KR101159635B1

KR101159635B1 - 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR101159635B1
Application number: KR1020080134301A
Authority: KR
Inventors: 구명술; 김삼중; 권영록; 이형곤; 이준희; 조성환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-06-27
Also published as: KR20100076295A

Abstract

내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시된다. 선형 폴리카보네이트 수지(A) 50~70 중량부; 분지형 폴리카보네이트 수지(B) 2~5 중량부; 폴리아릴레이트 수지(C) 5~10 중량부; 및 유리섬유(D) 10~30 중량부를 포함하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 높은 난연성을 유지하면서도 우수한 내열성과 사출 유동성을 가진다.

내열성, 유동성, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트

Description

내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물{HEAT RESISTING GLASS FIBER REINFORCED POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 대형 전자제품의 내부 프레임(frame)용으로 사용하기에 적합한 우수한 내열성과 사출 유동성을 갖는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 치수 안정성과 고강성이 요구되는 제품에 사용되며, 또한 우수한 난연성을 바탕으로 전기?전자 제품의 내부 부품용으로도 널리 사용되고 있다.

하지만, 난연성 및 유동성을 확보하기 위하여 인계 난연제 및 유동화제를 사용하는 경우 내열성의 저하가 일어나 높은 내열성이 요구되는 부품에 사용하기에 부적합한 문제가 있다.

분지형 폴리카보네이트 수지를 첨가함으로써 열변형 온도의 상승 효과를 얻을 수는 있으나 상승 효과가 크지 않으며, 이 경우 오히려 사출 유동성을 저하시키 는 요인으로 작용하여 대형 부품을 사출하기에는 부적합한 조성물이 된다.

대형 전자 부품의 내부 프레임용으로 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지를 사용하기 위해서는, 일정수준 이상의 열변형온도와 유동성이 요구되며, 높은 난연성을 유지하면서 이와 같은 요건을 만족하는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은 아직 개발되지 않은 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 난연성을 유지하면서 우수한 내열성과 유동성을 가지는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 선형 폴리카보네이트 수지(A) 50~70 중량부; 분지형 폴리카보네이트 수지(B) 2~5 중량부; 폴리아릴레이트 수지(C) 5~10 중량부; 및 유리섬유(D) 10~30 중량부를 포함하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물의 열변형 온도(heat deflection temperature)는 130℃ 이상이고, 유동성(melt flow index)은 10 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 I]

식 중, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀 화합물로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 다가 알코올, 다가 카르복시산 및 다가 아실클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 비스페놀 A 및 포스겐을 혼합 반응시켜 제조되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 선형 폴리카보네이트 수지(A) 또는 상기 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 점도 평균 분자량(Mv)이 15,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 폴리아릴레이트 수지(C)는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리아릴레이트 수지(C)는 열변형 온도가 170℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일실시예에서 상기 수지 조성물은 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제 및 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제(E)를 추가적으로 전체 조성물 100 중량부 중 1~20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조된 전자제품의 내부 프레임(frame)이 제공될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(A) 선형 폴리카보네이트 수지

본 발명에 있어서 선형 폴리카보네이트 수지는 아래의 화학식 I로 표시되는 중합체이다.

[화학식 I]

여기서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀 화합물로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이다. 상기 2가의 페놀 화합물로는 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀A가 보다 바람직하다. 상기 선형 폴리카보네이트는 상기 2가의 페놀화합물과 포스겐(phosgene)을 계면상에서 또는 균일상에서 반응하여 제조될 수 있다. 특정 분 자량의 선형 폴리카보네이트는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀을 연쇄 종결제(chain terminator)를 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 획득될 수 있다.

본 발명의 선형 폴리카보네이트 수지는 열가소성일 수 있다. 또한, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000 이며, 바람직하기로는 15,000 내지 30,000이다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 이하면 충격강도와 인장강도가 떨어지며, 50,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지 가공에 문제를 초래한다.

한편 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀화합물의 단일 중합체(homopolymer) 및 공중합체(copolymer)가 모두 이용될 수 있다.

(B) 분지형 폴리카보네이트 수지

본 발명에 있어서, 분지형 폴리카보네이트 수지는 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 다가 아실클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 비스페놀 A 및 포스겐을 혼합 반응시켜 얻을 수 있다.

