KR102055592B1 - 내화학성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내화학성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내화학성, 내열성 및 내충격성을 동시에 가지는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지, 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지를 특정 사용량 비로 조합함으로써, 폴리카보네이트 고유의 내충격성 등의 기계적 물성, 내열성 및 가공성을 우수하게 유지하면서, 동시에 내화학성이 현저히 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

내화학성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate resin composition with good chemical resistance, heat resistance and impact resistance and molded article comprising the same}
본 발명은 우수한 내화학성, 내열성 및 내충격성을 동시에 가지는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지, 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지를 특정 사용량 비로 조합함으로써, 폴리카보네이트 고유의 내충격성 등의 기계적 물성, 내열성 및 가공성을 우수하게 유지하면서, 동시에 내화학성이 현저히 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC) 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 향상된 가공성을 나타내기 때문에, 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기의 하우징에 광범위하게 사용되며, 이러한 용도의 특성상 도장특성과 우수한 가공성이 요구된다.
최근 자동차, 전기전자 및 산업자재 부품 등 분야에서 경량이면서도 다양한 기능성을 지닌 소재 개발에 대한 수요가 증대되고 있는 바, 종래의 금속 및 가교고무 부품에서 플라스틱 부품 등 수지의 활용도가 높아지고 있다.
특히, 내충격성 등의 기계적 물성, 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지에 다른 열가소성 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 미국특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌테레프탈레이트보다 연성이 개선된 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 경우, 수지의 상용성이 나빠 조성물이 불투명해지며, 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다.
또한, 미국특허 제4,634,737호에는 에스테르 결합 공중합 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있지만, 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.
또한, 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하며, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물이 개시되어 있으나, 이 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.
한편, PC/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등은 외부 화학약품에 대한 내화학성이 약하고, 방향제, 썬크림 등 화학약품과 접촉시 화학약품과 PC/ABS 수지와의 물리적, 화학적 반응을 통해 표면손상 및 제품 파손이 발생할 수 있다. 이를 보완하기 위해 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 결정성 수지를 첨가하여 PC/ABS 수지의 내화학성을 강화하는 시도가 있었으나, 이 경우 PC/ABS의 강성, 내충격성 및 내열성이 떨어지는 등 차량용 내장재로 사용하기 위한 기계적 물성 요구치를 만족하지 못하였다.
따라서, 내충격성 등의 기계적 물성, 내열성 및 가공성을 우수하게 유지하면서, 동시에 내화학성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 고유의 내충격성 등의 기계적 물성, 내열성 및 가공성을 우수하게 유지하면서, 동시에 내화학성이 현저히 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지 30~85 중량부; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 5~60 중량부; (C) 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 1~10 중량부; 및 (D) 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 1~10 중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 내충격성 및 내열성 등 물성 밸런스가 우수하여 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용 가능하며, 특히, 최적의 차량용 내장재(예: 버튼)로 사용 가능한 효과가 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응 생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트(PC) 수지
본 발명의 수지 조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112018003422712-pat00001
상기 화학식에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이거나, 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R1 및 R2는 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1-20의 직선형, 탄소수 3-20의 분지형 또는 탄소수 3-20(바람직하게는, 3-6)의 환형 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 바람직한 점도평균분자량(Mv, 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 40,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 30~85 중량부이며, 보다 바람직하게는 35~85 중량부일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 40~85 중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리카보네이트 수지 함량이 조성물 총 100 중량부 기준으로, 30 중량부 미만이면 투명성, 유동성, 내열성 및 상온충격강도 등의 물성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 85 중량부를 초과하면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있다.
(B) 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체( Si -PC) 수지
본 발명의 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 히드록시 말단 실록산(예컨대, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산)과 폴리카보네이트 블록(예컨대, 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록)을 반복단위로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018003422712-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있으며,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있으며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 X 또는 NH-X-NH이고, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며, 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018003422712-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112018003422712-pat00004
[화학식 2c]
Figure 112018003422712-pat00005
[화학식 2d]
Figure 112018003422712-pat00006
[화학식 2e]
Figure 112018003422712-pat00007
[화학식 2f]
Figure 112018003422712-pat00008
[화학식 2g]
Figure 112018003422712-pat00009
[화학식 2h]
Figure 112018003422712-pat00010
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응 생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018003422712-pat00011
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중 결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 백금 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112018003422712-pat00012
상기 화학식 1b에서, R1 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure 112018003422712-pat00013
상기 화학식 1c에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로는 하기 화학식 1d로 표시되는 다우 코닝사의 실록산 모노머를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1d]
Figure 112018003422712-pat00014
상기 화학식 1d에서, n은 2 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산 외에 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112018003422712-pat00015
상기 화학식 3에서,
R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기일 수 있으며, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기일 수 있다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 3a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018003422712-pat00016
상기 화학식 3a에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있으며,
R6 각각은 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기)를 나타내고,
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3a의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 하기 화학식 4a 또는 4b의 구조를 갖는 것이다.
[화학식 4a]
Figure 112018003422712-pat00017
[화학식 4b]
Figure 112018003422712-pat00018
상기 화학식 4a 및 4b에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, l은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지에 있어서, 히드록시 말단 실록산:폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50~99:50~1인 것이 바람직하다. 공중합체 수지 중 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 공중합체 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 단독으로 또는 블렌드 형태로 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 5~60 중량부이며, 보다 바람직하게는 5~50 중량부일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 5~45 중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 함량이 조성물 총 100 중량부 기준으로 5 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 60 중량부를 초과하면 투명성, 유동성, 내열성 및 상온충격강도 등의 물성이 저하될 수 있다.
