネートの溶解に適した溶媒、例えばメ
チレンクロリド、クロロベンゼン及びそれらの混合物）
及びホスゲンを含み、水相が水及びアルカリ金属ヒドロ
キシドとジフェノールの混合物を含んでいる方法におい
て、改良点は（ｉ）水相中のアルカリ金属水酸化物の量
を、通常の反応温度及び圧力における該フェノール性化
合物の溶解に必要な最小量に制限し、（ｉｉ）水相に対
する有機相の体積比を、フェノール性ＯＨ１モル当たり
０.５−０.７モルのホスゲンを用いるその後のホスゲン
反応の間に油中水型エマルションが形成されるように調
節し、（ｉｉｉ）溶液中のクロロ炭酸エステルが最高濃
度に達した時点で、又はその直後に追加のアルカリ金属
水酸化物を導入することである。
【００１６】クロロ炭酸エステルの濃度の最高値は、Ａ
ＴＲ−ＩＲ法（減衰全反射赤外法）によるＩＲスペクト
ルのクロロホルミル吸収帯の最大吸収により特性化する
のが好ましい。
ＴＲ−ＩＲ法（減衰全反射赤外法）によるＩＲスペクト
ルのクロロホルミル吸収帯の最大吸収により特性化する
のが好ましい。
【００１７】さらにポリカーボネートの製造のために、
オリゴマーを周知の方法で触媒、例えば第３アミンの添
加により油中水型エマルションから縮合させてポリマー
とし、触媒の添加前、添加中又は添加後に末端フェノレ
ート基の反応を通じて分離の容易な水中油型エマルショ
ンに転相させることができる。
オリゴマーを周知の方法で触媒、例えば第３アミンの添
加により油中水型エマルションから縮合させてポリマー
とし、触媒の添加前、添加中又は添加後に末端フェノレ
ート基の反応を通じて分離の容易な水中油型エマルショ
ンに転相させることができる。
【００１８】従って本発明は、アルカリ性水相及び有機
溶媒相の混合物中で ａ）ジフェノール、 ｂ）ホスゲン、 ｃ）任意に連鎖停止剤、 ｄ）任意に触媒、及び任意に ｅ）分枝剤から、二相界面法によりポリカーボネートを
連続的に製造する方法において、 １．有機相及び水相を管内でミキサーを用いて連続的に
混合し、 １．１ 有機相は、ポリカーボネートに適した溶媒、例
えばＣＨ2Ｃｌ2、クロロベンゼン又はそれらの混合物で
あり、すでにホスゲンを含んでおり、 １．２ 水相が水及びアルカリ金属水酸化物とフエノー
ル性成分の混合物を含み、反応温度及び圧力下でフェノ
ール性反応成分を溶解するのにちょうど十分な量でアル
カリ金属水酸化物が存在し、 １．３ 水相に対する有機相の相比を、続くホスゲン反
応の間に油中水型エマルションが形成されるように調節
し、フェノール性ＯＨ１モル当たり０.５−０.７モルの
ホスゲンを使用し、 ２．クロロ炭酸エステル基の形成を、ＩＲスペクトル
（ＡＴＲ−ＩＲ法、減衰全反射赤外法による）中のクロ
ロホルミル吸収帯の最大吸収から追跡し、最大クロロ炭
酸エステル濃度に達した時点で、又はその直後にさらに
アルカリ金属水酸化物を導入して水相中の０.１−０.５
重量％というＯＨ濃度を確立し、任意に ３．ポリカーボネートオリゴマーを周知の方法で触媒、
例えば第３アミンを添加して縮合させ、高分子量ポリカ
ーボネートとし、 ４．触媒の添加前、添加中又は添加後にエマルション
を、分離の容易な水中油型エマルションに転相し、周知
の方法で仕上げをすることを特徴とする方法に関する。
溶媒相の混合物中で ａ）ジフェノール、 ｂ）ホスゲン、 ｃ）任意に連鎖停止剤、 ｄ）任意に触媒、及び任意に ｅ）分枝剤から、二相界面法によりポリカーボネートを
連続的に製造する方法において、 １．有機相及び水相を管内でミキサーを用いて連続的に
混合し、 １．１ 有機相は、ポリカーボネートに適した溶媒、例
えばＣＨ2Ｃｌ2、クロロベンゼン又はそれらの混合物で
あり、すでにホスゲンを含んでおり、 １．２ 水相が水及びアルカリ金属水酸化物とフエノー
ル性成分の混合物を含み、反応温度及び圧力下でフェノ
ール性反応成分を溶解するのにちょうど十分な量でアル
カリ金属水酸化物が存在し、 １．３ 水相に対する有機相の相比を、続くホスゲン反
応の間に油中水型エマルションが形成されるように調節
し、フェノール性ＯＨ１モル当たり０.５−０.７モルの
ホスゲンを使用し、 ２．クロロ炭酸エステル基の形成を、ＩＲスペクトル
（ＡＴＲ−ＩＲ法、減衰全反射赤外法による）中のクロ
ロホルミル吸収帯の最大吸収から追跡し、最大クロロ炭
酸エステル濃度に達した時点で、又はその直後にさらに
アルカリ金属水酸化物を導入して水相中の０.１−０.５
重量％というＯＨ濃度を確立し、任意に ３．ポリカーボネートオリゴマーを周知の方法で触媒、
例えば第３アミンを添加して縮合させ、高分子量ポリカ
ーボネートとし、 ４．触媒の添加前、添加中又は添加後にエマルション
を、分離の容易な水中油型エマルションに転相し、周知
の方法で仕上げをすることを特徴とする方法に関する。
【００１９】本発明の方法により得ることができるポリ
カーボネートは、一方では重縮合度が約３−１０の構造
単位であるオリゴカーボネート又は比較的高分子量、す
なわちゲル透過クロマトグラフィーにより周知の方法で
測定した重量平均分子量が５,０００−８０,０００ｇ／
モルのポリカーボネートである。
カーボネートは、一方では重縮合度が約３−１０の構造
単位であるオリゴカーボネート又は比較的高分子量、す
なわちゲル透過クロマトグラフィーにより周知の方法で
測定した重量平均分子量が５,０００−８０,０００ｇ／
モルのポリカーボネートである。
【００２０】達成しなければならない分子量は、連鎖停