바람직한 분지형 폴리카보네이트수지는 3가 이상의 다가 페놀로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠을 주로 사용하여 제조가능하며, 또한 사이아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법도 가능하다. 가지화제(branching agent)로는 2-(4-하이드폭시페닐)-4-하이드록시 페놀, 2,4-(4-하이드록시 페닐)-페놀 및 2,5- (4-하이드록시페닐)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 분지형 폴리카보네이트는 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000 이며, 바람직하게는 15,000 내지 30,000이다. 상기 분지형 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 10,000 이하면 충격강도와 인장강도가 떨어지며, 50,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지 가공에 문제를 초래한다.

(C) 폴리아릴레이트 수지

본 발명에 있어서 폴리아릴레이트 수지는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 수지를 말한다.

비스페놀 잔기를 도입하기 위한 폴리아릴레이트 원료는 비스페놀류이다. 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2.2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

방향족 디카르복실산 잔기를 도입하기 위한 원료의 바람직한 예로는 테레프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다. 본 발명에서는 양자를 혼합 사용해서 얻어지는 폴리아릴레이트 수지 조성물이 용융가공성 및 기계적 특성의 면에서 바람직하다. 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합비율은 몰분율로 90/10~10/90 범위의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30~30/70 이다. 계면중합법으로 중합하는 경우 테레프탈산의 몰분율이 10% 미만이거나 90% 이상이 되면 충분한 중합도를 얻기가 어렵다.

본 발명에서 사용되는 상기 폴리아릴레이트 수지(C)는 열변형 온도가 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 열변형 온도가 170℃ 이상의 폴리아릴레이트 수지를 사용해야만 폴리카보네이트 수지와 혼합 시 내열도 향상의 결과를 쉽게 얻을 수 있다. 폴리아릴레이트를 본 발명과 같이 첨가제로 소량 사용하는 경우일수록 폴리카보네이트의 열변형 온도(135℃)와 차이가 큰 폴리아릴레이트 수지가 필요하다.

유리섬유가 강화되지 않은 폴리아릴레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 용융 혼합에 의한 내열도 변화를 보면 폴리아릴레이트 수지가 전체 수지 조성물 100 중량부 중 40 중량부 이상 첨가될 때 내열도 상승효과를 얻을 수 있다. 하지만, 본 발명에서와 같이 유리섬유가 강화된 경우 전체 수지 조성물 100 중량부 중 40 중량부 이하의 폴리아릴레이트와 5 중량부 이하의 분지형 폴리카보네이트를 사용할 경우 내열도 상승의 효과와 함께 대형 부품 사출에 용이한 유동성을 얻을 수 있다.

(D) 유리섬유

본 발명에 있어서 유리섬유는 시판중인 일반적인 유리섬유를 사용할 수 있다. 바람직하게는, E-글라스 형태의 유리섬유로서, 섬유 길이 3~4 mm, 섬유 직경 10~15 마이크론의 제품을 사용할 수 있다.

상기 유리섬유는 전체 수지 조성물 100 중량부 중 10~30 중량부로 사용하는 것이 본 발명의 목적인 대형 전자부품의 내부 프레임용으로 적합하다. 유리섬유가 10 중량부 미만일 경우 장기 치수 안정성 및 굽힘 강성 저하로 사용이 부적절하며, 30 중량부를 초과할 경우 제품 사출 성형 시 유리섬유의 표면 돌출 현상으로 인해 대형 전자제품의 기능을 해칠 수가 있다.

(E) 기타 첨가제

본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에 추가로 통상적으로 첨가되는 난연제, 난연보조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제 등을 전체 수지 조성물 100 중량부 중 1~20 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 내열성 및 사출 유동성을 가지며 대형 부품을 제조하기에 적합한 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있다. 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예

아래의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분들의 사양은 아래와 같다.

(A) 점도평균분자량이 약 17,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트(TRIREX, 삼양사)

(B) 점도평균분자량이 약 26,000인 비스페놀 A형 분지형 폴리카보네이트(TRIREX, 삼양사)

(C) 열변형 온도 175℃인 폴리아릴레이트(유니티카사)

(D) E-글라스 유리섬유(KCC사)

(E) 기타 첨가제: 인산 에스테르계 난연제, 불소계 난연보조제 및 자외선 흡수제의 혼합 첨가제

수지 조성물의 제조

슈퍼 믹서에서 약 2분간 표 1 및 2에 실시예 및 비교예로 기재된 조성의 성분들을 각 함량별로 혼합하고 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기(Japan Steel Works사)는 12 배럴의 30 mm 압출기를 이용하였다. 압출기의 운전시 200 RPM에 용융온도는 300℃로 설정하였다.

