KR20220093896A - 기계적 물성이 향상된 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

기계적 물성이 향상된 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 첨가제를 특정 조성비로 포함하는 열가소성 수지 조성물이 특정 구성의 기재에 특정 함량으로 함침된 것으로서, 우수한 난연성 및 기계적 물성(저온 충격강도 및 인장 강도 등)을 동시에 나타내는 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

기계적 물성이 향상된 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품{Thermoplastic resin composite materials with improved mechanical properties, method for preparing the same and molded article comprising the same}
본 발명은 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 첨가제를 특정 조성비로 포함하는 열가소성 수지 조성물이 특정 구성의 기재에 특정 함량으로 함침된 것으로서, 우수한 난연성 및 기계적 물성(저온 충격강도 및 인장 강도 등)을 동시에 나타내는 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
복합 재료는 강화제인 유리섬유, 탄소섬유 등에 기재(Matrix)를 함침시켜 제작되는 재료로서, 고강도, 고탄성이고, 치수 안정성과 내열성이 우수하며, 기존에 흔히 사용되는 무기 재료인 철, 알루미늄과 비교해 가볍고 녹이 슬지 않는 재료이다. 과거에는 열경화성 수지 복합 재료 개발이 활발했으나 현재는 다양한 열가소성 수지를 이용한 복합 재료 개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 열가소성 수지 복합 재료의 예로서, 탄소섬유 직조물에 폴리카보네이트 수지를 함침시켜 제조되는 오가노 시트가 알려져 있다. 폴리카보네이트는 인장 강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다.
그러나, 기존의 폴리카보네이트 수지를 함침시킨 오가노 시트 등의 복합 재료는, 난연성이 낮고, 특히, 저온 충격강도와 같은 기계적 물성이 열악하다는 문제가 있다. 또한, 경제성 측면에서 난연제를 사용하지 않음에 불구하고 난연성이 우수한 신규 복합 재료에 관해 수요자의 요구가 계속되고 있다.
따라서, 종래의 폴리카보네이트 수지 복합 오가노 시트와 비교하여, 난연성 및 기계적 물성(특히, 저온 충격강도)이 동시에 향상된 열가소성 수지 복합 재료에 대한 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 폴리카보네이트 수지 복합 오가노 시트와 비교하여, 난연성 및 기계적 물성(특히, 저온 충격강도)이 동시에 향상된 열가소성 수지 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 열가소성 수지 복합 재료로서, 기재; 및 상기 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물;을 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부; 및 (C) 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부;를 포함하며, 상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성(unidirectional)(UD) 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가지며, 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물의 양이 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만인, 열가소성 수지 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법으로서, (1) 열가소성 수지 조성물의 용융물 또는 필름을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 용융물 또는 필름을 기재 상에 배치하고, 가열; 또는 가열 및 가압하여 열가소성 수지 조성물을 기재 내에 함침시키는 단계;를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부; 및 (C) 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부;를 포함하며, 상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성(unidirectional)(UD) 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가지며, 제조된 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물의 양이 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만인, 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 수지 복합 재료를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 복합 재료는, 탄소섬유 직조물에 열가소성 수지 조성물을 함침시켜 제조된 종래의 오가노 시트와 비교하여 난연성 및 기계적 물성(특히, 저온 충격강도 및 인장 강도 등)이 동시에 우수하여, 자동차 부품이나 보강 재료에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 복합 재료는 일방향에 대한 물성 향상이 우수하기 때문에, 이 복합 재료를 이용하여 제조되는 본 발명의 성형품 또한 특정 일방향에 대한 요구 물성을 효율적으로 충족할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료는, 기재; 및 상기 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물;을 포함한다.
1. 기재
상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성(unidirectional)(UD) 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가진다.
