KR101808298B1 - 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내화학성 및 친환경 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하고, 이와 동시에 식물-유래의 원료인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 내화학성, 유동특성, 친환경성, 열 체류 안정성 등의 우수한 물성을 확보할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품{Eco-friendly thermoplastic composition with good chemical resistance and article prepared therefrom}
본 발명은 우수한 내화학성 및 친환경 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하고, 이와 동시에 식물-유래의 원료인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 내화학성, 유동특성, 친환경성, 열 체류 안정성 등의 물성을 모두 우수한 수준으로 균형 있게 확보할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 들어 플라스틱 소재의 주요 개발 이슈로 소비자의 만족도 및 환경 친화적인 요구를 부응하기 위한 친환경 소재 적용의 요구가 증대되고 있고, 이와 함께 뛰어난 충격 특성 및 내화학성, 유동 특성 등의 소재 자체의 특성을 향상시키는 방향으로 진행되고 있다. 특히, 소비자의 신체에 직접적으로 접촉되어 사용되는 각종 전기전자제품, 그 중에서도 모바일, TV, 노트북 등의 제품에는 지속적으로 친환경 요구가 늘어나고 있고, 화학제품과의 접촉 또는 도장 공정에서 발생되는 특성 저하를 최소화하기 위한 소재의 내화학특성이 요구되며, 지속적인 제품의 소형화, 박막화 이슈로 인해 소재의 박막 유동 특성 또한 중요한 인자로 대두되고 있다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 그 사용 분야가 날로 확대되는 추세에 있다
하지만, 폴리카보네이트 수지는 제한된 내화학성을 가지고 있어서 유기용매, 특정의 세제, 강 알칼리, 특정의 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 용도로 사용하기에는 많은 제한이 있다. 특히 전기/전자 분야 및 자동차 부품 중에서 다양한 화학품과의 접촉을 요하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 자동차 판넬 버튼 부위, 내장 조명등 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 우수한 내화학성이 요구되기 때문에 많은 경우 도장 공정을 진행하여 내화학성을 부여하게 되는데, 이러한 도장 공장 또한 폴리카보네이트 소재의 특성을 저하시킬 수 있는 요인이 될 수 있기 때문에 소재 자체의 우수한 내화학 특성 구현에 대한 요구가 더욱 강조되고 있다.
또한 폴리카보네이트 소재는 상기에 기술한 비스페놀 A와 포스겐과 같은 석유 화학 물질을 이용하여 제조되고, 정제 및 생산 공정에서 이산화탄소를 배출하기 때문에 지속적으로 환경 오염에 대한 이슈가 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위해 PCM(Post consumer material), 아이소솔바이드 PC 등의 다양한 연구가 진행되고 있으나 그 특성의 구현 또는 소재 자체의 친환경성 구현에는 많은 제약이 있다.
전술한 산업적 요구와 문제점을 극복하기 위하여 열가소성 수지, 특히 친환경성을 보유하고 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 조성물에 대한 요구는 지속적으로 존재하고, 이에 따라 연구가 진행되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2015-0003686호에서는 옥수수 전분에서 유래된 화합물인 아이소솔바이드를 이용하여 제조된 친환경 폴리카보네이트 수지에 대해 개시하고 있다. 여기에 개시되어 있는 조성의 경우, 식물 원료 물질을 사용하여 친환경성을 부여하는 장점이 있으나, 아이소솔바이드로 제조된 폴리카보네이트 소재는 계면 또는 멜트 방식으로 제조된 폴리카보네이트 소재와의 압출 상용성이 저하되어 그 적용 용도의 범위가 매우 제한적이다. 또한, 사출 성형에 있어 실린더 내 체류 안정성이 저하되어 사출품의 충격 특성 저하와 외관 불량을 야기할 수 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제2015-0066920호 및 제2014-0104223호에는 폴리카보네이트 수지에 실리콘 아크릴계 및 부타디엔 아크릴계 충격 보강제 또는 방향족 아크릴 실리콘 중합체를 도입하여 충격강도를 향상시키고 내화학성 및 유동성을 증진시키는 조성물을 개시하고 있다. 이렇게 실리콘 아크릴계 또는 부타디엔 아크릴계 충격보강제를 도입하는 경우 충격강도 및 도장 후 낙추 특성을 향상시킬 수 있으나, 조성물의 내열 특성을 저하시킬 수 있으며, 사출 성형에 있어 실린더 내 체류 안정성이 감소되어 고속 박막 성형 시 다량의 가스를 발생시키고, 이로 인해 성형품 외관 특성의 저하를 야기할 수 있다. 또한 도입된 첨가제의 영향으로 소재의 강성이 저하되어 다양한 최종 제품에 적용되기에는 제한이 있다.
