KR20220092693A - 난연성이 향상된 비할로겐 난연화 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

난연성이 향상된 비할로겐 난연화 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성이 향상된 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 기반 수지 조성물에 비할로겐계 난연제, 무기 필러 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 특정 함량으로 포함함으로써, 향상된 유동성을 나타내며 다양한 사용환경 및 두께에서 높은 난연성과 치수안정성을 구현할 수 있는 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성이 향상된 비할로겐 난연화 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Non-halogen flame-retardant polyamide/polyester alloy resin composition with improved flame retardancy and molded article comprising the same}
본 발명은 난연성이 향상된 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 기반 수지 조성물에 비할로겐계 난연제, 무기 필러 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 특정 함량으로 포함함으로써, 향상된 유동성을 나타내며 다양한 사용환경 및 시편 두께에서 높은 난연성과 치수안정성을 구현할 수 있는 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 기본적으로 기계적 물성, 전기특성, 내약품성 등이 뛰어나 전기전자, 기계, 자동차 산업 부품 등에 다양하게 사용되고 있다. 이러한 부품들은 전기 커넥터 및 충전과 관련된 부품들로서 다양한 환경에서의 기본적인 난연 성능을 필수적으로 요구하며, 기술이 발전될수록 더욱 세밀하고 정교한 부품을 필요로 한다.
하지만 폴리아미드 수지의 경우 수분에 의해 치수 변화 및 물성 감소가 야기되는 치명적인 단점이 있다. 이는 반복적인 외력이 가해지거나 정밀한 설계가 필요한 사용 환경에서 결점으로 작용할 수 있으며, 체결 부위의 손상으로 이어진다. 뿐만 아니라 높은 난연 성능을 발휘하기 위해 다량의 난연제가 사용되면 수지조성물에 함유된 난연제에 의해 기계적 물성 및 전기적 특성 저하가 야기되어 난연 성능과 기계적 물성이 서로 상충되는 현상이 발생하며, 과다한 비용 상승 이 발생한다.
이와 같은 폴리아미드 수지의 단점을 보완하기 위해 전기적/물리적 성질이 뛰어난 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 폴리아미드 수지와 얼로이하여 치수안정성을 향상시키는 방안도 연구되었으나, 외관표면특성 저하나 기계적 물성의 저하가 문제로 지적되어왔다.
예컨대, 대한민국 특허공개공보 제10-2013-0061388호에는 폴리아미드와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 얼로이 수지 및 유리섬유 등을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이는 난연성의 개선을 목적으로 하지 않으며, 외관표면특성 이나 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 전기 커넥터 부품으로 다양한 사용환경 및 용도에서도 높은 난연성을 가지고, 기계적 물성이 우수하며, 특히 높은 치수안정성을 구현하는 기술에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 기반 수지 조성물에 비할로겐계 난연제, 무기 필러 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 특정 함량으로 포함함으로써, 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물과 비교하여 향상된 유동성을 나타내며 다양한 사용환경 및 두께에서 높은 난연성과 치수안정성을 구현할 수 있는 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (1) 폴리아미드 수지 25 내지 50 중량부; (2) 폴리에스테르 수지 5 내지 32 중량부; (3) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 2 내지 13 중량부; (4) 인계 난연제 5 내지 20 중량부 및; (5) 무기 필러 15 내지 40 중량부;를 포함하는, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은 다양한 두께에서 뛰어난 난연성을 구현함과 동시에 우수한 유동성과 치수안정성을 나타내기 때문에, 정교한 성형을 필요로 하고 높은 난연 성능 및 안정된 치수를 요구하는 전기전자 부품, 커넥터의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (1) 폴리아미드 수지 25 내지 50 중량부; (2)폴리에스테르 수지 5 내지 32 중량부; (3) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 2 내지 13 중량부; (4) 인계 난연제 5 내지 20 중량부 및; (5) 무기 필러 15 내지 40 중량부;를 포함한다.
(1) 폴리아미드 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 구체예에서, 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.3 내지 3.0의 범위일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.5 내지 2.9의 범위일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.6 내지 2.8의 범위일 수 있다. 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.3 미만이면 인장강도, 충격강도 및 내열성이 저하되며, 상대 점도가 3.0를 초과하면 성형시 유동성이 부족하여 사출성형 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 내의 폴리아미드 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량부 기준으로 25 중량부 이상, 28 중량부 이상, 30 중량부 이상 또는 35 중량부 이상일 수 있고, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 또는 44 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 25 내지 50 중량부, 30 내지 50 중량부, 30 내지 45 중량부 또는 35 내지 44 중량부일 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리아미드 수지 함량이 상기 범위 미만이면 충격강도, 인장강도, 굴곡강도가 저하되고 외관 표면특성이 떨어지며 압출가공성 또한 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 수분 흡수율이 증가해 치수안정성이 떨어지고 상대적으로 난연효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
(2) 폴리에스테르 수지
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지로는 방향족 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이 때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미한다.
이러한 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 이들 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 고유점도[IV]가 0.6　내지 1.5 dl/g인 것이 좋으며, 더 좋게는 0.7 내지 0.9 dl/g의 범위를 가진다. 　폴리에스테르 수지가 상기 범위의 고유점도[η]를 가질 경우 우수한 기계적 물성과 성형성을 확보할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중에서 본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수 있다.　
본 발명의 (2) 폴리에스테르 수지의 함량은 조성물 총 100 중량부 기준으로 5 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 32 중량부, 5 내지 30 중량부, 8 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 폴리에스테르 수지가 상기 범위 미만인 경우 수분 흡수율이 증가해 치수안정성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고 상대적으로 난연성이 떨어지며 압출 가공성 또한 저하될 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 고화속도가 늦어져 생산성이 감소하고, 외관 표면특성 및 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
(3) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함할 수 있으며, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지에 포함되는 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000, 바람직하게는 3,500 내지 13,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 9,000이다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면, 충격강도 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 중 상기 히드록시 말단 실록산의 바람직한 함량은 공중합체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 중량%이다. 히드록시 말단 실록산의 함량이 5 중량% 미만이면 난연 성능 향상 정도가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 상용성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있고 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1 또는 화학식 1a을 가진다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
일 구체예에서, 화학식 1의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure pat00002
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서,
R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 2c]
Figure pat00007
[화학식 2d]
Figure pat00008
[화학식 2e]
Figure pat00009
[화학식 2f]
Figure pat00010
[화학식 2g]
Figure pat00011
[화학식 2h]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00014
상기 화학식 1b에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 2가(divalent)의 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 2가 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 2가 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알콕시기), 또는 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00016
상기 화학식 4a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 함량은 조성물 총 100 중량부를 기준으로 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상일 수 있고, 13 중량부 이하, 12중량부 이하, 11중량부 이하, 10중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 2 내지 13 중량부, 2 내지 12 중량부, 2 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부, 2 내지 6중량부, 또는 3 내지 6 중량부일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 충격강도와 유동성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 상용성이 저하되어 압출성형 가공성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
(4) 인계 난연제
본 발명은 비할로겐 난연제라면 그 종류를 특별히 한정하지 않고 포함할 수 있으나 바람직하게는 인계 난연제를 포함한다. 할로겐계 난연제의 경우, 인체 유해물질이 발생하나 본 발명의 인계 난연제, 특히 포스피네이트계 난연제의 경우 가공, 성형 또는 연소 시에 할로겐계 가스를 발생하지 않아 친환경적이다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물에서 인계 난연제는 통상의 인을 함유하는 난연제를 의미하며, 예를 들어, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 화학식 5에서, R7 내지 R10는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R7 내지 R10는 각각 독립적으로 '메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 이소부틸기, 이소아밀기 또는 t-아밀기'로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 예컨대, 트리부틸 인산염, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 트리(이소프로필 페닐) 포스페이트, 레조시놀 가교 디포스페이트 또는 비스페놀 A가교 디포스페이트일 수 있다.
상기 인계 난연제는 상기 화학식 5의 n의 값이 각각 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합 공정에서 제조될 때에 가각그이 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 인계 난연제의 함량은 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 9 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있고, 20 중량부 이하, 17 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하 또는 11 중량부 이하일 수 있고, 예를 들어 5 내지 20 중량부, 7 내지 20 중량부, 7 내지 15 중량부, 7 내지 13 중량부, 또는 9 내지 11 중량부일 수 있다. 인계 난연제가 상기 범위 미만인 경우 난연 성능이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 상대적으로 다른 구성성분의 함량이 감소하여 강도 등의 기계적 물성 및 외관 특성과 압출가공성이떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
(5) 무기 필러
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은 무기 필러를 또한 포함한다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물에는 통상의 무기 필러가 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탈크, 휘스커, 유리비드, 유리 플레이크, 유리섬유, 탄소섬유, 클레이, 카올린, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 그 종류를 특별히 한정하지 않으나 E-glass 일 수 있으며, 유리섬유는 직경(diameter) 8 ㎛ 내지 18 ㎛ 바람직하게는 9 ㎛ 내지 11 ㎛이고, 길이가 2 ㎜ 내지 7 ㎜, 바람직하게는 3 ㎜ 내지 5 ㎜인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물에서 무기 필러의 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 15 중량부 이상, 18중량부 이상, 20 중량부 이상, 22중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상일 수 있고, 40 중량부 이하, 38중량부 이하, 36중량부 이하, 34 중량부 이하, 또는 32 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 15 내지 40 중량부, 18 내지 38 중량부 이하, 20 내지 34중량부 이하, 22 내지 32 중량부, 24 내지 32 중량부, 26 내지 32 중량부, 또는 28 내지 32 중량부,일 수 있다. 무기 필러의 함량이 상기 범위 미만인 경우 기계적 강도가 열악해지고, 상기 범위를 초과하면 압출가공성이 현저히 나빠지며, 무기 필러가 성형품의 외관으로 돌출되어 표면 특성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
(6) 기타 첨가제
본　발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은　전술한　성분들　이외에도　사출 성형 또는 압출　성형용　열가소성　수지　조성물에　통상적으로　첨가되는　하나　이상의　기타 첨가제를　추가로　포함할　수　있다．　예를　들어　산화방지제，　활제，　자외선　흡수제，　광　안정제，　충격보강제，　소광제， 난연제, 유동화제, 열 안정제　또는 이들 중 2종 이상의　혼합물로　이루어진　군으로부터　선택되는　하나 이상의 기타 첨가제를　추가로　포함할　수　있다．
구체적으로　산화방지제로는　페놀계열，　포스파이트　계열,　티오에스테르　계열 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물　등의　산화방지제가　사용될　수　있고，　활제로는　폴리에틸렌계，　에틸렌－에스테르계，　에틸렌글리콜－글리세린　에스테르계，　몬탄계，　에틸렌글리콜－글리세린 몬탄산계，　에스테르계, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물　등의　활제가　사용될　수　있다. 광　안정제로는　벤조트리아졸계　화합물，　하이드록시페닐트리아진계　화합물，　피리미딘계　화합물，　시아노아크릴레이트계　화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물　등이　사용될　수　있고，　충격 보강제로는　아크릴레이트계　공중합체，　에틸렌－아크릴레이트계　공중합체，　실리콘　함유　공중합체 또는　폴리알킬메타크릴레이트계　공중합체　등으로부터　선택된　하나　이상의　코어－쉘　구조의　공중합체를　사용할　수　있으나,　이에　한정되는　것은 아니다. 상기　충격 보강제는　충격　보강의　기능뿐만　아니라 조성물 내의 열가소성　수지 간에 또는　조성물 내의 성분들간의　상용성을　개선시켜　우수하고　균일한　물성을　안정화시키는　기능을　수행할　수　있다．　또한　난연제로서는,　연소성을　감소시키는　물질로　포스페이트계　화합물，　포스포네이트계　화합물，　폴리실록산，　포스파젠　화합물，　포스피네이트계　화합물　또는　멜라민계　화합물로부터 선택되는 하나　이상의 화합물을　사용할　수　있으나, 이에 한정되는　것은　아니다.　소광제는　무기 화합물　또는　유기　화합물일　수　있고,　상기　무기　화합물로는　실리카，　산화마그네슘，지르코니아，　알루미나, 티타니아 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기　유기　화합물로는　가교화된　비닐계　공중합체로서,　비닐계　공중합체의　단량체는　스티렌，　아크릴로니트릴，　메틸（메타）아크릴레이트，　에틸（메타）아크릴레이트 또는　부틸（메타）아크릴레이트　등으로부터　선택된　하나　이상의　단량체일　수　있다． 자외선 흡수제, 유동화제 및 열 안정제는 특별히 한정하지 않으며, 시중에 판매하는 제품을 사용할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 추가의 기능을 부가하기 위해 사용될 수 있는 정도의 양이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은 본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 2 중량부 초과일 경우에는, 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물은 다양한 두께에서 뛰어난 난연성을 구현함과 동시에 우수한 유동성과 치수안정성을 나타내기 때문에, 정교한 성형을 필요로 하고 높은 난연 성능 및 안정된 치수를 요구하는 전기전자 부품, 커넥터 등과 같은 성형품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
< 수지 조성물의 제조 및 물성평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 13을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성 성분과 함유량으로 원료물질을 잘 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, 이축압출기를 이용하여 200RPM, 270℃의 온도를 기준으로 하여 용융혼련 및 압출시킨 다음 냉각조에서 냉각한 후에 펠렛타이징하여 펠렛으로 제조하였다. 유리섬유와 인계 난연제는 압출기 중간 지점을 통해 투입(side feeding) 하였고, 압출기는 11배럴의 한국EM주식회사의 SUPER EP용 압출기(STS32HS-48V)를 사용하였다. 제조한 펠렛은 100~120℃에서 4시간 열풍 건조한 후, 270℃의 온도를 기준으로 사출성형하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 13의 수지 조성물을 제조하였다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지: 상대점도 2.7인 폴리아미드66을 사용함. (EPR 27, Shenma)
(B) 폴리에스테르 수지: 고유점도: 0.80 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함. (BD chip, 휴비스)
(C) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체: 실리콘 함량 9 중량%인 Si-PC 수지 (ST6-3022PJ, 삼양사)
(D) 인계 난연제: 포스피네이트계 난연제 (Exolit®OP1400, Clariant)
(E) 무기 필러: 유리섬유 (CS-311, KCC)
(E) 유동화제: 고차가지 구조형(Hyperbranched structure) 유동화제 (C-100, CYD)
또한 상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 물성 항목들을 측정 및 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
(1) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL94 시험방법에 의하여 측정하였다. 이는 수직으로 유지한 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속 하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시 편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다.
Figure pat00018
(2) 인장 강도: ISO 527에 의거하여 평가하였다.
(3) 굴곡 강도: ISO 178에 의거하여 평가하였다.
(4) 충격 강도: ISO 180(노치)에 의거하여 평가하였다.
(5) 흡수율: 지름 80mm, 두께 3mm 원판 시편을 제작하여 침지 전 무게를 측정한 후, 23℃증류수에 24시간 동안 침지 후 꺼내 시편의 물기를 닦아 낸 무게를 측정하였다. 이때 침지 전 무게와 침지 후 무게를 비교하였고, 흡수율(%)=[침지 후 무게-침지 전 무게)/침지 전 무게]로 나타내 흡수율이 높을수록 수분에 민감한 정도가 높은 것으로 판단하였다.
(6) 치수안정성(두께 변화량): 지름 80mm, 두께 3 mm 원판 시편을 제작하여 두께를 측정한 후, 온도 80℃습도 90%의 항온항습기에 24시간 동안 보관 후의 두께를 측정하였다. 이때 항온항습기 보관 전 시편의 두께와 항온항습기 보관 후 시편의 두께를 비교하였고, 두께 변화량(%)=[(항온항습기 보관 후 두께-항온항습기 보관 전 두께)/항온항습기 보관 전 두께]*100으로 나타내 원판 시편의 두께 변형이 작을수록 조성물의 치수안정성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(7) 외관 표면특성: 3mm 두께의 시편을 사출 성형하여, 흐름성이 부족한 박막 성형품의 끝단을 관찰, 유리섬 유가 표면에 돌출되었는지를 육안으로 판단하였다 (육안으로 관찰한 표면의 상태에 따라 상대적으로 [○양호, X-불량]으로 등급을 정하였다).
(8) 유동성: 성형 시 발생되는 유동특성을 파악하기 위해 Spiral 시편을 제작하였다. 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(270℃와 동일 금형온도(80℃를 shot number 에 관계없이 지속적으 로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number 에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압으로만 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 spiral 시편의 length를 측정하였다. Spiral length가 길수록 유동성이 조성물의 유동성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(9) 압출 가공성: 동일 조건에서 조성물의 압출 시행 시 압출기 다이에서 발생되는 스웰 및 스트랜드의 강도저 하 등에 의한 연속 압출의 용이성 및 난이성을 스트랜드가 끊어지는 횟수를 통해 평가하였다. (상대적으로 [◎지속적 압출가능, ○비교적 연속공정 가능, △-연속 가공성 취약, X - 연속 가공 불가]으로 등급을 정하였다).
[표 1]
Figure pat00019
[표 2]
Figure pat00020
상기 표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하는 실시예 1 내지 3의 비할로겐 난연 폴리아미드/폴리에틸렌테레프탈레이트 얼로이 수지 조성물은, 비교예 1 내지 13의 수지 조성물에 비하여 다양한 두께에서도 우수한 난연 성능을 가지며, 외관 표면특성, 치수안정성 및 유동성 또한 양호한 것을 확인하였다.
비교예 8, 12와 같이 폴리실록산-폴리카보네이트 또는/및 무기필러가 과량 포함된 경우 압출가공성이 현저히 떨어져 물성을 측정할 수가 없었다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (1) 폴리아미드 수지 25 내지 50 중량부;
    (2) 폴리에스테르 수지 5 내지 32 중량부;
    (3) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 2 내지 13 중량부;
    (4) 인계 난연제 5 내지 20 중량부 및;
    (5) 무기 필러 15 내지 40 중량부;
    를 포함하는, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지는 상대 점도가 2.3 내지 3.0인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.6 내지 1.5 dl/g인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기를 나타내며,
    R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    n은 30 내지 200의 정수이며,
    [화학식 1a]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 m 은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 15 내지 100의 정수이며, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    상기 화학식 4에서, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 인계 난연제는 하기 화학식 5로 표시되는 것인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00026

    상기 화학식 5에서, R7 내지 R10는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 유리섬유인 것인, 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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