止剤の量により、あるいは連鎖停止剤及び触媒の不在下
では反応時間及びジフェノールに対するホスゲンの使用
量により制御することができる。
止剤の量により、あるいは連鎖停止剤及び触媒の不在下
では反応時間及びジフェノールに対するホスゲンの使用
量により制御することができる。
【００２１】本発明の方法に適したジフェノールは、式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するジフェノールであり、ここで
Ｚは、１個又はそれ以上の芳香核を含むことができ、置
換されていることができ、架橋構成成分として脂肪族基
又は環状脂肪族基あるいは複素原子を含むことができる
Ｃ6-30芳香族基である。その例は、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホキシド、α,α−ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン及びこれらの
核−アルキル化ならびに核−ハロゲン化化合物である。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するジフェノールであり、ここで
Ｚは、１個又はそれ以上の芳香核を含むことができ、置
換されていることができ、架橋構成成分として脂肪族基
又は環状脂肪族基あるいは複素原子を含むことができる
Ｃ6-30芳香族基である。その例は、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホキシド、α,α−ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン及びこれらの
核−アルキル化ならびに核−ハロゲン化化合物である。
【００２２】これらの及び他の適したジフェノールは、
例えばＵＳ−ＰＳＳ ３,０２８,３６５、２,９９９,８
３５、３,１４８,１７２、３,２７５,６０１、２,９９
１,２７３、３,２７１,３６７、３,０６２,７８１、２,
９７０,１３１及び２,９９９,８４６、ＤＥ−ＯＳＳ
１,５７０,７０３、２,０６３,０５０、２,０６３,０５
２、２,２１１,９５６、ＦＲ−ＰＳ １,５６１,５１８
及びＤＥ−ＯＳ ３,８３３,９５３（ＬｅＡ ２６ ３
９７）に記載されている。特に好ましいジフェノール
は、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘ
キサンである。ここで本発明の方法が、アルカリ金属水
酸化物及び水の存在下で水相に溶解する実際にすべての
周知のジフェノールに関して使用することができること
を強調する。
例えばＵＳ−ＰＳＳ ３,０２８,３６５、２,９９９,８
３５、３,１４８,１７２、３,２７５,６０１、２,９９
１,２７３、３,２７１,３６７、３,０６２,７８１、２,
９７０,１３１及び２,９９９,８４６、ＤＥ−ＯＳＳ
１,５７０,７０３、２,０６３,０５０、２,０６３,０５
２、２,２１１,９５６、ＦＲ−ＰＳ １,５６１,５１８
及びＤＥ−ＯＳ ３,８３３,９５３（ＬｅＡ ２６ ３
９７）に記載されている。特に好ましいジフェノール
は、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘ
キサンである。ここで本発明の方法が、アルカリ金属水
酸化物及び水の存在下で水相に溶解する実際にすべての
周知のジフェノールに関して使用することができること
を強調する。
【００２３】ホスゲン化の前、その間又はその後に周知
の連鎖停止剤又は分枝剤を周知の量でジフェノールに加
えることができる。
の連鎖停止剤又は分枝剤を周知の量でジフェノールに加
えることができる。
【００２４】適した連鎖停止剤及び分枝剤は、文献（例
えばＤＥ−ＯＳ ３,８３３,９５３参照）により周知で
ある。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェ
ノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチ
ルフェノールである。好ましい分枝剤は、トリスフェノ
ール及びテトラフェノール、ならびに３,３−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ
−２,３−ジヒドロインドールである。
えばＤＥ−ＯＳ ３,８３３,９５３参照）により周知で
ある。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェ
ノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチ
ルフェノールである。好ましい分枝剤は、トリスフェノ
ール及びテトラフェノール、ならびに３,３−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ
−２,３−ジヒドロインドールである。
【００２５】アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムを使用する。アルカリ土類金属
水酸化物も使用することができる。
ウム又は水酸化カリウムを使用する。アルカリ土類金属
水酸化物も使用することができる。
【００２６】すでに述べた通り有機相は基本的に、実質
的に水−非混和性で反応温度及び反応圧力にてポリカー
ボネートを溶解する媒体、例えばメチレンクロリド又は
