KR20190014544A - 특정한 코폴리카르보네이트를 매트릭스 재료로서 함유하는 다층 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 재료의 1개 이상의 섬유 층 및 매트릭스 재료로서의 규소-함유 코폴리카르보네이트를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 섬유 층(들)은 매트릭스 재료에 함침된다. 본 발명은 추가로 상기 복합 재료의 제조 방법, 건물 또는 하우징 부품의 제조를 위한 그의 용도 및 건물 또는 하우징 부품 그 자체에 관한 것이다.

Description

특정한 코폴리카르보네이트를 매트릭스 재료로서 함유하는 다층 복합 재료
본 발명은 섬유 재료의 1개 이상의 섬유 층 및 매트릭스 재료로서의 규소-함유 코폴리카르보네이트를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 섬유 층(들)은 매트릭스 재료에 매립된다. 본 발명은 추가로 이러한 복합 재료의 제조 방법 및 건축물 또는 하우징 부품의 제조를 위한 그의 용도, 및 건축물 또는 하우징 부품 그 자체에 관한 것이다.
열가소성 중합체를 기재로 하는 매트릭스를 갖는 섬유-함유 복합 재료 또는 다층 복합 재료는 이하 및 선행 기술 둘 다에서 "복합 시트" 또는 "복합 재료"라고 지칭된다.
섬유로 보강되지 않은 압출된 플라스틱 시트에 비해, 이러한 종류의 복합 시트는 더 높은 강도 및 강성도를 갖고, 심지어 금속성 시트의 강도 및 강성도를 달성하거나 실제로 능가할 수 있다. 예를 들어 전자제품 및 IT 산업에 있어서의 하우징 부품으로서 뿐만 아니라 자동차 및 항공기 산업에 있어서의 이러한 종류의 재료의 중요성은 꾸준히 높아지고 있다. 이러한 복합 재료는 높은 강성도를 가짐과 동시에 탁월한 기계적 특성을 갖는다. 강철과 같은 종래의 재료에 비해, 이는 확실한 중량 이점을 부가적으로 갖는다.
다층 복합 재료의 추가의 사용 분야는 경량 및 하중-지지 구조가 요구되는 부문이다. 이는 이미 언급된 자동차 부문 (예를 들어 테일게이트, 루프 모듈, 도어 모듈, 크로스멤버, 프론트-엔드 및 백-엔드 구성, 계기판) 및 항공기 부문 뿐만 아니라, 유틸리티 차량 부문, 철도 차량 분야, 및 일상용품, 예컨대 유모차, 스키 부츠, 스케이트보드, 스포츠 슈즈 등이다.
이러한 중합체-지지된 복합 재료의 추가의 이점은 강철이 없음으로 인해 부식 위험이 줄거나 완전히 해소된다는 것이다.
다층 복합 재료는 열가소성 재료와 조합된 섬유 층 예컨대 유리 섬유 층 또는 탄소 섬유 층으로 만들어질 수 있다는 것이 공지되어 있다. 적합한 열가소성 기재 재료는 다수의 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12, 폴리카르보네이트, 특히 비스페놀 A를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 중합체, 예를 들어 폴리스티렌 및 스티렌-함유 공중합체 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리방향족, 예를 들어 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드 이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리퀴놀린 또는 폴리벤즈이미다졸, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐 화합물 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 에스테르, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐락탐, 폴리비닐아민 및 언급된 중합체의 혼합물을 포함한다.
특히 실록산-함유 블록 공축합물을 함유하고 높은 비율의 충전제를 포함하는 열가소성 매트릭스 재료가 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들어, US20150197633A 및 US20150197632A에는 특히 유리 섬유와 조합된 실록산-함유 블록 공축합물을 함유하는 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 조성물은 높은 탄성률 값을 달성할 수 없다. 본 발명에 기술된 다층 복합 재료의 경우에, 열가소성 매트릭스의 표면 상에 작용하는 힘은 훨씬 더 크고 예를 들어 균열의 형성이 대등하지 않다.
유사한 방식으로, 비-결합 유리 섬유 및 실록산-함유 블록 공축합물을 포함하는 충전된 재료가 WO2013-170452 A1에 기술되어 있다. 여기서도 역시, 유리 섬유-충전된 재료와 비교하여 상이한 구조 및 상이한 물리적 특징을 나타내는 다층 복합 재료와는 현저한 차이가 있다.
열가소성 매트릭스에 매립된 섬유 층을 갖는 다층 복합 재료는 또한 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, WO2015114427에는 특정한 폴리에테르이미드 섬유를 부가적으로 함유하는 다층 복합 재료가 기술되어 있다. 실록산-함유 블록 공축합물에 대한 설명, 또는 굽힘 특징에 관한 정보는 수록되어 있지 않다.
엔드리스 섬유-함유 복합 재료의 제조가 예를 들어 EP 2886305A에 기술되어 있다. 여기서도 또한 매트릭스 재료로서 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 언급되어 있다. 블록 공축합물에 대한 설명은 수록되어 있지 않다.
특히 높은 난연성을 나타내는 폴리카르보네이트로 만들어진 다층 복합 재료가 WO2015052114 A1에 기술되어 있다. 언급된 재료 중에는 실록산-함유 코폴리카르보네이트가 있다. 본 출원의 특정한 구조의 블록 공축합물에 대한 설명은 수록되어 있지 않다. 또한, 이러한 문헌에는 다층 복합 재료의 굴곡 응력 및 표면 품질에 대한 임의의 상세한 설명이 기술되어 있지 않다.
엔드리스 섬유-함유 복합 재료가 WO2012126910에 기술되어 있지만 블록 공축합물은 기술되어 있지 않다.
프리프레그라고 불리는, 단방향 섬유로부터 형성되고 열가소성 매트릭스 재료를 포함하는 섬유 복합 재료 층의 제조가 WO2011163365에 기술되어 있다. 프리프레그를 제조하는데 사용될 수 있는 재료 중에는 폴리카르보네이트가 있지만, 실록산-함유 블록 공축합물은 기술되어 있지 않다.
열가소성 매트릭스로 이루어지고, 직물, 레이드 스크림 또는 단방향 직조물에 의해 보강되고, 다른 재료들 중에서도 특히 폴리카르보네이트를 함유할 수 있는 시트 형태의 반제품이 US2011020572 A에 기술되어 있다.
섬유 복합 재료를 위한 매트릭스 재료로서 폴리에테르이미드-실록산 블록 공축합물이 US2014018491에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 블록 공축합물은, 본 발명에 따른, 여기서 기술된 블록 공축합물과 완전히 상이한 구조를 갖고, 값이 훨씬 더 비싸다.
열가소성 물질-기재 다층 복합 재료는 엄청난 강도, 높은 탄성률 및 기계적 천공 내성을 갖지만, 변형, 예를 들어 굽힘의 경우에, 인장 응력이 있을 수 있고, 따라서 열가소성 매트릭스에 균열이 있을 수 있다. 이러한 균열은 외부로부터 부여된 변형 응력에 좌우된다. 큰 힘은, 표면으로부터 시작하여 다층 복합 재료 작업편 내로 퍼져 나가는 미소균열을 유발한다. 응력 및 부여된 응력의 지속 시간에 따라, 이는 더 커지고 더 멀리 퍼져 나간다. 이러한 종류의 균열은 다층 복합 재료 및 그로부터 제조된 부품의 기계적 강도를 저하시킨다. 또한, 이는 표면 품질의 저하와 연관된 더 높은 표면 거칠기를 초래할 수 있다. 이러한 표면 문제는 또한 다층 복합 재료의 표면 마감에 있어서 페인팅 공정에서의 문제를 초래할 수 있다. 상응하는 표면 결함 내로 침투한 페인트 용제는 이후의 경화 과정에서 예를 들어 수포를 형성함으로써 페인트 필름의 손상을 야기할 수 있다. 그러므로 열가소성 매트릭스에 있어서 이러한 종류의 표면 결함 및 균열은 바람직하지 않다.
게다가, 각각의 섬유의 열가소성 매트릭스에의 우수한 부착이 유리하다. 부착이 부적절한 경우에, 외부 응력이 부여되면, 동적 충격 또는 인장 효과로 인해 열가소성 매트릭스 및 섬유 직조물의 복합체가 붕괴될 수 있다. 그래서 이는 복합 재료 내에서의 증가된 공동 형성에 의해 확연히 드러날 수 있다.
그러므로 해결할 문제는 변형 응력의 존재 하에 균열이 일어나는 경향이 더 낮은 다층 복합 재료를 제공하는 것이다. 더욱이, 섬유 직조물에의 열가소성 매트릭스의 부착은 강해야 한다.
놀랍게도, 다수의 섬유 복합 재료 층으로부터 형성되고 각각의 경우에 엔드리스 유리 섬유 또는 엔드리스 탄소 섬유 또는 직조물 또는 편조물로서의 유리 섬유 또는 탄소 섬유 및 열가소성 매트릭스로서 특정한 실록산-함유 블록 공축합물을 포함하는 다층 복합 재료는 종래의 다층 복합 재료에 비해 균열을 형성하는 경향이 훨씬 더 낮은 것으로 나타났다.
그러므로 본 발명은 실록산-함유 블록 공축합물 (이하에 줄여서 "SiCoPC" 또는 "폴리실록산 블록 공축합물" 또는 "매트릭스 재료"라고도 지칭됨)을 기재로 하는 열가소성 물질에 매립된, 엔드리스 섬유 또는 직조물 또는 편조물로서의 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유로부터 선택된 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하는 섬유 복합 재료를 제공한다.