성분	실시예(중량부)
성분	1	2	3	4	5
(A)	60.5	61.5	59	56.5	57.5
(B)	2	3.5	3.5	3.5	5
(C)	7.5	5	7.5	10	7.5
(D)	20	20	20	20	20
(E)	10	10	10	10	10

성분	비교예(중량부)
성분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
(A)	90	85	40	80	40	65	60	62	52.5	63.5	51.5
(B)	-	5	50	-	-	5	-	0.5	10	3.5	3.5
(C)	-	-	-	10	50	-	10	7.5	7.5	3	15
(D)	-	-	-	-	-	20	20	20	20	20	20
(E)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10

이렇게 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 300℃에서 열변형온도 측정용 시편을 제작하였다. 열변형 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)는 ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 의 하중에서 측정하였다. 그리고, 유동성(Melt Flow Index)은 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kg 조건 하에서 측정하였다. 열변형 온도 및 유동성 측정 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

물성 조성		열변형 온도(HDT)	유동성(Melt Flow Index)
실 시 예	1	133	16
	2	131	17
	3	135	14
	4	139	11
	5	137	12
비 교 예	1	120	45
	2	121	37
	3	125	12
	4	123	26
	5	135	8
	6	125	22
	7	127	17
	8	125	18
	9	139	6
	10	128	20
	11	142	4

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 5에서 분지형 폴리카보네이트 수지의 함량이 증가할수록 열변형 온도는 상승하고 유동성은 조금씩 저하되는 것을 알 수 있다.

대형 전자부품 내부 프레임 용으로 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지를 사용하기에 적합한 수준인 열변형 온도 130℃ 이상, 유동성 10 이상의 조성물을 얻을 수 있었다.

비교예 8 및 9에서는 분지형 폴리카보네이트 수지의 양이 전체 조성물 100 중량부 중 2 중량부 보다 적게 되면 열변형 온도의 큰 상승효과를 얻을 수 없으며, 5 중량부를 초과할 경우 열변형온도는 상승하지만 유동성이 크게 저하되어 사출용도로는 사용할 수가 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 6 및 7의 결과로부터 분지형 폴리카보네이트나 폴리아릴레이트 수지를 둘 중 하나만 사용할 경우 원하는 열변형온도를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

실시예 2 내지 4의 결과로부터 폴리아릴레이트 함량이 증가할수록 열변형온도의 상승효과를 크게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 10 및 11의 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리아릴레이트 수지의 함량이 전체 조성물 100 중량부 중 5 중량부 미만이면 사출에 적합한 유동성은 얻을 수 있지만 높은 열변형온도는 얻을 수 없으며, 폴리아릴레이트 수지 함량을 10 중량부를 초과 사용하게 되면 탁월한 열변형 온도를 얻을 수 있지만 사출 용도에 적합한 유동성을 확보하는데는 실패하게 된다.

비교예 1 내지 5에서 보면 유리섬유 강화가 되지 않은 상태에서는 폴리아릴레이트수지를 전체 수지 100 중량부 중 50 중량부 이상으로 첨가해야만 우수한 내열성을 얻을 수 있었으며, 이 때에는 낮은 유동성을 갖게 되었다.

이상 상세히 살펴본 바와 같이, 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지에서 분지형 폴리카보네이트와 폴리아릴레이트 수지를 적절한 비율로 혼용 사용하였을 때 130℃ 이상의 내열도와 10 이상의 유동성을 갖는 대형 부품용 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.

Claims

선형 폴리카보네이트 수지(A) 50~70 중량부;

분지형 폴리카보네이트 수지(B) 2~5 중량부;

폴리아릴레이트 수지(C) 5~10 중량부; 및

유리섬유(D) 10~30 중량부

를 포함하며, 열변형 온도(Heat Deflection Temperature)는 130℃ 이상이고, 유동성(Melt Flow Index)은 10 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 선형 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 중합체임을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 I]

식 중, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀 화합물로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이다.
제1항에 있어서,

상기 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 다가 알코올, 다가 카르복시산 및 다가 아실클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 비스페놀 A 및 포스겐을 혼합 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 선형 폴리카보네이트 수지(A) 또는 상기 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트 수지(C)는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 수지 임을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리아릴레이트 수지(C)는 열변형 온도가 170℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 수지 조성물은 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제 및 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제(E)를 추가적으로 전체 조성물 100 중량부 중 1~20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 내열성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조된 전자제품의 내부 프레임(frame).