KR102567706B1 - 우수한 난연성 및 저온충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

우수한 난연성 및 저온충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 난연성 및 저온충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 폴리아릴레이트를 특정 함량 포함함으로써 별도의 난연제를 포함하지 않더라도 우수한 난연성 및 저온충격강도를 나타내며 153℃이상의 유리전이온도(Tg)를 가져 내열성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

우수한 난연성 및 저온충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT FLAME RETARDANCY AND LOW TEMPERATURE IMPACT STRENGTH AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 난연성 및 저온충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 폴리아릴레이트를 특정 함량 포함함으로써 별도의 난연제를 포함하지 않더라도 우수한 난연성 및 저온충격강도를 나타내며 153℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가져 내열성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성을 갖는 수지이다. 이러한 폴리카보네이트를 복합재료화할 경우, 복합재 표면의 광택이 Surface A 등급을 갖기에, 사용분야가 날로 확대되고 있는 추세이다.
폴리카보네이트 수지를 복합재료화 하기 위해서는 우수한 저온충격강도를 유지함과 동시에, 난연성을 가지며, 유리전이온도가 높아야 한다. 그러나 이제까지 시판되고 있는 제품 중에는 상기 세 개의 물성이 모두 우수하게 균형 잡힌 폴리카보네이트 수지는 전무한 실정이다.
따라서, 폴리카보네이트를 활용하여 복합재료화 하기 위해서 열가소성 수지 조성물로서 난연성, 저온충격강도, 유리전이온도 등이 모두 우수하게 균형잡힌 수지 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 폴리아릴레이트를 특정 함량 포함함으로써 별도의 난연제를 포함하지 않더라도 우수한 난연성 및 저온충격강도를 나타내며 153℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 30 중량%; (C) 폴리아릴레이트 2 내지 12 중량%; (D) 활제 0.1 내지 1 중량% 및 (E) 열안정제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 별도의 난연제를 포함하지 않더라도 일반적인 폴리카보네이트 수지나 폴리실록산(SI)-폴리카보네이트 수지와 비교하여 난연성과 저온충격강도가 우수하며, 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 내열성도 우수하다. 이러한 열가소성 폴리카보네이트 수지는 자동차에 적용되는 열가소성 복합재료에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 30 중량%; (C) 폴리아릴레이트 2 내지 12 중량%; (D) 활제 0.1 내지 1 중량% 및 (E) 열안정제 0.1 내지 1 중량%를 포함한다.
이하에서 본 발명을 구성 요소 별로 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류 화합물은 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1-20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3-20 (바람직하게는, 3-6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서 n 및/또는 m이 0인 경우는, R1 및/또는 R2가 수소임을 의미한다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를들어 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 바람직한 점도평균분자량(Mv, 25℃ 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 25,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 28,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 25,000 미만이면 저온충격강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 유리전이온도의 과도한 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은, 조성물 100중량% 기준으로, 63중량%이상, 64 중량% 이상, 65 중량% 이상, 66 중량% 이상, 67 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 72 중량% 이상일 수 있고, 99중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량%이하, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73중량% 이하 또는 72 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 65 내지 85 중량%, 또는 67 내지 80 중량% 또는 67 내지 75 중량%일 수 있다. 조성물 내 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량이 상기 수준보다 적으면 내충격성 등이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 저온충격성이 떨어지고 유리전이온도가 떨어질 수 있다.
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 3,500 내지 13,000, 더욱 구체적으로는 4,000 내지 9,000일 수 있다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면, 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산의 함량은 공중합체 100중량%를 기준으로 6 중량% 내지 12중량%, 또는 7% 내지 10% 이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 실록산 함량이 6 중량% 미만이면 저온충격성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2 또는 화학식 2-1일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R4는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R5는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2-2 또는 2-3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-3에서, R6는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, R3, R4, R5 및 m 은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 2-1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2-1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2-1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-4에서, R6는 앞서 화학식 2-3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 3를 가진다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R7은 (탄소수 1 내지 20의) 2가(divalent)의 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 2가 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 2가 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알콕시기), 또는 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 3a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 3a]
상기 화학식 3a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R8은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량은 조성물 100중량%를 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 조성물 내 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 상기 범위 미만이면 저온 충격강도가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 유리전이온도 상승 효과가 미미해져 내열성이 약화된다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물 100 중량% 기준으로 Si 함량이 1 내지 8중량%, 1 내지 6 중량%, 1 내지 4 중량%, 1 내지 3 중량% 일 수 있다. 전체 조성물 100 중량% 기준으로 Si 함량이 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 저온충격성이 떨어지며, 8 중량%를 초과할 경우, 유리전이온도가 감소해 내열성이 약화된다.