본 발명은 섬유 복합 재료의 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 상호 중첩된 층을 포함하는 다층 복합 재료를 추가로 제공하며, 여기서 3개의 복합 재료 층의 경우에, 이들은 서로에 대해 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 및 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층으로서 정의되며, 여기서 각각의 이러한 섬유 복합 재료의 적어도 2개의 층은 실록산-함유 블록 공축합물을 기재로 하는 열가소성 물질에 매립된 섬유 재료를 포함하며, 여기서 섬유 재료가 엔드리스 섬유인 경우에, 이들은 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬된다.
섬유 재료가 엔드리스 섬유인 경우에, 섬유 복합 재료의 내부 층들은 실질적으로 동일한 배향을 가질 수 있고 그의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30° 내지 90°만큼 회전될 수 있며, 여기서 섬유 복합 재료의 1개의 층의 배향은 그 내에 존재하는 단방향으로 정렬된 섬유의 배향에 의해 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 층은 교대로 배열된다. 이러한 경우에, 외부 층은 0° 배향으로 존재한다. 섬유 복합 재료의 내부 층들이 동일한 배향을 갖고 그의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전되는 것이 실제로 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 대안적으로 내부 층이 외부 층에 대해 30°, 40°, 50°, 60°, 70° 또는 80°만큼 회전되는 것을 생각해 볼 수 있다. 각각의 경우에, 배향은 언급된 기준 값으로부터 ±5°만큼, 바람직하게는 ±3°만큼, 보다 바람직하게는 ±1°만큼 벗어날 수 있다. "교대로"는 내부 층이 각각 90°의 각도 또는 30° 내지 90°의 각도만큼 교대되는 방식으로 배열되는 것을 의미한다. 외부 층은 각각의 경우에 0° 배향으로 존재한다. 각도는 각각 층마다 30°내지 90°로 다양할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 일부의 층은 동일한 배향을 갖고 적어도 일부의 다른 층은 30° 내지 90°만큼 회전된다. 이러한 경우에, 외부 층은 0° 배향으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 내부 층들은 동일한 배향을 갖고 그의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30° 내지 90°만큼 회전되고, 외부 층은 그에 대해 0° 배향으로 존재한다.
이러한 바람직한 실시양태는 엔드리스 섬유의 경우에 특히 적합하다.
직조물의 경우에, 섬유 복합 재료의 층은 경사 방향 (0°) 및 위사 방향 (90°)으로, 또는 상기에 명시된 각도로 교대로 적층된다.
특정한 실시양태에서, 다층 복합 재료는 6개, 바람직하게는 5개, 특히 4개, 보다 바람직하게는 3개의 내부 섬유 복합 재료 층을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 또한 2개 또는 6개 초과, 예를 들어 7개, 8개, 9개, 10개 또는 10개 초과의 내부 섬유 복합 재료 층을 포함할 수 있다.
원칙적으로 섬유 복합 재료 내의 섬유 층의 개수에는 제한이 없다. 그러므로 2개 이상의 섬유 층이 서로 포개어지도록 배열되는 것이 또한 가능하다. 서로 포개어진 2개의 섬유 층은 각각 개별적으로 매트릭스 재료에 매립될 수 있어서, 이는 각각 양면이 매트릭스 재료에 의해 둘러싸인다. 또한, 2개 이상의 섬유 층은 또한 서로 직접 포개어지도록 놓일 수 있어서, 그 전체가 매트릭스 재료에 의해 둘러싸인다. 이러한 경우에, 이러한 2개 이상의 섬유 층은 또한 1개의 두꺼운 섬유 층으로서 간주될 수 있다. 섬유 복합 재료의 한 실시양태에서, 섬유 층은 단방향 섬유 층, 직물 또는 레이드 스크림 층, 루프-연조된 편조물, 루프-형성된 편조물 또는 브레이드, 또는 랜덤 섬유 매트 또는 부직 웹 형태의 장섬유, 또는 그의 조합의 형태를 취한다.
폴리실록산 블록 공축합물을 매트릭스 재료로서 갖는 본 발명의 다층 복합 재료는 기계적 응력 하에서 높은 균열 내성을 갖는다.
이러한 종류의 재료는 금속성 외관, 금속성 소리 및 금속성 촉감 특성, 및 금속-유사 기계적 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 다층 복합 재료는 또한 저렴한 비용으로 제조될 수 있고 그에 사용된 플라스틱으로 인해 극히 경량이라는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 다층 복합 재료는 우수한 코팅성 및 사출 성형에 의한 후방-성형성을 또한 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 다층 복합 재료에 있어서 유리한 점은, 다층 복합 재료의 열성형성으로 인해, 예를 들어 하우징 부품의 구성이 특히 단순하고 융통성 있는 방식으로 실행될 수 있다는 것이다.
섬유 재료의 섬유 (섬유 재료)는 매우 다양하고도 상이한 종류의 화학 구조를 가질 수 있다. 섬유 재료는 바람직하게는 존재하는 각각의 열가소성 매트릭스 재료보다 더 높은 연화점 또는 융점을 갖는다. 섬유 재료의 예는 유기 재료 예컨대 매우 다양하고도 상이한 종류의 규산염 및 비-규산염 유리, 탄소, 현무암, 붕소, 탄화규소, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 규산염, 및 또한 유기 재료 예컨대 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 초고도로 연신된 폴리올레핀 섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 면 및 셀룰로스를 포함한다. 고-융점 재료, 예를 들어 유리, 탄소, 아라미드, 현무암, 액정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에테르이미드가 바람직하다. 특히 바람직한 섬유 재료는 엔드리스 섬유 또는 직조물 및 편조물 형태의 유리 섬유 또는 탄소 섬유이고, 엔드리스 유리 섬유 또는 엔드리스 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 엔드리스 섬유는 특히 본질적으로 섬유 복합 재료의 층의 전체 길이에 걸쳐 연장된다.
적합한 섬유 재료는 엔드리스 유리 섬유, 엔드리스 탄소 섬유, 및 직조물-유사 섬유 또는 편조물이다. 섬유 재료의 층 (섬유 층이라고도 지칭됨)은 본질적으로 평면에 배열된 섬유에 의해 형성된 평평한 층을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유들은 서로에 대한 그의 위치에 의해, 예를 들어 섬유의 직조물-유사 배열에 의해 서로 접합될 수 있다. 또한, 섬유 층은 섬유들을 서로 결합시키기 위한 일정 비율의 수지 또는 또 다른 접착제를 또한 포함할 수 있다. 대안적으로 섬유는 결합되지 않을 수도 있다. 이는 섬유가 임의의 큰 힘을 들이지 않고도 서로 분리될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유 층은 또한 결합된 섬유와 결합되지 않은 섬유의 조합을 가질 수 있다. 섬유 층의 적어도 한 면은 매트릭스 재료로서의 SiCoPC에 매립된다. 이는 섬유 층이 적어도 한 면에서, 바람직하게는 양쪽 면에서 SiCoPC에 의해 둘러싸인다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 외부 가장자리는 SiCoPC 매트릭스에 의해 형성된다.
본 발명의 맥락에서 용어 "엔드리스 섬유"는 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 단섬유 또는 장섬유와는 다른 것으로서 이해되어야 한다. 엔드리스 섬유는 일반적으로 섬유 복합 재료의 층의 전체 길이에 걸쳐 연장된다. 용어 "엔드리스 섬유"는 이러한 섬유가 롤 상에 감기고 섬유 복합 재료의 개별 층의 제조 동안에 풀려서 플라스틱으로써 함침된다는 사실로부터 유래되고, 그래서 롤의 간헐적 파단 또는 교체의 경우를 제외하고는, 상기 섬유의 길이는 섬유 복합 재료의 제조된 층의 길이에 전형적으로 실질적으로 상응한다.
본 발명의 맥락에서 "단방향"은 엔드리스 섬유가 실질적으로 단방향으로 정렬된다는 것, 즉 길이 방향으로 동일한 방향을 향하므로 동일한 진행 방향을 갖는다는 것을 의미한다. 여기서 "실질적으로 단방향"은 섬유 진행 방향으로부터 5% 이하로 벗어날 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 섬유 진행 방향으로부터 3%보다 현저히 낮게, 보다 바람직하게는 1%보다 현저히 낮게 벗어나는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 다층 복합 재료의 모든 섬유 복합 재료 층은 면-대-면으로 접합되며, 여기서 섬유 재료는 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬되고 매트릭스 재료에 매립된다. 이러한 실시양태에서, 추가의 재료 층, 예를 들어 마감 층, 예를 들어 전형적으로 우레탄-기재 및 아크릴레이트-기재 페인트 시스템을 기재로 하는 페인트 층이, 열적으로 또는 UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 단일-층 또는 다층 형태로서, 섬유 복합 재료의 층 사이에 존재하는 것이 임의로 가능하다 (표면은 마감 전에 임의로 상응하게 예를 들어 플라즈마 또는 화염 처리에 의해 전처리, 활성화 또는 세정될 수 있음).
섬유 복합 재료의 층 외에도, 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 1개 이상의 추가의 층을 또한 포함할 수 있다. 여기서 언급될 수 있는 예는 섬유 복합 재료의 층에서 사용되는 플라스틱 매트릭스와 동일하거나 상이할 수 있는 플라스틱의 추가의 층이다. 이러한 플라스틱 층은 특히 본 발명에 따라 제공되는 섬유 재료와 다른 충전제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 부가적으로 또한 접착제 층, 직물 층, 부직물 층 또는 표면-개선 층, 예를 들어 페인트 층을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 층은 섬유 복합 재료의 내부 층과 외부 층 사이에, 섬유 복합 재료의 복수의 내부 층 사이에 및/또는 섬유 복합 재료의 외부 층 중 1개 또는 둘 다 위에 존재할 수 있다. 그러나, 섬유 복합 재료의 외부 층 및 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층이 서로 접합됨으로써 그들 사이에 추가의 층이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
다층 복합 재료는 또한 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬되고 폴리카르보네이트-기재 플라스틱에 매립된 본 발명에 따른 섬유 복합 재료 층으로만 구성될 수 있며, 여기서 1개 이상의 표면-개선 층, 예를 들어 페인트 층이 임의로 섬유 복합 재료의 외부 층 중 1개 또는 둘 다 위에 존재할 수 있다.