일 구체예에서, 상기 제1재료 및 제2재료는 각각 독립적으로 탄소섬유, 유리섬유 또는 이들의 조합으로부터 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 탄소섬유 기반 재료일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1재료는 탄소섬유 직물, 탄소섬유 편물, 탄소섬유 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 탄소섬유 직물일 수 있으며; 상기 제2재료는 일방향성 탄소섬유 테이프일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 일방향성 탄소섬유 테이프는, 일방향으로 배열된 탄소섬유에 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 함침시킨 것일 수 있다. 즉, 상기 일방향성 탄소섬유 테이프는, 일방향으로 배열된 탄소섬유; 및 상기 탄소섬유에 함침된, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물;을 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 기재는 상기 제1재료와 제2재료의 조합 형태일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 기재는 상기 제1재료와 제2재료의 적층 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 기재는 둘 이상의 제1재료층; 및 이 제1재료층들 사이에 삽입된 하나 이상의 제2재료층;을 포함하는 적층 형태일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 기재는, 둘 이상의 제1재료층; 및 이들 제1재료층들 사이에 삽입된 하나 이상의 제2재료층;의 적층 구조를 가지며, 여기서 제1재료층이 상기 적층 구조의 최상층 및 최하층을 구성하는 형태일 수 있다. 제1재료층이 상기 적층 구조의 최상층 및 최하층을 구성하는 형태일 경우, 제2재료층이 상기 적층 구조의 최상층, 최하층, 또는 최상층 및 최하층을 구성하는 형태일 경우에 비해 직물형 표면을 가져 외관이 우수하며, 내충격성이 더욱 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 기재가 적층 구조를 가지는 경우, 제1재료층의 개수는, 예컨대, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있고, 또한 12 이하, 11 이하 또는 10 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 기재가 적층 구조를 가지는 경우, 제2재료층의 개수는, 예컨대, 1 이상 또는 2 이상일 수 있고, 또한 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
2. 열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및 (C) 첨가제;를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지(PC 수지)
본 발명에서 사용되는 상기 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 이용하여 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 또는 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(보다 더 구체적으로는, 탄소수 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낼 수 있으며; n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n 및/또는 m이 0인 경우는, R1 및/또는 R2가 수소임을 의미한다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카보닐 클로라이드(포스겐)를 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀 또는 파라-이소노닐페놀 등), 또는 지방족 알콜류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 들 수 있다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 바람직한 점도평균분자량(Mv, 25℃ 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 30,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 저온 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 유리전이온도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료의 제조에 사용되는 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부 또는 70 내지 79.6 중량부를 포함한다. 조성물 총 100 중량부 내의 폴리카보네이트 수지 함량이 69.7 중량부 미만이면, 그 조성물을 사용하여 제조된 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도가 모두 열악해지며, 폴리카보네이트 수지 함량이 79.9 중량부를 초과하는 경우에도, 그 조성물을 사용하여 제조된 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도가 모두 열악해진다.
보다 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 폴리카보네이트 수지 함량은, 예컨대, 69.7 중량부 이상, 69.8 중량부 이상, 69.9 중량부 이상 또는 70 중량부 이상일 수 있고, 또한 79.9 중량부 이하, 79.8 중량부 이하, 79.7 중량부 이하 또는 79.6 중량부 이하일 수 있다.
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(Si-PC 공중합체)
본 발명에서 사용되는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 3,500 내지 13,000 g/mol, 더욱 구체적으로는 4,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 g/mol 미만이면, 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000 g/mol을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로, 6 중량부 내지 12중량부, 또는 7 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 공중합체 내의 히드록시 말단 실록산 함량이 6 중량부 미만이면 저온 내충격성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4의 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R5는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 X, Y 또는 NH-X-NH이고, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
Y는 하기 화학식 2-1 또는 2-2의 구조를 나타내고,
[화학식 2-1]
Figure pat00003
상기 화학식 2-1에서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
[화학식 2-2]
Figure pat00004
상기 화학식 2-2에서, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족과 지방족의 혼합형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
n은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R3, R4, R5 및 m 은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 2 내지 1,000의 정수이며,
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서,
상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있으며; 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고; 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며; 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있고,
상기 R4의 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기일 수 있으며,
상기 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 2내지 8의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있고,
m은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며,
n은 각각 독립적으로, 2 내지 500의 정수, 바람직하게는 30 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이고,
상기 A는 하기 화학식 2-1 또는 2-2의 구조를 나타낼 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00007
상기 화학식 2-1에서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,
보다 구체적으로, 상기 화학식 2-1에서, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기; 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기; 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, X는 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00008
[화학식 2b]
Figure pat00009
[화학식 2c]
Figure pat00010
[화학식 2d]
Figure pat00011
[화학식 2e]
Figure pat00012
[화학식 2f]
Figure pat00013
[화학식 2g]
Figure pat00014
[화학식 2h]
Figure pat00015
[화학식 2-2]
Figure pat00016
상기 화학식 2-2에서, R6는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족과 지방족의 혼합형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 여기서, R6은 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R6은 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 3의 히드록시 말단 실록산(예컨대, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 3의 히드록시 말단 실록산(예컨대, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 3의 히드록시 말단 실록산(예컨대, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응 생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2-3]
Figure pat00017
상기 화학식 2-3에서, R6은 앞서 화학식 2-2에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기를 나태내고, 이때 상기 방향족 탄화수소기는 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br) 또는 니트로기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는, 예를 들면 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00018
상기 화학식 4a에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 또는 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고;
R8은 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br 등); 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며;
p 및 q는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록의 다른 모노머로서, 카보네이트 전구체, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000 g/mol이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료의 제조에 사용되는 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부 또는 20 내지 29.6 중량부를 포함한다. 조성물 총 100 중량부 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 19.7 중량부 미만이면, 그 조성물을 사용하여 제조된 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도가 모두 열악해지며, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 29.9 중량부를 초과하는 경우에도, 그 조성물을 사용하여 제조된 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도가 모두 열악해진다.
