TWI622628B - 抗眩光、微結構化及特殊塗佈之薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚合物薄膜，其具有一抗眩光表面以及一在此表面上之塗層，該塗層可藉由使用包含以下成分之塗布組成物塗布而獲得：至少一熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及至少一有機溶劑；其中該塗層具有在2微米以及20微米範圍中之層厚以及該塗布組成物之固含量係於0至

Description

抗眩光、微結構化及特殊塗佈之薄膜
本發明係關於一種抗眩光塗布聚合物薄膜以及一種用於塗布抗眩光聚合物薄膜之塗布組成物。本發明進一步係關於一種包含本發明抗眩光塗布薄膜之物品以及其作為用於顯示器之高透明抗眩光前玻璃板，尤其是電腦螢幕、電視、顯示系統以及行動電話之顯示器，以及用於無光澤塑膠部件，尤其是在電氣、電子及汽車內飾部分者之用途。本發明亦關於一種製造抗眩光塗布薄膜之方法。
抗眩光表面被理解為意指光學表面，其中降低了鏡面反射(Becker,M.E.以及Neumeier,J.，70.4：Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers，SID Symposium Digest of Technical Papers，SID，2011，42，1038-1041)。發現此些表面的典型應用係在顯示技術，還有在建築、傢俱等領域。在此背景下，薄膜的抗眩光結構因其廣範圍之用途而為特別受注意的主題。
先前技術中存在用於賦予抗眩光性質於薄膜表面的不同方法，其例如藉由粗糙畫表面(Huckaby,D.K.P.& Caims,D.R.，36.2，Quantifying "Sparkle" of Anti-Glare Surfaces，SID Symposium Digest of Technical Papers，2009，40，511-513)、藉由嵌入表面層之微-或奈米粒子(Liu,B.T.，Teng,Y.T.，A novel method to control inner and outer haze of an anti-glare film by surface modification of light-scattering particles，Journal of Colloid and Interface Science，2010，350，421-426)或者藉由嵌入表面之微-或奈米結構(Boerner,V.，Abbott,S.Bläsi,B.，Gombert,A.，Hoßfeld,W.，7.3，Blackwell出版有限公司，2003，34，68-71)。進一步之方法涉及在表面層中通過相分離而建立散射功能(Stefan Walheim，Erik Schäffer，Jürgen Mlynek，Ullrich Steiner，Nanophase-Separated Polymer Films as High-Performance Antireflection Coatings，Science，1999，283，520-522)。
在先前技術中廣泛用於賦予薄膜表面抗眩光特性之方法涉及浮雕(embossing)微結構至薄膜表面中。特別適用於此目的之透明薄膜係由例如聚碳酸酯(如可獲得尤其自製造商Bayer Material Science AG在Makrofol®商品名稱所組成。此種類之薄膜係例如在薄膜表面質地係藉由使用特定輥浮雕至到現在為止不完全冷卻聚碳酸酯的情形中，藉由擠製而製得。此類薄膜可例如獲自製造商Bayer Material Science AG之Makrofol® 1-M以及1-4名稱。因此以此方式獲得之表面係抗眩光，但對許多溶劑敏感且同時軟以及易有刮痕。
特別的挑戰係實現實質上非常抗眩光表面與同時高薄膜透明度。對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者之進一步特別挑戰係不只賦予薄膜表面抗眩光性質，還同時使其足夠耐刮性及耐水與溶劑性。此外，在顯示科技領域中，可讀性或者清晰度係在此領域對於薄膜可利用性之重要標準。此需求概況的實現(亦即，提供具有抗眩光以及耐刮表面與高程度之耐水與耐溶劑性之透明薄膜)係達成困難的。因此，有一對於實現此需求概況之薄膜的特別需求。
已驚訝地發現當使用下列薄膜時，可達成這樣的需求概況：一種 具有抗眩光表面以及在此表面上之塗層之聚合物薄膜，該塗層係可藉由使用包含以下成分之塗布組成物塗布而獲得，(a)至少一熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑；其中該塗層具有2微米及20微米範圍中之層厚以及該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以塗布組成物之總重為基準。
因此，本發明提供下列薄膜：一種抗眩光聚合物薄膜，其包含一具有抗眩光表面以及一在此表面上之塗層之聚合物薄膜，該塗層係可藉由使用包含以下成分之塗布組成物塗布而獲得(a)至少一線性熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑；其中該塗層具有在2微米以及20微米範圍中之層厚以及該塗 布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以塗布組成物之總重為基準。
較佳地，可能使用熱塑性塑膠之薄膜，像是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸、聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯以及聚苯乙烯以及其共聚物與混合物(摻合物)。合適的熱塑性塑膠係例如聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如PMMA；例如製造商Röhm之Plexiglas®)、環烯烴共聚物(COC；例如製造商Ticona之Topas®；製造商Nippon Zeon之Zenoex®或製造商日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber)之Apel®)、聚碸(BASF之Ultrason@或製造商Solvay之Udel®)、聚酯例如聚對酞酸乙二酯(PET)或聚對萘二甲酸乙酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯摻合物，例如聚碳酸酯(PC)/聚對酞酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯/聚二甲酸環己基甲醇環己烷酯(PCCD；製造商GE之Xylecs®)、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物。
特別有利之薄膜已發現係由聚碳酸酯或共聚碳酸酯製得的那些，因為其對於抗眩光構型目的之微結構化的透明度及穩定性。可使用於對於本發明特別有利方式之聚碳酸酯薄膜的實例係包含Bayer MaterialScience AG提供之聚碳酸酯薄膜，其在一側上具有微結構化表面，以及在其他側上具有光澤及平滑表面。該薄膜係可於1-M及1-4名稱下獲得，一側具有高光澤(側1)以及其他側具有不同微結構化(側M或者側4)。側M或4係通過不同粗糙度的輥的浮雕作用在製造薄膜期間而產生。其係藉由浮雕結構之平均深度或粗糙深度(Rz，DIN EN ISO 4287)而差異化。