섬유 복합 재료의 개별 층은 실질적으로 동일하거나 상이한 구성 및/또는 배향을 가질 수 있다.
섬유 복합 재료 층의 "실질적으로 동일한 구성"은 본 발명의 맥락에서 화학 조성, 섬유 부피 함량 및 층 두께를 포함하는 군으로부터의 적어도 1개의 특징이 동일한 것을 의미하는 것으로 이해된다.
"화학 조성"은 섬유 복합 재료의 중합체 매트릭스의 화학 조성 및/또는 섬유 재료, 예컨대 엔드리스 섬유의 화학 조성을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 그의 조성, 그의 섬유 부피 함량 및 그의 층 두께의 측면에서 실질적으로 동일한 구성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 다층 복합 재료는 0.5 내지 2 mm, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 mm, 특히 0.9 내지 1.2 mm의 총 두께를 갖는다. 실제 시험에 의하면, 본 발명에 따른 다층 복합 재료는 심지어 이러한 얇은 두께에서도 탁월한 기계적 특성을 달성할 수 있는 것으로 나타났다.
모든 섬유 복합 재료의 내부 층의 합이 200 μm 내지 1200 μm, 바람직하게는 400 μm 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 500 μm to 750 μm의 총 두께를 갖는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 맥락에서 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 각각의 두께가 각각 100 내지 250 μm, 바람직하게는 120 μm 내지 230 μm, 보다 바람직하게는 130 μm 내지 180 μm인 것이 더욱 유리하다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 섬유 복합 재료 층은 ≥ 30 부피% 및 ≤ 60 부피%, 바람직하게는 ≥ 35 부피% 및 ≤ 55 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 37 부피% 및 ≤ 52 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는다. 섬유 부피 함량이 30 부피% 미만인 경우에, 생성된 섬유 복합 재료의 기계적 특성은 점 하중 하에 종종 최적에 미치지 못하며, 즉 섬유 복합 재료는 점 하중을 적절하게 견딜 수 없고 일부 경우에 심지어는 뚫린다. 60 부피%를 초과하는 섬유 부피 함량도 마찬가지로 섬유 복합 재료의 기계적 특성의 저하를 초래한다. 임의의 과학적 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 그 이유는 섬유가 이러한 높은 섬유 부피 함량에서는 함침 동안에 더 이상 적절하게 습윤될 수 없어서, 공기 봉입물이 증가하고 섬유 복합 재료에서의 표면 결함의 발생이 증가하기 때문인 것으로 보인다.
다층 복합 재료의 한 실시양태에서, 섬유 재료의 부피 함량은 다층 복합 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 60 부피%의 범위, 바람직하게는 40 부피% 내지 55 부피%의 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서 섬유 복합 재료의 외부 층은 50 부피% 이하, 바람직하게는 45 부피% 이하, 특히 42 부피% 이하의 섬유 부피 함량을 갖는다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서 섬유 복합 재료의 외부 층은 적어도 30 부피%, 바람직하게는 적어도 35 부피%, 특히 적어도 37 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는다.
섬유 부피 함량에 대한 이러한 상한 및 하한은 추가로 기술되는 바와 같은 특히 유리한 기계적 특성과 연관된다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 섬유 복합 재료의 외부 층은 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층보다 더 낮은 섬유 부피 함량을 갖는다.
섬유 복합 재료의 내부 층은 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로 40 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 부피% 내지 55 부피%, 보다 바람직하게는 48 부피% 내지 52 부피%의 섬유 부피 함량을 가질 수 있다.
여기서 "부피%"는 섬유 복합 재료의 층의 총 부피를 기준으로 하는 부피 기준 비율 (% v/v)을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료에 있어서 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 층은 바람직하게는 공극을 본질적으로 갖지 않고, 특히 공기 봉입물을 본질적으로 갖지 않는다.
한 실시양태에서 "공극을 본질적으로 갖지 않는"은 본 발명에 따른 다층 복합 재료에 있어서 섬유 복합 재료의 적어도 3개의 층의 공극 함량이 2 부피% 미만, 특히 1 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 미만인 것을 의미한다.
섬유 복합 재료 층 또는 다층 복합 재료의 공극 함량은 일반적으로 인정되는 것으로 간주되는 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 예를 들어 시험 시편의 공극 함량은 수지 회화 시험에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 시험 시편 내에서 섬유를 에워싸는 수지를 소각하기 위해 시험 시편을 예를 들어 오븐에서 3시간 동안 600℃의 온도에 노출시킨다. 이어서 그렇게 노출된 섬유의 질량을 결정하여 시험 시편의 공극 함량에 대한 추가의 계산 단계를 수행할 수 있다. 이러한 수지 회화 시험을 ASTM D 2584-08에 따라 수행하여 섬유 및 중합체 매트릭스의 개별 중량을 결정할 수 있다. 그로부터 시험 시편의 공극 함량을 추가의 단계에서 하기 식 1을 사용하여 결정할 수 있다:
V f = 100 * (ρt - ρc) / ρt (식 1)
여기서
Vf는 샘플의 공극 함량 [%]이고;
ρc는 예를 들어 액체 또는 기체 비중측정법에 의해 결정된 시험 시편의 밀도이고;
ρt는 하기 식 2에 따라 결정된 시험 시편의 이론적 밀도이고:
ρt = 1 / [Wf / ρf + Wm / ρm] (식 2)
ρm는 중합체 매트릭스의 밀도이고 (예를 들어 적절한 결정화도의 경우);
ρf는 사용되는 섬유의 밀도이고;
Wf는 사용되는 섬유의 중량 기준 비율이고;
Wm은 중합체 매트릭스의 중량 분율이다.
대안적으로, 공극 함량은 ASTM D 3171-09에 따른 시험 시편으로부터의 중합체 매트릭스의 화학적 용해에 의해 결정될 수 있다. 수지 회화 시험 및 화학적 용해 방법은 일반적으로 용융 또는 화학적 처리에 불활성인 유리 섬유의 경우에 더 적합하다. 더 민감한 섬유를 위한 추가의 방법은 ASTM D 2734-09 (방법 A)에 따른 중합체, 섬유 및 시험 시편의 밀도에 의한 공극 함량의 간접 계산이며, 여기서 밀도는 ASTM D792-08 (방법 A)에 따라 결정될 수 있다. 게다가, 종래의 현미경 검사법에 의해 결정되는 이미지 기록물의 공극 함량을 평가하기 위한 이미지 프로세싱 프로그램, 그리드 템플릿 또는 결함 계수를 이용하는 것이 또한 가능하다.
공극 함량을 결정하는 추가의 방식은 중합체 및 섬유의 공지된 기본 중량 및 밀도에 대해 이론적 성분 두께와 실제 성분 두께 사이의 층 두께 차를 결정하는 것을 포함하는 두께 차 방법이다. 이론적 성분 두께의 계산은 구성 내에 공극이 존재하지 않고 섬유가 중합체로써 완전히 습윤되었다고 가정한다. 두께 차를 실제 성분 두께와 관련시켜 백분율 공극 함량을 얻는다. 이러한 두께를 예를 들어 마이크로미터로써 측정할 수 있다. 이러한 방법의 경우에, 바람직하게는, 복수의 개별 층, 바람직하게는 4개 초과의 층, 보다 바람직하게는 6개 초과의 층, 매우 특히 바람직하게는 8개 초과의 층으로 구성된 성분에 대해 공극 함량을 결정함으로써 오차-최소화된 결과를 결정할 수 있다.
적절한 표준물을 공동으로 시험하는 경우에 상기에 기술된 모든 방법이 대등한 결과를 초래하지만, 여기서 기술되는 바와 같은 공극 함량은 실시예에 기록된 바와 같은 두께 차 방법에 의해 결정되었다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료의 3개의 층이 공극을 갖지 않는 것, 특히 공기 봉입물을 갖지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 실록산-기재 블록 공축합물은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이다. 이러한 종류의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 저온 충격 내성 또는 저온 노치 충격 내성, 화학약품 내성 및 난연성과 관련하여 우수한 특성을 갖는다.
실록산-함유 블록 공축합물은 하기 구조적 단위체를 함유하는 블록 공축합물이다:
Figure pct00001
여기서 R1은 2가의 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼, 2가의 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼임,
또는 구조적 단위체 (1)은 단위체의 혼합물이며, 여기서 R1은 2가의 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼이거나 R1은 2가의 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼임. 중량%로 나타내어진, 사용된 화학식 (3)의 디페놀의 총합을 기준으로, 방향족 R1 라디칼의 비율은 60 중량%-100 중량%이고 지방족 라디칼의 비율은 0 중량%-40 중량%이다.
구조적 단위체 (2)
Figure pct00002
여기서 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸, 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐이다.
매우 특히 바람직한 구조적 단위체 (2)는 디메틸실록산 단위체, 디페닐실록산 단위체, 메틸/페닐실록산 단위체 또는 디메틸실록산과 디페닐실록산 단위체의 혼합물이다.