(C) 폴리아릴레이트
본 발명은 폴리아릴레이트로 아릴레이트, 페노프탈레인, 및 프탈리미딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아릴레이트 화학구조를 포함하는 폴리아릴레이트일 수 있으며, 일 예로 U100 일 수 있다.
상기 폴리아릴레이트의 함량은 전체 조성물 100 중량% 기준으로 1 중량% 이상, 2중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는5 중량% 이상 또는 7 중량% 이상일 수 있고, 14중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 7 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 14 중량%, 1 내지 13중량%, 1 내지 12 중량%, 2 내지 14 중량%, 2 내지 13 중량%, 2 내지 12 중량%, 3 내지 12 중량% 또는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 폴리아릴레이트가 상기 범위를 초과하는 경우 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 유리전이온도의 상승 효과가 미비하게 될 수 있다.
(D) 활제 및 (E) 열안정제
상기 활제는 통상적으로 사용되는 활제의 종류라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌계 활제, 에틸렌-에스테르계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 에스테르계 활제, 몬탄계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 몬탄산-에스테르계 활제 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 활제는 LICOWAX-E, LICOWAX-OP, 및 EP861으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 적절하다.
상기 열안정제는 통상적으로 사용되는 열안정제의 종류라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일 구체예에서 LA300K, S9228, 등을 사용할 수 있다.
상기 활제 또는 열안정제는 각각0.1 내지 1 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 각각 0.1 내지 0.5 중량% 포함될 수 있다.
(F) 기타 임의의 추가 성분
본 발명의 수지 조성물에는, 전술한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기타 첨가제가 추가될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 일 구체예로, 무기 충진제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 착색제, 자외선 안정제, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 안정제로는 벤조페논 또는 벤조트리아졸 및 아민형 자외선 안정제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.
기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 사용목적 및 용도에 따라 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%의 양으로 포함되며, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 난연제를 첨가하지 않았음에 불구하고, V0 난연성을 가지며, 유리전이온도가 153℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 153℃ 내지 170℃, 153℃ 내지 165℃, 153℃ 내지 160℃, 153℃ 내지 157℃, 153℃ 내지 155℃, 153℃ 내지 154℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 본 발명 조성물은 난연효과를 가짐과 동시에 저온 내충격성을 가지며, 구체적으로 -30℃ 온도에서 ASTM D256 방법에 따라 측정했을 때 750 내지 1,200 J/m, 750 내지 1,000 J/m, 800 내지 1,200 J/m, 800 내지 1,000 J/m, 820 내지 1,000 J/m, 830 내지 1,000 J/m 또는 840 내지 1,000 J/m 의 내충격성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
[사용 화합물]
(A) 폴리카보네이트 수지(PC)
비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량(Mv): 22,000)
PC 3017: Mv 17,000
PC 3020: Mv 20,000
PC 3030: Mv 30,000
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(Si-PC)
Si-PC1: 공중합체 내 히드록시 말단 실록산 함량 9중량%, Mv: 30,000(삼양사)
(C) 폴리아릴레이트: U100
(D) 활제: EP861
(E) 열안정제 S9228
물성 측정방법으로는
- 난연성: UL-94 시험법에 따라 물성을 측정하였다.
미국의 언더라이터스 래버러터리즈(UL: Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94 난연 시험 방법은, 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초 동안 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표에 따라 나누어진다.
- 저온충격강도(-30℃): ASTM D 256에 따라 물성을 측정하였다
- 비중: ASTM D 792에 따라 물성을 측정하였다.
- 유리전이온도(Tg): DSC(differential scanning calorimetry)장비를 이용 하여 물성을 측정하였다.
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 조성물 구성성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 280~300℃의 온도에서 시편을 사출 성형하였다.