상기와 같은 배경 하에, 우수한 충격강도 및 내화학성을 구현함과 동시에 친환경 특성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 도장 충격 특성, 박막 유동 특성, 내열 특성 등의 물성을 우수한 수준으로 확보할 수 있고, 그와 동시에 우수한 내화학성과 친환경 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (a) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 15 중량% 내지 85 중량%; (b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%; (c) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 3 중량% 내지 35 중량%; 및 (d) 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 및 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 충격보강제를 적절한 비율로 포함함과 동시에 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함함으로써, 최종 생성되는 폴리카보네이트 수지 성형품의 충격강도, 내열성, 성형 가공성 및 내화학성을 우수한 수준으로 유지하면서 친환경 특성을 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 충격강도, 내열성, 성형 가공성 및 내화학성을 가짐과 동시에 높은 친환경 특성이 있어, 상기 폴리카보네이트 수지를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있으며, 예컨대, 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 자동차 판넬 버튼 부위, 내장 조명등 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 구성 요소 별로 상세히 설명한다.
(a) 열가소성 방향족 폴리카보네이트
본 발명의 조성물에 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류는, 예컨대 다음 화학식 1의 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 단량체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015121152259-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 40,000인 것을 적용하는 것이 바람직하고, 17,000 내지 30,000의 것을 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만일 경우, 조성물의 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 40,000을 초과하는 경우에는, 조성물의 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도 평균분자량이 19,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 방향족 폴리카보네이트의 함량은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, 15 중량% 내지 85 중량%이며, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%이다. 조성물 내의 방향족 폴리카보네이트의 함량이 15 중량% 미만이면 유동특성, 내화학특성, 도장충격 특성 등의 다양한 특성을 복합적으로 구현하는데 어려움이 있으며, 85 중량%를 초과하면 우수한 충격특성 및 내화학성과 친환경성을 구현하는데 문제가 될 수 있다.
(b) 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다. 본 발명에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000, 바람직하게는 3,500 내지 13,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 9,000이다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면 충격 특성의 향상 효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 원하는 분자량으로의 합성에 문제가 생길 수 있고, 그 결과 유동성이 떨어져 사출성형 등의 성형 공정에서 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 실록산의 바람직한 함량은, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 100중량%를 기준으로, 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 실록산의 함량이 1중량% 미만이면 충격 특성 구현 효과가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있고 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure 112015121152259-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
[화학식 2a]
Figure 112015121152259-pat00003
상기 화학식 2a에서, R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015121152259-pat00004
상기 화학식 3에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 3a 내지 3h로 나타내어질 수 있다.
Figure 112015121152259-pat00005
[화학식4]
Figure 112015121152259-pat00006
상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 2b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112015121152259-pat00007
상기 화학식 2b에서, R4는 앞서 화학식 4에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 5를 가진다:
[화학식 5]
Figure 112015121152259-pat00008
상기 화학식 5에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112015121152259-pat00009
상기 화학식 5a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R6는 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)(25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량은, 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%이며, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%이다. 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 우수한 충격특성 및 내화학성을 구현하는데 문제가 될 수 있으며, 50 중량%를 초과하게 되면 박막 유동 특성 구현이 어렵게 되고, 사출 성형 시 가스 발생이 많아져 성형품의 외관 특성 저하를 야기할 수 있다.
(c) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(이하, "PTT"라고도 함)는 테레프탈산 또는 테레프탈레이트와 1,3-프로판디올(PDO)을 중합하여 제조할 수 있는데, 원료로 사용되는 1,3-프로판디올 (PDO)을 옥수수의 전분(starch) 성분에서 정제하여 대체함으로써 친환경 특성을 구현한다.