較佳係使用聚碳酸酯或共聚碳酸酯。在一本發明特佳具體實例中，聚合物薄膜包含聚碳酸酯薄膜。
用於本發明薄膜之合適的聚碳酸酯係所有已知的聚碳酸酯。此些係均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及熱塑性聚酯碳酸酯。合適的聚碳酸酯較佳具有18 000至40 000、較佳26 000至36 000以及尤其是28 000至35 000的平均分子量，其測定係藉由在二氯甲烷中或在等量的苯酚/o-二氯苯混合物中經由光散射校準而量測相對溶液黏度。
聚碳酸酯較佳地係藉由界面法或是熔融轉酯化方法而製備，其在文獻中已描述許多次。關於界面法，參照例如於H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，New York 1964第33頁之後；於Polymer Reviews，卷10，"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods"，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，紐約1965，第VIII章，第325卷；於Drs.U.Grigo，K.Kircher及P.R-Müller "Polycarbonate"[聚碳酸酯]於Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[聚合物手冊]，卷3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯]，Carl Hanser出版商，慕尼黑，維也納，1992，第118-145頁；以及於EP-A 0 517 044中。熔融轉酯化方法係描述例如於Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)；Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons,Inc.(1964)；以及於專利說明書DE-B 10 31 512及US-B 6 228 973中。
聚碳酸酯可自在熔融轉酯化方法中之雙酚化合物與碳酸化合物(尤其是光氣)或者二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯的反應而獲得。此處特佳係以雙酚A為基質之均聚碳酸酯以及以單體雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為基質之共聚碳酸酯。可用於聚碳酸酯合成之 其他雙酚化合物係揭示尤其是WO-A-2008037364、EP-A-1 582 549、WO-A-2002/026862及WO-A-2005/113639中。
聚碳酸酯可為線性或分支的。亦可能使用分支與未分支之聚碳酸酯混合物。
用於聚碳酸酯之合適分支劑係已知自文獻中並且被描述例如於專利說明書US-B 4 185 009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044及其中所引用之文獻。此外，所使用之聚碳酸酯亦可被本質上分支，其中在聚碳酸酯製備過程中無添加分支劑。本質分支的一個實例係所謂的Fries結構，如揭示於EP-A-1 506 249中之熔融聚碳酸酯。
此外，可能在聚碳酸酯製備中使用鏈終止劑。所使用之鏈終止劑較佳為酚類(像是苯酚)、烷基酚類(像是甲酚及4-三級-丁基酚)、氯酚、溴酚、異丙苯基酚或其混合物。
光學上至少部分抗眩光表面被理解為意指鏡面反射確實降低之表面。鏡面反射係藉由司乃耳定律(Snell's law)描述，在特定角度(入射角)撞擊無吸收平滑表面之可見光係在相同角度下反射(反射角)。兩個角一起形成入射平面及垂直面(對表面之理論法線)。抗眩光表面係通過合適的表面粗糙化而達成。若光線落在合適粗糙化表面上，該光線以擴散方式於不同方向散射。在本發明背景下，抗眩光表面被理解為意指光學界面，其中降低鏡面反射，如描述例如於Becker,M.E.及Neumeier,J.，70.4：Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers，SID Symposium Digest of Technical Papers，SID，2011，42，1038-1041。抗眩光表面較佳可被粗糙化，如描述例如於Huckaby,D.K.P.& Caims,D.R.，36.2，Quantifying "Sparkle" of Anti-Glare Surfaces，SID Symposium Digest of Technical Papers，2009，40，511-513。其較佳地可額外地或任選地包含崁入表面層之微-或奈米粒子，如描述例如於Liu,B.T.，Teng,Y.T.，A novel method to control inner and outer haze of an anti-glare film by surface modification of light-scattering particles，Journal of Colloid and Interface Science，2010，350，421-426。對於粗糙表面或者包含粒子之表面額外地或任選地，抗眩光性質可藉由經崁入微-或奈米結構的方式賦予根據本發明薄膜的至少一表面裡，如描述例如於Boerner,V.，Abbott,S，Bläsi,B.，Gombert,A.，Hoßfeld,W.，7.3，Blackwell Publishing Ltd.，2003，34，68-71。額外地或任選地，抗眩光性質可藉由表面中之相分離而在根據本發明之至少一表面中達成，如以描述例如於Stefan Walheim，Erik Schäffer，Jürgen Mlynek，Ullrich Steiner，Nanophase-Separated Polymer Films as High-Performance Antireflection Coatings，Science，1999，283，520-522。所引用之參考文獻的內容以及其因此揭露內容藉由參照方式併入本文。
一般而言，本發明抗眩光構型更佳包含待根據本發明塗布之薄膜的表面結構化，以及尤其是本發明薄膜的經塗布表面的微結構化。在本發明背景中微結構化之合適定義有利係術語"粗糙度"，如使用於DIN EN ISO 4287中。根據DIN EN ISO 4287，表面之粗糙度係藉由參數Ra及Rz而定義。Ra係參考距離間輪廓偏差(profile deviations)絕對值之估算方法。Rz係自複數個鄰近個別量測距離之最大個別粗糙度的估計方法。本文以下，參數Rz(其可以再現方式根據DIN EN ISO 4287而測定)將可用於定義粗糙度以及因此薄膜表面之微結構化。
本發明概念係基於塗層上表面之粗糙度，其通過待塗布基材之粗糙度而產生。已發現本發明經塗布薄膜的至少一表面的抗眩光構型可 特別有利地達成，其係在未塗布薄膜之至少一表面具有根據DIN EN ISO 4287之粗糙深度Rz於500及4000奈米之範圍中，較佳於700及3600奈米範圍中、更佳於800及1500奈米範圍中、任選地於2000及3800範圍中、較佳於2500及3600奈米範圍中的時候。
例如：在本發明背景下以特別有利方式使用之在一側具有抗眩光性質之Makrofol 1-M(Bayer)或者Makrofol 1-4(Bayer)類型的薄膜具有根據DIN EN ISO 4287之平均粗糙深度Rz，其係在800至1300奈米範圍中，或者在抗眩光側之2800至3500奈米範圍中。
