CN105408430B - 无眩光的微结构化的特定涂覆的薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料薄膜,其具有设为无眩光的表面和在该表面上的涂层,其中所述涂层可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆获得:至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和至少一种有机溶剂;其中所述涂层具有的层厚度为≥ 2 µm且≤ 20 µm,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%。由此提供无眩光薄膜,其具有优异的耐溶剂性和良好的抗刮性或铅笔硬度。
Description
本发明涉及无眩光的涂覆的塑料薄膜和用于涂覆无眩光塑料薄膜的涂层剂。本发明进一步涉及包含本发明无眩光涂覆薄膜的产品及其作为高透明性无眩光前窗玻璃用于显示器、尤其是用于计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器和用于非光泽性塑料部件,尤其是电气、电子和机动车内饰领域中那些的用途。本发明还涉及用于制造所述无眩光涂覆薄膜的方法。
无眩光表面理解为其中规则(regulär)反射减少的光学界面(Becker, M.E.和Neumeier, J., 70.4: Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers,SID Symposium Digest of Technical Papers, SID, 2011, 42, 1038-1041)。该类表面典型用于显示器技术中,而且也用于建筑、家具等领域中。在此,由于其用途范围广泛,所述薄膜的无眩光设置特别值得注意。
在本技术领域存在各种方法以使薄膜表面无眩光,例如通过粗糙化的表面(Huckaby, D.K.P.& Caims, D.R., 36.2, Quantifying "Sparkle" of Anti-GlareSurfaces, SID Symposium Digest of Technical Papers, 2009, 40, 511-513),通过嵌入表面层中的微颗粒或纳米颗粒(Liu, B.T., Teng, Y.T., A novel method to controlinner and outer haze of an anti-glare film by surface modification of light-scattering particles, Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350,421-426),或通过压入表面中的微结构或纳米结构(Boerner, V., Abbott, S. Bläsi,B., Gombert, A., Hoßfeld, W., 7.3, Blackwell Publishing Ltd., 2003, 34, 68-71)。另外的方法在于通过在表面层中的相分离制造散射功能(Stefan Walheim, Erik Schäffer, Jürgen Mlynek, Ullrich Steiner, Nanophase-Separated Polymer Films asHigh-Performance Antireflection Coatings, Science, 1999, 283, 520-522)。
现有技术中用于将薄膜表面设为无眩光的普遍流传的方法设定,将微结构压入薄膜表面中。特别用于此目的的透明薄膜由例如聚碳酸酯组成,其尤其可以以Makrofol®商品名由制造商Bayer Material Science AG获得。例如通过挤出制造此类薄膜,其中该薄膜的表面结构化通过用特定辊浮压入尚未完全冷却的聚碳酸酯中而产生。此类薄膜例如可以以Makrofol® 1-M和1-4商品名由制造商Bayer Material Science AG获得。这样得到的表面由此是无眩光的,但是对许多溶剂敏感且还软质和对刮擦敏感。
特别的挑战是实现尽可能无眩光的表面且该薄膜同时具有高透明性。对于本领域技术人员来说另一特别的挑战是不仅使薄膜表面无眩光,而且同时还使其足够抗刮以及耐水和溶剂。另外在显示器技术领域中,可读性或可识别性对于薄膜在此领域中的可用性而言是非常的标准。满足此需求特征,即提供具有无眩光和抗刮表面和高耐水和耐溶剂性的透明薄膜,是难以实现的。因此特别需要满足此需求特征的薄膜。
已经令人惊讶地发现,当使用具有设为无眩光的表面和在该表面上的涂层的塑料薄膜时,可以实现该需求性能,其中所述涂层可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆获得:
(a)至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b)至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c)至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂;
其中所述涂层具有≥ 2 µm且≤ 20 µm的层厚度,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%。
因此本发明提供如下:
无眩光塑料薄膜,其包含具有设为无眩光的表面和在该表面上的涂层的塑料薄膜,其中所述涂层可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆获得:
(a)至少一种热塑性直链聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b)至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c)至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂;
其中所述涂层具有≥ 2 µm且≤ 20 µm的层厚度,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%。
优选地,可以使用热塑性塑料的薄膜,该热塑性塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯和聚苯乙烯以及它们的共聚物和混合物(共混物)。合适的热塑性塑料例如是聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如 PMMA;例如制造商Röhm的Plexiglas®)、环烯烃共聚物(COC;例如制造商Ticona的Topas®;制造商Nippon Zeon的Zenoex®或制造商Japan Synthetic Rubber的Apel®)、聚砜(BASF的Ultrason@或制造商Solvay的Udel®)、聚酯例如PET或PEN、聚碳酸脂(PC)、聚碳酸脂/聚酯共混物例如PC/PET、聚碳酸脂/聚环己烷二甲酸环己基甲醇酯(PCCD;制造商GE的Xylecs®)、聚碳酸酯/PBT和它们的混合物。