구조적 단위체 (1)에서, R1은 바람직하게는 화학식 (3)에 상응하는 디히드록시아릴 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00003
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고 치환될 수 있고 가교 요소로서의 지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 (3)에서 Z는 화학식 (3a)의 라디칼이다:
Figure pct00004
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 가장 바람직하게는 독립적으로 H 또는 메틸이고,
X는 -CO- , -O- , -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C10-시클로알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C9-시클로헥실리덴 -O- , -SO-, -CO- , -S- , -SO2-, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴 또는 산소, 특히 이소프로필리덴이다.
본 발명에 따른 SiCoPC의 제조에 적합한 화학식 (3)의 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, [알파],[알파]'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.
화학식 (3)의 더욱 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
화학식 (3)의 특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 히드로퀴논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판이다.
이러한 및 추가의 적합한 디페놀은 상업적으로 입수 가능하고 예를 들어 문헌 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff; p. 102 ff", 및 "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff."]에 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 실록산 블록은 하기 구조 (4)를 가질 수 있다:
Figure pct00005
여기서 R2는 상기에 주어진 정의를 갖고,
n은 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 더 바람직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 30이고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
R3은 독립적으로 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00006
여기서 R4는 독립적으로 수소, 할로겐 및/또한 각각의 경우에 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C4, 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 일- 내지 사치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고, 상기 알킬 및 알콕시 라디칼은 바람직하게는 비치환되고, R4는 특히 바람직하게는 수소이고,
e는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 자연수이다.
추가의 실시양태에서, R3은 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논 라디칼 또는 화학식 (6)의 구조적 요소로부터 유도된다:
Figure pct00007
여기서 R6, R7 및 X는 화학식 (3a)에서 주어진 정의를 갖는다.
예를 들어 바람직하게는, 실록산 블록은 하기 구조를 포함할 수 있거나 하기 구조로부터 유도된다:
Figure pct00008
여기서 a는 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 30의 반복 단위체의 평균 개수이다.
추가의 실시양태에서, 상기에 언급된 실록산 블록은 하나씩 또는 여러개씩 테레프탈산 또는 이소프탈산을 통해 연결되어, 예로서 나타내어진 하기 구조적 요소를 형성할 수 있다:
Figure pct00009
여기서 p는 1 내지 5이고,
R2, R3, n 및 m은 상기에 구조적 요소 (4)에 대해 주어진 정의를 갖는다.
폴리카르보네이트와의 반응 또는 화학식 (3) 또는 (3a)의 디페놀 및 포스겐 또는 디아릴 카르보네이트와의 반응을 위한 상응하는 실록산 블록은 각각 말단 페놀계 OH 기를 갖는다. 이는 하기와 같다:
Figure pct00010
여기서 R2, R3, n, m 및 p는 상기에 구조적 요소 (9)에 대해 주어진 정의를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 바람직한 실록산 블록은 히드록시아릴-말단 폴리실록산이고 화학식 (10)에 상응한다:
Figure pct00011
화학식 (10)에서, R5는 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
R6 및 R7 (R2에 상응함)은 바람직하게는 메틸이다.
Y는 바람직하게는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, 또는 C1 내지 C4-알킬에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼, 보다 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴, 또는 C1 내지 C4-알킬에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼, 특히 이소프로필리덴이다.
V는 단일 결합, 산소, C1-C6 알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C1-C6 알콕시, 바람직하게는 단일 결합, C3 알킬렌 또는 C3 알콕시이다.
W는 단일 결합, S, C1 내지 C6 알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C1 내지 C6 알콕시, 바람직하게는 단일 결합, C3 알킬렌 또는 C3 알콕시이다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
o는 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 60의 반복 단위체의 평균 개수이다.
m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위체의 평균 개수이다.
o x m의 곱은 바람직하게는 12 내지 400, 보다 바람직하게는 15 내지 200의 수이다.
화학식 (11) 및 (12)의 실록산이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
여기서 R1은 H, Cl, Br 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 수소이고,
R2는 아릴 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, 이소프로필리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴 또는 산소, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
n은 1 내지 300, 바람직하게는 2 내지 200, 특히 바람직하게는 10 내지 150, 가장 바람직하게는 20 내지 100의 평균 개수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 평균 개수이다.
디페놀로서의 비스페놀 A로부터의 폴리카르보네이트를 표준물로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 실록산 블록의 분자량은 3000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 4000-15,000 g/mol이다.
실록산 블록의 제조는 원칙적으로 공지되어 있고 그것은 예를 들어 US20130267665에 기술되어 있는 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조도 마찬가지로 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 및 임의로 사슬 종결제 및 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 대한 상세한 설명은 지난 약 40년 동안에 많은 특허 명세서에 기재되어 있다. 여기서 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 단지 예로서 참조할 수 있다.
폴리카르보네이트를 위한 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 방법 및 공지된 용융 에스테르교환 방법이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057을 참조함).
SiCoPC 중 실록산 블록의 함량은 각각의 경우에 사용되는 실록산 블록 및 폴리카르보네이트 블록을 기준으로 0 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다. 따라서, 블록 공축합물 중 폴리카르보네이트 블록의 비율은 60 중량% 내지 100 중량% 미만 (바람직하게는 99.5 중량%), 바람직하게는 99 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 98 중량% 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 98 중량% 내지 90 중량%이다.
상기에 언급된 실록산 블록은 바람직하게는 15,000 내지 27,000, 특히 바람직하게는 17,000 내지 27,000, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500 g/mol의 분자량 (표준물로서 BPA 폴리카르보네이트를 사용하는 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 폴리카르보네이트와 반응한다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 상기에 언급된 구조적 단위체 (3)이다.
여기서 개별 성분 (실록산 블록 및 폴리카르보네이트 블록)은 반응성 압출 방법에 의해 반응하거나, 대안적으로 실록산 블록과 화학식 (3)의 디페놀은 공지된 계면 방법에 의해 포스겐 또는 디아릴 카르보네이트와 반응한다. 폴리카르보네이트 합성에 대한 이러한 방법에 대한 여러 설명이 문헌에 수록되어 있고, 예로서 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff., Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325, Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1992, p. 118-145)], 및 EP-A 0 517 044가 참조된다. 계면 방법에서의 폴리유기실록산의 전환은 예를 들어 US3821325에 기술되어 있다.
SiCoPC는 예를 들어, WO 2015/052110에 기술된 바와 같은 반응성 압출 방법에서 제조될 수 있다.
사용되는 장치는 싱글-샤프트 반응기, 트윈-샤프트 반응기, 플래너터리 롤 압출기 또는 링 압출기일 수 있다. 또한, 장치는 대형 중합체 혼련기일 수 있다.
예비 반응기 및 고점도 반응기로 이루어진 반응기 조합에서, 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 380℃ (고점도 반응기 내에 존재함), 가장 바람직하게는 330℃ 내지 370℃의 온도, 및 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 가장 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar (고점도 반응기 내에 존재함)의 압력에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 방법을 수행하는 것이 바람직하며, 이는 15,000 내지 27,000, 특히 바람직하게는 17,000 내지 27,000, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500 g/mol의 분자량 (표준물로서 BPA 폴리카르보네이트를 사용하는 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 폴리카르보네이트를 사용하는 것을 특징으로 한다.
블록 공축합물의 제조를 위해 반응성 압출 방법이 사용되는 경우에, 바람직한 실시양태에서, 특정한 재배열 구조를 함유하는 폴리카르보네이트가 사용된다. 이러한 실시양태에서 사용하기 위한 폴리카르보네이트는 하기 구조 (13) 내지 (16) 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개 초과를 함유한다:
Figure pct00013
여기서 페닐 고리는 C1-C8 알킬, 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 H에 의해 독립적으로 일- 또는 이치환되고, X는 단일 결합, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 및 C1 내지 C4 알킬렌, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이며, 여기서 구조적 단위체 (13) 내지 (16)의 총량 (가수분해 후에 결정됨)은 일반적으로 50 내지 1000 ppm의 범위, 바람직하게는 80 내지 850 ppm의 범위이다.
말단 기로서 페놀을 보유하는 폴리카르보네이트 (페닐-말단 폴리카르보네이트)가 추가로 바람직하다.
재배열 구조의 양을 결정하기 위해, 특정한 폴리카르보네이트를 완전 가수분해에 적용하여 화학식 (13a) 내지 (16a)의 상응하는 분해 생성물을 형성하고, 그의 양을 HPLC를 사용하여 결정한다 (이를 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다: 폴리카르보네이트 샘플을 나트륨 메톡시드에 의해 환류 하에 가수분해한다. 상응하는 용액을 산성화시키고 농축 건조시킨다. 건조된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 화학식 (1a) 내지 (4a)의 페놀계 화합물을 UV 검출을 사용하는 HPLC에 의해 결정한다):
Figure pct00014
바람직하게는, 방출되는 화학식 (13a)의 화합물의 양은 20 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (14a)의 화합물의 양은 0 (즉 10 ppm의 검출한계 미만) 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (15a)의 화합물의 양은 0 (즉 10 ppm의 검출한계 미만) 내지 800 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (16a)의 화합물의 양은 0 (즉 10 ppm의 검출한계 미만) 내지 300 ppm, 바람직하게는 5 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm이다.
SiCoPC는 바람직하게는 200 ppb 미만, 특히 바람직하게는 150 ppb 미만의 나트륨 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에 첨가제를 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 양으로 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제는 상업적 중합체 첨가제, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기술된 하기 첨가제이다: 난연제, UV 안정화제, 감마 안정화제, 대전방지제, 형광증백제, 유동성 향상제, 열 안정화제, 무기 안료, 이형제 또는 가공 조제.