보다 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부내의 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량은, 예컨대, 19.7 중량부 이상, 19.8 중량부 이상, 19.9 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있고, 또한, 29.9 중량부 이하, 29.8 중량부 이하, 29.7 중량부 이하 또는 29.6 중량부 이하일 수 있다.
(C) 첨가제
본 발명에서 사용되는 상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 활제로는 통상적으로 사용되는 활제의 종류라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌계 활제, 에틸렌-에스테르계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 에스테르계 활제, 몬탄계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 몬탄산-에스테르계 활제 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 활제는 LICOWAX-E, LICOWAX-OP, 및 EP861으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 적절하다.
상기 열 안정제로는 통상적으로 사용되는 열 안정제의 종류라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일 구체예에서, 열 안정제로서 LA300K, S9228 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료의 제조에 사용되는 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부를 포함한다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 첨가제 함량이 0.1 중량부 미만이면, 그 사용으로 인한 물성 향상 효과가 미미하며, 반대로 상기 첨가제 함량이 10.6 중량부를 초과하면, 다른 수지 성분들의 함량이 상대적으로 낮아져 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도 향상 효과가 떨어진다.
보다 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 첨가제 함량은, 예컨대, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상 또는 0.4 중량부 이상일 수 있고, 또한 10.6 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다.
기타 임의의 추가 성분
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료의 제조에 사용되는 열가소성 수지 조성물에는, 전술한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기타 첨가제가 추가될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은, 산화 방지제, 무기 충진제, 상용화제, 윤활제, 중화제, 핵제, 열 안정제, 광 안정제, 가수분해 안정제, 자외선 안정제, 이형제, 착색제, 광택제, 대전 방지제, 전도성 부여제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공 조제, 내마찰제, 내마모제, 커플링제, 적하 방지제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산화 방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 안정제로는 벤조페논 또는 벤조트리아졸 및 아민형 자외선 안정제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.
그 외의 기타 첨가제는 특별히 한정하지 않으며, 시중에 판매하는 제품을 사용할 수 있다.
기타 첨가제의 함량은 사용목적 및 용도에 따라 다양할 수 있으며, 본 발명의 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.2 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료에 있어서, 기재에 함침된 상기 열가소성 수지 조성물의 양은, 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만이다. 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 내의 열가소성 수지 조성물 함량이 39 부피% 이하이면, 복합 재료의 저온 충격강도 및 인장 강도가 모두 열악해지며, 열가소성 수지 조성물 함량이 56 부피% 이상인 경우에는, 복합 재료의 인장 강도가 열악해진다.