(C) 비스페놀 A- 프탈레이트 공중합체 수지
본 발명의 수지 조성물은 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지는, 반복단위로서, 비스페놀 A; 및 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 또는 이들의 조합인 프탈레이트;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지로는 하기 구조식을 반복단위로서 가지는 Unitika의 U-Polymer를 사용할 수 있다.
Figure 112018003422712-pat00019
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 1~10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1~8 중량부일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1~5 중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 함량이 조성물 총 100 중량부 기준으로 1 중량부 미만이면 충분한 내열성을 발휘할 수 없고 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 10 중량부를 초과하면 유동성의 큰 저하가 일어날 수 있다.
(D) 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지
본 발명의 수지 조성물은 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜을 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 지방족 또는 지환족 글리콜은 2~20개의 탄소원자로 이루어진 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, (1,2-, 1,3- 또는 1,4-)시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 글리콜 화합물을 사용한 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 제조는 보통 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 수행되며, 그 제조과정은 이미 당업계에 잘 알려져 있다. 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 용융온도는 215~235℃인 것이 바람직하고, 고유점도(IV)는 0.45~1.6 dl/g인 것이 바람직하며, 0.80~1.3 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지로는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 사용된다. 폴리부틸렌테레프탈레이트는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중축합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 1~10 중량부이며, 보다 바람직하게는 2~9 중량부일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 4~9 중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 함량이 조성물 총 100 중량부 기준으로 1 중량부 미만이면 내화학성의 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 10 중량부를 초과하면 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다.
(E) 충격보강제
상기한 성분들 (A) 내지 (D) 이외에, 본 발명의 수지 조성물은 전기/전자 부품에 요구되는 적절한 충격강도를 확보하기 위하여 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 충격보강제로는 실리콘계 고무와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 코어, 및 무기 아크릴계 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는 실리콘계 충격보강제가 바람직하고, 여기서 코어 대 쉘의 중량비는 50:50 내지 90:10 범위가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 얼로이에 일반적으로 많이 사용되는 코어-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 실리콘계 충격보강제는 부타디엔 고무 구조를 갖는 코어를 함유한 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 색 재현성과 열 안정성을 갖고, 사출 성형시 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다.
본 발명의 수지 조성물에 충격보강제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1~10 중량부, 보다 바람직하게는 3~6 중량부일 수 있다. 충격보강제의 양이 조성물 총 100 중량부 기준으로 1 중량부 미만이면 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 기계적 강도 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 내충격성 및 내열성 등 물성 밸런스가 우수하여 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용 가능하며, 특히, 차량용 내장재(예: 버튼)로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은, 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 제조될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 성형품은 차량용 버튼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 조성의 원료 물질을 헨셀 믹서로 잘 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40 및 Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 280~320℃의 온도로 압출하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛을 80℃ 내지 100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240℃ 내지 300℃의 온도에서 사출 성형하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트 수지 조성물의 시편을 각각 제조하였다.
제조된 실시예와 비교예의 각 시편에 대하여 하기 물성들을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4 에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.
PC: 폴리카보네이트 수지(삼양사, TRIREX 3022, 점도 평균 분자량: 22,000)
Si-PC: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 (삼양사, Mv 26,000)
PAR: 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 (Unitika, U-polymer SK-100)
PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (장춘, PBT 211M(고유점도 0.85dl/g))
충격보강제: 실리콘계 충격보강제(Mitsubishi Rayon, S-2001)
[물성측정]
제조된 각 시편의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
충격강도: ASTM D256(1/8인치 두께, 노치아이조드) 에 의거하여 평가하였다. [측정 온도: 상온(RT), 저온(-30℃)]
열변형온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6㎏/㎠ 의 하중으로 평가하였다.
내화학성: ASTM D638 기준 인장 시편으로 도장물질 밴드 스트립 테스트 (7day)를 진행하였다. 평가 강도는 1~7로 기준은 아래와 같다.
7: OK
6: Edge Crack (little)
5: Edge Crack (normal)
4: Edge Crack (deep)
3: Center Crack
2: Nearly Break
1: Break
Figure 112018003422712-pat00020
Figure 112018003422712-pat00021
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 폴리카보네이트 수지 조성물은 모두 내화학성이 뛰어나고 동시에 내충격성 및 내열성 등 물성 밸런스가 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리카보네이트 수지 조성물은 실시예에 비하여 내화학성이 매우 열악하였고, 내충격성(특히, 저온 내충격성)도 매우 열악하였다. 또한, 비교예 4의 폴리카보네이트 수지 조성물은 실시예에 비하여 내화학성 및 내충격성이 열악하였으며, 특히 내열성이 매우 열악하였다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (A) 폴리카보네이트 수지 40~75 중량부;
    (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 10~45 중량부;
    (C) 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지 1~5 중량부; 및
    (D) 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 5~10 중량부;를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 방향족 폴리카보네이트 수지인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지가 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비스페놀 A-프탈레이트 공중합체 수지가, 반복단위로서, 비스페놀 A; 및 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 또는 이들의 조합인 프탈레이트;를 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지가, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜을 축중합하여 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충격보강제를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 성형품이 차량용 버튼인, 성형품.
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