モノクロロベンゼンを含む。好ましい媒体は、実質的に
純粋なメチレンクロリド又はメチレンクロリドとクロロ
ベンゼンの混合物である。有機相は、水相と合わせる前
にすでに溶解したホスゲンを含む。
的に水−非混和性で反応温度及び反応圧力にてポリカー
ボネートを溶解する媒体、例えばメチレンクロリド又は
モノクロロベンゼンを含む。好ましい媒体は、実質的に
純粋なメチレンクロリド又はメチレンクロリドとクロロ
ベンゼンの混合物である。有機相は、水相と合わせる前
にすでに溶解したホスゲンを含む。
【００２７】水相は、アルカリ金属水酸化物、ジフェノ
ール及び水、ならびに任意に連鎖停止剤及び任意に分枝
剤の混合物である。水相は、水溶液をホスゲン−含有有
機溶液と合わせる前に、フェノール性成分を水相に溶解
するのにちょうど十分な量だけのアルカリ金属水酸化物
を含んでいることが重要である。もちろんこれは反応温
度及び所望のジフェノール濃度に依存する。連鎖停止剤
及び分枝剤の量は、無視することができる。決められた
反応温度及びジフェノール濃度に対して、アルカリ金属
水酸化物の量を変えた簡単な溶解度試験により、専門家
は本発明の方法に必要な水相の最適組成を決定すること
ができる。
ール及び水、ならびに任意に連鎖停止剤及び任意に分枝
剤の混合物である。水相は、水溶液をホスゲン−含有有
機溶液と合わせる前に、フェノール性成分を水相に溶解
するのにちょうど十分な量だけのアルカリ金属水酸化物
を含んでいることが重要である。もちろんこれは反応温
度及び所望のジフェノール濃度に依存する。連鎖停止剤
及び分枝剤の量は、無視することができる。決められた
反応温度及びジフェノール濃度に対して、アルカリ金属
水酸化物の量を変えた簡単な溶解度試験により、専門家
は本発明の方法に必要な水相の最適組成を決定すること
ができる。
【００２８】ジフェノールは、ジフェノールが析出しな
い量で、一般に水相全量に対して１０−２０重量％のジ
フェノールの量で出発水相に導入する。
い量で、一般に水相全量に対して１０−２０重量％のジ
フェノールの量で出発水相に導入する。
【００２９】有機相に対する水相の体積比は、使用物質
（例えば溶媒）の重量に依存する。一般に水相が２０−
５８体積％であり、有機相が８０−４２体積％であるよ
うに選ぶ。高い“水中油型”相比を使用する場合、その
後の反応段階で任意に組成の異なる追加の水相を導入す
ることが必要であり得る。ホスゲン化の際に“油中水
型”エマルションが形成され、重縮合の際に“水中油
型”エマルションが形成され、反応が完結した時に追加
しないのが好ましい。この場合もこの方法に関する正確
な相比は、出発材料に依存する。一般に４２−５８体積
％の水相及び５８−４２体積％の有機相であることが好
ましい。
（例えば溶媒）の重量に依存する。一般に水相が２０−
５８体積％であり、有機相が８０−４２体積％であるよ
うに選ぶ。高い“水中油型”相比を使用する場合、その
後の反応段階で任意に組成の異なる追加の水相を導入す
ることが必要であり得る。ホスゲン化の際に“油中水
型”エマルションが形成され、重縮合の際に“水中油
型”エマルションが形成され、反応が完結した時に追加
しないのが好ましい。この場合もこの方法に関する正確
な相比は、出発材料に依存する。一般に４２−５８体積
％の水相及び５８−４２体積％の有機相であることが好
ましい。
【００３０】水相及び有機相は、ミキサーを用いて連続
的に管内で混合する。適したミキサーは、管内で２種類
の物質を混合するいずれの種類であることもできる。重
要なのは、必ずしもミキサーの混合性能ではない。従っ
て適したミキサーは、例えば特殊ノズル又は静的ミキサ
ーなどの混合器具である。特に適した混合ノズルは、滞
留及び混合時間が少なくとも２０ミリ秒の２成分ノズ
ル、例えば一体コーンノズル、中空コーン偏心ノズル、
軸方向中空−コーンノズル、空気スプレーノズル及び環
状多腔ノズルである。適した静的ミキサーは、ＢＫＭ型
の静的ミキサーである。すでに強調した通り、選んだ混
合器具により、混合後少なくとも短時間油中水型エマル
ションが確実に存在するような相比が確立されることが
重要である。
的に管内で混合する。適したミキサーは、管内で２種類
の物質を混合するいずれの種類であることもできる。重
要なのは、必ずしもミキサーの混合性能ではない。従っ
て適したミキサーは、例えば特殊ノズル又は静的ミキサ
ーなどの混合器具である。特に適した混合ノズルは、滞
留及び混合時間が少なくとも２０ミリ秒の２成分ノズ
ル、例えば一体コーンノズル、中空コーン偏心ノズル、
軸方向中空−コーンノズル、空気スプレーノズル及び環
状多腔ノズルである。適した静的ミキサーは、ＢＫＭ型
の静的ミキサーである。すでに強調した通り、選んだ混
合器具により、混合後少なくとも短時間油中水型エマル
ションが確実に存在するような相比が確立されることが
重要である。
【００３１】ＡＴＲ−ＩＲ法は、減衰全反射の物理的原
理を使用する。この方法では、あらかじめ決められた波
長のレーザー光を細長いＩＲ結晶に導入し、その表面は
片方で反応性油中水型エマルションと接触し、他方で結
晶の有機表面被覆により修正されたレーザー光が放射さ
れ、それをフーリエ変換赤外分析器（例えばＮｉｃｏｌ
ｅｔ社製）で分析する。波数が１,１００−１,２００ｃ
ｍのクロロホルミル吸収帯（Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ基のＣＯ−