본 발명에서 사용되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 바람직한 고유점도(I.V.)는 0.8~1.2 dl/g이다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.8 dl/g 미만이면 유리전이온도가 낮아 내가스성, 내열성 및 폴리카보네이트와의 상용성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 1.2 dl/g를 초과하면 결정화 현상에 따라 사출 성형시 표면 특성, 충격 및 유동에 편차가 발생하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 함량은, 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 3 중량% 내지 35 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다. 조성물 내의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 함량이 3 중량% 미만이면 친환경 특성을 구현하기 어려운 문제가 있을 수 있으며, 35 중량%를 초과하게 되면 도장충격, 열변형온도(HDT) 및 열체류 안정성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
(d) 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체
본 발명의 조성물에 사용되는 코어-셸 구조의 공중합체로는, 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 또는 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1 종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 같은 불포화 화합물 중에서 선택한 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-셸 구조를 형성한 것을 들 수 있다. 코어-셸 구조의 공중합체 100 중량% 내의 고무 함량은 5 내지 10 중량%가 바람직하다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조될 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 시클로실록산의 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 시클로실록산 중 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 중에서도 실리콘계 고무를 사용하거나, 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 구조적 안정성으로 인하여 내화학성 및 열안정성에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 코어-셸 구조의 공중합체의 함량은, 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 3 중량% 내지 15 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이다. 조성물 내의 코어-셸 구조의 공중합체의 함량이 3 중량% 미만이면 충격보강의 효과가 미미하여 우수한 도장 충격 특성을 구현하기가 어렵고, 15 중량%를 초과하게 되면 안정성 및 Gas로 인한 외관특성 등이 저하될 수 있다.
상기 설명한 성분들 외에, 본 발명의 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 일 구체예로, 무기 충진제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 내화학성 및 도장 충격강도, 박막 유동 특성, 친환경성을 필요로 하는 내장재 및 외장재를 포함하며, 구체적으로는 전기 전자 제품, 자동차 제품 등으로 다양하게 적용될 수 있고, 특히 우수한 충격강도와 내화학성, 친환경성, 박막유동성을 동시에 요구하는 핸드폰 및 TV, 노트북 하우징 부품, 각종 OA기기 외장재, 자동차 용 내/외장 제품, 조명기기 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 상기 열가소성 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조하거나, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(a) 열가소성 방향족 폴리카보네이트
비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트를 사용하였다(고유점도: 0.50 dl/g; 25℃, 메틸렌 클로라이드에서 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 19,000).
(b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 삼양사의 TRIREX ST4-3022 제품을 사용하였다. 25℃, 메틸렌 클로라이드에서 측정된 점도 평균 분자량(Mv)은 21,000 이며, 300℃, 1.2kg 하중 조건으로 측정된 Melt Index 는 10이다(ASTM D1238 기준).
(c) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로는 고유점도 0.8~1.2 dl/g인 Dupont의 SORONA 제품을 사용하였다.
(d) 코어-셸 구조의 공중합체
(d-1) 아크릴레이트 공중합체
코어-셸 구조의 아크릴레이트 공중합체로는 비중 0.95g/cm3(ASTM D792), Melt Index 3g/10min(ASTM D1238)인 에틸 메틸 아크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
(d-2) 실리콘 공중합체
코어-셸 구조의 실리콘 공중합체로는 평균 입경이 0.1~1 마이크로미터인 디메틸실록산과 부틸 아크릴레이트로 이루어진 고무에 메틸메타아크릴레이트 단량체가 그라프트된 공중합체를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 폴리카보네이트와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=48, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 용융온도 290℃, 300 rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600 mmHg의 제1벤트(vent) 압력, 및 30kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 펠렛을 제조하였으며, 제조된 펠렛을 100~120℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 280~300℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
Figure 112015121152259-pat00010
물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편에 대하여, 하기의 방법으로 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 내화학성
시험용 시편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그(jig)에 장착하여 0.5%, 1.0%, 1.5% 스트레인(strain)을 주었다. 지그에 장착된 각 시편에 oleic acid, Sunblock(UV 차단제), hand cream 의 3 종류의 화학제품을 골고루 바른 후, 크랙(crack)이 발생하는 시간(단위: 시간(hour))을 측정하였다. 크랙의 발생에 소요되는 시간이 길어질수록 우수한 내화학성을 나타낸다고 할 수 있다.