在本發明之特佳具體實例中，到目前為止未經塗布之抗眩光至少一薄膜表面的微結構化之特徵在於根據DIN EN ISO 4287於650及4000奈米範圍中、較佳於700及3600奈米範圍中、更佳於800及1500奈米範圍中、任選地於2000及3800範圍中、較佳於2500及3600奈米範圍中之粗糙深度Rz。
對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者之特別挑戰係塗布以此方式賦予抗眩光性質使得首先達到某些耐刮及耐溶劑性且維持抗眩光性質之薄膜。已發現此目標可使用一塗層達成，該塗層包含一組成物，該組成物包含至少一熱塑性聚合物(其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量)；至少一UV-可固化反應稀釋劑(其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量)；至少一光起始劑(其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量)；至少一有機溶劑，該塗層具有在2微米以及20微米範圍中之層厚以及該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以塗布組成物之總重為基準。本發明薄膜抗眩光側的塗層之特徵為在塗布至薄膜以及接著乾燥之後良好的耐黏著性(blocking resistance)，以及在藉由光化輻射之固化後同樣良好的 耐溶劑性與高耐刮性。薄膜抗眩光表面之抗眩光性質係當本發明塗層具有2微米及20微米範圍中之層厚時而保持。
根據本發明塗布之塗布組成物係黏的；當塗布後乾燥過程中溶劑消失時，黏度非常迅速地提高。因此，經乾燥之塗層係立即地固定於微結構化表面上。從微結構之高處至深處不再繼續移動、滑動或流動係可能的。儘管高黏度，塗布組成物之固含量係低的，較佳於5%重量比至40%重量比之範圍中，更佳10%重量比至30%重量比之範圍中，以及最佳15%重量比至25%重量比之範圍中。與在乾燥過程中黏度快速上升一起，此允許薄膜表面抗眩光構型微結構的高度與深度之薄的且相當均勻覆蓋。
一般而言，薄膜的經微結構化抗眩光表面變得更平滑以及更清晰，因為本發明塗層的塗布。使用有效塗層層厚降低所產生塗層的粗糙度，使得薄膜(在某個粗糙度值之外)不再具有抗眩光外觀且替代為具有光澤外觀。
根據目前的先前技術，就粗糙度值而言或是就其他光學參數而言，抗眩光及光澤外觀之間沒有明顯的界面。其高度地取決於製造方法及應用。可能能夠定義此界面的兩個進一步光學參數係反射程度Rs(60°幾何)以及霧度。
一種對於抗眩光薄膜之重要特性參數係自根據ASTM-D1003之光學散射測試法獲得的霧度。在此方法中，偵測在大於2.5°之散射角以透射量測之散射以及對於經透射之總強度的標準化。反射程度及霧度值之組合引起對於低於70±10GU(Rs)以及多於6±2%(霧度)之抗眩光外觀之貌似真實的界面。在本發明進一步較佳具體實例中，根據ASTM-D2457於60°之光澤數值係GU80。
經塗布之本發明薄膜具有抗眩光性質，尤其是當其在塗布及塗層固化後其具有根據DIN EN ISO 4287之至少600奈米的粗糙度Rz之時。在此背景中，將察知經塗布之薄膜表面的Rz值不能高於對應的未塗布之抗眩光薄膜表面的Rz值。自較佳薄膜之情形進行，該薄膜無塗層，以及較佳具有根據DIN EN ISO 4287於650及4000奈米範圍中之粗糙深度Rz，本發明經塗布之薄膜表面亦具有在此範圍中或是在根據本發明之上述較佳範圍中的最大粗糙度Rz。在本發明之一特佳具體實例中，經塗布之薄膜具有根據DIN EN ISO 4287之至少600奈米的粗糙度Rz。
已發現本發明經塗布之薄膜(在塗層厚度2微米之外)，相較於未塗布之薄膜，具有耐刮性及耐溶劑性之明顯改良。因此，本發明薄膜之塗布組成物的層厚較佳地係至少2微米以及更佳至少4微米。在超過20微米塗層層厚的情形中，相比之下，粗糙度下降低於較佳數值，以及薄膜表面因此不再具有抗眩光外觀，反而具有光澤外觀。因此，本發明薄膜之塗層層厚較佳地係不高於20微米。在較佳具體實例，塗層之層厚係在4微米至12微米之範圍中或是在2微米至18微米之範圍中。因此，尤其是在4微米至12微米範圍中之本發明塗層的層厚係特別有利地於具有在800至1300奈米範圍中之粗糙度Rz的薄膜抗眩光表面之上，例如Makrofol 1-M類型(Bayer)。在2微米至18微米範圍中之本發明塗層的層厚尤其可為特別有利地於具有在2800至3500奈米範圍中之粗糙度Rz的薄膜表面之上，例如Makrofol 1-4類型(Bayer)，以獲得抗眩光以及同時耐刮及耐溶劑表面。
可特徵化用途相關之抗眩光薄膜之進一步光學參數係影像距離(DOI；測試方法：ASTM-D5767)以及調制轉換函數(MTF)。後者係定義 為影像對比與標的物對比之比率。額外的選擇係經由閃光效應而評估(參見Becker,M.E.& Neumeier,J.；70.4：Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers in SID Symposium Digest of Technical Papers，SID，2011，42，1038-1041)。根據閃光值之定義(s=σ/μ；亦即具有抗眩光薄膜之顯示器的強度分布之變異數(σ)對均數(μ)之比率)，小的數值係為目標。對於DOI或者MTF值，大的數值(→100%)係為發展目標。
在本發明之進一步較佳具體實例中，經塗布之薄膜具有大於97%之DOI/MTF值。特佳地，根據本發明經塗布之薄膜因此具有具有根據DIN EN ISO 4287至少600奈米之Rz以及根據ASTM-D2457於60°之光澤數值GU80(較佳地組合大於97%之DOI/MTF值)之至少一塗布表面。
本發明薄膜的至少一抗眩光表面之塗層可藉由使用一包含以下成分之塗布組成物塗布而獲得，(a)至少一熱塑性聚合物，，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑，其中該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，較佳於5%重量比至40%重量比範圍中，更佳10%重量比至30%重量比範圍中以及最佳15%重量比至25%重量比範圍中，其以塗布組成 物之總重為基準。塗布組成物因此形成本發明標的之進一步部分。
根據本發明塗層之至少一熱塑性聚合物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306)在本發明較佳具體實例中係於至少90℃、較佳至少95℃、更佳至少100℃之區域。
已發現塗層表面係特別地耐刮及耐溶劑尤其是在至少一熱塑性聚合物具有至少100 000g/mol之平均莫耳質量Mw時。在本發明之較佳具體實例中，熱塑性聚合物具有至少100 000g/mol，較佳至少150 000g/mol，更佳至少200 000g/mol之平均莫耳質量Mw。
在本發明背景中，熱塑性聚合物係尤其為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不同種類的聚酯(例如：PET、PEN、PBTP及UP)、其他聚合物像是rigid PVC、纖維素酯(像是CA、CAB、CP)、聚苯乙烯(PS)以及共聚物(SAN、SB及MBS)、聚丙烯腈(PAN)、ABS聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚胺基甲酸酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)或聚醚碸(PES)。該等聚合物及共聚物之上述縮寫係定義於DIN 7728T1。
特別有利及因此特佳者係聚甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被理解為意指尤其是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物及以甲基丙烯酸甲酯為基質之共聚物，其具有超過70%重量比之甲基丙烯酸甲酯含量。此些聚甲基丙烯酸甲酯係可例如於交易名稱Degalan®、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite®(製造商：Evonik)、Altuglas、Oroglas(製造商：Arkema)、Elvacite®、Colacryl®、Lucite®(製造商：Lucite)以及於包含Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax及Vitroflex之名稱而獲得。
在進一步有利的具體實例中，較佳為PMMA均聚物及/或70%重量比至99.5%重量比之甲基丙烯酸甲酯與0.5%重量比至30%重量比之丙烯酸甲酯的共聚物。特佳係PMMA均聚物及90%重量比至99.5%重量比之甲基丙烯酸甲酯與0.5%重量比至30%重量比之丙烯酸甲酯的共聚物。此些較佳的PMMA均聚物及/或共聚物的Vicat軟化溫度VET(ISO 306)可在至少90℃、較佳100℃至115℃之區域中。
特佳係PMMA均聚物及共聚物，其具有至少100 000g/mol之分子量Mw，更佳至少150 000g/mol、非常特別是至少200 000g/mol。
分子量Mw可例如藉由凝膠滲透層析法或藉由散射光方法而測定(參見，例如H.F.Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，卷10，第1頁及其後，J.Wiley，1989)。
聚合物係本發明塗布組成物及本發明塗層之必要部分。塗布組成物固含量中之熱塑性聚合物的比例係至少30%重量比。特佳係至少40%重量比，常特佳係至少45%重量比。
可使用受喜歡作為本發明塗布組成物成分(b)之反應稀釋劑係為二官能、三官能、四官能、五官能或六官能之丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系單體。較佳為酯官能，尤其是丙烯酸酯官能。合適的多官能丙烯酸或者甲基丙烯酸酯類，其衍生自具有至少2、較佳至少3以及更佳至少4個羥基，且較佳2至12個碳原子之脂族多羥基化合物。
這樣的脂族多羥基化合物的實例係乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二伸乙基二醇、三伸乙基二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、四羥甲基乙烷以及去水山梨醇。根據本發明作為反應稀釋劑之受喜歡合適酯類的實例係二醇二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二 丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、二伸乙基二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或者三甲基丙烯酸酯，甘油基三丙烯酸酯或者三甲基丙烯酸酯、新戊四醇基四丙烯酸酯或者四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇基五-/六丙烯酸酯(DPHA)、丁烷-1,2,3,4-四醇四丙烯酸酯或者四甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四丙烯酸酯或者四甲基丙烯酸酯、2,2-二羥基丙烷-1,3-二醇四丙烯酸酯或者四甲基丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、去水山梨醇四-、五-或六丙烯酸酯或者對應之甲基丙烯酸酯。亦可能使用額外的具有二至四個或者更多之乙烯系不飽和游離基可聚合基團之交聯單體混合物。
根據本發明額外地，可能使用烷氧基化二-、三-、四-、五-及六丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯作為本發明塗布組成物之反應稀釋劑或成分b)。烷氧基化二丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯之實例係烷氧基化(較佳為乙氧基化)甲烷二醇二丙烯酸酯、甲烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧基化三丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯之實例係烷氧基化(較佳乙氧基化)新戊四醇基三丙烯酸酯、新戊四醇基三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯、甘油基三甲基丙烯酸酯、丁烷-1,2,4-三醇三丙烯酸酯、丁烷-1,2,4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)四丙烯酸酯或者二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧基化四-、五-或六丙烯酸酯之實例係烷氧基化(較佳乙氧基化)新戊四醇基四丙烯酸酯、二新戊四醇基四丙烯酸酯、二新戊四醇基五丙烯酸酯、二新戊四醇基六丙烯酸酯、新戊四醇基四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇基四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇基五甲基丙烯酸酯或者二新戊四醇基六甲基丙烯酸酯。
在成份b)中的烷氧基化之二丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯及/或烷氧基化之六丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯，在各自單體中之所有的丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基或者僅某些丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基可經由環氧烷基而鍵結至對應基團。亦可能使用任何所欲這樣全部或部分烷氧基化之二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯之混合物。在此情形中，亦可能丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基係經由複數個連續的環氧烷基(較佳環氧乙烷基)而鍵結至單體的脂族、環脂族或芳族基。在單體中，環氧烷或環氧乙烷基之平均數目係藉由烷氧化程度或乙氧化程度而說明。烷氧化程度或乙氧化程度較佳可為2至25，特佳為2至15之烷氧化程度或乙氧化程度，最佳為3至9。
根據本發明同樣的，本發明塗布組成物的反應稀釋劑或成分b)可為寡聚物，其屬於脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或者聚丙烯醯基丙烯酸酯之種類。其作為塗料黏合劑之用途係已知的以及描述於Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints，卷2，1991，SITA Technology，倫敦(P.K.T.Oldring(ed.)第73-123頁(胺基甲酸酯丙烯酸酯)以及第123-135頁(聚酯丙烯酸酯)。在本發明背景中合適之商購可獲得的實例包含脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯，像是 Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402(各為Cytec Surface Specialities所製造)，Craynor® 925來自Cray Valley、Viaktin® 6160來自Vianova Resin、Desmolux VP LS 2265來自Bayer MaterialScience AG、Photomer 6891來自Cognis；或者溶於反應稀釋劑之其他脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯，像是Laromer® 8987(70%於己烷二醇二丙烯酸酯)來自BASF AG，Desmolux U 680 H(80%於己烷二醇二丙烯酸酯)來自Bayer MaterialScience AG，Craynor® 945B85(85%於己烷二醇二丙烯酸酯)，Ebecryl® 294/25HD(75%於己烷二醇二丙烯酸酯)，Ebecryl® 8405(80%於己烷二醇二丙烯酸酯)，Ebecryl® 4820(65%於己烷二醇二丙烯酸酯)(各個為Cytec Surface Specialities所製造)以及Craynor® 963B80(80%於己烷二醇二丙烯酸酯)，個來自Cray Valley；或者其他的聚酯丙烯酸酯，像是Ebecryl® 810、830；或者聚丙烯醯基丙烯酸酯，像是Ebecryl®,740、745、767或1200來自Cytec Surface Specialities。
在進一步較佳具體實例中，反應性稀釋劑(b)包含烷氧基化之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯、烷氧基化之三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、烷氧基化之四丙烯酸酯及/或四甲基丙烯酸酯、烷氧基化之五丙烯酸酯及/或五甲基丙烯酸酯、烷氧基化之六丙烯酸酯及/或六甲基丙烯酸酯、脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯醯基丙烯酸酯及其混合物。
根據本發明還有這樣的交聯多官能單體與單官能單體(例如甲基丙烯酸甲酯)之混合物。在這樣的混合物中，多官能單體之比例應不低於20%重量比。
成分(b)係本發明塗布組成物以及本發明塗層的必要部分。在塗布 組成物固含量中，成分(b)之總比例係至少30%重量比。特佳為至少40%重量比，非常特佳為至少45%重量比。
烯系不飽和基之含量對於可達到輻射固化塗層之耐久性具有顯著影響。因此，本發明塗布組成物較佳含有每公斤塗布組成物固含量之至少3.0mol的烯系不飽和基含量，更佳為每公斤塗布組成物固含量之至少3.5mol的烯系不飽和基含量，最佳為每公斤塗布組成物固含量之至少4.0mol的烯系不飽和基含量。此烯系不飽和基含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者藉由術語“雙鍵密度”所熟知。
本發明之光起始劑被理解為意指標準的商購可獲得之化合物，例如：α-羥基酮、二苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基胺基二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-異丙基苯基2-羥基-2-丙基酮、1-羥基環己基苯基酮、p-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、o-苄醯基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-異丙基氧硫(2-isopropylthioxanthone)、二苯並環庚烯(dibenzosuberone)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物以及其他物，所述光起始劑係可單獨利用或者以一或兩種之組合或者上述聚合起始劑中之一者的組合而利用。
所使用之UV光起始劑係例如BASF之IRGACURE®產品，例如IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、IRGACURE® 2959、IRGACURE® 745、IRGACURE® 651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE® 819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE® 784、 IRGACURE® 25產品，另外，使用BASF之DAROCUR®產品，例如：DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265之產品。其他物質中，使用進一步的UV光起始劑，例如：Esacure One(製造商：Lamberti)。
光起始劑在本發明塗布組成物之固含量中係以0.1至10重量份存在。
塗布組成物可額外地含有(在100重量份之成分a)至c)的固含量之外)之一或多種有機溶劑。這樣的有機溶劑可選例如自包含芳族溶劑，例如二甲苯或甲苯；酮類，例如丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇；醇類，例如甲醇、乙醇、i-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇；醚類，例如1,4-二噁烷、乙二醇n-丙基醚；或酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯；或者包含此些溶劑之混合物之群組。
較佳為乙醇、i-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、二甲苯或甲苯及其混合物。特佳為i-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇及其混合物。非常特佳為1-甲氧基-2-丙醇及二丙酮醇。此處特別強調及因此較佳為1-甲氧基-2-丙醇，由於其在聚碳酸酯方面有利地完全中性表現以及無影響抗眩光表面之平均粗糙度Rz。
本發明之塗布組成物較佳地含有，除了具有100重量份的成分a)至c)之固含量外，0至900重量份、更佳100至850重量份、最佳200至800重量份之至少一有機溶劑。
在一本發明非常特佳具體實例中，本發明經塗布之抗眩光薄膜包含一透明聚碳酸酯薄膜，其具有經塗布表面的微結構化(具有於800及1300奈米範圍中或者2800至3500奈米之Rz)；以及一塗層，該 塗層可藉由使用包含以下成分之塗布組成物的塗布而獲得：45至50%重量比之至少一線性PMMA共聚物，其具有至少100 000g/mol之平均莫耳質量；45至50%重量比之至少一反應稀釋劑，尤其是二新戊四醇基五-/六丙烯酸酯；0.1至10重量份之至少一光起始劑；以及作為有機溶劑之1-甲氧基-2-丙醇，其中塗布組成物具有每公斤塗布組成物固含量之4.5至5.5mol的烯系不飽和基含量以及15至25%重量比範圍中之固含量，以及該塗層具有600及1300奈米範圍中之粗糙度Rz，以及根據ASTM-D2457在60°之經塗布之表面的光澤數值GU係低於或等於80。
根據本發明之塗布組成物可額外地視情況含有，除了100重量份之成分a)至c)外，之一或多種另外的塗層添加劑。這樣的塗層添加劑可選例如自包含安定劑、均染劑、表面添加劑、顏料、染料、無機奈米粒子、黏著促進劑、UV吸收劑、IR吸收劑之群組，較佳係自包含安定劑、均染劑、表面添加劑及無機粒子之群組。本發明塗布組成物可包含(在較佳具體實例中)，除了100重量份之成分a)至c)外，0至35重量份、更佳0至30重量份、最佳0.1至20重量份之至少一另外的塗層添加劑。較佳地，所有存在於塗層材料組成物中之塗層添加劑的總比例係0至35重量份、更佳0至30重量份、最佳0.1至20重量份。
塗布組成物可包含無機奈米粒子以增加機械耐久性，例如耐刮性及/或鉛筆硬度。
有用的奈米粒子包含週期表主族II至IV之元素及/或過渡族I至VIII之元素的無機氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硼化物以及氮化物，其包含鑭化物。較佳之奈米粒子係氧化 矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋅或氧化鈦奈米粒子，特佳為氧化矽奈米粒子。
所使用之粒子較佳具有低於200奈米、較佳5至100奈米、更佳5至50奈米之平均粒子尺寸(其係藉由在分散液中之動力光散射而量測，作為Z-平均而測定)。較佳地至少75%、更佳至少90%、甚至更佳至少95%之所有所使用之奈米粒子具有上述定義之尺寸。
塗布組成物可以簡單方式製造，其係藉由首先將聚合物在室溫或升高溫度下完全地溶於溶劑中以及接著將對於溶液之其他必須以及任何任選成分(其已冷卻至室溫)在缺乏溶劑下結合並藉由攪拌一起混合，或者是在溶劑存在下，例如將其添加至溶劑並藉由攪拌一起混合。較佳地，先將光起始劑溶於溶劑中以及接著添加其他的成分。此視情況接著藉由過濾方式(較佳係藉由精細過濾)之純化。
本發明因此進一步提供一種用於製造塗布薄膜之方法，其包含以下步驟：(i)提供一薄膜，其具有該薄膜之至少一薄膜抗眩光表面；(ii)抗眩光表面側上使用包含以下成分之塗布組成物塗布該薄膜(a)至少一熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑； 其中該塗層具有在2微米以及20微米範圍中之層厚以及該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以該塗布組成物之總重為基準；(iii)乾燥該塗層；(iv)視情況裁切該薄膜至一尺寸及/或分層(delaminating)、印刷及/或熱或機械形成該薄膜；以及(v)使用光化輻射照射該塗層以固化該塗層。
薄膜可使用塗布組成物藉由使用流體塗布組成物塗布薄膜之標準方法而塗布，例如藉由刀塗、噴塗、澆鑄、流動塗布、浸漬塗布、輥塗或者旋轉塗布。流動塗布法可使用軟管或合適的塗頭手動地進行，或者藉由流動塗布機器人以及視情況之狹縫模具(slot dies)以連續運轉自動地進行。較佳地，塗布組成物係藉由輥對輥轉移而塗布。在此情形中，待塗布之薄膜表面可藉由清潔或活化而預處理。
乾燥係接著塗布組成物塗布至基材(較佳為薄膜)之後。為此目的，更特別是在烘箱中在升高的溫度進行的，並且移動以及視情況地還使用乾燥空氣(例如在對流烘箱中或者藉由噴嘴乾燥器)以及熱輻射(像是IR及/或NIR)。此外，亦可能使用微波。可能並且有利地將複數個此些乾燥方法組合。步驟(ii)中之塗層的乾燥較佳包含在室溫及/或升高溫度下，像是較佳在20-200℃、更佳在40-120℃下涼乾。在塗層已乾燥後，其係耐黏結的(blocking-resistant)以及因此經塗布之薄膜可被層合、印刷及/或熱成型。在此背景中，成型係特別較佳的，由於此處可能界定用於製造三維塑膠部件之薄膜插件模製方法之模具。
有利地，選擇對於乾燥之條件係使得該升高的溫度和/或熱輻射不引起丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基的聚合(交聯)，因為這會損害變形性。 此外，所達到的最大溫度應適當地被選擇為足夠低的程度，以使得薄膜不發生不受控形式的變形。
在乾燥/固化步驟之後，視情況在塗層上層合保護薄膜之後，可以將該經塗布之薄膜捲起。可捲起薄膜而無塗層黏著到基材薄膜之相反側或者層合薄膜之相反側。然而，也可以將該經塗布之薄膜切成一定的尺寸並單獨地或作為疊層供給進一步的加工。
使用光化輻射之固化係被理解為乙烯系不飽和碳-碳雙鍵藉由起始劑基團而進行的自由基聚合，所述起始劑基團係通過使用光化輻射之照射而例如自上述光起始劑釋放。
輻射固化較佳是通過高能輻射作用來進行，即UV輻射或者日光，例如波長為200奈米到750奈米的光，或者是藉由用高能電子(電子束例如90keV到300keV)照射來進行。用於光或者UV光的輻射源係例如中壓-或者高壓-汞蒸汽燈，其中汞蒸汽可藉由摻雜其他元素像是鎵或者鐵來改質。同樣可使用雷射、脈衝燈(已知名為UV閃光發射體)、鹵素燈或者准分子發射體。發射體可以安裝在固定的位置上，使得藉由機械裝置通過輻射源使待照射的材料移動，或者發射體可為可移動的，以及待照射的材料在固化過程中位置不發生變化。在UV固化情形中對於交聯通常足夠的輻射劑量係在80mJ/cm2到5000mJ/cm2的範圍中。
在較佳具體實例中，光化輻射因此係在UV光範圍中之光線。
輻射可視情況使用缺氧，例如在惰性氣體氛圍或降低氧氛圍下而進行。合適的惰性氣體較佳為氮、二氧化碳、稀有氣體或者燃燒氣體。此外，輻射可藉由使用對該輻射透明之介質覆蓋塗層而進行。其實例係聚合物薄膜、玻璃或液體像是水。
根據輻射劑量及固化條件，所使用任何起始劑之種類與濃度可以本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知方式或是藉由探索初步測試而變化或者最適化。對於所形成薄膜之固化，特別有利地係使用數個發射體進行固化，其排列應選擇使得塗層上每個點實質上接收到用於固化之最適的輻射劑量以及強度。更特別地，應避免未經照射之區域(陰影區域)。
此外，根據所使用之薄膜，可能有利地選擇使得薄膜上之熱應力不會變得太大之照射條件。特別地，薄的薄膜以及製自具有低玻璃轉移溫度之材料的薄膜可在因照射而超過特定溫度時具有未控制變形之傾向。在此情形中，有利地藉由合適的濾光鏡或是合適的發射體設計允許最小程度的紅外線輻射作用在基材上。此外，降低對應的輻射劑量可對抗未控制變形。然而，應注意對於最大的聚合作用需要照射之特定劑量及強度。在此些情形中，特別有利地係在惰性或者降低氧條件下進行固化，因為在塗層上大氣中降低氧含量的時候，降低所需用於固化之劑量。
特佳係使用在用於固化之固定設備中之汞發射體。在該情形中，光起始劑係呈0.1%重量比至10%重量比、更佳0.2%重量比至3.0%重量比之濃度而使用，其以塗層之固含量為基準。此些塗層較佳使用80mJ/cm2至5000mJ/cm2的劑量固化。
所產生之固化塗布及視情況成型之薄膜顯示非常良好的耐溶劑性、耐居家發生之染色液體、以及高硬度、良好耐刮及耐磨損性、加上高光學透明度與抗眩光性質。
較佳使用呈10μm至1500μm、更佳50μm至1000μm以及尤其佳200μm至400μm厚度之薄膜或者其他片材(sheet)。此外，薄膜 材料可包含用於薄膜製造之添加劑及/或加工助劑，例如安定劑、光安定劑、塑化劑、填料(像是纖維)以及染料。
在一個具體實例中，薄膜係具有10μm至1500μm厚度之聚碳酸酯薄膜。此同樣包含具有上述添加劑及/或加工助劑之聚碳酸酯薄膜。薄膜之厚度亦可為50μm至1000μm或者200μm至400μm。
可塗布於薄膜之一或兩側上，較佳地為單側塗層。在單側塗層的情形中，可視情況塗布可熱成型黏著劑層於薄膜相反側上，亦即於未塗布塗布組成物之表面上。為此目的，根據程序，較佳的熱熔黏著劑或者輻射可固化黏著劑係合適的。此外，亦可能塗布同樣的熱可成型保護薄膜於該黏著劑層的表面上。此外，可能提供具有具有背材(像是織物)之薄膜於相反側上，但此些應可成型至所欲程度。
因為所提及之優異性質，本發明經塗布之薄膜係適合使用於許多工業領域中之產品，尤其是其中需要具有高機械及化學安定性之抗眩光或至少非光澤表面的那些。本發明因此進一步提供一種包含根據本發明之至少一透明塗布聚合物薄膜之產品，該產品係選自由建築鑲嵌玻璃元件(architectural glazing elements)像是(更特別地)擴散分隔屏幕(diffusing partition screens)作為例如浴室或溫室中之覆蓋玻璃板以及用於顯示器之前玻璃板(front panes)所組成之群組。同樣較佳產品係用於電氣、電子及汽車內飾之無光澤塑膠部件。在本發明之較佳具體實例中，此顯示器係電腦螢幕、電視、顯示系統及行動電話的顯示器。在本發明之進一步較佳具體實例中，該產品係汽車內飾之元件，例如儀表板。
本發明進一步提供本發明抗眩光塗布聚合物薄膜之用途，其作為用於顯示器之高透明度抗眩光前玻璃板。在本發明經塗布薄膜的發明 性用途的較佳具體實例中，顯示器係為電腦螢幕、電視、顯示系統及行動電話的顯示器。
實例： 評估方法
塗層之層厚係在Zeiss製造之Axioplan光學顯微鏡中藉由觀察裁切邊而量測。方法-反射光、明亮區域、放大500x。
鉛筆硬度之評估
除非有其他說明，鉛筆硬度係類似ASTM D 3363使用Elcometer 3086 Scratch boy(Elcometer Instruments GmbH，Aalen，德國)在500g負載下而量測。
鋼絲絨刮痕之評估
鋼絲絨刮痕係藉由黏貼一片第00號鋼絲絨(Oskar Weil GmbH Rakso，Lahr，德國)至500g鉗工錘(fitter's hammer)平坦端之上而測定，藉此該錘之平坦端具有2.5cm x 2.5cm之面積，亦即約6,25cm2。該錘係置於待測試表面上而無施加額外之壓力，使得達到約560g的所定義負載。之後以雙行程前後移動該錘10次，經加壓之表面係使用軟布清潔以移除織物殘留物以及塗層粒子。刮痕之特徵在於霧度以及光澤數值，其係使用Micro HAZE plus(20°光澤及霧度，Byk-Gardner GmbH，Geretsried，德國)橫向於刮痕方向而量測。該量測係在刮痕之前及之後進行。在應力之前及之後，對於光澤及霧度的不同數值係報告為△光澤與△霧度。
耐溶劑性之評估
塗層之耐溶劑性通常係使用呈工業級品質之異丙醇、二甲苯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙酮來測試。溶劑係使用浸濕棉籤來塗布至塗層以及藉由覆蓋物保護避免蒸發。除非另有指明，觀察在約23℃下60分鐘的接觸時間。在接觸時間結束後，移除棉花籤並使用軟布擦拭乾淨測試表面。檢查係視覺上立即進行且在使用指甲緩和刻劃之後。
差異可為以下程度間：
●0=未改變，無可看見之改變，無法被畫痕損毀。
●1=可見的些微膨潤，但無法被畫痕損毀。
●2=可見清楚的改變，可僅僅被畫痕損毀。
●3=可注意到改變，在穩固的指甲壓力之後毀壞表面。
●4=顯著改變，在穩固的指甲壓力之後通過基材之刻劃。
●5=被毀壞；當化學品被擦掉，該塗層已經被毀壞；測試物質無法被移除(以吃入表面中)。
在此評估中，該測試通常通過0及1之評價。>1之評價代表"失敗"。
光學性質的評估
根據ASTM-D2457使用來自BYK，德國之BYK霧度計(BYK Haze Gard)測定透射以及霧度。根據DIN 67530使用來自BYK，德國之BYK光澤度儀(BYK micro Tri Gloss)量測光澤。根據DIN ISO 4287使用來自Veeco Instruments(美國)之Dektak 150輪廓儀測定粗糙度數值Ra、Rz。為了測定閃光之其他光學參數DOI/MTF及Rs，使用來自DM&S(德國)之SMS 1000(閃光量測系統)。
實例1：本發明塗布組成物之製造
在15公升之槽中，首先將Degacryl MW 730(以PMMA為基質之共聚物，Mw=106；Evonik)在100℃(內溫)溶解於1-甲氧基-2-丙醇中，如下：初始裝載4500g之1-甲氧基-2-丙醇以及引入1100g之Degacryl MW 730並攪拌。之後，其使用2500g之1-甲氧基-2-丙醇沖洗。該溶解操作係花約4小時。所產生的是均勻清澈無色黏性材料。在溶解操作之後，將該混合物冷卻至室溫。分別地使用2500g之1-甲氧基-2-丙醇稀釋1100g之二新戊四醇基五-/六丙烯酸酯(DPHA，製造商：Cytec)。在室溫下，將此溶液添加至該裝置並混合2小時。分別地使用400g之1-甲氧基-2-丙醇稀釋44.0g之Irgacure 1000(BASF)、22.0g之Darocur 4265(BASF)以及5.5g之BYK 333(製造商：BYK)。當此溶液為均勻時，添加至裝置中並徹底混合。該混合物係在缺光下攪拌約6小時。產率：11 363g。以此方式獲得之塗布組成物具有17%之固含量以及9000mPas之黏度(23℃)。在該塗布組成物之固含量中，高聚合物之比例以及同樣的反應稀釋劑之比例係各為48.4%重量比。每公斤塗布組成物固含量之烯系不飽和基含量係約5.2mol。
實例2：薄膜之塗布
實例1獲得之塗布組成物係藉由狹縫式塗布機塗布至背膜(像是Makrofol DE 1-M或者Makrofol DE 1-4(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國))的結構側。
典型的塗布條件如下：
●幅材速度(web speed)1.3至2.0公尺/分鐘
●塗布20-150微米之濕塗層材料
●空氣循環乾燥器90-110℃，較佳在待乾燥聚合物之TG的區域 中
●乾燥器中之滯留時間為3.5-5分鐘。
塗布係以輥對輥進行，意指在塗布系統中展開聚碳酸酯薄膜。將薄膜引導通過上述塗布單元中之一者以及與塗料溶液接觸。之後，使具有濕塗層之薄膜通過乾燥器。
在離開乾燥器之後，現在乾的塗層通常接受UV固化，接著提供層合薄膜，以保護其不會被沾汙以及畫痕。此後，再次將該薄膜捲上。所謂之操作係連續地在為該目的設計之輥對輥塗布系統中進行。
實例3：以基材Makrofol DE 1-M為基質之塗布薄膜
厚度250微米之不同的Makrofol DE 1-M薄膜係在根據實例2之方法中使用實例1之塗布組成物塗布。製造塗層的不同薄膜厚度。以此方式，獲得以下薄膜產品(各自的層厚係於括弧中所述)：B-3-1(5微米)、B-3-2(7微米)、B-3-3(18微米)、B-3-4(15微米)、B-3-5(19微米)。
實例4：以基材Makrofol DE 1-4為基質之塗布薄膜
厚度250微米之不同的Makrofol DE 1-4薄膜係在根據實例2之方法中使用實例1之塗布組成物塗布。製造塗層的不同薄膜厚度。以此方式，獲得以下薄膜產品(各自的層厚係於括弧中所述)：B-4-1(2微米)、B-4-2(4微米)、B-4-3(6微米)、B-4-4(11微米)、B-4-5(15微米)、B-4-6(21微米)、B-4-7(28微米)、B-4-8(34微米)。
實例5：鉛筆硬度、鋼絲絨刮痕、耐溶劑性
實例4及5獲得之塗布薄膜係以用於鉛筆硬度，鋼絲絨刮痕以及耐溶劑性之上述特定測試方法測試。該結果係總結於表1中。
表1顯示呈所有所選厚度之本發明塗層，即使呈自2微米開始之薄層，確保良好覆蓋結構化聚碳酸酯表面。所有經塗布樣品係耐溶劑。比較下，未經塗布之聚碳酸酯係對1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲苯、乙酸乙酯及丙酮非常敏感。
在鋼絲絨測試中，同樣適用於耐刮性。此處，亦可清楚看見所有樣品之塗層確保保護聚碳酸酯表面，其與塗層材料之厚度無關。經塗布表面之鉛筆硬度相較於未經塗布薄膜提高4-5單位。
實例6：光學性質
評估作為亦某些可商購獲得脂抗眩光薄膜之實例3及4獲得之經塗布薄膜B-3及B-4的光學性質。此涉及藉由上述具體指出之方法測定透射(光的直射)、霧度、光澤及粗糙度。為此比較，檢查來自MSK(日本)的2個不同抗眩光薄膜。因此，此些商購抗眩光薄膜展現介於6及 11%間之霧度值，其他薄膜具體指明所欲之霧度值高至40%(例如J Touch)。此外，由於所需抗眩光效果之功能，所建立之光澤數值應不要太高(GU<100)。對於所有樣品，超過90%之透射值。此外，閃光、DOI/MTF(像素圖型寬與高各為244.5微米)及反射Rs之光學參數係與商購產品相比呈良好一致性。
表2.1及2.2中：Ra係參考距離間輪廓偏差(profile deviations)絕對值之估算方法。Rz係自複數個鄰近個別量測距離之最大個別粗糙度的估計方法。根據閃光值之定義(s=σ/μ；亦即具有抗眩光薄膜之顯示器的強度分布之變異數(σ)比均數(μ)的比率)，小的數值係為目標。對於DOI或者MTF值，大的數值(→100%)係為發展目標。閃光係定義為用於所提供畫素圖型(其藉由SMS 1000儀器而定義：子像素寬(57.4微米)+間隙寬(187.1微米)=244.5微米)所測得之灰諧數值分布(grey value distribution)的變異數(σ)與均數(μ)之比率。DOI/MTF係對象(此處：無 抗眩光薄膜之影像)與影像(此處：具有抗眩光薄膜之影像)之光學對比率。像素圖型係藉由SMS 1000儀器定義為244.5微米。Rs係以45°的光入射之固定的光反射百分比。
樣品B-3-X已塗布至1-M基材，而B-4-X樣品以塗布至1-4基材。
對於商購抗眩光薄膜，Rz值超過600奈米。此外，低於GU 85之光澤數值系所欲的。典型地，發現95%之DOI/MTF值。
具有>600奈米Rz值之薄膜係以<10微米塗層材料厚度獲自1-M基材上，以及在該情況下顯示<70之光澤數值GU以及>96%之DOI/MTF值。在1-4薄膜上，對於15及21微米間之數值以下的塗層材料厚度，達到>600奈米之Rz值。此處，光澤數值GU係<70，以及對應DOI/MTF值>98%。
表2明顯的，本發明經塗布薄膜具有優異的抗眩光性質。因此，已顯示根據本發明之經塗布薄膜具有抗眩光性質，並同時結合耐刮性以及對許多其他溶劑像是(更特別為)丙酮(其對聚碳酸酯最侵蝕性之有機溶劑)之耐性。因此，本發明薄膜係對於許多工業領域有優異的合適性，尤其是在其中需要具有高機械及化學耐久性之透明抗眩光表面的那些。更特別地，本發明經塗布薄膜係適用於作為電腦螢幕、電視、顯示系統及行動電話之顯示器的前玻璃板之用途。

Claims (14)

  1. 一種塗布組成物，其包含(a)至少一熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑；其中該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以塗布組成物之總重為基準，且其中烯系不飽和基(ethylenically unsaturated groups)之比例係該塗布組成物固含量每公斤至少3mol。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗布組成物，其中該溶劑(d)包含1-甲氧基-2-丙醇。
  3. 如上述申請專利範圍第1或2項之塗布組成物，其中該(a)熱塑性聚合物具有對ISO 306至少90℃之Vicat軟化溫度VET。
  4. 如上述申請專利範圍第1或2項之塗布組成物，其中該熱塑性聚合物包含PMMA均聚物以及70%重量比至99.5%重量比之甲基丙烯酸甲酯與0.5%重量比至30%重量比之丙烯酸甲酯的共聚物。
  5. 一種抗眩光塗布聚合物薄膜，其包含一具有抗眩光表面之聚合物薄膜及一在此表面上之塗層，該塗層係可藉由使用如申請專利範圍第1至4項中至少一項之塗布組成物塗布而獲得，該塗層具有在2微米及20 微米範圍間之層厚度。
  6. 如申請專利範圍第5項之塗布聚合物薄膜，其中該薄膜包含一聚碳酸酯薄膜。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之塗布聚合物薄膜，其中呈未塗布狀態之該聚合物薄膜的至少一抗眩光表面的特徵係在於根據DIN EN ISO 4287之800及3600奈米範圍中之粗糙深度Rz。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之塗布聚合物薄膜，其中根據ASTM-D2457在60°之該至少一塗布表面的光澤數值GU係為80。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之塗布聚合物薄膜，其中該塗層表面具有根據DIN EN ISO 4287至少600奈米之粗糙度Rz。
  10. 一種製造塗布薄膜之方法，其包含以下步驟：(i)提供一薄膜，其具有該薄膜之至少一抗眩光表面；(ii)抗眩光表面側上使用包含以下成分之塗布組成物塗布該薄膜(a)至少一熱塑性聚合物，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(b)至少一UV-可固化反應稀釋劑，其呈該塗布組成物固含量之至少30%重量比的含量；(c)至少一光起始劑，其呈該塗布組成物固含量之0.1至10重量份的含量；以及(d)至少一有機溶劑；其中該塗層具有在2微米以及20微米範圍中之層厚以及該塗布組成物之固含量係於0至40%重量比範圍中，其以該塗布組成物之總重為基準，且其中烯系不飽和基之比例係該塗布組成物固含量每公斤至少3mol；(iii)乾燥該塗層； (iv)視情況裁切該薄膜至分層、印刷及/或熱或機械形成該薄膜之尺寸；以及(v)使用光化輻射照射該塗層以固化該塗層。
  11. 一種包含如申請專利範圍第5至9項中至少一項之至少一塗布聚合物薄膜之產品，該產品係選自由建築鑲嵌玻璃元件(architectural glazing elements)、覆蓋玻璃板、用於顯示器之前玻璃板(front panes)以及用於電氣、電子及汽車內飾之無光澤塑膠部件所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第11項之產品，其中該顯示器係電腦螢幕、電視、顯示系統及行動電話的顯示器，以及該無光澤塑膠部件係電子殼體組件或者汽車、軌道車輛、水上載具(water vehicles)或航空器之內飾組件。
  13. 一種如申請專利範圍第5至9項中至少一項之塗布聚合物薄膜之用途，其係作為用於顯示器之高透明度抗眩光前玻璃板，或者作為用於電氣、電子及汽車內飾之無光澤塑膠部件。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該顯示器係電腦螢幕、電視、顯示系統及行動電話的顯示器，以及該無光澤塑膠部件係電子殼體組件或者汽車、軌道車輛、水上載具或航空器之內飾組件。
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