보다 구체적으로, 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 내의 상기 열가소성 수지 조성물 함량은, 예컨대, 39 부피% 초과, 39.5 부피% 이상, 40 부피% 이상, 40.5 부피% 이상 또는 41 부피% 이상일 수 있고, 또한 56 부피% 미만, 55.5 부피% 이하, 55 부피% 이하, 54.5 부피% 이하 또는 54 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 복합 재료는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 용융 함침(Melt Impregnation), 필름 함침(Film impregnation), 압축 필름 함침(Compression film impregnation) 또는 혼합 섬유 함침(Co-Mingled Fiber Impregnation)으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법으로서, (1) 열가소성 수지 조성물의 용융물 또는 필름을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 용융물 또는 필름을 기재 상에 배치하고, 가열; 또는 가열 및 가압하여 열가소성 수지 조성물을 기재 내에 함침시키는 단계;를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부; 및 (C) 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부;를 포함하며, 상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성(unidirectional) 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가지며, 제조된 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물의 양이 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만인, 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
상기 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 기재, 및 열가소성 수지 조성물, 및 이에 포함되는 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 (C) 첨가제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 (C) 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 압출기(예를 들면, 이축 압출기)에 투입하고 용융 훈련하여 열가소성 수지 조성물의 용융물을 수득할 수 있고, 필름 성형기(예를 들면, T-다이 필름 성형기)를 이용하여 상기 열가소성 수지 조성물의 용융물로부터 열가소성 수지 조성물 필름을 제조할 수 있다. 상기 압출기의 실린더 온도는 280℃ 내지 300℃일 수 있고, RPM이 200 내지 250일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (2) 단계에서, 함침은 가열, 가압, 또는 가열 및 가압(예를 들면, 열간 압연) 조건에서 수행될 수 있다.
함침 시 온도 조건은 250℃내지 350℃구체적으로 270℃내지 320℃보다 구체적으로 280℃내지 300℃일 수 있고, 함침 시 압력 조건이 50 bar 내지 300 bar, 구체적으로 60 bar 내지 250 bar, 보다 구체적으로 70 bar 내지 200 bar, 보다 더 구체적으로 75 bar 내지 150 bar, 더욱 더 구체적으로 80 bar 내지 100 bar일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 수지 복합 재료를 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 복합 재료를 압출, 사출 또는 기타 공지의 가공에 의해 성형하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 복합 재료는 일반 폴리카보네이트 수지 복합 재료 또는 열경화성 수지 복합 재료와 비교해 난연성이 뛰어나며, 저온(-30℃) 충격강도 및 인장 강도가 우수하므로, 이러한 본 발명의 열가소성 수지 복합 재료를 포함하는 성형품은 자동차 전장 부품이나 그 밖에 여러 복합 재료가 사용되는 보강 재료에 유용하게 적용될 수 있고, 특히 특정 일방향에 대한 우수한 기계적 물성을 요하는 부품 또는 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예에 사용된 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트(PC) 수지
점도평균분자량이 20,000 g/mol인 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(TRIREX 3020, 삼양사(제))
(B): 폴리실록산-폴리카보네이트(Si-PC) 공중합체
점도평균분자량이 20,000 g/mol인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(TRIREX ST6, 삼양사(제))
(C): 첨가제
조성물 총 100 중량부 기준, 활제(EP861, Cognis Deutschland GmbH(제)) 0.2 중량부 및 열 안정제(S9228, Dover사(제)) 0.2 중량부
(D): 탄소섬유 직물
12k 탄소섬유 원사로 600 gsm으로 직조된 탄소섬유 직물(능직)
(E): 일방향성 탄소섬유 테이프(탄소섬유 UD 테이프)
실시예에서 복합 재료 제조시 사용된 용융 함침 장치를 통해 12k 탄소섬유 원사에 제조예 A2의 열가소성 수지 조성물을 함침시켜 제조된 일방향성 탄소섬유 테이프(함침시 수지 용융 온도: 300℃, 테이프 제조 속도: 5m/분)
<열가소성 수지 조성물의 제조>
제조예 A1 내지 A3 및 제조예 B1 내지 B4: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 조성으로 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 (C) 첨가제(활제 및 열 안정화제)를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였고, 실린더 온도가 300℃이고, RPM 200인 이축 압출기에 상기 열가소성 수지 조성물을 투입하고 용융 혼련하여 용융된 열가소성 수지 조성물을 수득하였다.
상기 수득된 용융된 열가소성 수지 조성물을 300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 이때 상기 사출 성형은 사출기(LGH-100N, LG전선(제))를 이용하였다.
이때 충격 강도 측정용 시편은 63mm x 12.7mm x 3.2mm(길이 x 폭 x 두께)의 크기로 절단되었고, 난연성 측정용 시편은 250mm x 25mm x 2mm(길이 x 폭 x 두께)의 크기로 절단되었으며, 상기 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 저온(-30℃) 충격 강도
ISO 180에 의거하여 측정하였다.