Ｏ線状結合の伸縮振動）を、指示吸収帯（相対的測定）
として使用する。この方法で、２つの反応性（ホスゲン
−含有）溶液が流れる流動管のどの点においても、ＡＴ
Ｒ−ＩＲ法を適用することによりビス−クロロ炭酸エス
テルの相対的濃度の測定値をオンラインで決定すること
ができる。
理を使用する。この方法では、あらかじめ決められた波
長のレーザー光を細長いＩＲ結晶に導入し、その表面は
片方で反応性油中水型エマルションと接触し、他方で結
晶の有機表面被覆により修正されたレーザー光が放射さ
れ、それをフーリエ変換赤外分析器（例えばＮｉｃｏｌ
ｅｔ社製）で分析する。波数が１,１００−１,２００ｃ
ｍのクロロホルミル吸収帯（Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ基のＣＯ−
Ｏ線状結合の伸縮振動）を、指示吸収帯（相対的測定）
として使用する。この方法で、２つの反応性（ホスゲン
−含有）溶液が流れる流動管のどの点においても、ＡＴ
Ｒ−ＩＲ法を適用することによりビス−クロロ炭酸エス
テルの相対的濃度の測定値をオンラインで決定すること
ができる。
【００３２】本発明に従い、このような特徴を持つ二相
混合物中でクロロ炭酸エステルが最高濃度に達した時、
又はその最長５秒後に追加のアルカリ金属水酸化物を加
える。実際に工業プラントにおける最適の添加点は、例
えば（撹拌槽中で反応を行う）不連続試験で最高炭酸エ
ステル濃度に達するのに要する時間を計り、工業プラン
トにおいてアルカリ金属水酸化物を加える最適点を捜し
出すのにこの滞留時間を用いることにより決定すること
ができる。すでに述べた通り、追加のアルカリ金属水酸
化物の添加は、最高クロロ炭酸エステル濃度に達した直
後に開始しなければならない。使用する出発材料及び互
いの速度論に依存して、ＡＴＲ−ＩＲ最大吸収に達した
わずか１−５秒後にこの添加を開始し、アルカリ金属水
酸化物を添加する位置を流動管の末端又は、方法の後半
で使用する反応容器（撹拌槽、ポンプ循環反応器、らせ
んコイル反応器など）中に配置するのが有用である。最
高クロロ炭酸エステル濃度に達した時間と、アルカリ金
属水酸化物を加えた時間の間隔は、３秒以下でなければ
ならない。
混合物中でクロロ炭酸エステルが最高濃度に達した時、
又はその最長５秒後に追加のアルカリ金属水酸化物を加
える。実際に工業プラントにおける最適の添加点は、例
えば（撹拌槽中で反応を行う）不連続試験で最高炭酸エ
ステル濃度に達するのに要する時間を計り、工業プラン
トにおいてアルカリ金属水酸化物を加える最適点を捜し
出すのにこの滞留時間を用いることにより決定すること
ができる。すでに述べた通り、追加のアルカリ金属水酸
化物の添加は、最高クロロ炭酸エステル濃度に達した直
後に開始しなければならない。使用する出発材料及び互
いの速度論に依存して、ＡＴＲ−ＩＲ最大吸収に達した
わずか１−５秒後にこの添加を開始し、アルカリ金属水
酸化物を添加する位置を流動管の末端又は、方法の後半
で使用する反応容器（撹拌槽、ポンプ循環反応器、らせ
んコイル反応器など）中に配置するのが有用である。最
高クロロ炭酸エステル濃度に達した時間と、アルカリ金
属水酸化物を加えた時間の間隔は、３秒以下でなければ
ならない。
【００３３】アルカリ金属水酸化物の添加量は、一般に
使用したジフェノール１モル当たり最高２モルのアルカ
リ金属水酸化物の追加である。これはやはり、オリゴマ
ー及びポリマーへの反応を続けるためのｐＨ９−１４の
範囲の所望のｐＨ値に依存する。本発明の利点は、ホス
ゲン化反応そのものの間のホスゲンの二次反応が抑制さ
れ、ホスゲンの収率がアルカリ金属水酸化物を加えた時
点を通過して向上することである。
使用したジフェノール１モル当たり最高２モルのアルカ
リ金属水酸化物の追加である。これはやはり、オリゴマ
ー及びポリマーへの反応を続けるためのｐＨ９−１４の
範囲の所望のｐＨ値に依存する。本発明の利点は、ホス
ゲン化反応そのものの間のホスゲンの二次反応が抑制さ
れ、ホスゲンの収率がアルカリ金属水酸化物を加えた時
点を通過して向上することである。
【００３４】本発明の方法により得られる高分子量ポリ
カーボネートは、周知のプラスチックであり、標準的方
法で例えばフィルム又はシートなどのどのような種類の
成型品にも加工することができ、例えば電気の分野、家
の建築（カバーパネル及び表面仕上材）ならびに安全分
野などのポリカーボネートに典型的ないずれの工業用途
においても使用することができる。
カーボネートは、周知のプラスチックであり、標準的方
法で例えばフィルム又はシートなどのどのような種類の
成型品にも加工することができ、例えば電気の分野、家
の建築（カバーパネル及び表面仕上材）ならびに安全分
野などのポリカーボネートに典型的ないずれの工業用途
においても使用することができる。
【００３５】
【実施例】実施例１ 以下の連続反応を用いた： 段階１：ノズルのコアのラジアル内腔を通して水相を有
機相と混合する多腔ノズル。
機相と混合する多腔ノズル。
【００３６】 段階２：流動管（直径が約２５ｍｍ、長さが約１ｍ） 上記の流動管がポンプ、熱交換器、流出容器及びＴ−型
取り出し点に通じているＴ−型コネクターを持つ、全体
の体積が約４５ｌのポンプ循環反応器。
取り出し点に通じているＴ−型コネクターを持つ、全体
の体積が約４５ｌのポンプ循環反応器。
【００３７】段階１で以下の物質を使用する：１１８.