이러한 첨가제를 중합체 용융물에 하나씩 또는 임의의 원하는 혼합물로서 또는 복수의 다양한 혼합물로서 첨가할 수 있고, 즉 첨가제를 직접 중합체의 단리 시에 (예를 들어 부차적 압출기와 같은 보조 장치) 순수한 물질 또는 폴리카르보네이트 중 마스터배치로서, 또는 심지어 소위 컴파운딩 단계에서 펠렛화된 재료의 용융 후에 공급할 수 있다. 첨가제 또는 그의 혼합물을 고체로서, 즉 분말로서, 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 또 다른 계량 첨가 방식은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물을 사용하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 또한 WO 2015/052110에 기술된 바와 같은 열 안정화제 또는 가공 안정화제를 포함한다. 포스파이트 및 포스포나이트가 우선적으로 적합하고 포스핀도 그러하다. 예는 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트이다. 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 페놀계 산화방지제 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논을 사용하는 것이 가능하다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들어, EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1 및 DE 10311063 A1에 기술되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미), 및 벤조페논류 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 바젤 소재의 시바), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루트비히스하펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 바젤 소재의 시바 스페지알리태텐케미) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG))이다.
이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의로 이형제를 포함할 수 있다. 특히 적합한 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 또는 그의 혼합물이다.
또한, 다른 중합체, 예를 들어 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 또한 스티렌을 갖는 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어, 티코나(Ticona)로부터의 상품인 토파스(TOPAS)®)를 본 발명에 따른 블록 공축합물에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 본 발명에 따른 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 제조 방법, 및 다층 복합 재료로부터 수득될 수 있는 구성요소의 제조 방법, 및 또한 하우징, 예를 들어 전자 장치를 위한 하우징의 제조를 위한 또는 자동차 응용분야에 있어서의 구성요소로서의 다층 복합 재료의 용도, 및 그로부터 수득될 수 있는 구성요소 또는 하우징을 추가로 제공한다.
섬유 복합 재료 및 다층 복합 재료의 제조: 본 발명에 따른 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 섬유 복합 재료 제조 방법을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료의 제조를 위해, 다양한 제조 방법을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 먼저 섬유 복합 재료 또는 복합 시트가 예를 들어 단방향 섬유 층으로 이루어졌는지, 직조물 층으로 이루어졌는지, 랜덤 섬유 층으로 이루어졌는지 또는 그의 조합으로 이루어졌는지에 대해 기본적인 구분을 하는 것이 가능하며, 여기서 단방향 섬유는 반제품 (예를 들어 레이드 스크림) 형태로 또는 직접 순수한 섬유 스트랜드로서 복합 시트에 도입될 수 있다. 후자의 방법의 경우에, 섬유 스트랜드를 일반적으로 먼저 적어도 1개의 층에서 열가소성 수지로써 함침시키고 (섬유 복합 재료), 이어서 가압하여 다층 시스템 (라미네이트)인 다층 복합 재료를 형성하며, 여기서 다양한 함침 방법이 존재한다. 복합 시트를 섬유 반제품 (직조물, 스크림, 랜덤 섬유 등)으로부터 제조하는 경우에, 마찬가지로 섬유와 매트릭스를 합칠 수 있는 다양한 수단이 선행 기술에 알려져 있다. 표준 방법은, 예를 들어, 분말 프리프레그를 사용하는 방법 또는 이른바 필름 적층 방법이다. 필름 적층 방법을 상기에 기술된 섬유 복합 재료의 제조를 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 필름 및 직조물 층을 교대로 겹치는 것을 포함하며, 여기서 원하는 섬유 부피 함량을 수득하기 위해 예를 들어 직조물의 기본 중량 및 필름의 두께를 서로 부합시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 용융된 폴리카르보네이트-기재 플라스틱을 압력-전단 진동 하에 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도로 예열된 엔드리스 섬유 웹에 적용함으로써 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층을 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은 DE 10 2011 005 462 B3에 기술되어 있다.
"엔드리스 섬유 웹"은 본 발명에 따라 함께 모아진 복수의 로빙을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 로빙은 많은 엔드리스 섬유의 꼬이지 않은 다발이다.
다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층의 바람직한 제조 방법은 특히 하기 단계를 포함한다:
- 엔드리스 섬유 웹을 제공하고 엔드리스 섬유 웹을 가공 라인을 따라 운반하는 단계,
- 엔드리스 섬유 웹을 폴리카르보네이트-기재 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 가공 온도로 예열하는 단계,
- 용융된 폴리카르보네이트-기재 플라스틱을 엔드리스 섬유 웹의 전체 너비에 걸쳐 엔드리스 섬유 웹의 한 표면에 적용하는 단계,
- 폴리카르보네이트-기재 플라스틱의 적용 후에 압력을 웹의 평면에 수직으로 엔드리스 섬유 웹에 부여하는 단계이며, 여기서 웹 진행 방향에 대해 횡으로 웹 평면 내의 진동 운동 구성요소에 의해 동시에 전단 진동이 부여된 적어도 1개의 가압 램을 사용하여 압력을 부여하는 것인 단계,
- 적어도 압력-전단 진동의 부여가 종료될 때까지 엔드리스 섬유 웹을 폴리카르보네이트-기재 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 가공 온도 범위에서 유지하는 단계.
미가공 섬유 웹이 폴리카르보네이트-기재 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도에 있는 한, 용융 적용 및 후속되는 압력-전단 진동의 부여는 미가공 섬유 웹의 전체 섬유 부피 구조 내로의 플라스틱 용융물의 효과적인 혼입을 초래한다. 380℃의 엔드리스 섬유 웹 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 엔드리스 섬유 웹의 온도는 전형적으로 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 210℃ 내지 230℃, 특히 220℃이다. 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높게 가열하거나 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높게 유지하는 것이 언급되는 경우에, 이는 플라스틱이 완전히 용융된 상태일 때의 온도로 가열하는 것을 의미한다. 플라스틱의 유리 전이 온도는 DIN EN ISO 17025에 따라 결정될 수 있다. 플라스틱 용융물과 엔드리스 섬유 웹이 접촉할 때 섬유 온도와 용융물 온도 사이의 차는 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 범위이다. 압력-전단 진동의 부여는 미가공 섬유 웹 내에 여전히 존재하는 기체 덩어리의 효율적인 배출을 야기한다. 방법을 연속적인 방식으로 수행할 수 있다. 엔드리스 섬유 웹을 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도에서 유지하는 것은 폴리카르보네이트-기재 플라스틱이 엔드리스 섬유 웹 내에 및 위에 완전히 침투하여 분배되기 전에 원하지 않는 응고를 겪지 않는 것을 보장한다. 이렇게 플라스틱의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도를 유지하는 것을, 휴식 간격 동안 압력-전단 진동의 부여가 종료된 후에, 계속할 수 있다. 일단 지시된 방법 단계를 수행하고 나면, 제조된, 함침된 엔드리스 섬유 웹을 정해진 방식으로 냉각시킬 수 있다. 엔드리스 섬유 웹은 다수의 엔드리스 섬유를 포함할 수 있다. 압력-전단 진동의 부여는, 섬유 웹의 우수한 플라스틱 침투, 즉 우수한 함침을, 섬유에 대한 손상이, 만약 있다해도, 거의 없게 달성하는 것을 가능하게 한다.
엔드리스 섬유 웹이 주위 대기압 하에 운반되는 동안에 엔드리스 섬유 웹에의 폴리카르보네이트-기재 플라스틱의 적용이 실행되도록 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층의 제조 방법을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 플라스틱의 그러한 적용은 가압된 적용 챔버의 복잡하고 불편한 외부 밀봉을 회피한다.
플라스틱 적용 후에 엔드리스 섬유 웹의 한 구획에의 압력-전단 진동의 부여가 가공 라인을 따라 연속적이고도 반복적으로 실행되도록 다층 복합 재료의 섬유 복합 재료 층의 제조 방법을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 플라스틱 적용 후에 엔드리스 섬유 웹의 한 구획에의 압력-전단 진동의 부여가 웹 평면의 양쪽 면으로부터 실행되도록 방법을 실시하는 것이 가능하다. 압력-전단 진동의 반복적인 부여는 제조 방법의 효율을 증진한다. 압력-전단 진동의 부여를 위한 다양한 장치의 횡운동 구성요소는 동기화된 대향 방식, 즉 푸시-풀 방식으로 제어될 수 있다. 미리 정해진 시간 간격 동안 미가공 섬유 웹이 그에 부여되는 압력 및/또는 전단 진동을 갖지 않는 휴식 간격은 각각의 경우에 압력-전단 진동의 연속적 부여 사이에 표적화 방식으로 제공될 수 있다. 양쪽 면으로부터의 압력-전단 진동의 부여는 가공 라인에서 연속적으로 배열된 압력 부여 장치에 의해 실행될 수 있다. 대안적으로, 양쪽 면으로부터의 압력-전단 진동의 동시 부여가 가능하다. 또한 양쪽 면으로부터의 압력-전단 진동의 부여는 동기화된 대향 방식, 즉 제어된 푸시-풀 방식으로 발생하는 횡운동 구성요소에 의해 실행될 수 있다.
압력-전단 진동의 부여의 주파수는 1 Hz 내지 40 kHz의 범위일 수 있다. 전단 진동의 부여의 진폭은 0.1 mm 내지 5 mm의 범위일 수 있다. 압력-전단 진동의 부여의 압력은 0.01 MPa 내지 2 MPa의 범위일 수 있다.
"섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합"은 본 발명에 따라 섬유 복합 재료의 층화된 층의 물리적 접합을 초래하는 임의의 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 다층 복합 재료를 제공하기 위한, 섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합은 압력 및/또는 온도에 의해, 예를 들어 라미네이션에 의해 실행되는 것이 바람직하다. 다층 복합 재료를 제공하기 위해 섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하는데 이용되는 압력은 5 내지 15 bar, 바람직하게는 7 내지 13 bar, 보다 바람직하게는 8 내지 12 bar의 범위일 수 있다. 섬유 복합 재료 층의 접합을 위한 온도는 80℃ 내지 300℃일 수 있다. 가열 및 냉각 대역을 사용하는 접합 방법이 이용되는 경우에, 가열 대역에서의 섬유 복합 재료 층의 접합을 위한 온도는 220℃ 내지 300℃, 바람직하게는 230℃ 내지 290℃, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 280℃일 수 있다. 냉각 대역에서의 온도는 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
그러나, 섬유 복합 재료의 층화된 층을 접합하기 위해, 라미네이션 외에도, 접착제 결합 또는 용접이 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서 섬유 복합 재료의 층화된 층의 접합은 섬유 복합 재료의 면-대-면 층을 초래한다. 이러한 맥락에서 "면-대-면"은 서로 마주보는 섬유 복합 재료의 2개의 인접한 층의 표면들의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 90%, 95%, 99% 또는 100% ("균일한" 접합)이 직접 상호접합된 것을 의미한다. 접합의 정도는 구획별로 현미경 검사법에 의해 결정될 수 있거나, 섬유 복합 재료 내의 공극, 예를 들어 공기 봉입물의 부재에 의해 결정될 수 있다.
다층 복합 재료는 부가적으로 또한 정적 프레스에 의해 제조될 수 있다. 이는 SiCoPC의 필름 및 직조물 층을 교대로 겹치는 것을 포함하며, 여기서 외부 층은 각각 필름 층에 의해 종결된다.
본 발명에 따른 다층 복합 재료의 추가의 이점은 그것을 임의의 원하는 형상으로 형성할 수 있다는 것이다. 성형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 성형 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 성형 방법은 압력 및/또한 열의 작용 하에 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 성형은 열의 작용 하에, 특히 열성형에 의해 실행된다.
열가소성 매트릭스 재료에 대한 섬유 층, 특히 엔드리스 섬유의 더 우수한 상용성을 달성하기 위해, 섬유 층, 특히 엔드리스 섬유 또는 직조물/편조물은 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다. 바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란이다.
일반적으로, 후속적으로 섬유 층 및 매트릭스 재료로부터 섬유 복합 재료를 제조하는데 있어서, 예를 들어 섬유와 매트릭스 재료 사이에서 원하는 정도의 결합을 확립하기 위해, 섬유는 사이즈에 의해 화학적 및/또는 물리적으로 개질될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 사이즈, 특히 상기에 언급된 실란 화합물 뿐만 아니라 바람직하게는 에폭시 수지 및 그의 유도체, 에폭시 에스테르, 에폭시 에테르, 에폭시 우레탄, 폴리우레탄 에스테르, 폴리우레탄 에테르, 이소시아네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 상기에 언급된 화합물 중 2종 이상의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 사이즈 재료의 구체적인 선택은 섬유의 재료 및 원하는 결합 강도에 좌우된다. 사이즈는 여기서 예를 들어 수성 또는 비수성 용액 또는 유화액의 형태로 사용될 수 있고, 사이즈는 단섬유의 사이징을 위한 공지된 방법, 예를 들어 침지 방법에 의해 본 발명에 따른 섬유에 부착될 수 있다.
본질적인 측면은 구조-강화 섬유 재료 및 열가소성 재료가 서로 응집성 결합을 이룬다는 사실이다. 응집성 결합은 방법 매개변수, 특히 용융 온도 및 금형 온도 및 압력을 통해 확립되고 또한 상기에 언급된 사이즈에 좌우된다.
본 발명은 전자 장치의 하우징으로서 사용하기에, 또는 하우징에 이용하기에 적합한 하우징 부품을 추가로 제공하며, 여기서 하우징 부품은 본 발명에 따른 다층 복합 재료를 포함하거나 본 발명에 따른 하우징 부품의 제조 방법에 의해 수득될 수 있며, 여기서 전자 장치의 하우징은 바람직하게는 모니터 이면 또는 랩탑의 밑면이다.
본 발명에 따른 복합 재료로부터 수득될 수 있는 하우징 부품은, 특히 IT 부문에서, 예를 들어 컴퓨터, 모니터, 태블릿 또는 전화기를 위한, 하우징 부품으로서 사용된다. 예를 들어, 하우징 부품은 휴대폰의 이면, 랩탑의 밑면, 랩탑의 모니터 이면, 태블릿의 이면 등일 수 있거나, 단지 휴대폰의 이면, 랩탑의 밑면, 랩탑의 모니터 이면, 태블릿의 이면 등의 구성부분일 수 있다.
본 발명은 자동차 내장 (벽, 커버 장식, 도어, 창 등), 뒷좌석 선반, 운전석 콘솔, 테이블, 방음 및 기타 절연 재료, 차량 외판의 수직 표면, 저면의 외표면, 라이트 커버, 라이트 디퓨저 등을 위한 구성요소 또는 구조적 및 장식적 요소를 추가로 제공하며, 여기서 부품 또는 구조적 및 장식적 요소는 본 발명에 따른 다층 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 섬유 복합 재료는 또한 사용되는 재료의 노치 충격 강도, 용접선 강도, 난연성 및 표면 품질이 특히 강하게 요구되는, 얇은 벽을 갖는 성형물 (예를 들어 데이터 시스템 하우징 부품, TV 하우징, 노트북)의 제조, 및 또한 예를 들어 가전제품, 사무실 장비 예컨대 모니터 또는 프린터를 위한 하우징 부품, 또는 건축 부문을 위한 커버 패널 및 자동차 부문을 위한 부품 또는 전기 부문을 위한 부품의 제조에 사용될 수 있고, 이는 마찬가지로 본 발명의 특허대상의 일부를 형성한다.
본 발명의 추가의 상세한 설명 및 이점은 바람직한 실시양태를 보여주는 첨부된 도면에 대한 하기 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 하기와 같은 것을 보여준다:
도 1은 확대 상세도를 포함하는, 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여주며, 여기서 내부 층은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 90°만큼 회전된다.
도 2는 섬유 복합 재료의 5개의 중첩된 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여주며, 여기서 내부 층들은 동일한 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 그의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3a는 섬유 복합 재료의 6개의 중첩된 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여주며, 여기서 내부 층들은 동일한 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 그의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3b는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여주며, 여기서 내부 층은 2개의 외부 층을 합한 것보다 더 큰 두께를 갖는다. 내부 층 대 2개의 외부 층을 합한 것의 두께 비는 도 3a의 다층 복합 재료의 모든 내부 층을 합한 것 대 2개의 외부 층을 합한 것의 두께 비와 동일하다.
도 4a는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층 및 섬유 복합 재료의 외부 층 상의 부가적인 재료 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여준다.
도 4b는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층 및 2개의 부가적인 추가의 내부 재료 층, 예를 들어 플라스틱 층으로 만들어진 다층 복합 재료의 개략적인 투시도를 보여주며, 여기서 추가의 내부 재료 층은 각각의 섬유 복합 재료의 외부 층과 섬유 복합 재료의 내부 층 사이에 위치한다.
도 1은 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어진 다층 복합 재료(1)의 일부분을 보여주며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)은 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대해 90°만큼 회전된다. 도 1에서의 확대 상세도는 각각의 다층 복합 재료의 층(2, 3)이 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬되고 폴리카르보네이트-기재 플라스틱(5)에 매립된 엔드리스 섬유(4)를 포함하는 것을 보여준다. 섬유 복합 재료의 각각의 층(2, 3)의 배향은 그 내에 존재하는 단방향으로 정렬된 엔드리스 섬유(4)의 배향에 의해 결정된다. 엔드리스 섬유(4)는 다층 복합 재료의 전체 길이/너비에 걸쳐 연장된다. 층(2, 3)은 균일하게 상호접합된다.
도 2에 따른 다층 복합 재료(1)는 섬유 복합 재료의 5개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어지며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)은 동일한 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대해 그의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3a에 따른 다층 복합 재료(1)는 섬유 복합 재료의 6개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어지며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층(2)들은 동일한 배향을 갖고 섬유 복합 재료의 외부 층(3)에 대해 그의 배향은 90°만큼 회전된다.
도 3b는 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어진 다층 복합 재료(1)를 보여주며, 여기서 내부 층(2)은 2개의 외부 층(3)을 합한 것보다 더 큰 두께를 갖는다. 도 4a는 도 1에 대해 기술된 바와 같은 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어지지만, 섬유 복합 재료의 외부 층(3) 중 1개의 위에 부가적인 추가의 외부 재료 층(6)을 갖는 다층 복합 재료(1)를 보여준다. 외부 재료 층(6)은 예를 들어 1개 이상의 섬유-비함유 플라스틱 층 및/또한 얇은 외장재, 예를 들어 페인트 층 또는 베니어를 포함할 수 있다.
도 4b는 도 1에 대해 기술된 바와 같은 섬유 복합 재료의 3개의 중첩된 층(2, 3)으로 만들어지지만 2개의 부가적인 추가의 내부 재료 층(7)을 갖는 다층 복합 재료(1)를 보여주며, 여기서 각각의 추가의 내부 재료 층(7)은 각각 섬유 복합 재료의 외부 층(3) 중 1개와 섬유 복합 재료의 내부 층(2) 사이에 위치한다. 추가의 내부 재료 층(7)은 동일하거나 상이한 구성을 가질 수 있고 예를 들어 1개 이상의 섬유-비함유 플라스틱 층을 포함할 수 있다.