(2) 난연성
두께 2.0 mm(V)의 난연성 시편을 제조하고, UL-94　난연 시험 방법으로 난연성을 측정하였다. 구체적으로, 미국의 언더라이터스 래버러터리즈(UL: Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94 난연 시험 방법은, 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초 동안 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표에 따라 나누어진다.
Figure pat00019
Figure pat00020
<열가소성 수지 복합 재료의 제조>
실시예 1: 제조예 A1의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
T-다이 필름 성형기를 이용하여 상기 제조예 A1에서 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 폴리카보네이트(PC) 필름을 제조하였다. 상기 제조된 PC 필름 9겹(ply)을 (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply) 및 (E) 탄소섬유 UD 테이프 2겹(ply) 사이에 교차로 적층한 후, 핫 프레스(온도: 280 내지 300℃, 압력 100 bar)를 통하여 상기 PC 필름 및 상기 탄소섬유 UD 테이프 내에 함침된 열가소성 수지 조성물을 용융시키면서 이들을 탄소섬유 직물 내로 함침시킴으로써, 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다. 이때, 판상의 열가소성 수지 복합 재료 내에서, (D) 탄소섬유 직물이 최상부 및 최하부를 구성하였다.
상기 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태 탄소 섬유와 UD 테이프 형태의 탄소섬유의 합계 부피)는 46 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태 열가소성 수지 조성물 및 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계 부피)는 54 부피%이었다.
상기 제조된 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 다이아몬드 휠 커터를 이용하여 절단함으로써 물성 측정을 위한 시편을 제조하였고, 하기의 방법으로 상기 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때 인장 강도 측정용 시편은 250mm x 25mm x 2mm(길이 x 폭 x 두께)의 크기로 절단되었고, 충격 강도 측정용 시편은 63mm x 12.7mm x 2mm(길이 x 폭 x 두께)의 크기로 절단되었다.
실시예 2: 제조예 A2의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9 겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 50 부피%이었다.
실시예 3: 제조예 A3의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A3에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 10 겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply)을 이용하였고, 핫 프레스의 압력을 100 bar에서 90bar로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 59 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 41 부피%이었다.
실시예 4: 제조예 A2의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9 겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용하였고, (E) 탄소섬유 UD 테이프 4 겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 50 부피%이었다.
비교예 1: 제조예 A2 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply)을 이용하였고, 핫 프레스의 압력을 100bar에서 90bar로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 44 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 56 부피%이었다.
비교예 2: 제조예 A2의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 10겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 61 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 39 부피%이었다.
비교예 3: 제조예 B1 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 50 부피%이었다.
비교예 4: 제조예 B2 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B2에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 50 부피%이었다.
비교예 5: 제조예 B3 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B3에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 50 부피%이었다.
비교예 6: 제조예 B4 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B4에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계) 50 부피%이었다.
비교예 7: 제조예 B1 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B1에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply)을 이용하였고, 핫 프레스의 압력을 100bar에서 90bar로 변경한 것을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 44 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 합계)는 56 부피%이었다.
비교예 8: 제조예 B3 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 B3에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 10겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 8겹(ply)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유 부피(직물 형태와 UD 테이프 형태의 탄소섬유 합계)는 61 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피(PC 필름 형태와 UD 테이프에 함침된 형태의 열가소성 수지 조성물의 부피 합계)는 39 부피%이었다.
비교예 9: 제조예 A1 의 열가소성 수지 조성물을 이용한 열가소성 수지 복합 재료의 제조
상기 제조예 A1에 수득된 열가소성 수지 조성물을 대신하여 상기 제조예 A1에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 폴리카보네이트 필름(PC) 필름을 제조하였고, 상기 PC 필름 9 겹(ply)을 이용하였으며, (D) 탄소섬유 직물 9겹(ply)을 이용하였고, (E) 탄소섬유 UD 테이프를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 판상의 열가소성 수지 복합 재료를 제조하였다.
이때 판상의 열가소성 수지 복합 재료 총 부피 기준으로, 탄소 섬유는 50 부피%이었고, 열가소성 수지 조성물 부피는 50 부피%이었다.
<물성 측정 방법>
(1) 저온(-30℃) 충격 강도: ISO 180에 의거하여 측정하였다.
(2) 인장 강도: ASTM D 3039에 의거하여 측정하였다.
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 A1 내지 A3의 열가소성 수지 조성물은 V-0의 현저히 우수한 난연성을 보이면서도 890 J/m 이상의 저온 충격강도를 나타내어, 난연성과 내충격성(특히 저온 충격강도)의 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다.