１ｋｇ／時間の、１５重量％のジフェノール溶液。ジフ
ェノールとして２,２’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、及びジフェノー
ル１モル当たり２モルの水酸化ナトリウムを含み、２５
℃／常圧で存在。
１ｋｇ／時間の、１５重量％のジフェノール溶液。ジフ
ェノールとして２,２’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、及びジフェノー
ル１モル当たり２モルの水酸化ナトリウムを含み、２５
℃／常圧で存在。
【００３８】８.５ｋｇ／時間のホスゲン（１０モル％
過剰）。
過剰）。
【００３９】１１３.０ｋｇ／時間の、５０重量％のメ
チレンクロリドとモノクロロベンゼンの溶媒混合物。
チレンクロリドとモノクロロベンゼンの溶媒混合物。
【００４０】ポンプ循環反応器中でアルリカ濃度が０.
２重量％となるように段階２で追加の水酸化ナトリウム
を導入する。さらに上記の溶媒混合物中の７.８重量％
のフェノールを含む連鎖停止剤を３.０ｋｇ／時間でポ
ンプ循環反応器に導入する。
２重量％となるように段階２で追加の水酸化ナトリウム
を導入する。さらに上記の溶媒混合物中の７.８重量％
のフェノールを含む連鎖停止剤を３.０ｋｇ／時間でポ
ンプ循環反応器に導入する。
【００４１】試験の説明：反応の最初に、すべての出発
材料は約２５℃の温度で存在する。反応器の循環ループ
は、その点までに生成された反応熱を約３０℃の温度レ
ベルに下げる熱交換器を含む。試料は、ポンプ回路の取
り出し点で取り出し、分析する。
材料は約２５℃の温度で存在する。反応器の循環ループ
は、その点までに生成された反応熱を約３０℃の温度レ
ベルに下げる熱交換器を含む。試料は、ポンプ回路の取
り出し点で取り出し、分析する。
【００４２】水相及び有機相は、多腔ノズル中で連続的
に混合し、熱を消散することなくポンプ循環反応器に導
入する。混合ノズル中及び流動管中には“油中水型”エ
マルションが存在する。
に混合し、熱を消散することなくポンプ循環反応器に導
入する。混合ノズル中及び流動管中には“油中水型”エ
マルションが存在する。
【００４３】クロロ炭酸エステルの濃度は、ＡＴＲ−Ｉ
Ｒ法により連続試験の間に管に沿って測定する。流動管
の末端に達するまでに最高濃度を越えるような処理量で
試験を行った。そこで追加の水酸化ナトリウムを加え
た。最高濃度に達した時間と水酸化ナトリウムの添加の
時間の間隔は、約２秒であった。
Ｒ法により連続試験の間に管に沿って測定する。流動管
の末端に達するまでに最高濃度を越えるような処理量で
試験を行った。そこで追加の水酸化ナトリウムを加え
た。最高濃度に達した時間と水酸化ナトリウムの添加の
時間の間隔は、約２秒であった。
【００４４】 試料の分析結果：残留ＢＰＡ含有量４００ｐｐｍ ホスゲン過剰量：１０モル％比較実施例 孔あき円板ノズル中で有機相と合わせる前に水酸化ナト
リウムを水相に加える以外は本発明の実施例と同様に行
い、生成物をポンプ循環反応器の取り出し点で取り出
す。
リウムを水相に加える以外は本発明の実施例と同様に行
い、生成物をポンプ循環反応器の取り出し点で取り出
す。
【００４５】 試料の分析結果：残留ＢＰＡ含有量８００ｐｐｍ ホスゲン過剰量：１０モル％ 前記において、説明の目的で本発明につき詳細に記載し
たが、それらの詳細は単に説明を目的としており、特許
請求の範囲に制限される以外に本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく同業者が変更することが可能である
ことを理解するべきである。
たが、それらの詳細は単に説明を目的としており、特許
請求の範囲に制限される以外に本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく同業者が変更することが可能である
ことを理解するべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・カウト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・コルピングシユトラーセ34 (72)発明者 ギユンター・バイマンス ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ケルナーシユトラーセ５ (72)発明者 ツオルタン・クリクスフアルシー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・フランク−マルク−シユトラーセ 32 (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト 12・シユトラトウメルフエルト17 (72)発明者 ユルゲン・ホイザー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・ミンクベーク29アー
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ性水相及び有機溶媒相の混合物
中でジフェノール及びホスゲン及び任意に連鎖停止剤、
触媒及び分枝剤からポリカーボネートを連続的に製造す
るための二相界面法において、有機相がホスゲン及びポ
リカーボネートのための溶媒を含み、水相が水及びアル
カリ金属ヒドロキシドとフェノール性成分の混合物を含
み、該有機相及び該水相をミキサーを含む管内で連続的
に混合し、 （ｉ）該水相中の該アルカリ金属水酸化物の量を、通常
の反応温度及び圧力における該フェノール性化合物の溶
解に必要な最小量に制限し、 （ｉｉ）該水相に対する該有機相の体積比を、フェノー
ル性ＯＨ１モル当たり０.５−０.７モルのホスゲンを用
いるその後のホスゲン反応の間に油中水型乳液が形成さ
れるように調節し、 （ｉｉｉ）形成されるクロロ炭酸エステルの濃度を連続
的に監視し、 （ｉｖ）クロロ炭酸エステルの最高濃度に達した時点
で、又はその直後に追加のアルカリ金属水酸化物を導入
して０.１−０.５重量％という水相のＯＨ濃度を確立
し、 （ｖ）そのようにして形成したオリゴマーを、少なくと
も１種類の触媒を加えることにより縮合し、高分子量ポ
リカーボネートを形成する点を含む改良を行うことを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、ＩＲス
ペクトルにおけるクロロホルミル吸収帯の最大吸収の測
定により該監視を行うことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4118232A DE4118232A1 (de) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten |
| DE4118232.4 | 1991-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100685A true JPH06100685A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3100226B2 JP3100226B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=6433115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04161668A Expired - Fee Related JP3100226B2 (ja) | 1991-06-04 | 1992-05-29 | ポリカーボネートの連続製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5235026A (ja) |
| EP (1) | EP0517044B1 (ja) |
| JP (1) | JP3100226B2 (ja) |
| DE (2) | DE4118232A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003505548A (ja) * | 1999-07-19 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー |
| JP2009209372A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Bayer Materialscience Ag | ポリカーボネートの製造に関する相界面法 |
Families Citing this family (91)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4121212A1 (de) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonat |
| DE4239131C2 (de) * | 1992-11-20 | 1998-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE4241619C2 (de) * | 1992-12-10 | 1998-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US6072576A (en) † | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
| US5973103A (en) * | 1998-10-22 | 1999-10-26 | General Electric Company | Continuous interfacial method for preparing aromatic polycarbonates |
| US6562937B2 (en) † | 2000-07-25 | 2003-05-13 | General Electric Company | Continuous preparation of polycarbonate |
| DE10248165A1 (de) * | 2002-10-16 | 2004-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von Restmonomeren und Oligomeren aus Polycarbonat |
| DE10300598A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE102004061715A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE102005050072A1 (de) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Lichtstreuende Folien sowie deren Verwendung in Flachbildschirmen |
| DE102006059129A1 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierendes Bauelement |
| DE102006051305A1 (de) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Filtration von Substratmaterialien |