실시예
실시예에 대한 본 발명의 상세한 설명이 후속되며, 여기서 기술된 결정 방법은 달리 상반되는 임의의 진술이 없는 한 본 발명에서 모든 상응하는 매개변수에 대해 이용된다.
블록 공축합물의 제조:
출발 재료:
폴리카르보네이트:
반응성 압출을 위해 사용되는 출발 재료는, 59-62 cm3/10min의 용융 부피 지수 (ISO 1133 (2011)에 따라 1.2 kg의 하중을 사용하여 300℃에서 측정됨)를 갖는 페놀을 기재로 하는 말단 기를 갖는 선형 비스페놀 A 카르보네이트이다. 이러한 폴리카르보네이트는 임의의 첨가제 예컨대 UV 안정화제, 이형제 또는 열 안정화제를 함유하지 않는다. 폴리카르보네이트를 DE 102008019503에 기술된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법을 통해 제조하였다. 폴리카르보네이트는 약 600 ppm의 페놀계 말단 기 함량을 갖는다.
실록산 블록:
22.2 mg KOH/g의 히드록실 함량 및 175 mPa.s (23℃)의 점도를 갖는, 화학식 (2)에서 약 20의 n 및 3 내지 4의 범위의 m을 갖는 화학식 (11)의 히드로퀴논-말단 폴리디메틸실록산 (R1 = H, R2 = 메틸); 나트륨 함량은 약 3 ppm이다. 실록산은 약 3 중량%의 이소옥탄올을 함유한다.
Figure pct00015
촉매:
사용되는 촉매는 마스터배치 형태의 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH) (독일 만하임 소재)로부터의 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다. 테트라페닐포스포늄 페녹시드는 페놀과의 공결정 형태로 사용되고 약 70%의 테트라페닐포스포늄 페녹시드를 함유한다. 하기 양은 라인 케미로부터 수득된 (페놀과의 공결정으로서의) 재료를 기준으로 한다.
마스터배치는 0.25% 혼합물로서 제조된다. 이러한 목적을 위해, 테트라페닐포스포늄 페녹시드 18 g을 사용하여 드럼 후프 혼합기에서 30분 동안 4982 g을 방사한다. 촉매가 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로 0.025 중량%의 비율로 존재하도록, 마스터배치를 1:10의 비로 계량 첨가한다.
MVR
달리 진술되지 않는 한, 용융 부피 유량 (MVR)은 임의의 다른 조건이 진술되지 않는 한 ISO 1133 (2011) (300℃에서; 1.2 kg)에 따라 결정된다.
용액 점도
용액 점도의 결정: 상대 용액 점도 (ηrel; eta rel이라고도 지칭됨)는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 5 g/l의 농도에서 디클로로메탄에서 결정되었다.
나트륨 함량
나트륨 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS)을 통해 결정된다.
블록 공축합물은 WO2015/052110 A1에 따른 반응성 압출 방법을 통해 폴리카르보네이트 성분 및 실록산 성분으로부터 제조된다.
WO 2015/052110 A1의 도 1은 실록산-함유 블록 공축합물의 제조에 대한 개략도를 보여준다. 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치를 중량 정량 공급부(4) 및 (5)를 통해 트윈-스크류 압출기(1)에 계량 첨가한다. 압출기 (뉘른베르크 소재의 라이스트리츠 에크슈트루지온슈테히니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 ZSE 27 MAXX)는 증기를 제거하기 위한 진공 대역을 갖는 동방향-회전 트윈-스크류 압출기이다. 압출기는 11개의 하우징 부품으로 이루어진다. 하우징 부품(1)에서 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치를 첨가하고 하우징(2 및 3)에서 이러한 성분을 용융시킨다. 하우징 부품(4)에서 액체 실리콘 성분을 첨가한다. 하우징 부품(5 및 6)은 액체 실리콘 성분을 혼합해 넣는 역할을 한다. 하우징(7 내지 10)에는 축합 생성물의 회수를 위한 배출구가 제공된다. 하우징(7 및 8)은 제1 진공 단계에 할당되고 하우징(9 및 10)은 제2 진공 단계에 할당된다. 제1 진공 단계에서의 진공은 250 내지 500 mbar 절대압이다. 제2 진공 단계에서의 진공은 1 mbar 미만이다. 실록산을 처음에 탱크에 충전하고 계량 펌프를 통해 압출기에 도입시킨다. 2개의 진공 펌프를 사용하여 진공을 발생시킨다. 진공은 압출기로부터 이송되어 2개의 응축기에 수집된다. 이러한 방식으로 탈기된 용융물은 도관을 통해 트윈-스크류 압출기로부터 고점도 반응기로 이송된다.
고점도 반응기는 수평으로 및 축방향으로 평행하게 배열된 2개의 동방향-회전 회전자를 갖는 자체-세정 장치이다. 구성은 유럽 특허 출원 EP460466에 기술되어 있고 그의 도 7을 참조하도록 한다. 사용되는 기계는 187 mm의 회전자 직경 및 924 mm의 길이를 갖는다. 반응기의 전체 내부는 44.6 리터의 부피를 갖는다. 고점도 반응기는 마찬가지로 진공 펌프(8) 및 응축기(9)에 연결된다. 고점도 반응기에 부여된 진공은 0.1 내지 5 mbar이다. 반응이 종결되면, 블록 공축합물을 배출 스크류를 통해 회수하고 후속적으로 (수조(10) 및 펠렛화기(11)를 통해) 펠렛화한다. 블록 공축합물의 분자량을 처리량을 통해 제어한다. 약 eta rel 1.31의 블록 공축합물의 용액 점도를 제공하도록 압출기/고점도 반응기 조합에서의 처리량을 조절한다.
블록 공축합물은 6.3 cm3/10 min의 MVR을 갖는다.
블록 공축합물은 140 ppb의 나트륨 함량을 갖는다.
비교 실시예를 위한 재료:
6 cm3/10 min의 MVR을 갖는, 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론(Makrolon)® 3108 (선형 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트).
12 cm3/10 min의 MVR을 갖는, 코베스트로 도이칠란드 아게로부터의 마크롤론® 2608 (선형 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트).
다층 복합 재료의 제조:
각각의 펠렛화된 재료를 110℃에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 슬롯 다이 (슬롯 필름 다이 450 mm; 립 갭 0.8 mm; 캐스팅 롤 인취부 130℃; 냉각 롤 인취부 130℃; 인취 속도 약 3 m/min)를 갖는 싱글-스크류 압출기 (쿠네(Kuhne) (모델: K35-24D), 압출기 속도 40 rpm; 약 250℃의 압출기 용융 온도)에 의해 가공하여 약 130 μm의 두께의 필름을 제공한다. 이어서 이러한 필름을 고트프리트 요스 마쉬넨파프리크 게엠베하(Gottfried Joos Maschinenfabrik GmbH)로부터의 오르가노 프레세(Organo Presse) LAP 100 유형의 정적 프레스에서 하기에 명시되는 방법 매개변수에 따라 필름 적층 방법을 통해 추가로 가공하여 복합 시트를 제공하였다. 복합 시트의 제조를 위해, K506 마감재를 갖는 스타일(Style) 3107 유형의 슈뢰서 운트 크라머 카게(Schloesser & Cramer KG) (독일 한 소재)로부터의 유리 섬유 직조물을 사용하였다. 직조물은 390 g/m2 의 기본 중량을 갖고 2/2 능직으로 직조된 것이다. 필름 및 직조물 층을 교대로 층화하였고, 이때 복합 시트의 상부 및 하부 면은 각각 필름 층에 의해 종결되었다. 기재 재료의 총 5개의 필름을 4개의 유리 섬유 직조물 매트와, 경사 방향이 동일하게 유지되도록, 교대로 배열하였다. 재료를 12 bar의 일정 압력에서 280 내지 295℃의 온도를 사용하여 가압하였다.
실시예 1 (비교)
다층 복합 재료를 마크롤론 2608을 사용하여 제조한다. 재료를 상기에 기술된 바와 같이 압출하여 필름을 제공하고 추가로 가공하여 다층 복합체를 제공한다.
실시예 2 (비교)
다층 복합 재료를 마크롤론 3108을 사용하여 제조한다. 재료를 상기에 기술된 바와 같이 압출하여 필름을 제공하고 추가로 가공하여 다층 복합체를 제공한다.
실시예 3 (본 발명)
다층 복합 재료를 상기에 기술된 바와 같이 제조된 실록산-함유 블록 공축합물을 사용하여 제조한다. 재료를 상기에 기술된 바와 같이 압출하여 필름을 제공하고 추가로 가공하여 다층 복합체를 제공한다.
실시예 4 (본 발명)
다층 복합 재료를 상기에 기술된 바와 같이 제조된 실록산-함유 블록 공축합물을 사용하여 제조한다. 또한 착색을 위해 이러한 실록산-함유 블록 공축합물에 1% 이산화티타늄 (크로노스 월드와이드 인크.(Kronos Worldwide Inc.)로부터의 크로노스(Kronos) 2230) 및 아르케마(Arkema)로부터의 0.2% 로타더(Lotader) 8900을 컴파운딩을 통해 첨가한다. 재료는 6.6의 MVR을 갖는다.
굽힘 시험:
복합 시트로부터 톱으로 막대를 잘라 낸다. 시편의 긴 쪽은 경사 방향으로 존재한다. 상기 절단 시편 (약 80 x 20 mm)을 약 0.96%의 가장자리 섬유 연신율로 템플릿에 고정하고 그에 24 h 동안 방치하였다. 이어서 하기에 기술되는 바와 같은 결함 평가를 수행하였다.
광학 현미경 검사법에 의한 표면 결함의 평가:
약 2 cm의 길이의 단편 (가장자리로부터 중앙 영역으로) 및 중앙 영역으로부터 직접 얻어진 단편 (약 1 cm)에 대해 각각 광학 현미경 이미지 (투과광: 명시야)를 촬영하였다. 모든 3개의 샘플에 대한 이미지는 수직으로 및 또한 수평으로 진행된 균열을 보여준다. 평가에서는 수직으로 진행되는 균열, 즉 시험 시편의 긴 쪽 (경사 방향)에 대해 직각으로 진행된 균열을 고려한다.
표 1: 가장자리/중앙 영역에서의 균열
Figure pct00016
표 2: 중앙/중앙 영역에서의 균열
Figure pct00017
용융 안정성:
Figure pct00018
기호의 의미: C = 비교, I = 본 발명
본 발명에 따른 다층체를 위한 기재 재료는 이례적으로 높은 용융 안정성을 나타내고, 따라서 본 발명에 따른 다층체를 제공하는 가공에 특히 적합하다. 반응성 압출 방법에 의해 제조된 실록산-함유 블록 공축합물이 계면 방법에 의해 제조된 종래의 폴리카르보네이트에 비해 유사하거나 심지어 더 높은 용융 안정성을 갖는다는 것은 놀랍다. 블록 공축합물의 특별히 높은 나트륨 값에도 불구하고, 상기 재료가 이러한 높은 용융 안정성을 갖는다는 것은 놀랍다.
컴퓨터 단층촬영:
시험 시편을 컴퓨터 단층촬영에 의해 굽힘 사이클 시험을 통해 검사한다. 이러한 목적을 위해, 패널리티컬(Panalytical)로부터의 엠피리안(Empyrian) 기기를 사용한다. 샘플에 Cu-Kα 방사선을 조사하고 단층촬영상을 생성한다. 샘플을 유리 섬유 직물의 배향 쪽으로 (분할된) 각도 단계로 회전시킨다 (약 900개의 이미지). 단층촬영상은 샘플 내의 성분 (유리 섬유 직조물, 매트릭스, 공극)의 밀도 분포의 3차원적 표현이다. 이미지 내의 콘트라스트는 밀도와 상관이 있다. 흑색 영역은 가장 낮은 밀도 (공극과 상관 있음)를 갖고 밝은 영역 (유리 섬유 직조물)은 가장 높은 밀도를 갖는다. 개별 이미지를 사용하여 밀도 분포의 3차원 표현 (소프트웨어: 하이델베르크 소재의 볼륨 그래픽스(Volume Graphics)로부터의 파우게 스투디오(VG Studio))을 생성하고; 기공의 부피 (공기의 부피)를 CT의 3차원적 표현으로부터 그에 할당된 회색도를 통해 알아낸다.
굽힘 사이클 시험:
실시예 1 내지 4의 다층체로부터 톱으로 너비 0.5 cm의 막대를 잘라 내었다. 이러한 막대를 고정하고 양쪽으로 10번씩 굽히고, 이어서 샘플의 컴퓨터 단층촬영상을 상기에 기술된 바와 같이 생성하고 상기에 기술된 바와 같이 분석하고 형성된 공극의 부피를 검사하였다.
Figure pct00019
CT 이미지 및 공극의 부피 평가는 비교 실시예 1 및 2로부터의 샘플은 본 발명 실시예 3 및 4로부터의 샘플보다 굽힘 사이클 시험 후에 더 많은 공극을 갖는다는 것을 보여준다. 실시예 1 및 2로부터의 샘플의 경우에, 형성된 공극의 비율은 약 12.4%인 반면에, 본 발명 실시예는 놀랍게도 4.1%의 평균 비율을 갖는다.

Claims (14)

  1. 섬유 재료의 적어도 1개의 층을 포함하며, 여기서 섬유 재료는, 실록산-함유 블록 공축합물을 기재로 하는 열가소성 물질에 매립된, 엔드리스 섬유로서의 또는 직조물 및 편조물 형태의 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유로부터 선택되는 것인, 섬유 복합 재료.
  2. 제1항에 따른 섬유 복합 재료의 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 상호 중첩된 층을 포함하며, 여기서 3개의 복합 재료 층의 경우에, 이들은 서로에 대해 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층 및 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층으로서 정의되며, 여기서 섬유 재료가 엔드리스 섬유인 경우에, 이들은 각각의 층 내에서 단방향으로 정렬되는 것인 다층 복합 재료.
  3. 제2항에 있어서, 섬유 복합 재료의 내부 층들이 실질적으로 동일한 배향을 갖고 그의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30°내지 90°만큼 회전되며, 여기서 섬유 복합 재료의 1개의 층의 배향은 그 내에 존재하는 단방향으로 정렬된 섬유의 배향에 의해 결정되는 것인 다층 복합 재료.
  4. 제2항에 있어서, 적어도 일부의 층이 동일한 배향을 갖고, 적어도 일부의 다른 층이 30°내지 90°만큼 회전되고, 외부 층이 그에 대해 0° 배향으로 존재하는 것인 다층 복합 재료.
  5. 제2항에 있어서, 내부 층들이 동일한 배향을 갖고 그의 배향이 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30°내지 90°만큼 회전되는 것인 다층 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 복합 재료의 외부 층의 섬유 부피 함량이 섬유 복합 재료의 외부 층의 부피를 기준으로 50 부피% 이하인 것인 다층 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산-함유 블록 공축합물이 하기 구조적 단위체를 함유하는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료:
    구조적 단위체 (1)
    Figure pct00020

    여기서 R1은 2가의 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼, 2가의 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼임, 또는 구조적 단위체 (1)은 단위체의 혼합물이며, 여기서 R1은 2가의 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼이고/거나 R1은 2가의 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼임,
    및 구조적 단위체 (2)
    Figure pct00021

    여기서 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸, 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조적 단위체 (1) 내의 R1이 화학식 (3)의 디히드록시아릴 화합물로부터 유도되는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료:
    Figure pct00022

    여기서
    Z는 화학식 (3a)의 라디칼이고,
    Figure pct00023

    여기서
    R6 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 또는, 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
    X는 -CO- , -O- , -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C10-시클로알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
  9. 제1항에 있어서, 실록산 블록이 하기 구조 (10)을 갖는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료:
    Figure pct00024

    여기서
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R6 및 R7은 독립적으로 메틸이고,
    V는 단일 결합, O, C1 내지 C6-알킬 또는 C1 내지 C6-알콕시이고,
    W는 단일 결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C1 내지 C6- 알콕시이고,
    Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C1 내지 C4-알킬에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌이고,
    m은 1 내지 6의 반복 단위체의 평균 개수이고,
    o는 10 내지 400의 반복 단위체의 평균 개수이고,
    p 및 q는 각각 0 또는 1이다.
  10. 제1항에 있어서, 실록산 블록이 하기 구조 (4)를 갖는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료:
    Figure pct00025

    여기서 R2는 상기에 주어진 정의를 갖고,
    n은 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 더 바람직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 30이고, m은 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
    R3은 독립적으로 하기 구조 (5)를 갖거나, 또는
    Figure pct00026

    여기서 R4는 독립적으로 수소, 할로겐 및/또한 각각의 경우에 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C4, 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 일- 내지 사치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고,
    e는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 자연수임,
    R3은 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논 라디칼 또는 화학식 (6)의 구조적 요소로부터 유도된다:
    Figure pct00027

    여기서 R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 가장 바람직하게는 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    X는 -CO- , -O- , -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C10-시클로알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌임.
  11. 제1항에 있어서, 실록산 블록이 하기 구조 (11) 또는 (12)로부터 유도되는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료:
    Figure pct00028

    여기서
    R1은 수소, Cl, Br 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 아릴, 또는 C1-C4-알킬이고,
    X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자 함유 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌, 또는 C6-C12 시클로알킬리덴이고,
    n은 1 내지 300의 평균 개수이고,
    m은 1 내지 10의 평균 개수이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산-함유 블록 공축합물의 구성을 위해, 실록산 블록이 3000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖고 폴리카르보네이트 블록이 15,000 내지 27,000 g/mol의 분자량을 갖는 것인 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 복합 재료의 제조 방법:
    a) 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층 및 섬유 복합 재료의 2개의 외부 층을 제공하는 단계이며, 여기서 용융된 실록산-함유 블록 공축합물-기재 열가소성 물질을 실록산-함유 블록 공축합물-기재 열가소성 물질의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도로 예열된 미가공 섬유 벨트에 압력-전단 진동 하에 적용함으로써 개별 섬유 복합 재료 층을 제조하는 것인 단계,
    b) 섬유 복합 재료의 적어도 1개의 내부 층을 외부 섬유 복합 재료 층 사이에 삽입하는 단계이며, 여기서 섬유 복합 재료의 내부 층들은 동일한 배향을 갖고 그의 배향은 섬유 복합 재료의 외부 층에 대해 30°내지 90°만큼 회전되는 것인 단계,
    c) 섬유 복합 재료의 층화된 층들을 특히 압력 및 온도에 의해 결합시켜 다층 복합 재료를 제공하는 단계.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 섬유 복합 재료 또는 다층 복합 재료로부터 수득될 수 있는 하우징 부품 또는 구성요소.
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KR20220093896A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 주식회사 삼양사 기계적 물성이 향상된 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품

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