[표 1]
실시예1: 전체 조성물 100 중량% 대비 SI기 함량이 2중량%가 되도록 SI-폴리카보네이트의 함량을 가지며, 폴리아릴레이트 함량이 5 중량%인 조성물
실시예2: 전체 조성물 100 중량% 대비 SI기 함량이 2중량%가 되도록 SI-폴리카보네이트의 함량을 가지며, 폴리아릴레이트 함량이 10%인 조성물
비교예1: 전체 조성물 100 중량% 대비 SI기 함량이 2중량%가 되도록 SI-폴리카보네이트의 함량을 가지는 조성물
비교예2: 일반 SI-폴리카보네이트 수지
비교예3: 분자량 17,000 일반 폴리카보네이트 수지
비교예4: 분자량 20,000 일반 폴리카보네이트 수지
비교예5: 분자량 30,000 일반 폴리카보네이트 수지
비교예6: 전체 조성물 100 중량% 대비 SI기 함량이 2중량%가 되도록 SI-폴리카보네이트의 함량을 가지며, 폴리아릴레이트 함량이 15 중량%인 조성물
비교예 7: 전체 조성물 100 중량% 대비 SI기 함량이 2중량%가 되도록 SI-폴리카보네이트의 함량을 가지며, 폴리아릴레이트 함량이 1 중량%인 조성물
비교예 8: SI-PC를 저함량으로 포함하는 조성물.
비교예 9: SI-PC를 고함량으로 포함하는 조성물.
(상기 SI기 함량은 히드록시 말단 실록산의 함량을 의미한다.)
실시예 및 비교예 결과 분석
[표 2]
본 발명의 실시예 조성물은 전체 조성물 100 중량% 기준으로 SI기 함량이 2%가 되도록, 최적 SI-폴리카보네이트의 함량을 포함한다. 비교예 1 조성물은 폴리아릴레이트를 포함하지 않기에, 유리전이온도가 떨어지고, 이와 동시에 실시예에 비해 저온충격강도가 열악하였다. 비교예 2 조성물은 순수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하여 난연성은 있으나 유리전이온도가 매우 낮았다.
비교예 3 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하지 않고, PC 3030 폴리카보네이트만을 포함하는 조성물로서, 난연성이 떨어지고 저온충격강도와 유리전이가 현저히 열악하였다. 비교예 4 조성물은 오로지 PC 3020 폴리카보네이트만을 단독 포함하는 조성물로서, 이 역시 난연성, 저온충격강도, 유리전이온도가 열악해짐을 알 수 있었다. 비교예 5 조성물은 PC 3030 폴리카보네이트만을 단독 포함하는 조성물로서, 난연효과가 떨어짐을 확인하였다.
비교예 6 조성물의 경우, 폴리아릴레이트를 과량 사용시 유리전이온도는 올라가지만, 반대로 저온충격강도가 저하되는 현상을 확인할 수 있었다. 비교예 7은 폴리아릴레이트를 소량 사용해 유리전이온도가 떨어졌으며, 저온충격강도 또한 떨어짐을 확인하였다.
비교예 8은 SI-PC함량이 낮아 난연성이 떨어지며, 비교예 9는 SI-PC함량이 높고 상대적으로 PC 함량이 낮아 저온충격강도가 저하됨을 알 수 있엇다.
한편, 실시예 1 및 2는 폴리아릴레이트 함량이 증가할수록 유리전이온도가 상승하며, 5% 함량에서 가장 우수한 저온충격강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 조성물 내 Si의 함량을 2% 정도로 조절하고 적절 함량의 폴리아릴레이트 사용과 함께 분자량이 30,000 정도의 폴리카보네이트를 최적함량 포함할 경우, 난연제 없이도 충분한 난연특성을 가지며, 저온충격강도가 우수하고, 유리전이온도가 153℃ 이상인 폴리카보네이트 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 전체 조성물 100 중량%를 기준으로,
    (A) 폴리카보네이트 수지 67 내지 73 중량%;
    (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 20 내지 23 중량%;
    (C) 폴리아릴레이트 5 내지 10 중량%;
    (D) 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및
    (E) 열안정제 0.1 내지 0.5 중량%를 포함하고,
    별도의 난연제를 포함하지 않는,
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 이용하여 제조된 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 2-1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R3은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R5는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는 하기 화학식 2-2 또는 2-3의 구조를 나타내며,
    m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수이며,
    [화학식 2-1]

    상기 화학식 2-1에서, R3, R4, R5 및 m 은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 30 내지 200의 정수이며,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,
    [화학식 2-3]

    상기 화학식 2-3에서, R6는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아릴레이트는 아릴레이트, 페노프탈레인, 프탈리미딘 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 히드록시 말단 실록산의 함량은 상기 공중합체 100중량%를 기준으로 6 내지 12 중량%인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활제는 폴리에틸렌계 활제, 에틸렌-에스테르계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 에스테르계 활제, 몬탄계 활제, 에틸렌 글리콜-글리세린 몬탄산-에스테르계 활제 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 충진제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 착색제, 자외선 안정제, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제, 커플링제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 첨가제를 추가로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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