| DE102007004332A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer Schicht aus Polycarbonat |
| US7947770B2 (en) * | 2007-03-07 | 2011-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
| DE102007058992A1 (de) | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials |
| ATE516316T1 (de) | 2008-02-13 | 2011-07-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
| DE102008008842A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften |
| DE102008008841A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE102008011903A1 (de) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten |
| DE102008019503A1 (de) | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten |
| DE102008023800A1 (de) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Bayer Materialscience Ag | Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Copolycarbonat mit verbesserten Eigenschaften |
| EP2133202A1 (de) * | 2008-06-11 | 2009-12-16 | Bayer MaterialScience AG | Mehrschichtige optische Folienaufbauten mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung |
| EP2157133A1 (de) | 2008-08-19 | 2010-02-24 | Bayer MaterialScience AG | Folien mit verbesserten Eigenschaften |
| DE102009007762A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Bayer Materialscience Ag | Folienmehrschichtverbund mit einer Schicht aus Polycarbonat |
| DE102009025123A1 (de) | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierende Vorrichtung |
| EP2459627B1 (de) | 2009-07-29 | 2016-06-29 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtige erzeugnisse enthaltend acrylat-haltige beschichtungen |
| DE102009043513A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften |
| DE102009043510A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität |
| EP2507311B1 (de) | 2009-12-05 | 2014-08-20 | Bayer Intellectual Property GmbH | Polycarbonatzusammensetzungen mit phenolisch substituiertem triazinderivat |
| EP2447236A1 (de) | 2010-10-12 | 2012-05-02 | Bayer MaterialScience AG | Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen |
| DE102010042939A1 (de) | 2010-10-26 | 2012-04-26 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Fugenlose Heckklappe |
| CN103391970B (zh) | 2010-11-05 | 2015-03-25 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 具有低分子量的阻燃防紫外的聚碳酸酯模塑料 |
| US20130221294A1 (en) | 2010-11-05 | 2013-08-29 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Uv-protected polycarbonate molding materials equipped so as to be flame-retardant and having a low molecular weight decrease |
| US20130265776A1 (en) | 2010-11-24 | 2013-10-10 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing moulded optical parts |
| ITRM20100667A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| ITRM20100670A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Colorante organico e composizioni polimeriche colorate ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| ITRM20100668A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Substrato-led a colorazione stabile. |
| IT1403380B1 (it) | 2010-12-17 | 2013-10-17 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
| EP2578635A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Metallisierbarkeit |
| EP2578390A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Bayer MaterialScience AG | Prozess zur Herstellung metallisierter Mehrschichtkörper aus speziellen Polycarbonaten |
| CN102516519B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-05-21 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备聚碳酸酯的方法 |
| EP2785764B1 (de) | 2011-11-30 | 2016-10-12 | Covestro Deutschland AG | Metallisierter mehrschichtkörper aus speziellen polycarbonaten mit niedrigem wärmeausdehnungskoeffizient |
| CN103946310B (zh) | 2011-11-30 | 2016-03-02 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 由聚碳酸酯制成的带有深色光泽效果的多层制品 |
| IN2014DN03242A (ja) | 2011-11-30 | 2015-05-22 | Bayer Ip Gmbh | |
| EP2703092A1 (de) | 2012-08-30 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Einstellung verschiedener Glanzgrade bei strahlengehärteten Lacken und deren Verwendung |
| CN105008446A (zh) | 2012-12-20 | 2015-10-28 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 含有ir反射颜料的涂盖着色的聚碳酸酯模塑料 |
| ITRM20120656A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Bayer Materialscience Ag | Articolo multistrato a base di policarbonato con forte resistenza agli agenti atmosferici. |
| WO2014095967A1 (de) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Organische farbmittel und eingefärbte polymer-zusammensetzungen mit guten verarbeitungseigenschaften |
| WO2014111473A1 (de) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Vogelschutzverglasung |
| CN105408430B (zh) | 2013-06-14 | 2018-11-27 | 科思创德国股份公司 | 无眩光的微结构化的特定涂覆的薄膜 |
| ES2750593T3 (es) | 2013-06-14 | 2020-03-26 | Covestro Deutschland Ag | Agente de revestimiento curable por radiación |
| EP3013912B1 (de) | 2013-06-27 | 2017-09-27 | Covestro Deutschland AG | Metallisierbare, kratzfeste und lösemittelbeständige folie |
| EP3052289B1 (de) | 2013-10-02 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines formteils im schaumspritzguss und formteil aus einem aufgeschäumten thermoplastischen kunststoff |