(2) 도장충격특성
ASTM D3763 Vertical impact strength test에 의거하여 인스트론사의 Dynatub 8250 모델의 장비를 사용, 평가하였다. 두께 1mm, 지름 90mm의 원판형 시편을 제조하여 24시간 동안 상온에 방치 후 변형을 최소화하고, 각 시편에 신나를 시편의 표면 중앙에 2~3방울 적하하여 80℃ 오븐에서 2시간 건조시켰다. 건조된 시편은 상, 하로 기체압에 의해 고정되며 무게 5.13kg의 추를 낙하하여 시편에 충격을 가하였고, 이 때 시편에 발생되는 크랙의 크기 및 형상으로 점수를 부가하여 테스트를 시행하였다.
- 1점: 시편 완전 크랙 및 추 관통
- 3점: 시편 부분 크랙, 추 미관통
- 5점: 시편 크랙 없음
(3) 박막유동 특성
최종 제품 성형 시 요구되는 유동특성을 파악하기 위해 1mm 두께의 Spiral 테스트를 시행하였다. 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(290℃)와 동일 금형온도(70℃)를 숏 넘버(shot number)에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 숏 넘버에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압 및 공정 시간으로 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 스파이럴(spiral) 시편의 길이(length)를 측정하였다. Spiral length가 길수록 조성물의 유동성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(4) 친환경성
UL ECV 프로젝트를 시행하여 BETA LAB TEST로 친환경성을 평가하였다. 전체 유기 조성물 중 X 선 회절 및 원심 분리를 이용한 친환경 탄소(14C)의 양을 측정하고, 이를 일반 탄소(12C)의 양으로 나누어 %비율로 나타내었다.
(5) IZOD 충격 특성
1/8" 두께의 시편을 제조하여. ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
(6) 열변형온도 (HDT)
하중 18.5kg을 인가하고 ASTM D648에 의거하여 평가하였다.
(7) 열체류 충격
실린더 온도 290℃에서 15분 동안 제조된 조성물을 체류시키고, 표면온도 70℃인 금형을 이용하여 시편을 제작하고 이 때의 충격 특성을 평가하였다(ASTM D256에 의거).
Figure 112015121152259-pat00011
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 측정한 모든 특성이 우수하게 균형 잡힌 상태를 나타내었다. 도장 충격 특성의 경우, 모든 조성에서 3.5 점 이상의 높은 충격 특성을 나타내어 완전 크랙이 전혀 없었으며, 12 이상의 Spiral length를 보여 우수한 박막 특성을 나타내었다. 또한, 2% 이상의 친환경성을 구현하고 있으며, 우수한 내화학성을 구현하고 있다. 반면, 비교예 조성물들의 경우, 내화학성, 도장 충격특성, 박막 유동성, 친환경성, 충격 및 열체류 안정성에서 실시예에 비하여 현저히 감소된 특성을 나타내었고, 이는 최종 제품의 다양한 특성을 현저히 저하시킬 수 있다.
이로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하면 유동특성, 열안정성, 충격 특성 등의 우수한 특성을 확보할 수 있고, 그와 동시에 우수한 내화학성과 친환경성을 구현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전체 조성물 100 중량%를 기준으로,
    (a) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 20 중량% 내지 80 중량%;
    (b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%;
    (c) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 5 중량% 내지 30 중량%; 및
    (d) 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체 5 중량% 내지 10 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 테레프탈레이트와 1,3-프로판디올을 중합하여 제조된 것이고, 상기 1,3-프로판디올은 전분 성분에서 유래된 것이며,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는,
    열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112017109393726-pat00016

    상기 화학식 2a에서,
    R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며;
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고;
    m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    n은 독립적으로 15 내지 100의 정수이고;
    A는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 나타내며;
    [화학식 3]
    Figure 112017109393726-pat00017

    상기 화학식 3에서,
    X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고;
    [화학식 4]
    Figure 112017109393726-pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족과 지방족의 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트가 하기 화학식 1의 구조를 가지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015121152259-pat00012

    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트의 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.8 내지 1.2 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체가, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무에 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르를 그라프트시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품.
  10. 삭제
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