그러나 (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 제조예 B1 및 B2의 열가소성 수지 조성물의 경우, 저온 충격강도가 열악하였고, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 본 발명에서 정한 범위 미만으로 사용된 제조예 B3 및 B4의 열가소성 수지 조성물의 경우, 저온 충격강도 및 난연성 모두 열악하였다.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 A1 내지 A3의 열가소성 수지 조성물이 적용된 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 복합 재료의 경우, 474 J/m 이상의 저온 충격강도 및 698 MPa 이상의 인장 강도를 나타내어, 우수한 기계적 물성을 나타내었다.
그러나 복합 재료 내의 열가소성 수지 조성물의 부피 함량이 본 발명에서 정한 범위를 벗어난 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 복합 재료의 경우, 인장 강도가 열악하거나, 인장 강도 및 저온 충격강도 모두가 열악하였다.
또한 본 발명에 따르지 않는 제조예 B1 내지 B4의 열가소성 수지 조성물이 적용된 비교예 3 내지 8의 열가소성 수지 복합 재료의 경우, 저온 충격강도 및 인장 강도 모두가 열악해졌다.
또한 기재 중에 UD 테이프가 사용되지 않은 비교예 9의 열가소성 수지 복합 재료의 경우, 저온 충격강도 및 인장 강도가 매우 열악하였다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지 복합 재료로서,
    기재; 및 상기 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물;을 포함하고,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부; 및 (C) 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부;를 포함하며,
    상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가지며,
    열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물의 양이 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만인,
    열가소성 수지 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 제1재료가 탄소섬유 직물이고; 제2재료가 일방향성 탄소섬유 테이프인, 열가소성 수지 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 제2재료가 일방향성 탄소섬유 테이프이고, 상기 일방향성 탄소섬유 테이프는, 일방향으로 배열된 탄소섬유; 및 상기 탄소섬유에 함침된, 제1항에 기재된 열가소성 수지 조성물;을 포함하는 것인, 열가소성 수지 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 기재가 제1재료와 제2재료의 조합 형태인, 열가소성 수지 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, 기재가 제1재료와 제2재료의 적층 형태인, 열가소성 수지 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서, 기재가 둘 이상의 제1재료층; 및 이 제1재료층들 사이에 삽입된 하나 이상의 제2재료층;을 포함하는 적층 형태인, 열가소성 수지 복합 재료.
  7. 제1항에 있어서, (A) 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 이용하여 제조된 것인, 열가소성 수지 복합 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 또는 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하는 것인, 열가소성 수지 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4의 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하는 것인, 열가소성 수지 복합 재료:
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에서,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R5는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    n은 각각 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이며,
    A는 X, Y 또는 NH-X-NH이고, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    Y는 하기 화학식 2-1 또는 2-2의 구조를 나타내고,
    [화학식 2-1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2-1에서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 2-2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2-2에서, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족과 지방족의 혼합형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에서, R3, R4, R5 및 m 은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 2 내지 1,000의 정수이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, 용융 함침, 필름 함침, 압축 필름 함침 또는 혼합 섬유 함침 방법으로 제조된 것인, 열가소성 수지 복합 재료.
  11. 열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법으로서,
    (1) 열가소성 수지 조성물의 용융물 또는 필름을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 수득된 용융물 또는 필름을 기재 상에 배치하고, 가열; 또는 가열 및 가압하여 열가소성 수지 조성물을 기재 내에 함침시키는 단계;를 포함하고,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 69.7 내지 79.9 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 19.7 내지 29.9 중량부; 및 (C) 첨가제 0.1 내지 10.6 중량부;를 포함하며,
    상기 첨가제는 활제, 열 안정제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 기재는, 제1재료로서 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상; 및 제2재료로서 하나 이상의 일방향성 테이프;를 포함하는 복합 구조를 가지며,
    제조된 열가소성 수지 복합 재료 총 100 부피% 기준으로, 기재에 함침된 열가소성 수지 조성물의 양이 39 부피% 초과 내지 56 부피% 미만인,
    열가소성 수지 복합 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, (2) 단계에서, 함침이 280℃내지 300℃의 온도 조건 및 80 bar 내지 100 bar의 압력 조건 하에서 수행되는, 열가소성 수지 복합 재료의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 복합 재료를 포함하는 성형품.
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