| WO2015110447A1 (de) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonat nach dem phasengrenzflächenverfahren |
| WO2015113916A1 (en) | 2014-01-30 | 2015-08-06 | Bayer Materialscience Ag | Polysiloxane-polycarbonate block cocondensates with improved rheological properties |
| CN106459616B (zh) | 2014-03-27 | 2019-08-23 | 科思创德国股份有限公司 | 涂布剂和具有增强的机械和化学耐受性和在2d-薄膜嵌入成型法中的充分可成形性的薄膜 |
| WO2016037865A1 (de) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Blende für kraftfahrzeugverscheibungssysteme |
| KR20170091128A (ko) | 2014-12-04 | 2017-08-08 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 |
| KR20190014544A (ko) | 2016-06-03 | 2019-02-12 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 특정한 코폴리카르보네이트를 매트릭스 재료로서 함유하는 다층 복합 재료 |
| US11795323B2 (en) | 2016-08-24 | 2023-10-24 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition comprising talc |
| EP3519217B1 (de) | 2016-09-27 | 2021-06-30 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Kraftfahrzeug, aufweisend zwei a-säulen und eine frontscheibe |
| WO2018073111A1 (de) | 2016-10-18 | 2018-04-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines kunststoffkörpers, welcher sich als dekorelement eignet |
| KR102437318B1 (ko) | 2016-11-17 | 2022-08-31 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 열 관리를 위한 폴리카르보네이트의 불투명한 다층체 |
| US11440382B2 (en) | 2016-11-17 | 2022-09-13 | Covestro Deutschland Ag | Transparent multilayer structure for thermal management |
| US11027312B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-06-08 | Covestro Deutschland Ag | Transparently coated polycarbonate component, its production and use |
| EP3395875B2 (de) | 2017-04-24 | 2023-01-25 | Covestro Deutschland AG | Laserstrahl-durchlässiges substratmaterial für sensoranwendungen |
| TW201906882A (zh) | 2017-05-09 | 2019-02-16 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構 |
| WO2018206498A1 (de) | 2017-05-09 | 2018-11-15 | Covestro Deutschland Ag | System aus zwei trocken übertragbaren uv-härtenden lackschichten für den schutz eines hologramms in einem photopolymer-folienverbund |
| TW201906730A (zh) | 2017-05-09 | 2019-02-16 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜 |
| WO2019020478A1 (de) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Covestro Deutschland Ag | Led-beleuchtungselemente mit formteilen aus transluzenten polycarbonat-zusammensetzungen mit tiefenglanzeffekt |
| US11149116B2 (en) | 2017-12-18 | 2021-10-19 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing a polycarbonate using an organic solvent based on chlorohydrocarbons |
| EP3502306B1 (de) | 2017-12-19 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtkörper, umfassend eine substratschicht enthaltend polycarbonat, talk und wachs |
| EP3502160A1 (de) | 2017-12-20 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat |
| WO2019121347A1 (de) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Covestro Deutschland Ag | Vorrichtung aus einem mehrschichtkörper und einem lidar-sensor |
| CN112334306B (zh) | 2018-05-29 | 2023-04-07 | 科思创知识产权两合公司 | 具有高耐候稳定性的由聚碳酸酯制成的不透明多层制品 |
| EP3719052B1 (de) | 2019-04-03 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss |
| EP3719051B1 (de) * | 2019-04-03 | 2021-11-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat-zugabezeitpunkt des kettenabbrechers |
| EP4058821A1 (de) | 2019-11-14 | 2022-09-21 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Thermoplastische zusammensetzung für lidar-sensorsystem mit verbesserten absorptionseigenschaften |
| WO2022037950A1 (de) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Covestro Deutschland Ag | Beschichtungsmittelsysteme, bestehend aus basislack und decklack, sowie darauf basierendes halbzeug und herstellung desselben |
| EP3985047A1 (de) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats nach dem phasengrenzflächenverfahren unter lösungsmittelaustausch |
| WO2022152560A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-21 | Covestro Deutschland Ag | Easily recyclable thermoplastic housing |
| WO2022253628A1 (en) | 2021-05-31 | 2022-12-08 | Covestro Deutschland Ag | Thermoplastic polycarbonate composition |
| KR20240037249A (ko) | 2021-07-27 | 2024-03-21 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 가수분해-내성 폴리카르보네이트 조성물 |
| EP4163255A1 (de) | 2021-10-06 | 2023-04-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von phosgen |
| WO2023131585A1 (en) | 2022-01-10 | 2023-07-13 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition and shaped articles made therefrom |
| EP4230697A1 (en) | 2022-02-16 | 2023-08-23 | Covestro Deutschland AG | Hydrolysis-resistant polycarbonate composition |
| WO2023222443A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Covestro Deutschland Ag | Polysiloxan-polycarbonat-blockcokondesate aus speziell terminierten siloxanblöcken |
| WO2024068402A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition |
| EP4357418A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-24 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonate composition |
