CN109196054B - 包含特定的共聚碳酸酯作为基质材料的多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料，其包括一个或多个由纤维材料制成的纤维层和作为基质材料的含硅的共聚碳酸酯。在此，所述（一个或多个）纤维层嵌入基质材料中。本发明还涉及制备所述复合材料的方法及其用于制造部件或壳体零件的用途，以及该部件或壳体零件本身。

Description

包含特定的共聚碳酸酯作为基质材料的多层复合材料
本发明涉及包含一个或多个由纤维材料制成的纤维层和含硅的共聚碳酸酯作为基质材料的复合材料。在此，所述（一个或多个）纤维层嵌入基质材料中。本发明还涉及制备该复合材料的方法及其用于制造部件或壳体零件的用途以及该部件或壳体零件本身。
具有基于热塑性塑料的基质的含纤维的复合材料或多层复合材料在下文中和现有技术中均称为“复合片材”或“复合材料”。
与没有纤维增强的挤出塑料板相比，这类复合片材具有更高的强度和刚度，甚至达到金属板的强度和刚度或甚至可以超过它们。这种材料例如作为电子和IT工业中以及汽车和飞机工业中的壳体零件的重要性持续增加。这些复合材料具有高刚度，同时具有优异的机械性能。与传统材料如钢相比，它们还具有明显的重量优势。
多层复合材料的其它应用领域是需要轻质和能支承的结构的领域。除了已经提到的汽车制造（例如尾门、车顶模块、车门模块、安装支架、前端和后端设计、仪表板支架）和飞机制造之外，它是轨道车辆领域中的商用车辆制造和日常需要物品，例如婴儿车、滑雪靴、滑板、运动鞋等。
这种聚合物支承的复合材料的另一优点是由于不存在钢而减少或完全排除的腐蚀风险。
已知，多层复合材料可以由纤维层如玻璃纤维层或碳纤维层与热塑性材料组合着制成。多种热塑性塑料适合作为热塑性基材材料，如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺例如聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,12、聚碳酸酯，尤其是含双酚A的芳族聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯和含苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚四氟乙烯、聚芳族化合物，例如聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯或聚酰胺酰亚胺、聚喹喔啉、聚喹啉或聚苯并咪唑、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯腈或聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯酯，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚乙烯基内酰胺、聚乙烯胺和所述聚合物的混合物。
含有尤其含硅氧烷的嵌段共缩合物并且包含高含量填料的热塑性基质材料原则上是已知的。例如，US20150197633A和US20150197632A中描述了与玻璃纤维组合的尤其含有含硅氧烷的嵌段共缩合物的聚合物共混物。然而，这类组合物不能达到高的弹性模量值。在本发明中描述的多层复合材料的情况下，作用在热塑性基质上的表面上的力明显更高，并且例如裂纹的形成是不可比的。
以类似的方式，在WO2013-170452 A1中描述了包含非粘合玻璃纤维和含硅氧烷的嵌段共缩合物的经填充的材料。这里也存在与多层复合材料的明显差异，其与经玻璃纤维填充的材料相比表现出另外的结构和另外的物理特性。
在文献中也已描述了具有嵌入在热塑性基质中的纤维层的多层复合材料。例如，WO2015114427描述了另外含有特定聚醚酰亚胺纤维的多层复合材料。没有描述含硅氧烷的嵌段共缩合物或涉及弯曲特性的信息。
例如，在EP 2886305A中描述了含连续纤维的复合材料的制备。这里也提到使用聚碳酸酯作为基质材料。没有描述嵌段共缩合物。
在WO2015052114A1中描述了由聚碳酸酯制成的多层复合材料，其特征为特别高的阻燃性。尤其提及了含硅氧烷的共聚碳酸酯。没有描述本申请的特定结构的嵌段共缩合物。另外，该文献中没有描述对多层复合材料的弯曲载荷和表面品质的说明。
WO2012126910中描述了含连续纤维的复合材料；但没有描述嵌段共缩合物。
在WO2011163365中描述了包含热塑性基质材料且由单向纤维形成的纤维复合材料层-所谓的预浸料-的制备。为了制备该预浸料，也可以使用聚碳酸酯，没有描述含硅氧烷的嵌段共缩合物。
在US2011020572A中描述了板状半成品，其由热塑性基质组成并且通过梭织物、铺设物或单向梭织物增强，并且可以包含尤其聚碳酸酯。
US2014018491中描述了聚醚酰亚胺-硅氧烷嵌段共缩合物作为用于纤维复合材料的基质材料。然而，这些嵌段共缩合物具有与在此根据本发明描述的嵌段共缩合物完全不同的结构，并且贵很多。
基于热塑性塑料的多层复合材料尽管具有巨大的强度、高弹性模量和机械抗穿刺性，但是在变形例如弯曲的情况下，可能出现拉伸应力并因此在热塑性基质中形成裂纹。这种裂纹形成取决于从外部施加的变形应力。在大力的情况下出现微裂纹，其从表面出发扩展到多层复合材料件主体中。根据应力并且取决于施加的应力的持续时间，这些微裂纹变大并且进一步扩展。这种裂纹损害了多层复合材料和由其制造的部件的机械强度。此外，它们会导致较高的表面粗糙度，这与表面品质的降低相关联。这些表面问题还可能导致多层复合材料的表面整理中的涂漆过程中的问题。由于渗透到相应的表面缺陷中的漆料溶剂，漆膜会在后来的固化中例如由于形成气泡而受损。因此，在热塑性基质中不希望这类表面缺陷和裂纹形成。
此外，各纤维良好粘附在热塑性基质上是有利的。如果粘附不足，当施加外部应力时，由于动态冲击或拉伸作用可能出现热塑性基质和纤维织物的复合材料的瓦解。这可以表现为复合材料中增多的空腔形成。
因此，目的在于提供一种多层复合材料，其在变形应力的存在下倾向于较少的裂纹形成。此外，热塑性基质在纤维织物上的粘附应该高。
令人惊讶地可以表明，与传统的多层复合材料相比，由多个纤维复合材料层形成并且包含连续玻璃纤维或连续碳纤维或玻璃纤维或碳纤维各自作为梭织物或针织物以及作为热塑性基质的特定含硅氧烷的嵌段共缩合物的多层复合材料具有显著较低的裂纹形成倾向。
因此，本发明的主题是一种纤维复合材料，其包括至少一个纤维材料层，其中所述纤维材料选自作为连续纤维或作为梭织物和针织物的玻璃纤维和/或碳纤维，它们嵌入基于含硅氧烷的嵌段共缩合物（以下也简称为“SiCoPC”，“聚硅氧烷嵌段共缩合物”或“基质材料”）的热塑性塑料中。
本发明的另一主题是一种多层复合材料，其包括至少两个，优选至少三个彼此叠置的纤维复合材料层，其中，在三个复合材料层的情况下，将这些层相对于彼此定义为两个外置的纤维复合材料层和至少一个内置的纤维复合材料层，
其中所述至少两个纤维复合材料层中的每一层包含嵌入基于含硅氧烷的嵌段共缩合物的热塑性塑料中的纤维材料，其中在连续纤维作为纤维材料的情况下，它们在各自的层中单向排列。
在连续纤维作为纤维材料的情况中，内置的纤维复合材料层可以基本上相同地取向，并且其取向可以相对于外置的纤维复合材料层旋转30°至90°，其中纤维复合材料层的取向由含于其中的单向排列纤维的取向决定。
在一个优选的实施方案中，这些层交替布置。在这种情况下，外层处于0°取向。已经证实，当内置的纤维复合材料层具有相同的取向并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层旋转90°时，在实践中特别有用。但是也可以将内置层相对于外置层旋转30°、40°、50°、60°、70°或80°。在此，在每种情况下，取向可以偏离所述标准值±5°，优选±3°，特别优选±1°。“交替”意味着内置层各自以90°的角度或30°至90°的角度交替布置。外层在每种情况下都处于0°取向。所述角度可以每层各自变化30°至90°。
在另一优选实施方案中，所述层的至少一部分具有相同的取向，并且所述层的至少另一部分旋转30°至90°。在这种情况下，外层处于0°方向。
另一个优选的实施方案是，内置层具有相同的取向，并且其取向相对于外置的纤维复合材料层旋转30°至90°，并且外置层对此处于0°取向。
这些优选实施方案特别适用于连续纤维。
在梭织物的情况中，所述纤维复合材料层以经向(0°)和纬向(90°)或上述角度交替堆叠。
在一个特别的实施方案中，所述多层复合材料包含六个，优选五个，尤其是四个，特别优选三个内置的纤维复合材料层。然而，根据本发明的多层复合材料还可包含两个或多于六个，例如七个、八个、九个、十个或多于十个内置的纤维复合材料层。
原则上，纤维复合材料中纤维层的数量没有限制。因此，也可以将两个或更多个纤维层叠置。两个叠置的纤维层可以各自单独地嵌入到基质材料中，以使得它们各自在两面被基质材料包围。另外，两个或更多个纤维层也可以直接叠置，以使得其整体被基质材料包围。在这种情况中，也可以将这两个或更多个纤维层视作一个厚纤维层。在所述纤维复合材料的一个实施方案中，纤维层被设计为单向纤维层、梭织物层或铺设物层、钩编物、针织物或编织物、或无序纤维垫或无纺布形式的长纤维或其组合。
根据本发明的具有聚硅氧烷嵌段共缩合物作为基质材料的多层复合材料在机械负荷下具有高的抗裂纹形成性。
这种材料可具有金属外观、金属声音和金属触觉，以及类似金属的机械性能。根据本发明的多层复合材料还具有这样的优点，即它们可以成本有利地制备，并且由于其中使用的塑料，它们的重量非常轻。此外，根据本发明的多层复合材料的特征在于好的可涂漆性和可后注塑性。此外，根据本发明的多层复合材料的优点是，由于该多层复合材料的可热成型性，例如壳体零件的塑造可以特别简单和灵活地实现。
所述纤维材料的纤维（纤维材料）的化学结构可具有各种不同种类。优选地，所述纤维材料具有比各自存在的热塑性基质材料更高的软化点或熔点。纤维材料的实例是无机材料，如各种不同种类的硅酸盐玻璃和非硅酸盐玻璃，碳、玄武岩、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐，以及有机材料如天然和合成的聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉和纤维素。优选的是高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、玄武岩、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。特别优选的纤维材料是玻璃纤维或碳纤维，其作为连续纤维以及作为梭织物和针织物，特别优选的是连续玻璃纤维或连续碳纤维。在此，所述连续纤维尤其基本上在纤维复合材料层的整个长度上延伸。
作为纤维材料，合适的是连续玻璃纤维、连续碳纤维和梭织物状纤维或针织物。将纤维材料层（也称为纤维层）理解为意指由基本上布置在平面中的纤维形成的平面层。纤维可以通过它们相互的位置彼此粘合，例如通过纤维的梭织物状布置。另外，所述纤维层还可具有一定含量的树脂或另一种粘合剂，以将纤维彼此粘合。或者，所述纤维也可以是未粘合的。这应理解为，纤维可以在不使用明显力的情况下彼此解开。该纤维层还可以具有粘合和未粘合的纤维的组合。该纤维层的至少一面嵌入在作为基质材料的SiCoPC中。这应理解为，该纤维层至少在一面，优选在两面上被SiCoPC包围。所述纤维复合材料或多层复合材料的外边缘由SiCoPC基质形成。
在本发明意义上，应将术语“连续纤维”理解为与同样为本领域技术人员已知的短纤维或长纤维确定界线。连续纤维通常在纤维复合材料层的整个长度上延伸。术语连续纤维来源于，这些纤维以卷绕在辊上的形式存在并且在各个纤维复合材料层的制备过程中展开并用塑料浸渍，以使得除了偶尔的断裂或换辊之外，其长度通常基本上与所制备的纤维复合材料层的长度一致。
在本发明意义上，单向意味着连续纤维基本上是单向排列的，即长度方向指向一个的方向，因此具有相同的走向。这里“基本上单向”意味着纤维走向的偏差可为最大5％。但是，纤维走向的偏差优选明显低于3％，特别优选明显低于1％。
根据本发明的一个特定实施方案，所述多层复合材料的所有纤维复合材料层彼此以面形式接合，其中纤维材料在各自的层内单向排列并嵌入基质材料中。在该实施方案中，任选地可以在纤维复合材料的层之间存在另外的材料层，例如整理层，例如漆层，其通常基于氨基甲酸酯基和丙烯酸酯基的漆料体系，单层或多层，可以通过热方式或借助于UV辐射来固化（任选地，表面可在整理之前相应地预处理、活化，例如借助于等离子体处理或火焰处理，或清洁）。
除了纤维复合材料层之外，根据本发明的多层复合材料也还可以包括一个或多个其它层。这里可以示例性提及由塑料制成的其它层，其可以与纤维复合材料层中使用的塑料基质相同或不同。这些塑料层尤其还可以包含与根据本发明设置的纤维材料不同的填料。此外，在根据本发明的多层复合材料中还可包含粘合剂层、梭织物层、无纺布层或表面强化（vergütung）层例如漆层。这些其它层可以包含在内置和外置的纤维复合材料层之间、在多个内置的纤维复合材料层之间和/或在外置的纤维复合材料层的一个或两个上。然而，优选的是，外置的纤维复合材料层和至少一个内置的纤维复合材料层彼此如此接合，以使得在它们之间不存在其它层。
所述多层复合材料也可以仅由根据本发明的纤维复合材料层组成，这些纤维复合材料层在各自的层内单向排列并嵌入基于聚碳酸酯的塑料中，其中任选地在外置的纤维复合材料层的一个或两个上还可包含一个或多个表面强化层例如漆层。
各个纤维复合材料层可具有基本相同或不同的构造和/或取向。
在本发明的意义上，纤维复合材料层的基本相同的构造应理解为意指选自化学组成、纤维体积含量和层厚度的至少一个特征是相同的。
将化学组成理解为表示纤维复合材料的塑料基质的化学组成和/或纤维材料如连续纤维的化学组成。
根据本发明的一个优选实施方案，外置的纤维复合材料层在其组成、其纤维体积含量及其层厚度方面具有基本相同的构造。
根据本发明的一个优选实施方案，多层复合材料的总厚度为0.5至2mm，优选0.8至1.8mm，特别是0.9至1.2mm。实际实验已表明，即使在这些小的厚度下，通过根据本发明的多层复合材料可以获得非常好的机械性能。
在此已经证实，当所有内置的纤维复合材料层的总和具有200μm至1200μm，优选400μm至1000μm，特别优选500μm至750μm的总厚度时是特别有利的。
此外，在本发明范围内，当两个外置的纤维复合材料层中的每一个的厚度分别为100至250μm，优选120μm至230μm，特别优选130μm至180μm时，是有利的。
根据本发明的一个特别的实施方案，纤维复合材料层的纤维体积含量≥30体积％且≤60体积％，优选≥35体积％且≤55体积％，特别优选≥37体积％且≤52体积％。如果纤维体积含量小于30体积％，那么所产生的纤维复合材料在点载荷下的机械性能经常不是最佳的，即该纤维复合材料不能足够地承受点载荷并且在某些情况下甚至被刺穿。超过60体积％的纤维体积含量同样导致纤维复合材料的机械性能劣化。不希望受科学理论的束缚，这看起来可归因于，在这种高纤维体积含量下的浸渍过程中，纤维不再能够充分润湿，这导致空气夹杂物增加和并导致纤维复合材料中的表面缺陷的出现增加。
在所述多层复合材料的一个实施方案中，纤维材料在多层复合材料总体积中的体积含量为30-60体积％，优选40-55体积％。
根据本发明的一个实施方案，外置的纤维复合材料层具有最高50体积％，优选最高45体积％，特别是最高42体积％的纤维体积含量。
根据本发明的一个特别的实施方案，外置的纤维复合材料层具有至少30体积％，优选至少35体积％，特别是至少37体积％的纤维体积含量。
纤维体积含量的这些上限和下限与如上所述的特别有利的机械性能相关联。
根据本发明的另一个特别的实施方案，外置的纤维复合材料层具有比所述至少一个内置的纤维复合材料层低的纤维体积含量，基于纤维复合材料层的总体积计。
内置的纤维复合材料层可具有40至60体积％，优选45至55体积％，特别优选48至52体积％的纤维体积含量，基于所述纤维复合材料层的总体积计。
体积％在此应理解为表示基于纤维复合材料层的总体积计的体积比（％v/v）。
根据本发明的多层复合材料的所述至少三个纤维复合材料层优选基本上没有空腔，特别是基本上没有空气夹杂物。
根据一个实施方案，“基本上没有空腔”是指根据本发明的多层复合材料的所述至少三个纤维复合材料层的空腔含量低于2体积％，特别是低于1体积％，特别优选低于0.5体积％。
纤维复合材料层或多层复合材料的空腔含量的确定可以以被认为是普遍承认的不同方式进行。例如，试样的空腔含量可以通过树脂灰化测试来进行，其中将试样在烘箱中暴露于例如600℃的温度3小时，以便焚烧试样中包围纤维的树脂。然后可以确定如此暴露出的纤维的质量，以便在进一步计算步骤中推断出试样的空腔含量。这种树脂灰化测试可根据ASTM D 2584-08进行，以确定纤维和聚合物基质的单独重量。由此可以在进一步的步骤中通过利用下面的等式1来确定试样的空腔含量：
V f= 100 * (ρt − ρc)/ρt (等式1)
其中
Vf 是以[％]给出的样品的空腔含量；
ρc 是试样的密度，例如通过液体或气体比重法测定；
ρt 是根据下面的等式2确定的试样的理论密度：
ρt = 1/[Wf/ρf +Wm/ρm] (等式2)
ρm 是聚合物基质的密度（例如在相应的结晶度下）；
ρf 是所用纤维的密度；
Wf 是所用纤维的重量含量，且
Wm 是聚合物基质的重量含量。
或者，可根据ASTM D 3171-09通过将聚合物基质从试样中化学溶解来确定空腔含量。树脂灰化测试和化学溶解方法更适用于通常对熔化或化学处理呈惰性的玻璃纤维。用于更敏感纤维的其它方法是根据ASTM D 2734-09（方法A）经由聚合物、纤维和试样的密度间接计算空腔含量，其中密度可根据ASTM D792-08（方法A）测定。此外，还可以采用图像处理程序、网格模板或缺陷计数来评估通过传统显微镜确定的图像照片的空腔含量。
确定空腔含量的另一种途径是厚度差异法，其在聚合物和纤维已知的克重和密度下确定理论部件厚度和实际部件厚度之间的层厚度差异。在计算理论部件厚度时，假设在结构中不存在空腔并且纤维被聚合物完全润湿。基于实际部件厚度的厚度差异得出百分率的空腔含量。在此，厚度的测量例如可以用千分卡尺进行。在该方法中，优选通过确定由多个单独层，优选多于4个层，特别优选多于6个层，非常特别优选多于8个层组成的部件的空腔含量来确定误差最小化结果。
虽然所有上述方法在一起测试相应标准时产生可比拟的结果，但是如本文所述的空腔含量借助于如实施例中给出的厚度差异法进行。
根据本发明的多层复合材料的三个纤维复合材料层非常特别优选没有空腔，特别是没有空气夹杂物。
在本发明意义上的基于硅氧烷的嵌段共缩合物是聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击韧性或低温缺口冲击韧性、耐化学性和阻燃性方面具有良好的性能。
含硅氧烷的嵌段共缩合物涉及含有以下结构单元和结构单元(2)的嵌段共缩合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是二价的取代或未取代的芳族基团、二价的直链或环状的脂族基团，
或者，结构单元(1)是基础单元的混合物，其中R1是二价的取代或未取代的芳族基团或R1是二价的直链或环状的脂族基团。芳族R1基团的含量为60-100重量％，脂族基团的含量为0-40重量％，基于以重量％计的所用式(3)的二酚的总和计，
Figure 769689DEST_PATH_IMAGE002
其中R2彼此独立地是直链或支化的脂族基团，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C4烷基，尤其是甲基，或取代或未取代的芳族基团，优选苯基。
非常特别优选的结构单元(2)是二甲基硅氧烷单元、或二苯基硅氧烷单元单元、甲基/苯基硅氧烷单元、或二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的混合物。
在结构单元(1)中，R1优选衍生自对应于式(3)的二羟基芳基化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
其中
Z 是具有6至30个碳原子的芳族基团，其可以包含一个或多个芳环、可以是取代的并且可以包含脂族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连基团。
优选地，式(3)中的Z是式(3a)的基团
Figure 708827DEST_PATH_IMAGE004
其中
R6和R7彼此独立地为H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br、或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，优选彼此独立地为H或C1-C12-烷基，特别优选为H或C1-C8-烷基，非常特别优选彼此独立地为H或甲基，且
X是-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2至C5烷叉基、C6至C10环烷叉基或是可任选地与另外的含杂原子的芳环稠合的C6至C12亚芳基。
优选地，X是C1至C5亚烷基、C2至C5烷叉基、C6至C9-环己叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，特别优选是异丙叉基、3,3,5-三甲基环己叉基或氧，尤其是异丙叉基。
适用于制备根据本发明的SiCoPC的式(3)的二酚是例如氢醌、间苯二酚、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、[α],[α]'-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
此外优选的式(3)的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)- 2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的式(3)的二酚是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷（BPA）、氢醌、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷。
这些和其它合适的二酚是商购可得的，并描述于例如“H. Schnell, Chemistryand Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 第28页及以后页; 第102页及以后页”中和“D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook ofPolycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, 第72页及以后页”中。
在一个实施方案中，所述硅氧烷嵌段可具有以下结构(4)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
其中R2具有上面给出的含义，
n为1至150，优选1至100，非常特别优选3至50，尤其是5至30，且
m为0或1，优选为0。
R3彼此独立地包含以下结构：
Figure 438885DEST_PATH_IMAGE006
其中R4彼此独立地为氢、卤素和/或在每种情况下C1至C10，优选C1至C4、直链或支化的、未取代或单至四取代的烷基或烷氧基，所述烷基和烷氧基优选是未取代的，R4 特别优选为氢，
e是2至12，优选2至6的自然数。
在另一个实施方案中，R3衍生自氢醌、取代的氢醌基团或式(6)的结构单元
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
其中R6、R7和X具有式(3a)中给出的含义。
例如并且优选地，所述硅氧烷嵌段可以包含以下结构，或者衍生自以下结构：
Figure 966819DEST_PATH_IMAGE008
其中a是1至150，优选1至100，特别优选3至50，尤其是5至30的重复单元平均数。
在另一个实施方案中，上述硅氧烷嵌段可以通过对苯二甲酸或间苯二甲酸单或多重连接以形成以下示例性示出的结构单元：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
其中p是1至5，
R2、R3、n和m具有上面在结构单元(4)中给出的含义。
用于与聚碳酸酯反应或与式(3)或(3a)的二酚、与光气或碳酸二芳基酯反应的相应硅氧烷嵌段各自具有末端酚类OH基，即
Figure 491341DEST_PATH_IMAGE010
其中R2、R3、n、m和p具有在结构单元(9)中给出的含义。
在另一个实施方案中，优选的硅氧烷嵌段是羟基芳基封端的聚硅氧烷并且对应于式(10)
Figure DEST_PATH_IMAGE011
(10)。
在通式(10)中，R5优选为氢或甲基，特别优选为氢。
R6和R7（对应于R2）优选为甲基。
Y优选为单键、-CO-、-O-、C1-至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基或是可被C1至C4-烷基单或多取代的C5至C6-环烷叉基，特别优选是单键、-O-、异丙叉基或是可被C1至C4-烷基单或多取代的C5至C6-环烷叉基，尤其是异丙叉基或。
V是单键、氧、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基或C1-C6烷氧基，优选是单键、C3亚烷基或C3烷氧基。
W是单键、S、C1至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基或C1至C6-烷氧基，优选是单键、C3亚烷基或C3烷氧基。
p和q各自彼此独立地为0或1。
o是10至400，优选10至100，特别优选20至60的重复单元平均数。
m是1至6，优选2至5的重复单元平均数。
o×m的乘积优选为12至400，特别优选15至200的数。
特别优选的是式(11)和(12)的硅氧烷
Figure 901462DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中R1是H、Cl、Br或C1-C4烷基，优选是H或甲基，特别优选是氢，
R2是芳基或C1-C4烷基，优选是甲基，
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基或是可任选地与其它的含有杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基。
优选地，X是单键、异丙叉基、3,3,5-三甲基环己叉基或氧，非常特别优选是异丙叉基，
n是1至300，优选2至200，特别优选10至150，非常特别优选20至100的平均数，且
m是1至10，优选1至6，特别优选1.5至5的平均数。
硅氧烷嵌段的分子量为3000至20000 g/mol，优选4000-15000 g/mol，借助于凝胶渗透色谱法（GPC）和双酚A作为二酚的聚碳酸酯作为标准来确定。
硅氧烷嵌段的制备原则上是已知的，并可以根据例如US20130267665中所述的方法来制备。
聚碳酸酯的制备同样是已知的。聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂来制备。
自约40年以来，许多专利文献中已经阐述了聚碳酸酯制备的细节。这里仅示例性参考Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 卷9,Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964；D. Freitag, U. Grigo,P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 卷11, 第二版, 1988, 第648-718 页和最后Dres.U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, CarlHanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。
聚碳酸酯的优选制备方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法（参见例如WO2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US-A 5,340,905、US 5,097,002、US-A 5,717,057）。
SiCoPC中硅氧烷嵌段的含量大于0％，优选0.5至40重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％，非常特别优选2至10重量％，在每种情况下基于所使用的硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段计。相应地，嵌段共缩合物中聚碳酸酯嵌段的含量为60至小于100（优选99.5）重量％，优选99至80重量％，特别优选98至85重量％，非常特别优选98至90重量％。
上述硅氧烷嵌段优选与分子量为15000至27000，特别优选17000至27000，特别优选18000至26500g/mol（借助于GPC测量，用BPA聚碳酸酯作为标准）的聚碳酸酯反应。
用于制备聚碳酸酯的二酚是上述的结构单元(3)。
在此，各个组分（硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段）根据反应性挤出法来反应，或者替代地，具有式(3)的二酚的硅氧烷嵌段与光气或碳酸二芳基酯通过已知的相界面法来反应。在文献中对聚碳酸酯合成的方法有多种描述；示例性地可参考H. Schnell, Chemistryand Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 卷9, Interscience Publishers,New York 1964第33页及以后页，Polymer Reviews, 卷10, "Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,New York 1965, 第VIII章, 第325页，Dres. U. Grigo, K. Kircher 和P. R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien,1992, 第118-145页，和EP-A 0 517 044。例如，在US3821325中描述了相界面法中聚有机硅氧烷的反应。
SiCoPC可以以反应性挤出法制备，如记载在例如WO2015/052110中。
要使用的设备可以是单轴反应器、双轴反应器、行星辊挤出机或环形挤出机。另外，可以是具有高容量的聚合物捏合机。
优选地，所述方法在由预反应器和高粘度反应器组成的反应器组合中在280℃至400℃，优选300℃至390℃，更优选320℃至380℃（存在于高粘度反应器中），非常特别优选330℃至370℃的温度和0.001毫巴至50毫巴，优选0.005毫巴至40毫巴，特别优选0.02至30毫巴，非常特别优选0.03至5毫巴（存在于高粘度反应器中）的压力下，优选在催化剂存在下进行，其特征在于，使用分子量为15000至27000，特别优选17000至27000，特别优选18000至26500 g/mol的聚碳酸酯（通过GPC测量，用BPA聚碳酸酯作为标准）。
如果使用反应性挤出法用于制备嵌段共缩合物，则在一个优选的实施方案中，使用含有特定重排结构的聚碳酸酯。用于该实施方案的聚碳酸酯含有下列结构(13)至(16)中的至少一种，优选多种：
Figure 169633DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中苯环彼此独立地被C1-C8烷基、卤素，优选C1-C4烷基，特别优选甲基，非常特别优选H单或二取代，并且X是单键、C1至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基或C5至C6-环烷叉基，优选是单键和C1至C4-亚烷基，特别优选异丙叉基，其中结构单元(13)至(16)的量总计（皂化后测定）通常为50至1000ppm，优选80至850ppm。
此外优选的是带有苯酚作为端基的聚碳酸酯（苯基封端的聚碳酸酯）。
为了确定重排结构的量，使各聚碳酸酯经历完全皂化，并因此形成式(13a)至(16a)的相应降解产物，其量用HPLC测定（这可以例如如下进行：使聚碳酸酯样品借助于甲醇钠在回流下皂化。将相应的溶液酸化并浓缩至干燥。将干燥残余物溶于乙腈并将式(1a)至(4a)的酚类化合物借助于HPLC与UV检测确定）：
Figure 833963DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
优选地，在此释放的式(13a)的化合物的量为20至800ppm，特别优选25至700ppm，特别优选30至500ppm。
优选地，在此释放的式(14a)的化合物的量为0（即低于10ppm的检测限）至100ppm，特别优选0至80ppm，特别优选0至50ppm。
优选地，在此释放的式(715a)的化合物的量为0（即低于10ppm的检测限）至800ppm，进一步优选10至700ppm，特别优选20至600ppm，以及非常特别优选30至350ppm。
优选地，在此释放的式(16a)的化合物的量为0（即低于10ppm的检测限）至300ppm，优选5至250ppm，特别优选10至200ppm。
SiCoPC优选具有小于200ppb，特别优选小于150ppb的钠含量。
可以向根据本发明方法得到的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中混入量为0.0重量％至5.0重量％，优选0.01重量％至1.00重量％的添加剂。所述添加剂是常用的聚合物添加剂，例如描述在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“PlasticsAdditives Handbook”，Hans Zweifel，第5版2000 Hanser Verlag, München中的阻燃剂、紫外线保护剂、γ稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、流动改进剂、热稳定剂、无机颜料、脱模剂或加工助剂。
这些添加剂可以单独地或以任意混合物或多种不同的混合物的形式添加到聚合物熔体中，更确切地说可以直接在分离聚合物时（例如经由侧面设备，如侧挤出机）将添加剂作为纯物质或作为母料加入聚碳酸酯中，或者也可以在粒料熔融后在所谓的配混步骤中。在此，添加剂或其混合物可以作为固体，即作为粉末，或作为熔体加入聚合物熔体中。另一种计量加入方式是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物组合物包含热稳定剂或加工稳定剂，如WO2015/052110中所述。优选合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦。实例是三苯基膦（TPP）、三烷基苯基膦、双二苯基膦基乙烷或三萘基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯。特别优选的是使用三苯基膦（TPP）、Irgafos® 168（亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯）和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
此外，可以使用酚类抗氧化剂，如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用Irganox® 1010（季戊四醇-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS：6683-19-8）和Irganox 1076®（2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚）。
合适的UV吸收剂描述于例如EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE10311063 A1中。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑（Tinuvin®234，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑（Tinuvin®329，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'- (叔丁基)苯基)苯并三唑（Tinuvin®350，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷（Tinuvin®360，CibaSpezialitätenchemie，Basel）、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚（Tinuvin®1577，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）和二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮（Chimasorb®22，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮（Chimassorb®81，Ciba，Basel）、2-丙烯酸、2-氰基-3,3-二苯基-, 2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二基酯（9CI）（Uvinul® 3030，BASF AGLudwigshafen），2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪（CGX UVA 006，Ciba Spezialitätenchemie，Basel）或2,2'-(1,4-苯二亚甲基)双丙二酸四乙酯（Hostavin®B-Cap，Clariant AG）。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
根据本发明的聚合物组合物可任选地包含脱模剂。特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯（PETS）或甘油单硬脂酸酯（GMS）或其混合物。
此外，还可以将其它聚合物混入根据本发明的嵌段共缩合物中，例如聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PET-环己烷二甲醇共聚物（PETG）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、环状聚烯烃、聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯（如PMMA），以及与苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯丙烯腈（PSAN）、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物（例如TOPAS®，来自Ticona公司的商品）。
此外，本发明的主题是制备根据本发明的纤维复合材料或多层复合材料的方法，以及制备可由多层复合材料获得的部件的方法，以及所述多层复合材料用于制备例如用于电子设备的壳体或作为汽车应用中的部件的用途，以及可由其获得的部件或壳体。
纤维复合材料和多层复合材料的制备：根据本发明的多层复合材料的纤维复合材料层可以用本领域技术人员已知的制备纤维复合材料的常规方法来制备。
为了制备根据本发明的纤维复合材料或多层复合材料，可以使用不同的制备方法。这里首先可以基本区分，纤维复合材料或复合片材是否例如由单向纤维层、梭织物层、无序纤维层或由其组合组成，其中单向纤维可以可以以半成品（例如铺设物）的形式或直接作为纯纤维束引入复合片材中。在后一种方法的情况下，纤维束通常首先单层地用热塑性树脂浸渍（纤维复合材料），以随后压制以形成多层体系（层压体）、多层复合材料，其中在此存在不同的浸渍方法。如果复合片材由纤维半成品（梭织物、铺设物、无序纤维等）制备，则现有技术同样指出了不同的可能性，如可以将纤维和基质合并。常见的方法是例如借助于粉末预浸料的方法或所谓的膜堆叠方法。膜堆叠方法可优选用于制备上述纤维复合材料。在此情况中，薄膜和织物层彼此交替地堆叠，其中织物的克重和薄膜的厚度例如可以匹配，以使得获得所需的纤维体积含量。
根据本发明的一个优选实施方案，多层复合材料的纤维复合材料层可通过将熔融的基于聚碳酸酯的塑料在施用压力-剪切-振动下施加到预热至高于该塑料的玻璃化转变温度的连续纤维带上来制备。在DE 10 2011 005 462 B3中描述了这种制备方法。
根据本发明，将连续纤维带理解为是指大量的聚集在一起的粗纱，其中粗纱是许多连续纤维的无捻束。
制备所述多层复合材料的纤维复合材料层的优选方法尤其包括以下步骤：
- 提供连续纤维带并沿着加工路径输送该连续纤维带，
- 将连续纤维带预热至高于基于聚碳酸酯的塑料的玻璃化转变温度的加工温度，
- 将熔融的基于聚碳酸酯的塑料施加在连续纤维带的一个表面上的该连续纤维带的整个宽度上，
- 在施加基于聚碳酸酯的塑料之后，在连续纤维带上垂直于带平面施加压力，其中用至少一个压制冲头施加压力，同时用振动运动组件在带平面内和横向于带运行方向对压制冲头施用剪切-振动，
- 将连续纤维带保持在高于基于聚碳酸酯的塑料的玻璃化转变温度的加工温度范围内，至少至施用压力-剪切-振动结束。
只要粗制纤维带具有高于基于聚碳酸酯的塑料的玻璃化转变温度的温度，用随后的施用压力-剪切-振动进行熔体施加导致塑料熔体有效地并入到粗制纤维带的整个纤维体积结构中。优选地，连续纤维带的温度不超过380℃。连续纤维带的温度通常为180℃至260℃，优选200℃至240℃，特别优选210℃至230℃，特别是220℃。当这里提及加热到高于塑料的玻璃化转变温度或保持在高于塑料的玻璃化转变温度时，则意味着加热到塑料处于完全熔融状态的温度。塑料的玻璃化转变温度可根据DIN EN ISO 17025测定。塑料熔体与连续纤维带接触时，纤维温度与熔体温度之间的差异为60℃至120℃，优选70℃至110℃，特别优选80℃至100℃。通过施用压力-剪切-振动有效排出仍然存在于粗制纤维带内的气体体积。该方法可以连续进行。保持连续纤维带在高于塑料的玻璃化转变温度的温度下确保基于聚碳酸酯的塑料不在完全渗透到连续纤维带之内和分配到其上之前不希望地凝固。在施用压力-剪切-振动结束之后，还可以在静止（Beruhigung）间隔期间继续保持温度高于塑料的玻璃化转变温度。在进行所给出的工艺步骤之后，可以特定地冷却制成的经浸渍的连续纤维带。该连续纤维带可具有大量连续纤维。由于施用压力-剪切-振动，可以在纤维带的良好塑料渗透的情况下，即在良好浸渍的情况下，实现小至不存在对纤维的损害。
特别优选地，如此进行制造多层复合材料的纤维复合材料层的方法，以使得在标准环境压力下输送连续纤维带时，将基于聚碳酸酯的塑料施加到连续纤维带上。塑料的这种施加避免了处于压力下的施加室的对外的复杂密封。
此外优选的是，如此进行制备多层复合材料的纤维复合材料层的方法，以使得在塑料施加之后沿着加工路径多次相继地对连续纤维带的一部分施用压力-剪切-振动。还可以如此进行该方法，以使得在施加塑料之后从带平面的两面对连续纤维带的一部分施用压力-剪切-振动。多次施用压力-剪切-振动提高了该制备方法的效率。不同的压力-剪切-振动施用装置的横向运动组件可以同步对向，即以推拉方式来控制。在相继进行的施用压力-剪切-振动之间可以有针对性地分别设置静止间隔，其中粗制纤维带在预定的时间段内没有被施用压力和/或剪切-振动。从两面施用压力-剪切-振动可以通过在加工路径中相继布置的压力施用装置来实现。或者，可以同时从两面施用压力-剪切-振动。从两面施用压力-剪切-振动也可以通过横向运动组件是同步对向，即以受控的推拉方式来实现。
施用压力-剪切-振动的频率可以为1Hz至40kHz。施用剪切-振动的幅度可以为0.1mm至5mm。施用压力-剪切-振动的压力可以为0.01MPa至2MPa。
根据本发明，将“堆叠的纤维复合材料层的接合”理解为意指造成堆叠的纤维复合材料层物理接合的各种方法。优选的是，借助于压力和/或温度，例如通过层压来接合堆叠的纤维复合材料层以产生多层复合材料。为了接合堆叠的纤维复合材料层以产生多层复合材料所使用的压力可以为5至15巴，优选7至13巴，特别优选8至12巴。用于接合纤维复合材料层的温度可以为80℃至300℃。如果采用具有加热和冷却区的接合工艺，则用于接合纤维复合材料层的加热区中的温度可以为220℃至300℃，优选为230℃至290℃，特别优选为240℃至280℃。冷却区中的温度可以为80℃至140℃，优选为90℃至130℃，特别优选为100℃至120℃。
然而，除了层压之外，还可以例如粘合或焊接以将堆叠的纤维复合材料层接合。
根据一个优选的实施方案，所述堆叠的纤维复合材料层的接合产生以面形式彼此接合的纤维复合材料层。在这种情况下，以面形式意味着两个相邻纤维复合材料层的彼此相向表面的至少50％，优选至少75％、90％、95％、99％或100％（“整面”接合）彼此直接接合。该接合程度可以通过显微镜在横断面中确定，或者还可以通过纤维复合材料中不存在空腔，例如空气夹杂物来确定。
此外，多层复合材料还可以通过静压机来制备。在此，将SiCoPC薄膜和织物层交替堆叠，其中外层各自通过薄膜层封闭。
根据本发明的多层复合材料的另一个优点是，它可以以任意形状成型。为了成型，可以使用本领域技术人员已知的所有成型方法。这种成型方法可以在压力和/或热作用下进行。
根据本发明方法的一个实施方案，成型在热作用下进行，特别是通过热成型。
为了获得纤维层，尤其是连续纤维与热塑性基质材料的更好相容性，可以用硅烷化合物对纤维层，尤其是连续纤维或梭织物/针织物在其表面上进行预处理。优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷。
通常，纤维可以通过上浆剂进行化学和/或物理改性，以例如在随后由纤维层和基质材料制备纤维复合材料时设定纤维和基质材料之间所需的粘合程度。为此，可以使用本领域技术人员已知的所有上浆剂，更确切地说除了上述硅烷化合物以外，优选环氧树脂及其衍生物、环氧酯、环氧醚、环氧氨基甲酸酯、聚氨酯酯、聚氨酯醚、异氰酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺以及上述化合物中的两种或更多种的任意混合物。上浆材料的具体选择取决于纤维的材料和所需的粘合强度。这里，可以使用例如水性或非水性溶液或乳液形式的上浆剂，其中可以通过已知的短纤维上浆方法，例如在浸渍工艺中将上浆剂施加到根据本发明的纤维上。
一个重要的方面是，结构加固的纤维材料和热塑性材料彼此进行材料配合（stoffschlüssig）的结合。该材料配合的结合通过工艺参数，尤其是物料温度和模具温度以及压力来设定，并且还取决于上述的上浆剂。
本发明的另一主题是壳体零件，其适合用作和用于电子设备的壳体，其中所述壳体零件包含根据本发明的多层复合材料，或者可通过根据本发明的制造壳体零件的方法获得，并且其中所述电子设备的壳体优选是显示器背面或笔记本电脑的底面。
可由根据本发明的复合材料获得的壳体零件尤其在IT领域中用作例如计算机、显示器、平板电脑或电话的壳体零件。例如，壳体零件可以是移动电话的背面、笔记本电脑的底面、笔记本电脑的显示器背面、平板电脑的背面等，或者也可以仅仅是移动电话背面、笔记本电脑的底面、笔记本电脑的显示器背面、平板电脑的背面等的组成部分。
此外，本发明的主题是机动车内部区域（壁、车顶罩、门，窗等）、行李架、驾驶员操作台、桌子、隔音材料和绝缘材料、车辆外壳的垂直表面、底部的外表面、灯罩、光漫射器等的部件或结构元件和装饰元件，其中所述部件或结构部件和装饰元件包含根据本发明的多层复合材料。本发明的纤维复合材料还可用于制备薄壁成型件（例如数据技术-壳体零件、电视机外壳、笔记本电脑）（在那里对所用材料的缺口冲击韧性、焊线强度、阻燃性和表面品质提出特别高的要求），此外用于制备例如用于家用电器、办公机器如显示器或打印机、或建筑部门的盖板和机动车领域的部件或电气领域的部件的壳体，其同样是本发明的主题。
从以下示出优选实施方案的附图的描述中获悉本发明的进一步细节和优点。在附图中：
图1显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层制成的多层复合材料的示意图和透视图，其具有放大的细节，其中内置层相对于外置的纤维复合材料层旋转90°，
图2显示了由五个彼此叠置的纤维复合材料层制成的多层复合材料的示意图和透视图，其中内置层取向相同，并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层旋转90°，
图3a显示了由六个彼此叠置的纤维复合材料层制成的多层复合材料的示意图和透视图，其中内置层取向相同，并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层旋转90°，
图3b显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层制成的多层复合材料的示意图和透视图，其中内置层的厚度大于两个外置层的总和。在此，内置层与两个外置层之和的厚度比相当于图3a的多层复合材料的所有内置层之和与两个外置层之和的厚度比，
图4a显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层和在外置的纤维复合材料层上的附加材料层制成的多层复合材料的示意图和透视图，
图4b显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层和两个额外的内置的其它材料层（例如塑料层）制成的多层复合材料的示意图和透视图，其中内置的其它材料层分别位于外置的纤维复合材料层和内置的纤维复合材料层之间。
图1显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成的多层复合材料1的一部分，其中内置的纤维复合材料层2相对于外置的纤维复合材料层3旋转90°。图1中的局部放大表明，该多层复合材料的层2、3中每一个包含连续纤维4，其在各自的层内单向排列并嵌入基于聚碳酸酯的塑料5中。各纤维复合材料层2、3的取向由含于其中的单向排列的连续纤维4的取向决定。连续纤维4在多层复合材料的整个长度或宽度上延伸。层2、3整面地相互接合。
根据图2的多层复合材料1由五个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成，其中内置的纤维复合材料层2是相同取向的，并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层3旋转90°。
根据图3a的多层复合材料1由六个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成，其中内置的纤维复合材料层2是相同取向的，并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层3 旋转90°。
图3b显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成的多层复合材料1，其中内置层2的厚度大于两个外置层3的总和。图4a显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成的多层复合材料1，如图1所述，其仅在外置的纤维复合材料层3之一上具有附加的其它外置材料层6。该外置材料层6可以例如包括一个或多个不含纤维的塑料层和/或薄饰面，例如漆层或贴面板。
图4b显示了由三个彼此叠置的纤维复合材料层2、3制成的多层复合材料1，如图1所述，其仅具有两层附加的其它内置材料层7，其中各一个内置其它材料层7位于各自的外置的纤维复合材料层3和内置的纤维复合材料层2之间。该其它内置材料层7可以具有相同或不同的构造，并且例如包括一个或多个不含纤维的塑料层。
实施例
下面参考实施例更详细描述本发明，其中只要没有描述相反内容，这里所述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
制备嵌段共缩合物：
起始材料：
聚碳酸酯：
作为用于反应性挤出的起始材料，使用线性双酚A-聚碳酸酯，其具有基于苯酚的端基，熔体体积指数为59-62 cm3/10min（根据ISO 1133（2011年），在300℃和载荷1.2kg下测量）。该聚碳酸酯不含添加剂，如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂。如DE 102008019503中所述，通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯。聚碳酸酯的酚类端基含量为约600ppm。
硅氧烷嵌段：
式(11)的氢醌封端的聚二甲基硅氧烷，其中在式(2)中的n为约20，m为3至4（R1 =H，R2 =甲基），羟基含量为22.2mg KOH/g，粘度为175mPa.s（23℃）；钠含量为约3ppm。该硅氧烷含有约3重量％的异辛醇。
Figure 60545DEST_PATH_IMAGE018
催化剂：
作为催化剂，使用来自Rhein Chemie Rheinau GmbH公司（Mannheim，德国）的四苯基鏻苯酚盐，其为母料形式。四苯基鏻苯酚盐作为与苯酚的共晶体使用，并含有约70％的四苯基鏻苯酚盐。下面的量基于从Rhein Chemie公司获得的物质（作为与苯酚的共晶体）计。
母料作为0.25％的混合物制造。为此，将4982g 与18g四苯基鏻苯酚盐在鼓箍混合器（Rhönradmischer）中滚动30分钟。母料以1:10的比率计量加入，以使得在聚碳酸酯的总量中，催化剂以0.025重量％的含量存在。
MVR
除非另有说明，否则熔体体积速度（MVR）根据ISO 1133（2011）（在300℃；1.2kg下）测定，除非说明其它条件。
溶液粘度
溶液粘度的测定：用乌氏粘度计在25℃下在二氯甲烷中以5g/l的浓度测定相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）。
钠含量
钠含量通过质谱法用感应耦合等离子体（ICP-MS）测定。
根据WO2015/052110A1，通过反应性挤出法由聚碳酸酯组分和硅氧烷组分制备嵌段共缩合物。
WO 2015/052110 A1的图1显示了制备含硅氧烷的嵌段共缩合物的方案。通过重力进料器(4)和(5)将聚碳酸酯和催化剂母料计量加入到双螺杆挤出机(1)。该挤出机（型号ZSE 27 MAXX，来自Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg公司）是同向旋转的双螺杆挤出机，其具有用于除去蒸气的真空区。该挤出机由11个壳体部件组成。在壳体部件1中加入聚碳酸酯和催化剂母料，以及在壳体2和3中熔化这些组分。在壳体部件4中加入液体硅酮组分。壳体部件5和6用于混入液体硅酮组分。壳体7至10设有脱气开口，以便除去冷凝产物。壳体7和8分配给第一真空级，壳体9和10分配给第二真空级。第一真空级的真空为250至500毫巴绝对压力。第二真空级中的真空小于1毫巴。将硅氧烷预先装入罐中并通过计量泵引入挤出机。通过2个真空泵产生真空。将蒸气引导离开挤出机并收集在2个冷凝器中。将如此脱气的熔体通过导管从双螺杆挤出机引导至高粘度反应器。
高粘度反应器是自清洁装置，其具有两个以水平和轴向平行方式布置的对向的转子。该结构在欧洲专利申请EP460466中描述；见那里的图7。所用机器具有187毫米的转子直径且长度为924毫米。该反应器的整个内部空间的容积为44.6升。该高粘度反应器同样连接着真空泵(8)和冷凝器(9)。在高粘度反应器中施加的真空为0.1至5毫巴。在反应结束后，通过排出螺杆输出嵌段共缩合物，随后造粒（通过水浴(10)和造粒机(11)）。通过通过量控制嵌段共缩合物的分子量。调节挤出机/高粘度反应器组合中的通过量，以使得嵌段共缩合物的溶液粘度为约eta rel 1.31。
该嵌段共缩合物的MVR为6.3cm³/10min。
该嵌段共缩合物的钠含量为140ppb。
对比例的材料：
Makrolon® 3108（基于线性双酚A的聚碳酸酯），来自Covestro Deutschland AG，MVR为6cm³/ 10min。
Makrolon® 2608 (基于线性双酚A的聚碳酸酯），来自Covestro DeutschlandAG，MVR为12 cm³/10 min。
多层复合材料的制备：
将各自的粒料在110℃下干燥4小时，然后借助于带有宽狭缝式喷嘴（宽狭缝式喷嘴450mm；唇间隙0.8mm；排放铸辊（Gießwalze）130℃；排放冷却辊130℃；排放速度约3m/min）的单螺杆挤出机（Kuhne（型号：K35-24D），挤出机转数40转/min；挤出机物料温度约250℃）加工成厚度约130μm的薄膜。然后将这些薄膜以薄膜堆叠法根据下面提及的工艺参数在Gottfried Joos Maschinenfabrik GmbH公司的型号Organo Presse LAP 100的静压机中进一步加工成复合片材。为了制造复合片材，使用来自Schlösser＆Cramer KG公司（Haan，德国）的具有K506表面处理的型号Style 3107的玻璃纤维织物。该织物的克重为390 g/m2，具有斜纹2/2编织式样。薄膜和织物层交替堆叠，其中复合片材的上侧和下侧各自通过薄膜层封闭。总体上，5个基材材料薄膜与4个玻璃纤维织物垫交替着彼此叠置，以使得经向保持相同。在12巴的恒定压力下压制这些材料，其中温度为280至295℃。
实施例1 (对比)
使用Makrolon 2608制备所述多层复合材料。将该材料如上所述挤出成薄膜并进一步加工成多层复合材料。
实施例2 (对比)
使用Makrolon 3108制备所述多层复合材料。将该材料如上所述挤出成薄膜并进一步加工成多层复合材料。
实施例3 (根据本发明)
使用如上所述制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物制备多层复合材料。将该材料如上所述挤出成薄膜并进一步加工成多层复合材料。
实施例4 (根据本发明)
使用如上所述制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物制备多层复合材料。借助于配混，还将1％二氧化钛（来自Kronos Worldwide Inc.公司的Kronos 2230）和来自Arkema公司的0.2％Lotader 8900添加到该含硅氧烷的嵌段共缩合物中用于着色。该材料的MVR为6.6。
弯曲测试：
从复合片材中锯出棒材。试样的长边处于经向。将切割的试样（约80×20mm）以约0.96％的边缘纤维伸长率夹入模板中并在其中放置24小时。然后如下所述评估缺陷。
借助光学显微镜评估表面缺陷：
分别在约2cm长的块（从边缘到中间）和直接从中间的一块（约1cm）上拍摄光学显微镜照片（透射光；明场）。在所有三个样品的情况中，照片显示垂直和水平走向的裂纹。在评估时考虑垂直走向的裂纹，即垂直于试样的长边（经向）延伸的裂纹。
表1：在边缘/中间区域的裂纹
实施例1 V 实施例2 V 实施例3 E
裂纹（数目） 33 29 12
裂纹长度（cm） 2.2 2.2 2.2
表2：在中间/中间区域的裂纹
实施例1 V 实施例2V 实施例3E
裂纹（数目） 9 10 4
裂纹长度（cm） 1.0 1.0 1.0
熔体稳定性：
实施例3E 实施例4E 实施例1V 实施例2V
MVR 300℃/5 min 6.3 6.6 11.1 5.7
MVR 300℃/20 min 6.4 6.6 11.0 5.7
MVR 300℃/30 min 6.3 6.6 11.4 5.7
MVR 320℃/5 min 10.6 11.5 19.5 10
MVR 320℃/20 min 10.5 11.3 19.9 10.1
MVR 320℃/30 min 10.5 11.3 20.0 9.8
其中表示： V= 对比，E= 根据本发明
用于根据本发明的多层体的基材材料表现出特别高的熔体稳定性，并因此特别适合于加工成根据本发明的多层体。令人惊讶的是，以反应性挤出法制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物具有与以相界面法制备的常规聚碳酸酯相似或甚至更高的熔体稳定性。尽管该嵌段共缩合物的钠值异常高，但令人惊讶的是该材料具有如此高的熔体稳定性。
计算机断层扫描：
在弯曲交替实验后，借助于计算机断层扫描检查研究试样。为此，使用Panalytical公司的仪器Empyrian。用Cu-Kα辐射照射样品并产生断层照片。在此，将样品绕玻璃纤维织物的取向方向以（极小分数）度距（Gradschritt）旋转（约900张照片）。断层照片是样品中组成部分（玻璃纤维织物、基质、空腔）的密度分布的三维图像。照片上的对比度与密度相关联。黑色区域在此具有最低密度（与空腔相关联）并且明亮区域（玻璃纤维织物）具有最高密度。借助于各照片，创建密度分布的三维图像（软件：来自Volume Graphics,Heidelberg公司的VG Studio）；通过分配给它的灰度值从该CT的三维图像中确定孔的体积（体积-空气）。
弯曲交替实验：
由实施例1至4的多层体中锯出宽度为0.5cm的棒材。夹入这些棒材并向两面弯曲10次，然后如上所述产生样品的计算机断层照片，如上所述测量，并且研究产生的空腔的体积。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
CT照片和空腔的体积评价表明，对比例1和2的样品在弯曲交替实验后具有比根据本发明的实施例3和4的样品更大的空腔。在实施例1和2的样品的情况下，产生的空腔的含量约为12.4％，而根据本发明的实施例令人惊讶地具有4.1％的平均含量。

Claims (12)

1.纤维复合材料，其包括至少两个彼此叠置的纤维材料层，其中所述纤维材料选自作为连续纤维或作为梭织物或针织物的玻璃纤维和/或碳纤维，嵌入基于含硅氧烷的嵌段共缩合物的热塑性塑料中，其中在连续纤维作为纤维材料的情况下，它们在各自的层中单向排列，其中所述含硅氧烷的嵌段共缩合物是聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，并且其中所述含硅氧烷的嵌段共缩合物含有下列结构单元(1)和结构单元(4)或者下列结构单元(1)和结构单元（10）：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1表示二价的取代或未取代的芳族基团、二价的直链或环状的脂族基团，或者结构单元(1)是基础单元的混合物，其中R1是二价的取代或未取代的芳族基团或R1是二价的直链或环状的脂族基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R2彼此独立地是C1-C12烷基或者苯基，
n为1至150，且m为0或1，
R3彼此独立地包含以下结构(5)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R4彼此独立地为氢、卤素和/或在每种情况下C1至C10直链或支化的烷基或烷氧基，且
e是2至12的自然数，或
R3衍生自氢醌、取代的氢醌基团或式(6)的结构单元
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R6和R7彼此独立地为H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基或卤素，且
X是–CO–、–O–、–S–、C1-至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C6至C10-环烷叉基或任选地与另外的含有杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中
R5 是氢或甲基，
R6和R7彼此独立地为甲基，
V是单键、O或C1至C6-亚烷基，
W是单键、C1至C6-亚烷基或C2至C5-烷叉基，
Y是单键、-CO-、-O-、C1-C6-亚烷基、C2-C5-烷叉基、任选地被C1至C4-烷基单或多取代的C5-C6-环烷叉基、或任选地与另外的含杂原子的芳环稠合的C6 至C12-亚芳基，
m表示重复单元数，为2至6，
o表示重复单元数，为10至400，且
p和q分别是0或1。
2.根据权利要求1的纤维复合材料，其中结构单元(4)中的m=0，结构(5)中的e是2至6的自然数，且式(6)的结构单元中的R6和R7彼此独立地为H或甲基。
3.根据权利要求1的纤维复合材料，其包括至少三个彼此叠置的纤维材料层，其中将所述三个纤维材料层相对于彼此定义为两个外置的纤维复合材料层和至少一个内置的纤维复合材料层。
4.根据权利要求3所述的纤维复合材料，其中内置的纤维复合材料层具有基本相同的取向，并且它们的取向相对于外置的纤维复合材料层旋转30°至90°，其中纤维复合材料层的取向由含于其中的单向排列纤维的取向来决定。
5.根据权利要求3所述的纤维复合材料，其中所述层的至少一部分具有相同的取向，并且所述层的至少另一部分旋转30°至90°，并且外层对此以0°取向存在。
6.根据权利要求3所述的纤维复合材料，其中内置层具有相同的取向，并且其取向相对于外置的纤维复合材料层旋转30°至90°。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的纤维复合材料，其中基于外置的纤维复合材料层的体积计，外置的纤维复合材料层的纤维体积含量为最高50体积％。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维复合材料，其中结构单元(1)的R1衍生自式(3)的二羟基芳基化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中
Z是式(3a)的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中
R6和R7彼此独立地为氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、卤素或是在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，且
X是–CO–、–O–、–S–、C1-至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C6至C10-环烷叉基或任选地与另外的含杂原子的芳环稠合的C6-至 C12-亚芳基。
9.根据权利要求1所述的纤维复合材料，其中硅氧烷嵌段衍生自以下结构(11)或(12)：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中
R1是氢、Cl、Br或C1-C4烷基，
R2是芳基或C1-C4烷基，
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基，或是任选地与另外的含有杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基、或C6-C12环烷叉基，
n是1至300的数，且
m是1至10的数。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维复合材料，其中为了形成含硅氧烷的嵌段共缩合物，硅氧烷嵌段的分子量为3000至20000g/mol，并且聚碳酸酯嵌段的分子量为15000至27000 g/mol。
11.制备根据权利要求3-10中任一项所述的纤维复合材料的方法，其包括以下步骤：
a) 提供至少一个内置的纤维复合材料层和两个外置的纤维复合材料层，其中各纤维复合材料层通过将熔融的基于含硅氧烷的嵌段共缩合物的热塑性塑料施加到预热至超过基于含硅氧烷的嵌段共缩合物的热塑性塑料的玻璃化转变温度的粗制纤维带上来制备，其中所述施加在施用压力-剪切-振动下进行，
b) 在外置的纤维复合材料层之间放入所述至少一个内置的纤维复合材料层，其中所述内置的纤维复合材料层具有相同的取向，并且其取向相对于外置的纤维复合材料层旋转30°至90°，
c) 将堆叠的纤维复合材料层接合，以得到多层复合材料。
12.由根据权利要求1至10中任一项所述的纤维复合材料获得的壳体零件或部件。
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