已经证实特别有利的薄膜是由聚碳酸酯或共聚碳酸酯制成的那些,因为它们具有透明性和适合于为了无眩光设置的微结构化。作为特别有利用作本发明的聚碳酸酯薄膜的实例,可提及由Bayer MaterialScience AG提供的聚碳酸酯薄膜,其一面上具有微结构化的表面,另一面上具有光泽性或光滑的表面。所述薄膜可以以1-M和1-4的名称获得,其中一面具有高光泽性(面1),另一面具有不同的微结构化(面M或面4)。面M或4在薄膜的制备过程中通过不同粗糙度的辊的压印作用而产生。它们的不同之处在于压入的结构的平均深度或粗糙深度(Rz,DIN EN ISO 4287)。
优选使用聚碳酸酯或共聚碳酸酯。在本发明的一个特别优选的实施方案中,该塑料薄膜包括聚碳酸酯薄膜。
用于制造本发明薄膜的合适的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。它们是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。合适的聚碳酸酯优选具有18000至40000,优选26000至36000和尤其是28000至35000的平均分子量w,其通过光散射校准通过在二氯甲烷或等重量的苯酚/邻-二氯苯混合物中测量相对溶液粘度而测定。
聚碳酸酯优选通过相界面法或熔融酯交换法制备,所述方法在文献中已经描述过多次。关于相界面法例如参考H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9卷,Interscience Publishers, New York 1964第33及以后各页,参考Polymer Reviews, 第10卷,"Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965,第VIII章,第325页,参考Dres.U. Grigo, K. Kircher and P. R- Müller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992,第118-145页以及参考EP-A0 517 044。熔融酯交换法例如在Encyclopedia of Polymer Science, 第10卷(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, 第9卷,John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及在专利文件DE-B 10 31 512和US-B 6 228 973中进行了描述。
所述聚碳酸酯可由双酚化合物与碳酸化合物尤其是光气,或在熔融酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应得到。这里特别优选基于双酚-A的均聚碳酸脂和基于单体双酚-A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸脂。可以用于聚碳酸酯合成的其它双酚化合物尤其在WO-A 2008037364、EP-A1 582 549、WO-A 2002/026862和WO-A-2005/113639中进行了公开。
所述聚碳酸酯可以是直链或支化的。也可以使用支化和非支化聚碳酸酯的混合物。
用于聚碳酸酯的合适的支化剂由文献已知并且描述于例如专利文件US-B 4 185009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044 以及其中引用的文献中。另外,使用的聚碳酸酯也可以是固有支化的,其中在此在聚碳酸酯制备过程中不加入支化剂。固有支化的一个实例是所谓的Fries结构,如EP-A-1 506 249中对于熔融聚碳酸酯所公开。
此外,在聚碳酸酯制备中可以使用链终止剂。使用的链终止剂优选是酚类,如苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚或它们的混合物。
光学上至少部分无眩光的表面理解为是指其中规则光反射显著减少的表面。规则光反射由Snellius定律描述,其中以特定角度(入射角)射到非吸收性光滑表面的可见光以相同的角度(反射角)反射。这两个角度与垂直线(该表面上的假设垂直线)形成入射平面。通过合适地粗糙化该表面实现无眩光的表面。如果光落在合适地粗糙化的表面上,该光漫射地在不同方向上散射。在本发明上下文中的无眩光表面理解为是指其中规则反射减少的光学界面,其例如在Becker, M.E.和Neumeier, J., 70.4: Optical Characterizationof Scattering Anti-Glare Layers, SID Symposium Digest of Technical Papers,SID, 2011, 42, 1038-1041中所述。该无眩光表面可优选地粗糙化,其例如在Huckaby,D.K.P. & Caims, D.R., 36.2, Quantifying "Sparkle" of Anti-Glare Surfaces, SIDSymposium Digest of Technical Papers, 2009, 40, 511-513中所述。它可以优选地额外或者替代地包含嵌入到表面层中的微颗粒或纳米颗粒,其例如在Liu, B.T., Teng,Y.T., A novel method to control inner and outer haze of an anti-glare film bysurface modification of light-scattering particles, Journal of Colloid andInterface Science, 2010, 350, 421-426中所述。除了该粗糙化或包含颗粒的表面之外或替代地,可以通过压入的微结构或纳米结构将本发明薄膜的至少一个表面设为无眩光,其例如在Boerner, V., Abbott, S, Bläsi, B., Gombert, A., Hoßfeld, W., 7.3,Blackwell Publishing Ltd., 2003, 34, 68-71中所述。此外或替代地,可以通过在该表面中的相分离实现本发明的至少一个表面的无眩光性,其例如在Stefan Walheim, ErikSchäffer, Jürgen Mlynek, Ullrich Steiner, Nanophase-Separated Polymer Filmsas High-Performance Antireflection Coatings, Science, 1999, 283, 520-522中所述。参考所引文献的内容和因此将其公开内容并入本文。
一般而言,本发明的无眩光设置特别优选包括根据本发明待涂覆的薄膜表面的微结构化和尤其是本发明薄膜的涂覆的表面的微结构化。在本发明上下文中的微结构的合适定义有利地是术语“粗糙度”,其如用于DIN EN ISO 4287中。根据DIN EN ISO 4287,表面的粗糙度由参数Ra和Rz定义。Ra是在参考段内的轮廓偏差绝对值的算术平均值。Rz是多个相邻的单个测量段的最大单个粗糙深度的算术平均值。下文中,将可根据DIN EN ISO 4287可再现测定的参数Rz用于粗糙度的定义和因此用于所述薄膜表面的微结构化的定义。
本发明的概念是基于所述涂层的上表面的粗糙度,其通过待涂覆的基底的给定粗糙度产生。已经发现,当所述未涂覆的薄膜的至少一个表面具有根据DIN EN ISO 4287 ≥500且≤ 4000 nm,优选≥ 700且≤ 3600 nm,更优选≥ 800且≤ 1500 nm,或者≥ 2000且≤ 3800,优选≥ 2500且≤ 3600 nm的粗糙深度Rz时,可以特别有利地实现本发明的涂覆的薄膜的至少一个表面的无眩光设置。
例如,在本发明上下文中特别有利使用的在一面上设为无眩光的类型Makrofol1-M (Bayer)或Makrofol 1-4 (Bayer)的薄膜具有根据DIN EN ISO 4287的800至1300 nm的粗糙深度Rz,和在无眩光的面上的2800至3500 nm的粗糙深度Rz。
在本发明一个特别优选的实施方案中,尚未涂覆的无眩光的至少一个薄膜表面的微结构化的特征在于:根据DIN EN ISO 4287的粗糙深度Rz为≥ 650且≤ 4000 nm,优选≥700且≤ 3600 nm,更优选≥ 800且≤ 1500 nm,或者≥ 2000且≤ 3800,≥ 2500且≤3600 nm。
对于本领域技术人员而言特别的挑战是,涂覆设为无眩光的薄膜的表面以使一方面实现一定的抗刮性和耐溶剂性,但是维持无眩光性。已经发现此目的可以用组成如下的涂层实现,其包含至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;至少一种光引发剂,其含量为≥所述涂层剂固含量的0.1至≤10重量份;和至少一种有机溶剂;其中所述涂层具有的层厚度为≥2 µm且≤20 µm,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥0至≤40重量%。本发明薄膜的设为无眩光的面的涂层的特征在于,在施加到该薄膜上并随后干燥之后具有良好的防粘连性,在通过光化辐射固化之后具有同样良好的耐溶剂性以及高的抗刮性。当本发明的涂层具有≥ 2 µm且≤ 20 µm的层厚度时,维持了该薄膜的无眩光表面的无眩光性。
根据本发明施加的涂层剂是粘性的,当施加之后干燥时溶剂消失时,粘度此时非常迅速地升高。由此,该干燥的涂层立刻固定在微结构化的表面上。从该微结构的高峰向低谷的迁移、滑动或流动不再可能。尽管具有高粘度,所述涂层剂的固含量低,优选为≥ 5重量%至≤ 40重量%,更优选≥ 10重量%至≤ 30重量%,最优选为≥ 15重量%至≤ 25重量%。与干燥时迅速升高的粘度一起作用,这使薄膜表面无眩光设置的微结构的高峰和低谷得以薄且相对均匀的覆盖。
一般而言,所述薄膜的微结构化的无眩光表面通过施加本发明的涂层而变得更加光滑和清亮。所得涂层的粗糙度随着该涂层的有效层厚度而降低,以致该薄膜在一定的粗糙度值以上时不再具有无眩光的外观而是具有光泽性外观。
根据目前的现有技术,根据粗糙度值或其它光学参数不存在无眩光和光泽性外观之间的明确界限。它强烈取决于制造方法和应用。可考虑用于定义此界限的两个其它光学参数是反射度Rs(60°-几何)和雾度。
用于防眩光薄膜的重要的特征参数是根据ASTM-D1003由光学散射测量法得到的雾度。在此,检测在透射中用大于2.5°的散射角测量的散射并基于总透射强度标准化。反射度和雾度值的组合产生对于无眩光外观来说小于70 ± 10 GU(Rs)和超过6 ± 2%(雾度)的似乎合理的限值。在本发明的另一个优选实施方案中,所述涂层根据ASTM-D2457在60°下的光泽度值为GU ≤ 80。
当所述薄膜在涂层的涂覆和固化之后具有根据DIN EN ISO 4287至少600 nm的粗糙度Rz时,涂覆的本发明的薄膜尤其是无眩光的。在此不言而喻,所述涂覆的薄膜表面的Rz值不能高于相应的未涂覆的无眩光薄膜表面的Rz值。如果以在没有涂层的情况下优选具有根据DIN EN ISO 4287的≥ 650且≤ 4000 nm的粗糙深度Rz的优选薄膜的情况为出发点,本发明的涂覆的薄膜表面也具有在此范围内或在上面提及的根据本发明优选的范围内的最大的粗糙度Rz。在本发明一个特别优选的实施方案中,所述涂覆的薄膜具有根据DIN ENISO 4287至少600 nm的粗糙度Rz。
已经发现与未涂覆的薄膜相比,本发明的涂覆的薄膜在2 µm的涂层厚度以上时在抗刮性和耐溶剂性方面具有显著改进。因此,本发明薄膜的涂层剂的层厚度优选为至少2 µm和更优选为至少4 µm。相反,在该涂层的层厚度超过20 µm的情况下,粗糙度下降至优选值以下,薄膜表面由此不再显示无眩光而是光泽性的。因此,本发明薄膜的涂层的层厚度优选不高于20 µm。在一个优选的实施方案中,所述涂层具有≥ 4 µm至≤ 12 µm 或≥ 2 µm至≤ 18 µm的层厚度。由此,在具有800至1300 nm的粗糙度Rz的薄膜例如类型Makrofol 1-M(Bayer)的无眩光表面上,尤其≥ 4 µm至≤ 12 µm的本发明涂层的层厚度是特别有利的。≥ 2 µm至≤ 18 µm的本发明涂层的层厚度在具有2800至3500 nm粗糙度Rz的薄膜例如类型Makrofol 1-4 (Bayer)的表面上可以尤其是特别有利的,以便得到无眩光和同时抗刮和耐溶剂的表面。
可以用于表征使用相关的无眩光薄膜的另外的光学参数是“图像清晰度”(DOI;测试方法:ASTM-D5767)和调制传递函数(MTF)。后者定义为图像与物体的对比度之比。此外还有经由闪光效应的评估(见Becker, M. E. & Neumeier, J.; 70.4: OpticalCharacterization of Scattering Anti-Glare Layers, SID Symposium Digest ofTechnical Papers, SID, 2011, 42, 1038-1041)。根据闪光值的定义(s = σ/μ;即具有防眩光薄膜的显示器的强度分布的方差(σ)与平均值(μ)之比),追求小的值。对于DOI或MTF值,大的值(→ 100%)是发展目标。
在本发明的另一个优选实施方案中,所述涂覆的薄膜具有大于97%的DOI/MTF值。根据本发明特别优选的涂覆的薄膜由此具有至少一个涂覆的表面,其具有根据DIN EN ISO4287至少600 nm的Rz和根据ASTM-D2457在60°下GU ≤ 80的光泽度值,优选与大于97%的DOI/MTF组合。
本发明薄膜的至少一个无眩光表面的涂层可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆获得:
(a) 至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b) 至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c) 至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂,
其中所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%,优选≥ 5重量%至≤ 40重量%,更优选≥ 10重量%至≤ 30重量%和最优选≥ 15重量%至≤ 25重量%。所述涂层剂由此为本发明另一主题。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明的涂层的至少一种热塑性聚合物的维卡软化温度VET(ISO 306)为至少90℃,优选至少95℃,更优选至少100℃。
已经证实,当所述至少一种热塑性聚合物具有至少100000 g/mol的平均摩尔质量Mw时,所述涂层的表面尤其是特别抗刮和耐溶剂性的。在本发明的一个优选实施方案中,所述热塑性聚合物具有具有至少100000 g/mol,优选至少150000 g/mol,更优选至少200000g/mol的平均摩尔质量Mw。
在本发明上下文中的热塑性聚合物尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、各种聚酯(例如PET、PEN、PBTP和UP)、其它塑料如硬质PVC、纤维素酯(如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯(PS)和共聚物(SAN、SB和MBS)、聚丙烯腈(PAN)、ABS塑料、丙烯腈甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚氨酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)或聚醚砜(PES)。所述聚合物和共聚物的以上缩写在DIN 7728T1中进行了定义。
特别有利和因此特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)理解为尤其是指聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和具有超过70重量%甲基丙烯酸甲酯含量的基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物。该类聚甲基丙烯酸甲酯例如可以以商标名Degalan®、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite®(制造商Evonik)、Altuglas、Oroglas(制造商Arkema)、Elvacite®、Colacryl®、Lucite®(制造商Lucite)和尤其以名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax和Vitroflex获得。
在另一个有利的实施方案中,优选PMMA均聚物和/或来自70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯的共聚物。特别优选PMMA均聚物和来自90重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯的共聚物。这些优选的PMMA均聚物和/或共聚物的维卡软化温度VET(ISO 306)可以为至少90℃,优选≥ 100℃至≤ 115℃。
特别优选PMMA均聚物和共聚物,其具有至少100000 g/mol,更优选至少150000 g/mol,最优选至少200000 g/mol的分子量Mw。
所述分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过散射光法测定(参见例如H.F. Mark等人, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第10卷,第1页及以后,J. Wiley, 1989)。
所述聚合物是本发明涂层剂和本发明涂层的基本部分。所述涂层剂固含量中该热塑性聚合物含量是至少30重量%。特别优选至少40重量%,最特别优选至少45重量%。
优选可用作本发明的涂层剂的组分(b)的反应性稀释剂是双官能、三官能、四官能、五官能或六官能丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。优选酯官能,尤其是丙烯酸酯官能。合适的多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2,优选至少3,更优选至少4个羟基和优选2至12个碳原子的脂族多羟基化合物。
该类脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基乙烷和脱水山梨糖醇。根据本发明优选适合作为反应性稀释剂的酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)、丁-1,2,3,4-四醇四丙烯酸酯或丁-1,2,3,4-四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸酯或四羟甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2,2-二羟基丙-1,3-二醇四丙烯酸酯或2,2-二羟基丙-1,3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、脱水山梨糖醇四-、五-或六丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。也可以一起使用具有2至4或更多个烯类不饱和的可自由基聚合的基团的交联单体的混合物。
另外根据本发明,可以使用烷氧基化二-、三-、四-、五-和六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)。烷氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化,优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧基化三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化,优选乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧基化四-、五-或六丙烯酸酯的实例是烷氧基化,优选乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
在组分b)的烷氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯和/或烷氧基化六丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯中,各单体中的所有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团或仅一部分丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团可经由环氧烷基团键合到相应的基团上。也可以使用这样的完全或部分烷氧基化的二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的任意混合物。在这种情况下,所述一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团也可以经由多个相继的环氧烷基团,优选环氧乙烷基团键合到该单体的脂族、环脂族或芳族基团上。该单体中的环氧烷或环氧乙烷基团的平均数目由烷氧基化程度或乙氧基化程度表示。烷氧基化程度或乙氧基化程度可优选为2至25,特别优选为2至15,最优选3至9的烷氧基化程度或乙氧基化程度。
同样根据本发明,本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)可以是属于脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或聚丙烯酰基丙烯酸酯(Polyacrylacrylate)种类的低聚物。其作为漆料粘合剂的用途是已知的,并描述在Chemistry & Technology of UV & EBFormulation for Coatings, Inks & Paints, 第2卷, 1991, SITA Technology, London(P.K.T. Oldring (编辑),第73-123页(Urethane Acrylates)和第123-135页(PolyesterAcrylates))中。适用于本发明的市售实例在此例如是脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯,如Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402(制造商分别为Cytec Surface Specialities)、来自Cray Valley的Craynor® 925、来自Vianova Resin的Viaktin® 6160、来自Bayer MaterialScience AG的Desmolux VP LS 2265、来自Cognis的Photomer 6891,或溶解在反应性稀释剂中的脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯,如来自BASF AG的Laromer® 8987(在己二醇二丙烯酸酯中70%)、来自的Bayer MaterialScience AG的Desmolux U 680 H(在己二醇二丙烯酸酯中80%)、Craynor® 945B85(在己二醇二丙烯酸酯中85%)、Ebecryl® 294/25HD(在己二醇二丙烯酸酯中75%)、Ebecryl® 8405(在己二醇二丙烯酸酯中80%)、Ebecryl® 4820(在己二醇二丙烯酸酯中65%)(制造商分别为Cytec Surface Specialities)和分别来自Cray Valley的Craynor® 963B80(在己二醇二丙烯酸酯中80%),或来自Cytec Surface Specialities的聚酯丙烯酸酯如Ebecryl® 810、830或聚丙烯酰基丙烯酸酯如Ebecryl® 740、745、767或1200。
在另一个优选实施方案中,反应性稀释剂(b)包含烷氧基化二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯、烷氧基化五丙烯酸酯和/或五甲基丙烯酸酯、烷氧基化六丙烯酸酯和/或六甲基丙烯酸酯、脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酰基丙烯酸酯及其混合物。
根据本发明还有该类交联多官能单体和单官能单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。在该类混合物中所述多官能单体的含量应当不低于20重量%。
组分(b)是本发明涂层剂和本发明涂层的基本部分。所述涂层剂固含量中的组分(b)的总含量是至少30重量%。特别优选至少40重量%,非常特别优选至少45重量%。
烯类不饱和基团的含量对用辐射固化的涂层可达到的耐受性能具有显著影响。因此,本发明涂层剂优选含有每千克所述涂层剂固含量至少3.0摩尔烯类不饱和基团的含量,更优选每千克所述涂层剂固含量至少3.5摩尔,最优选至少4.0摩尔。烯类不饱和基团的此含量也是本领域技术人员已知的术语“双键密度”。
本发明的光引发剂理解为是指常规的市购可得的化合物,例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦等,其中所述光引发剂可以单独或以两种或更多种的组合或与上述聚合引发剂之一组合的形式使用。
使用的UV光引发剂例如是来自BASF的IRGACURE®类型,例如类型IRGACURE®184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、IRGACURE®2959、IRGACURE® 745、IRGACURE®651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE®819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE® 784、IRGACURE® 250;此外,使用来自BASF的DAROCUR®类型,例如类型DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265。尤其使用另外的UV光引发剂,例如Esacure One(制造商Lamberti)。
在本发明涂层剂的固含量中,以≥ 0.1至≤ 10重量份包含光引发剂。
所述涂层剂除100重量份组分a)-c)固含量外还可含有一种或多种有机溶剂。该类有机溶剂可以选自例如芳族溶剂,例如二甲苯或甲苯,酮,例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、双丙酮醇,醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇,醚,例如1,4-二噁烷、乙二醇正丙醚,或酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或包含这些溶剂的混合物。
优选乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、二甲苯或甲苯及其混合物。特别优选异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇及其混合物。非常特别优选1-甲氧基-2-丙醇和双丙酮醇。这里特别强调和因此优选的是1-甲氧基-2-丙醇,因为它对于聚碳酸酯有利地表现为完全中性并且不影响所述设为无眩光的表面的平均粗糙度Rz。
本发明的涂层剂除100重量份组分a)-c)固含量外,优选还含有0至900重量份,更优选100至850重量份,最优选200至800重量份的至少一种有机溶剂。
在本发明一个非常特别优选的实施方案中,本发明的涂覆的无眩光薄膜包括透明的聚碳酸酯薄膜,其具有Rz为≥ 800至≤ 1300 nm或≥ 2800至≤ 3500 nm的涂覆表面的微结构化和可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆得到的涂层:45至50重量%的具有至少100000 g/mol平均摩尔质量的至少一种直链PMMA共聚物;45至50重量%的至少一种反应性稀释剂,尤其是二季戊四醇五/六丙烯酸酯;0.1至10重量份的至少一种光引发剂;和作为有机溶剂的1-甲氧基-2-丙醇,其中所述涂层剂具有每所述涂层剂固含量4.5至5.5摩尔的烯类不饱和基团含量和15至25重量%的固含量,所述涂层具有≥ 600且≤ 1300 nm的粗糙度Rz,所述涂覆的无眩光表面根据ASTM-D2457在60°下的光泽度GU为小于等于80。
根据本发明的涂层剂除100重量份组分a)-c)外还可以任选地含有一种或多种其它漆料添加剂。该类漆料添加剂可以例如选自稳定剂、流平剂、表面添加剂、颜料、染料、无机纳米颗粒、增粘剂、UV吸收剂、IR吸收剂,优选选自稳定剂、流平剂、表面添加剂和无机纳米颗粒。在优选的实施方案中,根据本发明的涂层剂除100重量份组分a)-c)外还包含≥0至≤35重量份,更优选≥0至≤30重量份,最优选≥0.1至≤20重量份的至少一种其它漆料添加剂。优选地,所述涂层剂中包含的所有漆料添加剂的总含量优选为≥0至≤35重量份,更优选≥0至≤30重量份,最优选≥0.1至≤20重量份。
所述涂层剂可以包含无机纳米颗粒以增加机械耐受性,例如抗刮性和/或铅笔硬度。
可考虑的纳米颗粒是元素周期表第II-IV主族元素和/或第I-VIII副族元素包括镧系元的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的纳米颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化锌或氧化钛纳米颗粒,特别优选氧化硅纳米颗粒。
使用的颗粒优选地具有的平均颗粒大小(在分散体中借助于动态光散射测量,作为Z平均值测定)为小于200 nm,优选为5 -100 nm,更优选为5-50 nm。优选地,使用的所有纳米颗粒的至少75%,更优选至少90%,最优选至少95%具有上述特定大小。
所述涂层剂可以以简单的方式通过首先在室温下或在升高的温度下将所述聚合物完全溶解在溶剂中,接着将其它必需和任选的任选组分在不存在一种或多种溶剂的情况下一起加入到已冷却至室温的溶液中并通过搅拌相互混合,或在存在一种或多种溶剂的情况下例如加入到该一种或多种溶剂中并通过搅拌相互混合。优选地,首先将所述光引发剂溶解在该一种或多种溶剂中并接着添加其它组分。任选地还接着通过过滤,优选通过精滤的纯化。
因此本发明还提供用于制造涂覆的薄膜的方法,其包括如下步骤:
(i)提供具有至少一个无眩光的薄膜表面的薄膜;
(ii)在所述无眩光表面的面上用包含如下组分的涂层剂涂覆所述薄膜:
(a)至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b)至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c)至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂;
其中所述涂层具有≥ 2 µm至≤ 20 µm的层厚度,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%;
(iii)干燥所述涂层;
(iv)将所述薄膜任选地按尺寸剪切、分层、印刷和/或热或机械成型;和
(v)用光化辐射照射所述涂层,在此固化所述涂层。
在此可以通过用液体涂层剂涂覆薄膜的常见方法,例如通过刮涂、喷射、浇注、流涂、浸涂、喷涂、辊涂或旋涂用该涂层剂涂覆所述薄膜。流涂法可以用软管或合适的涂覆头手动进行,或在连续运行中借助流涂机器人和任选的隙缝式喷嘴自动进行。优选通过辊到辊的转移来施加该涂层剂。在这种情况中,可以通过清洁或活化来预处理待涂覆薄膜的表面。
在将该涂层剂施涂到基底,优选薄膜上之后进行干燥。为此,更特别地用炉中的高温和流动并任选也除湿的空气,例如在对流炉中或借助喷气干燥器以及热辐射如IR和/或NIR进行操作。此外,可以使用微波。可以组合多个这些干燥法并且是有利的。步骤(II)中的涂层干燥优选包括在室温和/或升高的温度下,例如优选在20-200℃下,更优选在40-120℃下通风。在涂层干燥后,其防粘连,从而可以层压、印刷和/或热成型该涂覆的薄膜。在此特别优选成型,因为在此就可以预先确定用于制造三维塑料部件的薄膜嵌入成型(filminsert molding)法的模具。
有利地,选择干燥条件以使升高的温度和/或热辐射不引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合(交联),因为这会损害可成型性。此外,应该将达到的最大温度适当选择为低的,以使该薄膜不会不受控地变形。
在干燥/固化步骤后,该涂覆的薄膜——任选在与该涂层上的保护薄膜层压后——可以卷起。可以进行卷起,而该涂层不会与基底薄膜或层压薄膜的背面粘合。但是,也可以按尺寸剪切该涂覆的薄膜并将剪切片段单独或以堆叠体形式送往进一步加工。
用光化辐射固化理解为是指借助例如由上述光引发剂通过用光化辐射的照射而释放的引发剂自由基进行的烯类不饱和碳-碳双键的自由基聚合。
优选通过高能辐射,即UV辐射或日光,例如波长≥ 200 nm至≤ 750 nm的光的作用,或通过用高能电子(电子束,例如≥ 90 keV至≤ 300 keV)辐照来实现辐射固化。用作光或UV光的辐射源是例如中压或高压汞蒸气灯,其中汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂来改性。激光器、脉冲灯(以UV闪光辐射器的名称已知)、卤素灯或准分子辐射器同样可用。可以将辐射器安装在固定位置,以借助机械装置将待照射的物体移动经过辐射源,或该辐射器可活动而待照射的物体在固化过程中不改变其位置。在UV固化的情况下通常对交联足够的辐射剂量为≥ 80 mJ/cm2至≤ 5000 mJ/cm2。
在一个优选实施方案中,光化辐射因此是UV光范围内的光。
该辐射可任选在排除氧的情况下进行,例如在惰性气体气氛或氧气减少的气氛下进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。此外,可以通过用辐射可透的介质覆盖该涂层来实施辐射。其实例是塑料薄膜、玻璃或液体如水。
根据辐射剂量和固化条件,可以以本领域技术人员已知的方式或通过针对性的预先试验改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化成型的薄膜,特别有利的是用几个辐射器进行固化,应该这样选择它们的布置以使涂层上的每个点尽可能获得对固化而言最佳的辐射剂量和辐射强度。特别地,应该避免未照射区域(阴影区)。
此外根据所用薄膜,可以有利地选择辐射条件以使薄膜上的热应力不过大。特别地,由具有低玻璃化转变温度的材料制成的薄膜和膜具有在由于照射而超过特定温度时不受控变形的倾向。在这些情况中,有利地借助合适的过滤器或辐射器的建造方式使尽可能少的红外辐射可作用于基底。此外,相应辐射剂量的降低可抵抗不受控变形。但是在此应该注意,尽可能完全的聚合需要特定的辐射剂量和辐射强度。在这些情况下特别有利的是在惰性或氧气减少的条件下进行固化,因为当涂层上方的气氛中的氧含量降低时,固化所需的剂量降低。
特别优选使用在固定装置中的汞辐射器进行固化。这时,光引发剂以涂层固含量的≥ 0.1重量%至≤ 10重量%,更优选≥ 0.2重量%至≤ 3.0重量%的浓度使用。优选使用≥80 mJ/cm2至≤ 5000 mJ/cm2的剂量以固化这些涂层。
所得的固化的涂覆的和任选成型的薄膜显示出针对溶剂、如家用中存在的染色液体的极好耐受性和高硬度、好的抗刮性和耐磨性以及高的光学透明度和无眩光性。
所述薄膜或片材优选以≥ 10 μm至≤ 1500 μm,更优选≥ 50 μm至≤ 1000 μm和尤其优选≥ 200 μm至≤ 400 μm的厚度使用。此外,该薄膜的材料可以包含用于薄膜制造的添加剂和/或加工助剂,例如稳定剂、光稳定剂、增塑剂、填料如纤维和染料。
在一个实施方案中,该薄膜是具有≥ 10 μm至≤ 1500 μm厚度的聚碳酸酯薄膜。这同样包括具有上面提及的添加剂和/或加工助剂的聚碳酸酯薄膜。该薄膜的厚度也可以为≥ 50 μm至≤ 1000 μm或≥ 200 μm至≤ 400 μm。
所述薄膜可以单面或者两面涂覆,其中优选单面涂覆。在单面涂覆的情况下,可以任选地在该薄膜的背面,即在没有施加所述涂层剂的表面上任选施加可热成型的胶粘剂层。为此,根据操作方式,热熔胶粘剂或辐射固化胶粘剂是优选合适的。此外,也可以在该胶粘剂层的表面上还施加同样可热成型的保护薄膜。此外,可以为该薄膜背面配备载体材料如织物,但是其应为所需程度可成型的。
由于所提及的优异性能,本发明的涂覆的薄膜适合用于多种技术领域的产品中,尤其是其中要求具有高的机械和化学耐受性的无眩光的、至少非光泽性的表面的那些。因此本发明还提供包含至少一个根据本发明的涂覆的透明塑料薄膜的产品,其中该产品选自建筑玻璃,特别例如浴室或温室中的散射隔板、覆盖玻璃和用于显示器的前窗玻璃。同样优选的产品是用于电气、电子和机动车内饰的非光泽性塑料部件。在本发明的一个优选实施方案中,该显示器在此是计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器。在本发明的另一个优选的实施方案中,该产品是机动车内饰部件,例如仪表板。
本发明还提供本发明的无眩光涂覆塑料薄膜作为用于显示器的高透明性无眩光前窗玻璃的用途。在本发明的涂覆薄膜的本发明用途的一个优选实施方案中,该显示器是计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器。
实施例:
评估方法:
通过在制造商Zeiss的类型Axioplan光学显微镜中观察切边,测量涂层的层厚度。方法 – 反射光(Auflicht),明视野,放大500x。
评估铅笔硬度
除非另有说明,类似于ASTM D 3363使用Elcometer 3086 Scratch boy(Elcometer Instruments GmbH, Aalen,德国)在500克负重下测量铅笔硬度。
评估钢丝绒刮擦
通过将钢丝绒No. 00(Oskar Weil GmbH Rakso, Lahr,德国)粘贴到500克钳工锤(Schloss-Hammer)的平面端上,测定钢丝绒刮擦,其中该锤的面积是2.5 cm × 2.5 cm,即大约6.25平方厘米。将该锤置于受试表面上,不施加额外压力,以达到大约560克的指定负重。然后将该锤以双行程来回移动10次。随后,用软布清洁该受负重的表面以除去织物残留物和漆料颗粒。通过用Micro HAZE plus(20°光泽度和雾度;Byk-Gardner GmbH,Geretsried,德国)相对于刮擦方向横向测得的雾度和光泽度值来表征该刮擦。在刮擦前和后进行测量。负重前和后的光泽度和雾度的差值报道为Δ光泽度和Δ雾度。
评估耐溶剂性
通常用工业品级的异丙醇、二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、丙酮测试涂层的耐溶剂性。用湿透的棉球将溶剂施加到涂层上并通过覆盖防止蒸发。除非另有说明,在大约23℃下遵循60分钟的作用时间。在该作用时间结束后,移除棉球并用软布将受试面擦干净。立即目视检查和在用指甲轻刮后检查。
区分下列等级:
• 0 = 不变;没有可见的改变;不会由于刮擦受损;
• 1 = 可见轻微溶胀,但不会由于刮擦受损;
• 2 = 变化清晰可见,几乎不会由于刮擦受损;
• 3 = 明显改变,在指甲用力施压后表面破坏;
• 4 = 剧烈改变,在指甲用力施压后刮穿直至基底;
• 5 = 破坏;在擦除化学品后漆层已破坏;无法除去测试物质(侵蚀)。
在这一评估内,具有0和1的特征值的测试通常为通过。特征值> 1代表“不通过”。
评估光学性能
透射率和雾度根据ASTM-D2457用BYK Haze Gard(BYK公司,德国)测定。光泽度根据DIN 67530用BYK micro Tri Gloss(BYK公司,德国)测量。粗糙度值Ra、Rz根据DIN ISO4287用公司Veeco Instruments (USA)的Dektak 150 Profiler测定。为了测定其它光学参数闪光值、DOI/MTF和Rs,使用公司DM&S(德国)的SMS 1000(Sparkle MeasurementSystem)。
实施例1:本发明涂层剂的制备
在15 L的容器中,首先将Degacryl MW 730(基于PMMA的共聚物,Mw=106;Evonik)在100℃(内部温度)下如下溶解在1-甲氧基-2-丙醇中:预先放置4500 g 1-甲氧基-2-丙醇并在搅拌下导入1100 g Degacryl MW 730。之后,用2500 g 1-甲氧基-2-丙醇再次冲洗。该溶解操作花费大约4小时。产生均匀透明无色粘性物料。该溶解操作之后将该配制品冷却到室温。将1100 g 二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA,制造商:Cytec)单独用2500 g 1-甲氧基-2-丙醇稀释。在室温下,将此溶液加入到该装置中并混合2小时。将44.0 g Irgacure 1000(BASF)、22.0 g Darocure 4265 (BASF)和5.5 g BYK 333(制造商:BYK)单独用400 g 1-甲氧基-2-丙醇稀释。当此溶液均匀时,将其加入到该装置中并良好混合。将该配制品在排除光的情况下搅拌大约6小时。收率:11363 g。如此获得的涂层剂具有17%的固含量和 9000mPas的粘度(23℃)。在该涂层剂的固含量中,高分子聚合物的含量与反应性稀释剂的含量一样各自为48.4重量%。每千克该涂层剂固含量的烯类不饱和基团的含量为大约5.2摩尔。
实施例2:薄膜的涂覆
通过隙缝式浇注器将实施例1得到的涂层剂施加到载体薄膜如Makrofol DE 1-M或Makrofol DE 1-4(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德国)的结构化的面上。
典型施涂条件如下:
• 幅面速度1.3至2.0 m/min
• 湿漆料施加量20-150 µm
• 空气循环干燥器90-110℃,优选在待干燥的聚合物的TG范围内
• 在干燥器中的停留时间3.5-5 min。
辊到辊进行涂覆,这意味着在该涂覆设备中展开该聚碳酸酯薄膜。将该薄膜导过上述施涂装置之一并供给涂料溶液。此后,使带有湿涂层的薄膜经过干燥器。
在离开干燥器后,通常对此时干燥的涂层施以固化,然后为其配备层压薄膜,以保护其免受沾污和刮擦。此后再卷起该薄膜。所述操作在为此设计的辊至辊涂覆设备中连续进行。
实施例3:基于基底Makrofol DE 1-M的涂覆的薄膜
将厚度250 µm的不同的薄膜Makrofol DE 1-M用来自实施例1的涂层剂以根据实施例2的方法进行涂覆。产生不同层厚度的涂层。由此得到下面的薄膜产品(各自的层厚度示于括号中):B-3-1 (5 µm)、B-3-2 (7 µm)、B-3-3 (18 µm)、B-3-4 (15 µm)、B-3-5 (19 µm)。
实施例4:基于基底Makrofol DE 1-4的涂覆的薄膜
将厚度250 µm的不同的薄膜Makrofol DE 1-4用来自实施例1的涂层剂以根据实施例2的方法进行涂覆。产生不同层厚度的涂层。由此得到下面的薄膜产品(各自的层厚度示于括号中):B-4-1 (2 µm)、B-4-2 (4 µm)、B-4-3 (6 µm)、B-4-4 (11 µm)、B-4-5 (15 µm) B-4-6 (21 µm)、B-4-7 (28 µm)、B-4-8 (34 µm)。
实施例5:铅笔硬度、钢丝绒刮擦、耐溶剂性
实施例4和5中得到的未涂覆的薄膜用上面说明的试验方法检测铅笔硬度、钢丝绒刮擦和耐溶剂性。结果归纳于表1。
表 1:耐溶剂性、铅笔硬度和抗刮性(B-3是来自实施例3的涂覆的薄膜;B-4是来自实施例4的涂覆的薄膜;1-1基底是充当对比例的具有两个光滑面的薄膜Makrofol DE 1-1(Bayer))。
表1显示,本发明的涂层以所有所选层厚度,甚至以2µm以上的薄层,都确保结构化的聚碳酸酯表面的良好覆盖。所有涂覆的样品中都得到耐溶剂性。与此相比,未涂覆的聚碳酸酯对于乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲苯、乙酸乙酯和丙酮是非常敏感的。
这也适用于钢丝绒试验中的抗刮性。这里也可以清楚地看出,在所有样品中不依赖于漆层厚度,所述涂层确保聚碳酸酯表面的防护。所述涂覆的表面的铅笔硬度相对于未涂覆的薄膜而言升高4-5个单位。
实施例6:光学性能
评估实施例3和4中得到的具有市购可得的设为无眩光的薄膜的涂覆的薄膜B-3和B-4的光学性能。在此根据上面说明的方法测定透射率(垂直光入射)、雾度、光泽度和粗糙度。为了比较,检验公司MSK(日本)的2种不同的AG薄膜。由此,这些市购的AG薄膜显示出6-11%的雾度值,其它公司给出了所需的高达40%的雾度值(例如J Touch)。此外,由于要求的防眩光效果的功能,不应设定过高的光泽度值(GU < 100)。对于所有样品,透射率值超过90%。另外,与市购产品相比,光学参数闪光值、DOI/MTF(像素网格宽度和高度各为244.5 µm)和反射度Rs具有良好的协调性。
表 2.1:光学测量的概括
表 2.2:光学测量的概括(表2.1续)
*) Meihan Shinku Kogyo Co. Ltd.,日本的商品
**) 商品名。
在表2.1和2.2中适用如下:Ra是在参考段内的轮廓偏差的绝对值的算术平均值。Rz是来自多个相邻的单个测量段的最大单个粗糙深度的算术平均值。闪光值定义为在给定的像素网格(通过SMS 1000仪器给定:亚像素宽度(57.4 µm) + 间隙宽度(187.1 µm) =244.5 µm)下测量的灰值分布的方差(σ)与平均值(µ)之比。DOI/MTF是物体(在此:不具有防眩光薄膜的图像)和图像(在此:具有防眩光薄膜的图像)的光学对比度之比。该像素网格通过SMS 1000仪器给定为244.5 µm。Rs是在45°的光入射角度下的规则光反射的百分比。
样品B-3-X施加到1-M基底上,而B-4-X样品施加到1-4基底上。
对于商业可购的防眩光薄膜而言,Rz值超过600nm。此外,希望光泽度值低于GU85。典型地发现DOI/MTF值≥ 95%。
在1-M基底上在< 10 µm的漆层厚度下得到具有Rz值>600 nm的薄膜,此时显示出光泽度值GU < 70和DOI/MTF值> 96%。在1-4薄膜上,对于低于15-21 µm值的漆层厚度得到>600 nm的Rz值。在此,光泽度值GU < 70,相应的DOI/MTF值> 98%。
由表2明显可见,本发明的涂覆的薄膜具有优异的无眩光性。由此可以表明,根据本发明的涂覆的薄膜具有无眩光性能,同时具有抗刮性和针对多种溶剂如特别是对聚碳酸酯最具侵蚀性的有机溶剂丙酮的耐受性。由此,本发明的薄膜极其适合于在许多技术领域中的应用,尤其是在其中要求具有高的机械和化学耐受性的透明无眩光表面的那些。本发明的涂覆的薄膜特别适合用作计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器的前窗玻璃。
Claims (14)
1.涂层剂,其包含:
(a)至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b)至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c)至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂;
其中所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂的总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%,且其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。
2.如权利要求1中所述的涂层剂,其中所述溶剂(d)包括1-甲氧基-2-丙醇。
3.如权利要求1或2所述的涂层剂,其中所述(a)热塑性聚合物具有根据ISO 306至少90℃的维卡软化温度VET。
4.如权利要求1或2所述的涂层剂,其中所述热塑性聚合物包括PMMA均聚物和来自70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯的共聚物。
5.无眩光的涂覆的塑料薄膜,其包括具有设为无眩光表面和在所述表面上的涂层的塑料薄膜,其中所述涂层可通过用如权利要求1-4中任一项所述的涂层剂涂覆获得,其中所述涂层具有≥ 2 µm且≤ 20 µm的层厚度。
6.如权利要求5中所述的涂覆的塑料薄膜,其中所述薄膜包括聚碳酸酯薄膜。
7.如权利要求5或6中所述的涂覆的塑料薄膜,其中未涂覆状态的所述塑料薄膜的至少一个无眩光表面的特征在于根据DIN EN ISO 4287的≥ 800且≤ 3600 nm的粗糙深度Rz。
8.如权利要求5或6所述的涂覆的塑料薄膜,其中所述至少一个涂覆的表面根据ASTM-D2457在60°下的光泽度值GU为≤ 80。
9.如权利要求5或6所述的涂覆的塑料薄膜,其中所述涂层的表面具有根据DIN EN ISO4287至少600 nm的粗糙度Rz。
10.用于制造涂覆的薄膜的方法,其包括以下步骤:
(i)提供具有至少一个无眩光的薄膜表面的薄膜;
(ii)在所述无眩光表面的面上用包含如下组分的涂层剂涂覆所述薄膜:
(a)至少一种热塑性聚合物,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(b)至少一种可UV固化的反应性稀释剂,其含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%;
(c)至少一种光引发剂,其含量为所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份;和
(d)至少一种有机溶剂;其中所述涂层具有≥ 2 µm且≤ 20 µm的层厚度,所述涂层剂固含量为基于所述涂层剂总重量所测量的≥ 0至≤ 40重量%,且其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量;
(iii)干燥所述涂层;
(iv)将所述薄膜任选地按尺寸剪切、分层、印刷和/或热或机械成型;和
(v)用光化辐射照射所述涂层,在此固化所述涂层。
11.产品,其包含至少一个如权利要求5-9中任一项所述的涂覆的塑料薄膜,其中所述产品选自建筑玻璃、覆盖玻璃、用于显示器的前窗玻璃和用于电气、电子和机动车内饰的非光泽性塑料部件。
12.如权利要求11中所述的产品,其中所述显示器是计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器,所述非光泽性塑料部件是电子罩壳部件或汽车、轨道车辆、水上交通工具或飞机的内饰部件。
13.如权利要求5-9中任一项所述的涂覆的塑料薄膜作为用于显示器的高透明性无眩光前窗玻璃或作为用于电气、电子和机动车内饰的非光泽性塑料部件的用途。
14.如权利要求13中所述的用途,其中所述显示器是计算机屏幕、电视机、显示仪器和移动电话的显示器,所述非光泽性塑料部件是电子罩壳部件或汽车、轨道车辆、水上交通工具或飞机的内饰部件。
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