| WO2024081222A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
| WO2024081008A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674740A (en) * | 1969-04-22 | 1972-07-04 | Bayer Ag | Process of producing polycarbonate |
| DE2305144C2 (de) * | 1973-02-02 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten |
| GB1409614A (en) * | 1973-09-25 | 1975-10-08 | Gen Electric | Process for preparing aromatic carbonate polymers |
| JPS52150496A (en) * | 1976-06-09 | 1977-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polycaronate oligomers |
| US4616077A (en) * | 1985-11-22 | 1986-10-07 | General Electric Company | Method for preparing cyclic polycarbonate oligomer from bischloroformate composition |
| US4810813A (en) * | 1986-09-08 | 1989-03-07 | General Electric Company | Method for making reaction products of phosgene and dihydric phenol with stable suspension of dihydric phenol, alkali metal hydroxide and water |
| US5011967A (en) * | 1986-10-10 | 1991-04-30 | General Electric Company | Method for preparing aromatic bischloroformate compositions |
| US4737573A (en) * | 1986-10-10 | 1988-04-12 | General Electric Company | Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate |
| US4956313A (en) * | 1987-08-17 | 1990-09-11 | International Business Machines Corporation | Via-filling and planarization technique |
| US4847352A (en) * | 1987-08-26 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate production with motionless mixer |
| JP2528331B2 (ja) * | 1987-09-05 | 1996-08-28 | 出光石油化学株式会社 | ポリカ―ボネ―トの製造方法 |
| JPH0623243B2 (ja) * | 1988-04-29 | 1994-03-30 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| US5037941A (en) * | 1988-12-06 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Interfacial preparation of polycarbonate prepolymer with motionless mixer |
| US5043203A (en) * | 1990-05-07 | 1991-08-27 | General Electric Company | Method for making end-capped polycarbonates from bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomers with pH control system |
| US5034505A (en) * | 1990-07-27 | 1991-07-23 | General Electric Company | Single-step method for preparing polycarbonates from bischloroformates |
-
1991
- 1991-06-04 DE DE4118232A patent/DE4118232A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-05-22 DE DE59202597T patent/DE59202597D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 EP EP92108644A patent/EP0517044B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-29 JP JP04161668A patent/JP3100226B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-29 US US07/891,506 patent/US5235026A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003505548A (ja) * | 1999-07-19 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー |
| JP2012031413A (ja) * | 1999-07-19 | 2012-02-16 | Bayer Ag | 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー |
| JP4979168B2 (ja) * | 1999-07-19 | 2012-07-18 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 選択された脂環式ビスフェノールと他のビスフェノールから生成されるビスクロロ炭酸エステルオリゴマー |
| JP2009209372A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Bayer Materialscience Ag | ポリカーボネートの製造に関する相界面法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59202597D1 (de) | 1995-07-27 |
| EP0517044A2 (de) | 1992-12-09 |
| EP0517044A3 (en) | 1993-09-01 |
| JP3100226B2 (ja) | 2000-10-16 |
| EP0517044B1 (de) | 1995-06-21 |
| DE4118232A1 (de) | 1992-12-10 |
| US5235026A (en) | 1993-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3100226B2 (ja) | ポリカーボネートの連続製造法 | |
| EP0263432B2 (en) | Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates | |
| JPH04270728A (ja) | ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法 | |
| RU2031099C1 (ru) | Способ получения поликарбонатного преполимера и способ получения высокомолекулярного поликарбоната | |
| WO2004035655A1 (en) | Method of making polycarbonate | |
| JP3100229B2 (ja) | ポリカーボネートの連続製造法 | |
| EP0434888B1 (en) | Process for producing an aromatic polycarbonate | |
| US5580951A (en) | Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates | |
| JPH05222183A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3219921B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3403176B2 (ja) | 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法 | |
| JP3219923B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| EP0468360B1 (en) | Single-step method for preparing polycarbonates from bischloroformates | |
| JPH06172509A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| US5508375A (en) | Process for the preparation of polycarbonates | |
| JPH0551443A (ja) | 環式オリゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0749475B2 (ja) | 高分子量ポリカーボネートの連続的製造方法 | |
| US5739257A (en) | Binary phase transfer/amine catalyst for making aromatic polycarbonates | |
| EP0502515B1 (en) | Process for producing polycarbonate resin | |
| JPH06329782A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2622234B2 (ja) | 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080818 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080818 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |